DE2917504B2

DE2917504B2 - Aerosol-Haarsprayzubereitung

Info

Publication number: DE2917504B2
Application number: DE2917504A
Authority: DE
Inventors: Stuart H. Morristown Ganslaw; Albert L. Middletown Micchelli; Frank A. Somerville Nowak
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1978-05-05
Filing date: 1979-04-30
Publication date: 1980-09-25
Also published as: JPS54155185A; DE2917504A1; US4192861A; DE2917504C3; IT7967943A0; FR2424738A1; GB1597289A; FR2424738B1; IT1118636B

Description

Haarsprayharze in Form von carboxylierten Vinylpolymerisaten, insbes jndere Harze auf der Basis von carboxyliertem Acrylat und/oder Acetat werden seit langem in Aerosol-Haarsprayzubereitungen, in denen Halogenkohlenwasserstoffe als Treibmittel verwendet werden, bevorzugt eingesetzt Um die Verwendung derartiger Harze zu optimieren, ist es erforderlich, mindestens einen Teil der verfügbaren funktioneilen Carboxylgruppen mit speziellen alkalischen Reagenzien

4^r) zu neutralisieren, z. B. mit Aminen und Aminohydroxyverbindungen, die z.B. in den US-PS 29 96 471, 34 05 084 und 35 77 517 beschrieben werden. Derartige alkalische Reagenzien, die für derartige Neutralisationen verwendet werden, erfassen: Ammoniakwasser,

so Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Mono-, Di- oder Tripropanolamin, Morpholin, Aminoäthyläthanolamin, Aminomethylpropanol, Aminomethylpropandiol, Hydroxyäthylmorpholin, Ammoniumsalze des Lysins oder

v, Glycins und Mischungen dieser Verbindungen. Die Neutralisation dient dazu, sowohl die Wasserlöslichkeit oder Dispergierbarkeit des Harzes zu verbessern, um somit die leichtere Entfernung aus dem Haar mittels einfachen Waschens mit einem Shampoo zu ermögli-

bo chen, als auch dazu, den Flexibilitätsgrad des erhaltenen Films zu beeinflussen, wenn er auf das Haar aufgesprüht wird (d. h„ um einen weichen Film, normalen Film oder einen zur starken Verfestigung des Haares geeigneten Film herzustellen). Zusätzlich erwähnt die GB-PS

μ 13 21 836 die Verwendung primärer Amine mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen zusammen mit den Alkanolamine^ die vorstehend im Zusammenhang mit der Neutralisation besonderer Polymerisate in solchen Systemen, die

mit einem Halogenkohlenwasserstoff als Treibmittel arbeiten, beschrieben wurden. Die darin beschriebenen Polymerisate müssen frei von chromophoren Gruppen und Amidgnippen sein und bestehen aus Mischpolymerisaten ungesättigter Dicarbonsäuren und eines Vinyl- oder Vinylidenmonomers.

Jüngste ökologische Erwägungen fahrten zu einem Austausch der Halogenkohlenwasserstoffe durch gewisse Kohlenwasserstoffe als Treibmittel in Aerosol-Haarsprayzubereitungen. Die Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Treibmittel wirft jedoch eine Anzahl von Problemen auf, wovon einige auf die herabgesetzte Löslichkeit der Haarsprayharze in Alkohol/Kohlenwasserstoff-Systemen zurückgehen. Obwohl daher die im Handel erhältlichen und bevorzugten carboxylierten Harze in wasserfreien Alkohol/Halogenkohlenwasserstoff-Systemen löslich sind, kann ihre verminderte Löslichkeit in den vorgeschlagenen Alkohol/Kohlenwasserstoff-Treibmitteln dazu führen, daß sie für die industrielle Anwendung nicht akzeptabel sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung besonderer langkettiger Amine anstelle der herkömmlich eingesetzten Amine, die oben im Zusammenhang mit der Neutralisation von Haarsprayharzen aus einem Copolymerisat ungesättigter Monocarbonsäuren und Vinyl- oder Vinylidenmonomere erwähnt wurden, die Löslichkeit der Harze in Alkohol/Kohlenwasserstoff-Treibmittelsystemen beträchtlich anhebt

