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Haarfixierungsansätze und deren Verwendung Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Haarfixierungsmischungen, die besonders zur Verwendung
in Xrosolansätzen geeignet sind, und insbesondere auf neue filmbildene darin enthaltene
RLymerbindemittel.
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Um hochwirksame Ärosol-Haarsprühansätze zu erzielen, müssen sowohl
die darin verwendeten filmbildenden Ibrmerbindemittel als auch die sich daraus bildenden
Filme eine feststehende Reihe von Anforderungen erfüllen. So sollen die in derartigen
Ansätzen verwendeten Bindemittel in wasserfreien organischen Lösungsmitteln löslich
sein; außerdem sollen die mit derartigen Haarsprühansätzen aufgebrachten Filme im
allgemeinen entweder wasserlöslich oder in Wasser dipßrgierbar sein, um ihre leichte
Entfernung vom Haar des Benutzers zu erleichtern. Es ist leicht einzusehen, daß
es sich hierbei um eine ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften handelt, was
ferner durch die Forderung erschwert
wird, daß das in derartigen
Ansätzen verwendete Bindemittel mit den im allgemeinen darin verwendeten Treibmitteln
und Lösungsmitteln völlig verträglich ist. Ferner soilen die verwendeten Bindemittel
eine geringe oder gar keine Neigung zeigen, mit den Parfümen oder anderen wählbaren
Bestandteilen zu reagieren, die in HaarsprUhansätzen verwendet werden.
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Ferner sollen die Filmaufträge - entweder aus wässrigen Lösungen
oder aL8 Lösungen dieser Bindemittel in organischen Lösungsmitteln - flexibel sein
und außerdem eine ausreichende Festigkeit und Elastizität besitzen; sie 8Ollen gut
am Haar haften, um ein Stäuben oder Abblättern zu vermeiden, wenn das Haar verschiedenen
Beanspruchungen unterworfen wird; sie sollen ein leichtes Wiederkäjniaen des Haares
ermöglichen; sie sollen einen ordentlichen Zustand trotz feuchter Bedingungen halten;
sie sollen klar, transparent und glänzend sein und sollen diesen Glanz beim Altern
beibehalten; sie sollen gute antistatische Eigenschaften besitzen und sie sollen
unter Anwendung von Wasser und/oder Seife oder Shampoo-leicht entfernbar sein.
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Eine weitere Eigenschaft, die eine größere Bedeutung infolge der
ständig wachsenden Anwendung von Haarfärbemitteln besitzt, ist der Schutz des Paars
vor nachteiligen Einwirkungen
von UV-Strahlung. So ist es für die
Verwender derartiger Haarfärbemittel äußerst erwünscht, daß der Haarsprühansatz
in irgendeiner Weise modifiziert ist, um die resultierenden HaarsprUhfilme und/oder
die beim Haarfärbeverfahren verwendeten Färbemittel oder Farbstoffe vor der unerwünschten
Verfärbung zu schützen, die durch Aussetzen an Sonnenlicht hervorgerufen wird. Ein
derartiger Schutz kann in der Tat durch die Verwendung einer sogn. UV-Absorptionsverbindung
erzielt werden, die zur Absorption solcher Wellenlängen der UV-Strahlung dient,
welche den Verfärbungseffekt bewirken. Jedoch müssen derartige UV-Absorptionsmittel
nach Einverleibung in einen Haarsprühansatz auch die Eigenschaften besitzen, daß
sie nicht flüchtig, nicht extrahierbar und mit den anderen Bestandteilen des Systems
völlig verträglich sind. Ferner dürfen sie den anfallenden Haarsprühansatz für den
Benutzer nicht giftig oder in irgendeiner Weise schädlich machen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Klasse von filmbildenden
Mischpolymeren zur Verwendung als Bindemittel in Haarsprühansätzen vorzusehen, wobei
die Mischpolymeren durch ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, ihre Verträglichkeit
mit den halogenierten Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen als Ärosoltreibmittel
verwendet werden,
und insbesondere durch ihr Vermögen ausgezeichnet
sind, gegen UV-Strahlung zu schützen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, Haarsprühansätze
mit einem Gehalt an neuen UV-absorbierenden filmbildenden Mischpolymeren herzustellen,
welche alle vorstehend angeführten Eigenschaften aufweisen.
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Aufgabe und Vorteile dieser Erfindung gehen weiterhin aus der folgenden
Beschreibung hervor.
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Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß durch die Verwendung
der neuen Klasse von Mischpolymeren, die nachstehend als filmbildender Bindemittelbestandteil
der Haarsprühansätze gemäß der Erfindung beschrieben werden, alle vorstehend angeführten
Forderungen bezüglich eines wirksamen Haarsprühansatzes erzielt werden. Besonders
bezeichnend ist der neue Schutz, der durch diese Ansätze gegenüber irgendeiner Verfärbung
ihrer eigenen Filme und/oder irgendeines im Haar des Benutzers vorhandenen Haarfärbemittels
erzielt wird, die aus ihrem Aussetzen an UV-Strahlung resultiert. Wie ersichtlich
wird,ist die Tatsache-von besonderer Bedeutung, daß der Schutz gegen die Effekte
eines Aussetzensan UV-StrahJung den Haarsprühansätzen gemäß der Erfindung infolge
des Vorhandenseina durch "Einbau" in ihre Polymerbindemittel von Teilen verliehen
wird> die sich von UV-Absorptionsverbindungen ableiten. Dieser Schutz leitet
sich mit anderen Worten nicht vom Vorhandensein von fremden ZusEtsbn her, die leicht
aus den Filmen
dieser Ansätze infolge irgendeiner Oberflächenwanderung
oder von Lösungsmittelauswascheffekten . abgetrennt werden können.