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine Aerosol-Haarspraymasse für Aerosolbehälter, die da- jo durch gekennzeichnet ist, daß sie 0,5 bis 5 Gew.-% Harz, das ein Mischpolymerisat aus mindestens einer ungesättigten Monocarbonsäure und minderen* einem Vinyl- oder Vinylidenmonomerc.n enthält, und 5 bis 60 Gew.-% Kohlenwasserstofftreibmittel, wobei ei.. Lösungsmittel » den Rest auf 100 Gew.-% darstellt, enthält und 7 bis 100% der verfügbaren Carboxylgruppen des Harzes, in Abhängigkeit von seiner Art, neutralisiert sind und mindestens 50% der neutralisierten Carboxylgruppen auf die Neutralisation mit einem langkettigen, primären, sekundären und/oder tertiären Amin, deren längste Kette 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, zurückgehen und der Neutralisationsgrad so gewählt ist, daß die Löslichkeit des Harzes beträchtlich angehoben ist.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Harz enthält -r, demzufolge ein Mischpolymerisat aus mindestens einer ungesättigter· Monocarbonsäure und mindestens einem Vinyl- oder Vinylidenmonomeren bzw. es besteht daraus. Erfindungsgemflß wird mindestens ein Teil der verfügbaren Carboxylgruppen neutralisiert, was unter v> Einsatz eines langkettigen Amins der vorstehend genannten Art erfolge, um auf diese Weise die Löslichkeit des Harzes wesentlich zu erhöhen.

Die Erfindung ist gleichermaßen anwendbar bei allen beliebigen herkömmlich eingesetzten Haarsprayharzen, « die aus einem Mischpolymerisat ungesättigter Monocarbonsäuren und Vinyl- oder Vinylidenmonomerer bestehen bzw. diese enthalten. Derartige Harze umfassen im allgemeinen organische Vinylpolymerisate, die folgende Bestandteile enthalten: μ

(I) 5 bis 55 MoI-¹Vb eines Monocarbonsäuremonomers in Form von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäuie, Allylessigsäure, 2-Allyloxypropionsäure, /J-Ben/nylacrylsäure, 2-Furfuralacrylsäure, 2-Vinyl- tn propionsäure, Vinylcssigsäure und/oder Sorbinsäure,

ΠΠ 45 bis 95 Mol-% mindestens eines Monomers, das aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt worden ist;

(a) Styrol und Styrolderivate,

(b) Ester in Form von Alkylmethacrylat und -acrylat, worin die Alkylgruppe ! bis 18 Kohlenstoffatome aufweist,

(c) Vinylester der Formel CH₂-CH-OCOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis t8 Kohlenstoffatomen darstellt,

(d) alkyl-substituierte Acrylamide und -methacrylamide der Forme! CH₂=CR - CONR₁R₂, worin bedeuten: P. Wasserstoff oder die CH3-Gruppe, Ri Wasserstoff oder eine Q — QrGruppe und R₂ eine Ci — Qg-Gruppe,

(e) Diester der Fumarsäure, Itaconsäure und Maleinsäure und

(f) Vinyläther, wie Methylvinyläther, Isobutylvinylätherusw.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen zwei monomeren Bestandteilen kann das carboxylierte Harzpolymerisat auch bis zu etwa 30 Mol-% mindestens einer der folgenden funktioneilen monomeren Verbindungen enthalten:

(a) Acrylate und Methacrylate mit funktioneilen Hydroxylgruppen, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat usw,

(b) kationische Monomere, wie t-Butylaminoäthylmethacrylat, Dinwthylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat und quaternisierte Derivate davon, wie das quaternisierte Produkt des 1 -Chlormethacrylats und Trimethylamins oder des Dimethylaminoäthylmethacrylats und Dimethylsulfats,

(c) Acrylamid und nicht-alkyl-substituierte Acrylamide, wie Diacetonacrylamid, und

(d) cyclische Amide, wie Vinylpyrrolidon.

Beispiele derartiger Haarsprayharze sind Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisate und carboxylierte Terpolymere des Vinylacetats, der Crotonsäure und eines Vinylester einer «-verzweigten, gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem Carbonsäureanteil (die letzteren zwei Harze werden in der US-PS 29 96 i71 bzw 38 10 977 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen und die hier einbezogen werden sollen), Interpolymerisate aus Alkylacrylamid, Acrylamid oder Methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäure oder Methacrylsäure, Mischpolymerisate des N-t-Octylacrylamids, Methylmethacrylats, Hydroxypropylmethacrylats, der Acrylsäure und t-Butylaminoäthylmethacrylats, partiell hydrolysierte Mischpolymerisate des Acrylsäureester mit anderen Vinylmonomeren, Terpolymere von Monomeren des Vinyl-Typs mit Carboxylgruppen, Interpolymerisate verschiedener Alkylmethacrylate und der Acrylsäure usw.

ErfindungsgemäQ wird das spezielle Haarsprayharz mit einem langkettigen Amin zur Umsetzung gebracht, um mindestens einen Teil der verfügbaren funktionellen Carboxylgruppen zu neutralisieren. Langkettige Amine, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, stellen primäre, sekundäre und tertiäre Amine mil S bis 20 Kohlenstoffatom^, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der längsten Kette dar und erfassen Octadecylamin. Octylamin. Hexadecylainin, Cocoamin.

Dimethyloctadecylamin, Stearylamin usw. Wenn gewünscht, kann ein kleinerer Teil (im allgemeinen weniger als etwa 50%) der Carboxylgruppen, die zu neutralisieren sind, mittels bekannter Amine oder Alkanolamine aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, Verfügbarkeit usw. neutralisiert werden. Jedoch können sich derartige Zubereitungen durch eine Herabsetzung der Löslichkeitsverbesserung kennzeichnen. Die Löslichkeitsverbesserung wird aber erfindungsgemäß angestrebt

Die Neutralisationsmaßnahme wird im allgemeinen auf einem von zwei Wegen durchgeführt So kann das Neutralisationsmittel in dem Lösungsmittelsystem gelöst und dazu das Harz gegeben werden. Alternativ kann das Harz in dem Lösungsmittelsystem dispergiert werden, wozu dann anschließend das Neutralisationsmittel hinzugefügt wird. In jedem Fall wird das Mischen so lange fortgeführt, bis sich vollständig eine Lösung eingestellt hat, was, wenn gewünscht, zur Erleichterung des Auflösens unter Hitzeeinwirkung erfolgen kann.

Im allgemeinen werden 7 bis 100% der verfügbaren Carboxylgruppen bis zu dem tatsächlich erforderlichen Neutralisationsgrad neutralisiert, was vc-.Tangig von dem eingesetzten besonderen Harz abhängt Somit wird das Mischpolymerisat des Octylacrylamids, Methylmethacrylats, Hydroxypropylmethacrylats, der Acrylsäure und des Butylaminoäthylmethacrylats im allgemeinen bis zu 70 bis 90% neutralisiert, während die Interpolymerisate des Alkylacrylamids, Acrylamids oder Methacrylamids, N-Vinylpyrrolidons und der Acrylsäure oder Methacrylsäure lediglich bis zu etwa 7% neutralisiert werden. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die erforderliche Menge an Neutralisationsmittei etwa äquimolar den prozentualen Anteil der zu neutralisierenden Carboxylgruppen ist

Zu den in den erfindungsgemäßen Aerosol-Haarsprayzubereitungen geeigneten Lösungsmitteln zählen: Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol allein oder in Kombination mit 0,1 bis 10% Wasser oder 1 bis 35% anderer herkömmlicher Verschnittmittel, z. B. Methylenchlorid, Trichloräthylen und Methylcellosolve.

Geeignete Kohlenwasserstofftreibmittel, die in der erfindungsgemäßen Zubereitung eingesetzt werden können, erfassen z. B. Propan, i-Butan, n-Butan, 2,2-Dimethylpropan, i-Pentan und Mischungen davon, jeweils eingesetzt in Mengen von 5 bis 60%. Unter den am häufigsten eingesetzten T.eibmittelmischungen handelt es sich um eine Mischung aus Butanen und Propan im Verhältnis von 90/10.

Weitere Additive können den erfindungsgemäßen Aerosol-Zubereitungto gegebenenfalls zugegeben werden, um gewisse Eigenschaften zu modifizieren. Zu diesen Additiven zählen: Weichmacher, wie Glykole, Phthalatester und Glycerin, Silicone, Erweichungsmittel, Schmiermittel und Eindringungsmittel, wie Lanolinverbindungen, Proteinhydrolysate und andere Proteinderivate, Äthylenoxidaddukte und Polyoxyäthylencholesterol. Farbstoffe, Abtönmittel und andere Färbemittel sowie Geruchsstoffe.

Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Zubereitungen durch einfaches Auflösen des Harzes in dem Lösungsmittelsystem, durch Zugabe des Neutralisationsmittels wie auch beliebiger modifizierender Mittel hergestellt werden, wonach dann dieses »Konzentrat« in den Aerosolbehälter überführt wird. Das gewünschte Treibmittel wird dann in flüssiger Form unter Druck nach den üblichen Verfahrenstechniken eingebracht.