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Ferner treten durch die Tatsache, daß kein fremder Zusatz erSdibrtich
ist, auch keine Verträglichkeitsprobleme zwischen derartigen Zusätzen und den verschiedenen
anderen Bestandteilen des Haarsprühansatzes auf. Ferner sind diese außergewöhnlichen
UV-absorbierenden, filmbildenden .Mischpolymerenin organischen Lösungsmitteln löslich,
mit Ärosoltriebmitteln völlig verträglich. und zeigen eine geringe oder gar keine
Neigung, mit Parfümen oder anderen wählbaren Bestandteilen der Haarsprühlackansätze
zu reagieren.
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Die Filme, die aus wässrigen Lösungen oder Lösungen dieser Michpolymeren
in organischen. Lösungsmitteln aufgebracht werden, sind klar und glänzend, werden
beim Altern nicht gelb und besitzen die hocherwünschten Eigenschaften von Weichheit
und FleXibilität. Außerdem sind diese Filme leicht ins dieser gierbar, wodurch ihre
rasche Entfernung vom Haar möglich wird.
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Die UV- absorbierenden filmbildenden Mischpolymeren, die als Bindemittel
in Haarsprühansätzen gemäß der Erfindung verwendbar sind, enthalten Mischp2ymere
mit einem Gehalt an Teilen, die sich ableiten von (1) mindesten einem Mischmonomeren,
bei dem es sich um ein äthylenisch ungesättigtes Derivat einer Verbindung handelt,
die UV-Strahlung absorbieren kann, und
(2) mindestens einem bekannten
äthylenisch ungesättigten Mischmonomeren, dessen Vorhandensein im anfallenden Mischpolymeren
es möglich macht, daraus Filme herzustellen, die entweder wasserlöslich sind. oder
entweder durch teilweise oder durch vollständige Neutralisation leicht wasserlöslich
gemacht werden können.
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So können die vorstehend beschriebenen Mischpolymeren kurz als Mischpolymere
beschrieben werden, die aus der Polymerisation von mindestens einem UV-absorbierendem
Mischmonomeren mit mindestens einem änylenisch ungesättigten Mischmonomeren resultieren,
das den Filmen, die sich vom anfallenden Mischpolymeren ableiten, die gewünschten
Löslichkeitseigenschaften verleiht.
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Zur letzteren Gruppe von Mischmonomeren können entweder Mischmonomere,
die unmittelbar das Mischpolymere wasserlöslich machen, oder saure Mischmonomere
gehören, die eine oder mehrere verfügbare Carboxylgruppen enthalten, welche eine
Neutralisation des anfallenden Mischpolymeren durch Umsetzung mit einer geeigneten
Base möglich machen, damit es schließlich diese geforderte Wasserlöslichkeitaufweist.
Es ist zu erwähnen, daß die letzteren Mischpolymeren, d.h. die aus der Verwendung
von sauren Mischmonomeren resultierenden, vor ihrer Einverleibung in den fertigen
Haarsprühansatz neutralisiert werden können wodurch sie vom Haar lediglich durch
Spülen mit Wasser entfernt werden können. Wenn jedoch derartige Mischpolymere in
dieser Welse nicht vorneutralisiert werden,
kann ihre etwaige Entfernung
noch leicht durch Aufbringung einer alkalischen wässrigen Lösung, z.B. Seife und
Wasser, bewirkt werden. Ferner ist festzustellen, daß im vorliegenden Zusammenhang
der Ausdruck Wasserlöslichkeit sowohl Wasserlöslichkeit in ihrer üblichen Bedeutung
als auch Dispergierbarkeit in Wasser bezeichnen soll, wobei die anfallenden Filme
durch Berührung mit Wasser ausreichendhydratisiert und erweicht werden, so daß sie
leicht vom Haar durch Aufbringen von Wasser und entweder einer Seife oder eines
Shampoos entfernt werden können.
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Bezüglich der äthylenisch ungesättigten Derivate von VerbinduBæen,
die Uv-Strahlung absorbieren können, und die daher als UV-Absorptionsmischmonomere
bei der Herstellung der Mischpolymeren verwendet werden können, zu'denen die neuen
UV-absorbierenden filmbildenden Haarsprühbindemittel gemäß der Erfindung gehören,
können die folgenden Gruppen von Monomermateriain angeführt werden: (A) Die äthylenisch
ungesättigten Derivate von Phenylsalicylat, beschrieben in der USA-Patentschrift
3 141 903, die durch Umsetzung eines Acrylyl- oder Methacrylylhalogenids mit Phenyl-2,5
-dihydroxybenzoat hergestellt werden, (B) ie äthylenisch ungesättigten Derivate
von 2,§%-nihydroxybenzophenon, beschrieben in der USA-Patentschrift 3 162 676, die
durch die Umsetzung von Glycidylacrylat oder -methacrylat entweder mit 2,4-Dihydroxylbenzophenon
oder 2,2 4-Trihydroxybenzophenon oder 2,2'-4,4'-Tetrahydroxybenzophenon
hergestellt
werden, (C) die äthylenisch ungesättigten Derivate von 2,4-Dihydroxybenzophenon,
beschrieben in der USA-Patentschrift 3 202 716, die durch die Umsetzung von Allylglycidyläther
oder Butadienmonoxyd entweder mit 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2,2',4-Trihydroxybenzophenon
oder 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon hergestellt werden, (D) die ätkylenisch ungesättigten
Derivate von 2-wertigen ortho-Phenolen, beschrieben in der USA-Patentschrift 3 156
720, die durch die Umsetzung eines zweiwertigen ortho-Phenols-und entweder Glycidylacrylat
oder -methacrylat hergestellt werden, (E) die äthylenisch ungesättigten Derivate
von aromatischen ortho-Hydroxysäuren, beschrieben in der USA-Patentschrift 3 167
583, die durch die Umsetzung von aromatischen ortho-Hydroxysäuren und entweder Glycidylacrylat
oder -methacrylat hergestellt werden, (F) die äthylenisch ungesättigten'Benzophenonderivate,
beschrieben in der britischen Patentschrift 885 986, die durch die Umsetzung von
Acrylyl-oder M.ethacrylylqSorid und 2,4-Dihydroxybenzophenon hergestellt werden,
(G) die äthylenisch ungesättigten Amino-substituierten Benzophenonderivate, beschrieben
in der USA-Patentschrift 3 i20 564, die durch die Umsetzung von Amino-und.weiter
substituiertem 2-Hydroxybenzophenon mit einem Alkenoylhalogenid hergestellt werden,
(h') die äthylenisch ungesättigten Benztriazolderivate, beschrieben in der USA-Patentschrift
3 072 585, die durch
Umsetzung von Hydroxy-substituierten 2-Hydroxyphenylbenz
iazolen mit Chlormethylstyrolen hergestellt werden, (I) die ortho-substituierten
äthylenisch ungesEttigten Phenolderivate, beschrieben in der britischen Patentschrift
894 702, die durch die Umsetzung eines alpha ungesättigten Säurechlorids und p-tert.-Butylphenol
hergestellt werden, (J) die äthylenisch ungesättigten Benzophenonderivate, beschrieben
in der USA-Patentschrift 2 962 533, die durch die selektive Alkenylierung entweder
von 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2,2', 4-Trihydroxybenzophenon oder 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon,
um die Wasserstoffatome der para-Hydroxylgruppen zu ersetzen, jedoch die ortho-Hydroxylgruppenunverändert
zu lassen, hergestellt werden, (K) die äthylenisch ungesSttigten Benztria*olderivate,
beschrieben in der USA-Patentanmeldung mit der Ser. No. 535 325 (angemeldet am 18.
März 1966), die durch die Umsetzung von Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther
oder Butadienmonoxyd mit 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-benztriazol hergestellt werden,
wobei die Anwendung in den vorliegenden Zusammenhang völlig mitinbezogen ist, (L)
die äthylenisch ungesättigten Derivate von 2,4-Dihydroxybenzophenon, beschrieben
in der USA-Patentanmeldung mit der Ser. No. 224 247 (angemeldet am 17. September
1962), die durch die Umsetzung von 2,4-Dihydroxybenzophenon und einem Glycidylester
einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit mindestens vier Kohlenstoffatomen
hergestellt werden,
(M) die äthylenisch ungesättigten Derivate
von 2,4-Dihydroxybenzophenon, beschrieben in der USA-Patentanmeldung mit der Ser.
No. 226 464 (angemeldet am 26. September 1962), die durch die Umsetzung von 2-Hydroxy-4-methoxy-5-dhlormethylbenzophenon
mit einem Alkalimetallsalz von Acryl-oder Methacrylsäure hergestellt werden, (N)
die äthylenisch ungesättigten Derivate von Phenylsalicgat, beschrieben in der USA-Patentanmeldung
mit der Ser.
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No. 328 485, (angemeldet am 6. Dezember 1963), die dadurch die Umsetzung
eines Allylhalogenids mit Phenylsalicylat hergestellt werden und (0) die ortho-substituierten
athylenisch ungesättigten Phenolderivate, beschrieben in der USA-Patentschrift 3
290 270, die durch die Umsetzung einer ortho-substituierten Halogenmethylsalicylsäure
mit einem Alkalimetallsalz von Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt werden.
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Es ist zu beachten; daß auf die zusammengestellten Patentschriften
und Anmeldungen im vorliegenden Zusammenhang völlig Bezug genommen wird.
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Es ist festzustellen, daß alle vorstehend angegebenen Gruppen Ethyler.isch
ungesättigter UV-absorbierender Verbindungen in einer folgenden breiten Kategorien
fallen:
(1) Athylenisch ungesättigte Derivate von Phenylsali cylat,
(2) äthylenisch ungesättigte Derivate-von Benzophenon (3) äthylenisch ungesättigte
Derivate von Phenolen, in denen der äthylenisch ungesättigte Substituent in ortho-Stellung
zur phenolischen Hydroxylgruppe steht, und (4) äthylenisch ungesättigte Derivate
von Benztriazol, Zusätzlichzu den Angaben, die in den experimentellen Beispielen
gemacht werden, können weitere Einzelheiten in Bezug auf eine detaillierte Herstellung
der spezifischen Verbindungen, die von den vorstehend zusammengestellten Gruppen
umfaßt werden, durch Hinzuziehung der verschiedenen angeführten Patentschriften
erhalten werden. Es ist selbstverständlich, daß diese Gruppen von Verbindungen lediglich
insofern als Erläuterungen anzusehen sind, als irgendwelche anderen äthylenisch
ungesättigten Derivate von Verbindungen, die W-Strahlung absorbieren können, in
ähnlicher Weise zur Verwendung als Mischmonomere bei der Herstellung der neuen Polymerhaarsprühbindemittel
gemäß der Erfindung eingesetzt werden können.
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Bezüglich der bekannten äthylenisch ungesättigten Mischmonomeren,
die zur Herstellung der UV absorbierenden filmbildenden
Haarsprühbindemittel
gemäß der Erfindung erforderlich si*d, wird die folgende Liste von Monomeren zu
deren Erläuterung angegeben: Vinylpyrrolidon, Vinylester, wie Vinylacetat, C1-C2-ß-Hyderoxyalkylester
von Acryl- und Methacrylsäuren, Aryl-und Methacrylsäurester von aliphatischen Alkoholen,
wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-,
Lauryl- und Steraylalkohol.
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Die folgende Liste von Monomeren dient der Erläuterung der anwendbaren
s.auren Mischmonomeren, die mindestens eine verfügbare Carboxylgruppe enthalten,und
deren Anwesenheit im anfallenden Mischpolymeren dazu dient, es alkalilöslich oder
dSergierbar zu machen: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und
C1-C4-Alkylhalbester von Malein- und Fumarsäuren, wie Methylwasserstoffmaleat und
Butylwasserstofffumarat, als auch irgendwelche anderen säuren Monomeren, die gleichförmigmit
dem jeweiligen W-absorbierenden Mischmonomeren mischpolymerisiert werden, des, sen
Verwendung in der Praxis erwünscht ist.