Bezüglich der Anteile in der fertigen Aerosol-Zubereitung ist folgendes zu bemerken. Letztere enthält typischerweise ein monocarboxyliertes Haarsprayharz, das mit einem langkettigen Amin bis zu dem gewünschten Grad neutralisiert worden ist, in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Konzentration von \fi bis 3,0 Gew,-%, ein Kohlenwasserstofftreibmittel in einer Menge von 5 bis 650 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, wobei das ίο Lösungsmittel den Rest bis zu 100 Gew.-% ausmacht Dabei soll darauf hingewiesen werden, daß die obengenannten Bereiche nicht als starr, sondern lediglich als besonders praktikabel und damit erläuternd anzusehen sind. Das heißt, es ist durchaus möglich, einsatzbereite Zubereitungen mit Konzentrationen zu erhalten, die außerhalb der vorgeschlagenen Bereiche liegen.

Die erhaltenen erfindungsgemlßen Zubereitungen, die als Haarfixiermittel verwendet werden können, zeigen sämtliche Eigenschaften, die für ein derartiges Produkt erforderlich sind. Sie führ . η zu Filmen, die das Haar gut halten bzw. verfestigen und die durch Shampoonieren sehr leicht entfernt werden können.

Im Ergebnis erreicht es damit die Erfindung, daß die Löslichkeit von Haarsprayharzen, die von Mischpolymerisaten ungesättigter Monocarbonsäuren und von Vinyl- oder Vinylidenmonomeren herstammen, in Alkohol/Kohlenwasserstoff-Treibmittelsystemen wesentlich angehoben wird, indem ganz besondere langkettige Amine als Neutralisaticnsmiuel eingesetzt werden.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, sofern nicht etwas anderes gesagt wird.

Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Aerosol-Haarsprayzubereitung, die für die vorliegende Erfindung repräsentativ ist, und die Verbesserung der

damit erhaltenen Löslichkeit

Verschiedene Proben wurden hergestellt, wobei jede

zwei Teile eines monocarboxylierten Harzes enthielt, und zwar ein Mischpolymerisat dej N-t-Cctylacrylamids, Methylmethacrylats, Hydroxypropylmethacrylats, der Acrylsäure und des t-Butylaminoäthylmethacrylats, nachfolgend Harz A genannt, wobei die Neutralisation mit einer Anzahl langkettiger Amine, wie in Tabelle I gezeigt, erfolgte. Als Kontrollprobe wurde eine Probe unter Verwendung eines molaren äquivalenten Anteils des 2-Amino-2-methyl-l-propanols nach bekannten Verfahrensmaßnahmen hergestellt. In jedem Fall wurden ausreichende molare Mengen an Amin verwendet, um etwa 90% der verfügbaren Ca;+)oxylgruppen zu neutralisieren. Das neutralisierte Harz wurde dann in wasserfreiem Alkohol aufgelöst Das Konzentrat und das Treibmittel wurden in einen Glasaerosolbeh"lter gegeben, der mit einer Thermoelementeinrichtung versehen war. Der gefüllte Behälter wurde so lange abgekühlt, bis sich eine Trübung entwickelt hatte, die die Harzunlöslichkeit auswies. Der ermittelte »Trübungspunkt«, d. h.. die Temperatur, bei

b5 der gesehen werden kann, daß sich das Polymerisat aus der Lösung ni< Herschlägt, wurde registriert. Ein niedrigerer Trübungspunkt wies eine bessere Löslichkeit aus.

Tabelle i

Harz A

2-Amino-2-methyl-l-propiinol (Kontrolle) Octadecylamin

Octylamin

Dimethyloctadecylamin

Cocoamin*)

Wasserfreies Äthanol

Kommerziell erhältliche Mischung aus Butanen und Propan

im Verhältnis 90/10

Trübungspunkt ( C)

*) Typische Kettenlängenverteilung: (scheinbares Molekulargewicht: 204)

2,00 0,33

42,67

55,00

>20° 2,00 χ

1,02

41,98 55,00

:-30°

7.0% Caprylyl C₁₁

6,5% Capryl C_1n 53,0% Lauryl C_n 19,0% Myrislyl C₁₄

8,5% Palmityl C|_h

1,0% Stearyl C₁,

5.0% Allyl - ungesättigtes C_]8

2,00	2,00	1,15	X	2.00
X	X	41.85	X
X	X	55,00	X
0.53	X	!00,00	X
X	<-30°	X
X	0,75
42,47	42,25
55,00	55,00
!Qn₁QQ	inn nil
-25°	<-30