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Auch sind Mischpolymere eines UV-absorbierenden Mischmonomeren mit
einem Vinylester- anwendbar, ferner das
teilweise hydrolysierte
Mischpolymere, z.B. das teilweise hydrolysierte Mischpolymere von Vinylacetat mit
irgendeinem der vorstehend beschriebenen UV-absorbierenden Mischmonomeren.
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Um Bindemittel vorzusehen, die wirksam als UV-Absorptionsmittel in
den neuen Haarsprühansätzen gemäß der Erfindung wirken, ist es erforderlich, daß
das Mischpolymere etwa 0,1 bis 15 Gew.-% der Teile enthält, die sich von mindestens
einer der vorstehend angegebenen äthylenisch ungesättigten UV-absorbierenden Verbindungen
ableiten.
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Bezüglich der effektiven Herstellung dieser polymeren filmbildenden
Bindemittel kann irgendeine der üblichen Vinylpolymerisationsmethoden angewendet
werden, die dem Fachmann geläufig sind, und die besonders für das Mischpolymere
geeignet sind, dessen Herstellung,gewünscht'wird. So können sie durch mit freien
Radikalen gestartete Verfahren unter Anwendung von Block-,Suspensions-,Lösungs-oder
Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt werden.
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In jedem Fall sind die neuen polymeren filmbildenden Bindemittel
gemäß der Erfindung, hergestellt . entweder durch Block-,Suspensions-,Lösungs-oder
durch Emulsionpolymerisationstecbniken oder auf irgendeine andere Weise, sämtlich
sowohl
durch ihre Fähigkeit zur Absorption von UV-Strahlung, wodurch eine Film-und/oder
Färbemittelverfärbung vermieden wird, als auch durch ihre L5.slichkeit in organischen
Ldsungsmitteln und ihre Verträglichkeit mit Ärosoltreibmitteln ausgezeichnet.
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Wenn das Polymerbindemittel ein Mischpolymeres mit einem Gehalt an
Teilen ist, die sich von einem oder mehreren sauren Mischmonomeren herleiten, kann
es, wie vorstehend erwähnt, erwünscht sein, das' Mischpolymere vor seiner Einverleibung
in den Haarsprühansatz teilweise zu neutralisieren.
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Dies kann durchgeführt werden indem das Mischpolymere mit einer Menge
eines alkalischen Materials umgesetzt wird, die auf molarer Basis einer Menge von
nicht mehr als etwa 175% der verfügbaren Carboxylgruppen des Mischpolymeren entspricht.
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Zu anwendbaren alkalischen Materiaten, die in dieser Weise verwendet
werden können, §18ren Natrium- und Kaliumhydroxyd, Ammoniak, primäre, sekundäre
und tertiäre Amine, Alkanolamine und Hydroxyamine, wie 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol,
Wie vorstehend angeführt handelt es sich bei den anderen wesentlichen Bestandteilen
der Haarsprühansätze gemäß der Erfindung um das Lösungsmittel und das Treibmittel,
wobei in einigen Fällen das Treibmittel beide Funktionen erfüllt. Bevorzugte Lösungsmittel
sind Alkohole, wie Äthanol
und Isopropanol. Zusätzlich zu ihren
Löslichkeitseigenschaftn ist der wichtigste Vorteil dieser Lösungsmittel ihre Fähigkeit,
schnell zu.t.rocknen, und ihre minimale Einwirkung auf die Metallbehälter, die im
allgemeinen für diese unter Druck stehenden Ärosolansätze verwendet werden. Zu anderen
Lösungsmitteln, die verwendet werden können, gehören Methylenchlorid und 1,1,1-Trichloräthan
u. dgl.
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Es sind verschiedene Typen von Ärosoltreibmitteln dem Fachmann bekannt.
So gehören zu den üblicherweise verwendeten Treibmitteln sowohl Trichlorfluormethan,
Dichlordifluormethan, Isobutan und Propan u. dgl. als auch Mischungen der zuletzt.
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angegebenen Treibmittel. Diese Treibmittel sind mit den gemäß der
Erfindung verwendeten Bindemittellösungen in Lösungsmitteln leicht verträglich.
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Im allgemeinen werden beim Verfahren zur Herstellung der Haarsprühansätze
gemäß der Erfindung lediglich die UV-absorbierenden filmbildenden Michpolymeren
mit dem gewählten Lösungsmittel vermischt, irgendwelche Modifizierungsmittel zugegeben,
deren Vorhandensein erwünscht sein kann, und wird danach die anfallende Lösung mit
dem gewählten Xrosoltreibmittel vereinigt.
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So ist. zu bemerken, daß die neuen Haarsprühansätze
gemäß
der Erfindung in allen Fällen mindestens diese drei scsentlichen Bestandteile bzw.
Komponenten enthälten. Die erstes der zuletzt angeführten Komponenten kann als Wirkstoff
mit einem Gehalt an einem oder mehreren der neuen UV-absorbie den filmbildenden
Mischpolymeren gemäß der Erfindung beze net werden» die als Bindemittel für den
Ansatz dienen. Z können ein oder mehrere Lösungsmittel vorliegen, die als Medium
für das Bindemittel dienen. Und schließlich bewirkt das Treibmittel das Austreiben
des vorstehend angeführten Bindemittels und Mediums aus dem Behälter, in dem der
Ansatz abgefüllt ist.
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Hinsichtlich der Anteile enthalten die fertiger flaarsprühansätze
typi3cherweise das UV-absorbierende filmbi de Pomerbindemittel in einer Konzentration
im Bereich von etwa 0,1 bis 7 Gew.-%, das Lösungsmittel in einer Konzentration im
Bereich von etwa 8 bis 90 Gew.-% und das Treibmittel in einer Konzentration im Bereich
von etwa 10 bis 85 G,ew.-%. Die zwei@zt angegebenen Anteile sollen jedoch lediglich
als Erläuterung insofern angesehen werden, als es gut möglich sein kann, b bare
Ansätze mit Konzentrationen der Komponenten herzust@@@., die außerhalb der vorstehend
angegebenen Bereiche liegen.
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Es können wählbare Zusätze in die Haarsprühansätze gemäß der Erfindung
einverleibt sein, um bestimmte Eigensch
ten derselben zu modifizieren.
Zu diesen Zusätzen gehören: Plastifizierungsmittel, wie Glykole, Phthalatester und
Glycerin, Silikone, Weichmacher, Gleitmittel,u'nd Durchdringungsmittel, wie Lanolinverbindungen,
Proteinhydrolysate und andere Proteinderivate, Ätylenoxydaddukte und Polyoxyäthylencholostorol,
Farbstoffe und andere Färbemittel und Parfüme.
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Wie vorstehend angegeben zeigen die Polymerbindemittel gemäß der Erfindung
eine geringe oder gar keine Neigung, mit derartigen Zusätzen zu reagieren.
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Die anfallenden Haarsprühansätze weisen-alle Eigenschaften auf, die
für ein derartiges Produkt erförderlich sind.
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Ihre Filme sind transparent, glänzend, flexibel und fest.
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Sie besitzen gute antistatische Eigenschaften, haften gut am Haar,
werden leicht durch Seifenwasser oder Shampoos entfernt, gestatten ein leichtes
Wiederkämmen, des Haara, vergilben nicht beim Altern und werden nidht wirkungsloser,
wenn sie hohen Feuchtigkeitsgehalten ausgesetzt werden. Von erstrangiger Bedeutung
ist die Tatsache, daß die neuen Haarsprühansätze gemäß der Erfindung sowohl zum
Schutz ihrer Filme als auch des Färbemittels auf dem Haar des Benutzers vor nachteiligen
Ein-.wirkungen und einer Verfärbung dienen die aus ihren Aussetzen an UV-Strahlung
resultiert.
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Ferner ist zu bemerken, daß die einzigartigen W-absorbierenden
filmbildenden
Mischpolymeren gemäß der Erfindung in gleicher Weise wirksam sind, wenn sie in wässerigen
oder alkoholischen Haarfestigungswässern verwendet werden. Derartige Haarwässer
können unmittelbar auf das Haar aufgebracht werden oder sie können unter Verwendung
üblicher Sprühdüsen aufgesprüht werden Das Aufbringen kann in diesen Fällen stattfinden,
bevor, während oder nachdem die gewünschte Haarfasson erzielt wird.
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Nachstehend wird die Er.findung durch Beispiele näher erläutert,
wobei alle Teile durch Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben
lXt.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines typischen
Haarsprühansatzes gemäß der Erfindung, das ein oder mehrere neue UV-absorbierende
filmbildende Mischpolytere als Bindemittel enthält.
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Das bestimmte Bindemittel, das in diesem Ansatz verwendet wurde,
war ein 4-Methacryloxy-ß-hydroxypropyläther eines 2,4-Dihydroxybenzophenon/Acryls
äure /MethacrylatiMethylmethacrylat/ Hydroxypropylacrylat-Mischpolymeren (5:20:30:20:25),
das in Wasser unlöslich und in einer Seifenlösung vollständig löslich war, und das
in Form eines Athanollacks, mit einem Gehalt von etwa 41 Gew.% Harzfeststoffe.n
durch die in Beispiel III der USA-Patentschrift 3 173 893 beschriebenen Lösungspolymerisat
tionsarbeitsweise hergestellt wurde. Die äthylenisch ungesättigte UV-absorbierende
Verbindung, d.h. der 4-Methacryloxyß-hydroxypropyläther von 2,4-Dihydroxybenzophenon,
der bei der Herstellung des zuletzt angeführten Mischpolymeren verwendet wurde,
kann kurz als äthylenisch ungesättigtes UV-absorbierendes Benzophenonderivat bezeichnet
werden. Es wurde durch die in Beispiel II der USA-Patentschrift 3 162 676 beschriebene
Arbeitsweise unter Umsetzung von Glycidylmethacrylat mit 2 ,4-Dihydroxybenzophenon
synthetisiert.
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Die Herstellung des Haarsprühansatzes auf Basis dieses bestimmten
Bindemittels wurde vervollstandigt> indem zuerst
7,3 Teile des
Mischpolymerlacks mit 2S,7 Teilen wasserfreiem Athanol verdünnt wurden. Danach wurde
die vollständig klare Lösung in einen Aerosolbehälter eingeführt, der mit 70 Teilen
eines Treibmittelgemisches (60:40) aus Trichlorfluormethan und Di~chlordifluormethan
beschickt worden war; das resultierende System war völlig vertrAglieh. Bei dem verwendeten
für diese Zwecke typischen Behälter handelte es sich um eine 170 g-Dose (6 ounce),
die bis zu einem Innendruck von 2,11 atü t30 pounds per square inch gauge) gefüllt
war. Die effektiven Bedingungen zum Füllen von Sprühbehältern liegen im allgemeinen
in dieser Größenordnung. Es ist erwünscht, daß die Sprühflüssigkeit bzw. der Spray
zur Haftung am Haar kräftig gespritzt wird, ohne daß die Frisur beeinträchtigt wird.
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Bei Verwendung setzt - der resultierende Haarsprühansatz einen Film
ab, der sich durch seine Klarheit, seinen Glanz, seine Weichheit und seine Flexibilität
auszeichnete. Er diente dazu, die gewünschte Fassen der Haare festzuhalten, während
er ferner ein wiederholtes Kämmen ermöglichte.Von großer Bedeutung war die Tatsache,
daß er leicht vom Haar durch Verwendung einer wässrigen Seifenlösung entfernt wurde.