Wie es durch die oben erwähnten Ergebnisse gezeigt wird, verbessert die Verwendung langkettiger Amine bei der Neutralisation von monocarboxylierten Haarsprayharzen beträchtlich die Löslichkeit des Harzes in einem Aerosolsystem, wodurch die Verwendung relativ großer Mengen an Kohlenwasserstofftreibmitteln erlaubt ist.

Beispiel II

Dieses Beispiel erläutert die verbesserte Polymerisat- Die Zubereitungen wurden entsprechend der im

löslichkeit, die erhalten wird, wenn langkettige Amine 4o Beispiel I beschriebenen Methode hergestellt Die

als Neutralisationsmittel für ein Terpolymerisat aus Zusammensetzungen und der Trübungspunkt werden in

Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylneodecanoat (nach- der Tabelle II gezeigt,
stehend Harz B genannt) verwendet werden.

Tabelle II

	1	2,0	2	2,0	3	2,0	4	2,0	5	2,0
Harz B	X	0,32	0,64	X	0,32
Stearylamin	0,2	0,1	X	0,2	0,1
2-Amino-2-methyl-l-propanol	57,8	57,58	57,36	67,80	67,58
Isopropanol	40,0	40,00	40,00	30,00	30,00
Mischung aus Butanen und Propan
im Verhältnis von 90/10	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00
	>23,9°	>23,9°	12,2°	>23,9°	15,6°
Trübungspunkt in C

Die obigen Ergebnisse zeigen den Anstieg der testgestefiten Löslichkeit, wenn Stearyiamin als Neutralisationsmittel für erfindungsgemäße monocarboxylierte Haarsprayharze verwendet wird.

Beispiel III

Die grundsätzliche Verfahrensweise des Beispiels I wurde unter Verwendung eines Mischpolymerisats aus

ίο

Vinylacetat und Crotonsäure (nachstehend Harz C genannt) zusammen mit einer Anzahl langkettiger Amine zur Neutralisation von etwa 90% der verfügba-

Tabelle III

ren Carboxylgruppen wiederholt. Die Zubereitungen und die entsprechenden Trübungspunkte werden in der Tabelle III gezeigt.

	I	2,00	2	2,00	3	2,00	4	2,00	5	2,00
Harz C	0,58
Octadecylamin (C,,)		0,30
Octylamin (C₁₁)			0,43
Cocoamin				0,51
Hcxadccylamin (C,,,)					0,18
2-Amino-2-methyl-l-propanol (Kontrolle)	82,42	82,70	82,57	82,49	82,82
Wasserfreies Äthanol	15,00	15,00	15,00	15,00	15.00
Mischung aus Butanen und Propan
im Verhältnis von 9ö/"iö	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00
	-6,7°	-1,1°	- 13,3°	- 12,2°	4,4°
Trübungspunkt in C

Erneut wurden bei diesen Proben, die mit langkettigen Aminen erfindungsgemäß neutralisiert worden waren, beträchtlich verbesserte Polymerisatlöslichkeitsergebnisse erzielt.

Beispiel IV

Die~.es Beispiel erläutert die verbesserte Löslichkeit, die erhalten wird, wenn Stearylamin als Neutralisationsmittel für das Harz A, das im Beispie' I verwendet wurde, in einem Isopropanol/Methylenchlorid-Verschnittmittelsystem verwendet wird. Das geht aus der Tabelle IV hervor.

Tabelle IV	1	2.0	2	2,0	3	2,0	—
	-	0,5	1,0	5,0
Harz A	0.33	0,16	42,0
Stearylamin	5,0	5,0	50,00
2-Amino-2-methyl- 1-propanol	42,67	42,34	100,00
Methylenchlorid	50,00	50,00	- 28,9°
Isopropanol	100,00	100,00
Mischung aus Butanen und Propan im Verhältnis 90/10	>23,9°	>23,9°

Trübungspunkt in C

Die oben festgehaltenen Ergebnisse zeigen die verbesserte Löslichkeit, die erhalten wird, wenn das langkettige Amin als Neutralisationsmittel verwendet wird und, wie hier beschrieben, die bekannten Neutralisationsmittel vollständig ersetzt werden, so daß die Anwendung des Treibmittels in größeren Mengen zulässig ist