Ferner zeigten die Filme dieses Ansatzes beim Aussetzen an UV-Strahlung eine hervorragende
Beständigkeit hinsichtlich zersetzenden Einflüssen und Verfärbung, die im allgemeinen
daraus resultieren.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert ferner die Herstellung von
für
die Erfindung typischen Haarsprühansätzen mit einem Gehalt an UV-absorbierenden
filmbildenden Mischpolymeren, die Teile enthalten, die sich von vielen verschiedenen
äthylenisch ungesattigten Derivaten von Verbindungen ableiten, die UV-Strahlung
absorbieren können.
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Bei den jeweiligen UV-absorbierenden filmbildenden Mischpolymeren,
die als Bindemittel in den verschiedenen in diesem Beispiel beschriebenen Haarsprühansätzen
verwendet wurden, handelte es sich um Mischpolymere, die ein UV-Absorptionsmischmonomeres,
Vinylacetat und Crotonsäure in einem Monomerverhältnis von 5:85:10 enthielten, und
die in Form von äthanolischen Lacken mit einem Gehalt von etwa 50 Gew.% Harzfeststoffe
durch die Lösungspolymerisationsarbeitsweise hergestellt wurden, die in (a) Beispiel
III der USA-Patentschrift 3 173 893, (b) Beispiel I der USA-Patentschrift 3 173
893', (c) Beispiel VI der USA-Patentschrift 3 186 968, (d) Beispiel VI. der USA-Patentschrift
3 186 968, (e) Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 173 893, (f) Beispiel III der
USA-Patentschrift 3 173 893, (g) Beispiel I der USA-Patentschrift 3 173 893, (h)
Beispiel I der USA-Patentschrift 3 173 893, (i) Beispiel II der USA-Patentschrift
3 180 851, (j) Beispiel VI der USA-Patentanmeldung mit der Ser.No.
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535 325 (angemeldet am 18. März 966), (k) Beispiel II der USA-Patentschrift
3 180 851,
(1) Beispiel VI der USA-Patentanmeldung mit der Ser.No.
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535 325 (angemeldet am 18. März 1966) bzw.
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(m) Beispiel VI der USA-Patentanmeldung mit der Ser.No.
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535 325 (angemeldet am 18. März 1966) beschrieben ist.
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Es wurden die folgenden äthylenisch ungesättigten UV-absorbierenden
Verbindungen bei der Herstellung der in diesen Ansätzen enthaltenen Polymerbindemittel
verwendet: (A) 4-Methacryloxy-ß-hydroxypropylAther von 2,4-Dihydroxybenzophenon
der kurz als äthylenisch ungesättigtes UV-absorbierendes Benzophenonderivat bezeichnet
werden kann. Er wurde durch die in Beispiel II der USA-Patentschrift 3 162 676 beschriebene
Arbeitsweise unter Umsetzung von Glycidylmethacrylat mit 2, 4-Dihydroxybenzophenon
synthetisiert.
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(B) 4-Acryloxy-ß-hydroxypropylAther von 2, 4-Dihydroxybenzophenon,
der kurz als äthylenisch ungesättigtes UV-absorbierendes Benzophenonderivat bezeichnet
werden' kann. Er wurde durch die in Beispiel I der USA-Patentschrift 3 162 676 beschriebene
Arbeitsweise unter umsetzung von Glycidylacrylat mit 2, 4-Dihydroxybenzophenon synthetisiert.
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(C) Phenyl-2-hydroxy-5-methacrylyloxymethylbenzoat, das kurz als äthylenisch
ungesättigtes UV-absorbierendesPhenylsalicylatderivat bezeichnet werden kann. Es
wurde durch die in Beispiel VI der USA-Patentschrift 3 141 903 beschriebene Arbeitsweise
unter Umsetzung von Phenyl-2-hydroxy-5-chlormethylbenzoat mit Natriummethacrylat
synthetisiert.
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(D) Phenyl-2-hydroxy-5-acrylyloxymethylbenzoat, das kurz als äthylenisch
ungesättigtes UV-absorbierendes Phenylsalicylatderivat bezeichnet werden kann. Es
wurde durch die in Beispiel V der USA-Patentschrift 3 141 903 beschriebene Arbeitsweise
unter Umsetzung von Phenyl-2-hydroxy-5-chlormethylbenzoat mit Natriumacrylat synthetisiert.
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(E) 4-Acryloxy-ß-hydroxypropylAther von 2a2',4-Trihydroxybenzophenon,
das kurz als äthylenisch ungesättigtes UV-absorbierendes Benzophenonderivat bezeichnet
werden kann.
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Es wurde durch die in Beispiel III der USA-Patentschrift 3 162 676
beschriebene Arbeitsweise unter Umsetzung von Glycidylacrylat mit 2,2',4-Trihydroxybenzophenon
synthetisiert.
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(F) 4-Methacryloxy-ß-hydroxypropyläther von 2s2',4-Trihydroxybenzophenon,
das kurz als äthylenisch ungesättigtes UV-absorbierendes Benzophenonderivat bezeichnet
werden kann.
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Es wurde durch die in Beispiel III der USA-Patentschrift 3 162 676
beschriebene Arbeitsweise unter Umsetzung von Glycidylmethacrylat mit 2,2',4-Trihydroxybenzophenon
synthetisiert.
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(G) 4-(3-Allyloxy-2-hydroxy)propyläther von 2,4-Dihydroxybenzophenon,
das kurz als äthylenisch ungesättigtes UV-absorbierendes Benzophenonderivat bezeichnet
werden kann.
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Es wurde durch die in Beispiel II der USA-Patentschrift 3 202 716
beschriebene Arbeitsweise unter Umsetzung von Allylglycidyläther mit >4-Dihydroxybenzophenon
synthetisiert.
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(H) 4-(3-Hydroxy3butenyl-1-äther von 2s4-DihydroxybenzophenonX
das
kurz als äthylenisch ungesättigtes UV-absorbierendes Benzophenonderivat bezeichnet
werden kann. Es wurde durch die in Beispiel I der USA-Patentschrift 3 202 716 beschriebene
Arbeitsweise unter Umsetzung von Butadienmonoxyd mit 2s4-Dihydroxybenzophenon synthetisiert.
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(I) 2-Hydroxy-3-(2-Hydroxybenzoyloxy)propylmethacrylat, das kurz als
äthylenisch ungesättigtes UV-absorbierendes ortho-substituiertes Phenolderivat bezeichnet
werden kann.
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Es wurde durch die in Beispiel III der USA-Patentschrift 3 167 583
beschriebene Arbeitsweise unter Umsetzung von Glycidylmethacrylat mit Salicylsäure
synthetisiert.
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(J) 4-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)Äther von 2-t2,4-Dihydroxyphenyl)enztriazol,
das: kurz als äthylenisch ungesättigtes UV-absorbierendes Benztriazolderivat bezeichnet
werden kann. Es wurde durch die in Beispiel I der USA-Patentanmeldung mit der Ser.No.
535 325 (angemeldet am 18. März 1966) beschriebene Arbeitsweise unter Umsetzung
von Glycidylmethacrylat mit 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)benztriazol synthetisiert.
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(K) 2-Hydroxy-3-(2-hydroxyphenoxy)propylacrylat, das kurz als äthylenisch
ungesättigtes UV-absorbierendes ortho-substituiertes Phenolderivat bezeichnet werden
kann. Es wurde durch die in Beispiel I der USA-Patentschrift 3 156 720 beschriebenen
Arbeitsweise unter Umsetzung von Glycidylacrylat mit o-Dihydroxybenzol synthetisiert.
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(L) 4-(3-Acryloxy-2-hydroxypropyläther von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)benoztriazol,
das kurz als äthylenisch ungesättigtes
UV-absorbierendes Benztriazolderivat
bezeichnet werden kann. Es wurde durch die in Beispiel I der USA-Patentanmeldung
mit der Ser.No. 535 325 (angemeldet am 18. März 1966) beschriebene Arbeitsweise
unter Umsetzung von Glycidylacrylat mit 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)benztriazol synthetisiert.
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(M) 3-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)ther von 2-(2,3-Dihydroxyphenyl)benztriazol,
das kurz als äthylenisch ungesättigtes UV-absorbierendes Benztriazolderivat bezeichnet
werden kann.- Es wurde durch die in Beispiel I der USA-Patentanmeldung mit der Ser.No.
535 325 (angemeldet am 18. März 1966) beschriebenen Arbeitsweise unter Umsetzung
von Glycidylmethacrylat mit 2-(2,3-Dihydroxyphenyl)benztriazol synthetisiert.
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In der folgenden Tabelle ist die Mischung der Haarsprühansätze angegeben,
in denen Mischpolymere, die jede der vorstehend beschriebenen äthylenisch ungesättigten
UV-absorbierenden Verbindungen enthalten, vorhanden si,nd. Diese Ansätze wurden
sämtlich unter Anwendung der in Beispiel 1 vorstehend angegebenen Arbeitsweise hergestellt.
Die verschiedenen Modifizierungsmittel wurden zu den Harz-Alkohollösungen vor, der
Zugabe des Treibmittels zugegeben.
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Man beachte, daß der jeweilige jeden Ansatz bezeichnende Buchstabe,
d.h. AsBFC usw., auch die darin verwendete spezifische Mischpolymerkompo-!ente bezeichnet.
So handelt es sich
z.B. beim in Ansatz (A) verwendeten Mischpolymeren
um das vorstehend beschriebene Mischpolymere, bei dem das UV-absorbierende Mischmonomere
(A), d.h. 4-Methacrylaoxy-ß-hydroxypropyläther von 2,4-Dihydroxybenzophenon, vorhanden
ist.
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Tabelle 1 Ansatz A B C D E F G H I Bestandteile (Teile) Festes Polymerbindemittel
3,60 2,40 1,80 2,40 1,80 3,60 2,40 1,80 2,40 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol 0,36
0,20 0,10 0,30 0,18 0,24 0,24 0,18 0,28 Isopropylenmyristat 0,10 ---- ---- ----
---- ---- ---- ---- 0,10 Polymethylpolysiloxan 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 ---- 0,10-Butylbenzylphthalat
---- ---- 0,18 ---- ---- 0,10-Acetyliertes Lanolin 0,20 ---- ---- ---- ---- ----
0,15 0,10-Oleylalkohol ---- 0,10 ---- 0,20 ---- 0,10-Parfüm 0,20 0,15 0,10 0,15
0,10 0,20 0,15 0,10 0,50 Wassersfreies Äthanol 15,44 37,06 27,72 26,85 27,82 35,76
16,96 27,82 16,72 Trichlorfluoromethan (Treibmit- 40,00 36,00 42,00 35,00 42,00
36,00 48,00 42,00 48,00 telgemisch) mit Dichlotrfluoromethan 40,00 24,00 28,00 35,00
28,00 24,00 32,00 28,00 32,00
Tabelle 1 - Fortsetzung Ansatz J
K L M Bestandteile (Teile) Festes Polymerbindemittel 1,80 1,80 2,40 1,80 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol
0,18 0,18 0,24 0,09 Isopropylenmyristat-Polymethylpolysiloxan 0,10 0,10 ---- 0,09
Butylbenzylphthalat-Acetyliertes Lanolin 0,10 ---- 0,20-Oleylalkohol ---- 0,15-Parfüm
0,10 0,10 0,15 0,09 Wassersfreies Äthanol 27,72 27,67 17,01 27,84 Trichlorfluoromethan
(Treibmit- 35,00 42,00 48,00 42,00 telgemisch) mit Dichlotrfluoromethan 35,00 28,00
32,00 28,00
Alle diese Ansätze führten zu transparenten, glänzenden
flexiblen Filmen, die fest am Haar haftetent die jedoch dennoch leicht durch Waschen
mit Seifenlösungen entfernt wurden.