Im Ergebnis wird also durch die obigen Beispiele deutlich gemacht, daß die Neutralisation von monocarboxyiierten Haarsprayvinylharzen mit langkettigen Aminen, die in der längsten Kette 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, die Löslichkeit des Harzes in Aerosol-Haarsprayzubereitungen mit Kohlenwasserstoffen als Treibmittel beträchtlich erhöht Anhand der gegebenen Lehre wird es jedoch dem Fachmann auch ohne ho weiteres möglich sein, die genannten Anteile, Verfahrensweisen und Materialien zu variieren, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

Patentansprache:

1. Aerosol-Haarsprayzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5 Gew.-% Harz, das ein Mischpolymerisat aus mindestens einer ungesättigten Monocarbonsaure und mindestens einem Vinyl· oder Vinylidenmonomeren ist, und 3 bis 60 Gew.-% Kohlenwasserstofftreibmittel, wobei ein Lösungsmittel den Rest auF 100 Gew.-% darstellt, enthält und 7 bis 100% der verfügbaren Carboxylgruppen des Harzes, in Abhängigkeit von seiner Art, neutralisiert sind und mindestens 50% der neutralisierten Carboxylgruppen auf die Neutralisation mit einem langkettigen primären, sekundären und/oder tertiären Arnin, dessen längste Kette 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, zurückgehen und der Neutralisationsgrad so gewählt ist, daß die Löslichkeit des Harzes beträchtlich angehoben ist

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Mischpolymerisat aus folgenden Bestandteilen ist:

(I) 5 bis 55 Mol-% Monocarbonsäuremonomer in Form von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Allylessigsäure, 2-Allyloxypropionsäure, 0-Benzoylacrylsäure, 2-Furfuralacrylsäure, 2-Vinylpropionsäure, Vinyiessigsäure und/oder Sorbinsäure,

(II) 45 bis 95 Mol-% mindestens eines Monomers, das aus der nachfolgenden Gruppe von Monomeren ausgewählt worden ist:

(a) Styrol und Derivate davon,

(b) Ester in Form von Alkylmethacrylat und -acrylat in denen die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist,

(c) Vinylester der Formel CH₂-CH-OCOR, in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,

(d) alkyl-substituierte Acrylamide und -methacrylamide der Formel CH₁-CR-CONRiR₂, worin R Wasserstoff oder die CHrGruppe, Ri Wasserstoff oder eine Ci-Cu-Gruppe und R₂ eine Ci-Cw-Gruppe darstellen,

(e) Diester der Fumarsäure, Itaconsäure und Maleinsäure,

(Q Vinyläther und

(HI)O bis 30 Mol-% mindestens eines Monomers, das aus der folgenden Gruppe von Monomeren ausgewählt worden ist:

(a) Acrylate und Methacrylate mit funktioneilen Hydroxylgruppen,

(b) kationische Monomere, die aus der folgenden Gruppe von Monomeren ausgewählt worden sind: t-Butylaminoäthylmelhacrylat, Dimethylaminoathylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat und quaternisierte Deriviite davon,

(c) Acrylamid und nicht-alkyl-substituierte Acrylamide und

(d) cyclische Amide.

3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Crotonsäure ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Terpolymer aus Vinylacetat, Crotonsäure und einem Vinylester einer .■»■verzweigten, gesättigten aliphatischen Monoear-

bonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem Carbonsäureanteil ist,

5. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Mischpolymerisat aus N-t-Octylacrylaroid, Methylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure und t-Butylaminoathylmetbacrylat ist

6. Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlcnwasserstofftreibmittel eine Mischung aus i-Butan und/oder η-Butan und Propan ist

7. Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das langkettige Amin aus der aus Octadecylamüi, Octylamin, Hexadecylamin, Cocoamin, Dimethyloctadecylamin und Stearylamin bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist

8. Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der kleinere Anteil der zu neutralisierenden Carboxylgruppen mittels eines Amins oder Alkanolamins neutralisiert worden ist, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt worden sind: Ammoniakwasser, Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Mono-, Di- oder Tripropanolainin, Morpholin, Aminoäthyläthanolamin, Aminomethylpropanol, Aminomethylpropandk>l, Hydroxyäthylmorpholin, Ammoniumsalze des Lysins oder Glycins und Mischungen davon.