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Außerdem behielten diese Filme ihren ursprünglichen unklebrigen Zustand,
waren gegenüber dem Auftreten'von elektrostatischen Ladungen resistent und behielten
ihre wirksame Festigungskraft trotz wiederholtem Kommen bei. Ferner wiesen sie eine
hervorragende Beständigkeit bezüglich zersetzender Einflüsse und Verfärbung durch
UV-Strahlung auf.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die einzigartige Beständigkeit
gegenilber UV-Strahlung, welche die neuen Haarsprühbindemittelharze gemäß der Erfindung
aufweisen. Es erläutert ferner die Vorteile, daß das UV-Absorptionsmittel als integrierende
Komponente des. filmbildenden Polymerbindemittels vorliegt.
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In diesem Beispiel wurde die Beständigkeit gegen UV-Strahlung durch
Anwendung der folgenden Testarbeitsweise bestimmt: Es wurde eine Gesamtmenge von
20 Teilen eines im Handel erhältlichen Haarfarbstoffs in einem Acetonlack mit einem
Gehalt von 40 Gew.% Polymethylmethacrylat gelöst. Danach wurden Filme mit einer
Feuchtstärke von 0,0391 mm Cl 1/2 mil)
mit diesem getönten Lack
gegossen; diese Filme dienten als Kontrolle für die Bestimmungen. Es wurde eine
Probe eines 0,01524 mm (0.6 mil) dicken Films einer Anzahl der neuen in den Haarsprühansätzen
gemäß der Erfindung verwendeten Bindemittel danach jeweils über Proben der blaugetönten
Vergleichsfilme gegossen. Danach wurden sowohl ein ungeschützter Vergleichsfilm
als auch verschiedene Filmlaminate aus einem mit dem Bindemittelmischpolymereh überzogenen
Vergleichs film einer 4 1/2-stündigen Bestrahlung, die 63 Stunden direktem Sonnenlicht
entsprach, ausgesetzt, indem sie in einer Entfernung von 0,610 m (2 feet) von einer
photochemischen Quecksilberdampflampe angeordnet wurden, die zusammen mit den Filmen
in einem mit Ventilation versehenen Lichtprüfraum eingeschlossen war.
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Es wurde der Einfluß dieser Lichtquelle auf die verschiedenen geschützten
und ungeschützten Vergleichsfilme bezüglich irgendwelcher aufgetretener Farbveränderungen
bestimmt, indem ihre Reflektion sowohl; vor als auch nach dem Aussetzen unter Verwendung
eine Photovoltreflektormeters (Modell Nr. 610) gemessen wurde; bei letzterem handelt
es sich um eine Vorrichtung, die proportional höhere Werte mit steigender Vergilbung
oder einer anderen Verfärbung der jeweiligen beurteilten Proben aufzeichnet.
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Die totale Farbveränderung nach dem Aussetzen ist in MacAdam-Einheiten
tA A) ausgedrückt> wobei der Schutzkoeffizient (PC)
jedes Films
durch die Gleichung PC = 1 - ### bestimmt wird, in der A0 die für den ungeschützten
Vergleich aufgezeichnete Farbveränderung ist und A1 die für, den geschützten Vergleichs
d.h. ein Laminat, aufgezeichnete Farbveränderung ist. Ein hervorragender Schutz
wird durch hohe PC-Werte und niedrige #A-Werte angezeigt.
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Die Ergebnisse der verschiedenen Bestimmungen werden in der folgenden
Tabelle dargestellt: Testprobe 8A PC (1) Vergleich (d.h. ungeschützter, unlaminierter
blaugetönter Film aus Poly'-methylmethacrylat) 1915-(2) Laminat aus einer Grundschicht
des Vergleichs mit einer Deckschicht aus einem Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymeren
(90:10) 15,0 0,23 (3) Laminat aus einer Grundschicht des Vergleichs mit einer Deckschicht
aus Vinylacetat/Crotonsäre-Mischpolymerem (90:10), zu dem vor dem Giessen 5 Gew.%
2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon gegeben wurden 16,5 0,15 (4) Laminat aus einer
Grundschicht des Vergleichs mit einer Deckschicht aus
Pc einem
Polymerbindemittel II B (das vorstehend in Beispiel 2 beschriebene Bindemittel enthält
ein Mischpolymeres aus 4-Acryloxy-ß-hydroxypropylAther von 2 ,4-Dihydroxybenzophenon,
Vinylacetat und Crotonsäure in einem Monomerverhältnis von 5:85:20) 5,0 0,75 Die
vorstehenden Daten zeigen deutlich den ausgezeichneten Schutz gegen UV-Strahlung,
der durch die UV-absorbierenden filmbildenden, in den neuen Haarsprühansätzen gemäß
der Erfindung verwendeten Bindemittel erzielt wird. Sie zeigen ferner die wesentliche
Verbesserung an, die dadurch erzielt wird, daß das UV-Absorptionsmittel als integrierender
Teil des Polymerbindemittelmoleküls im Vergleich zur Testprobe (3) vorliegt, bei
der das UV-Absorptionsmittel in Form eines äußeren Zusatzes vorhanden war.
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Zusammenfassend wird somit festgestellt, daß gemäß der Erfindung
die Herstellung von neuen Haarsprühansätzen vorgesehen ist, die sich sowohl durch
ihre hervorragende Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung, ihre ausgezeichnete, Festigungskraft
als auch durch die Eigenschaft auszeichnens daß sie leicht zu entfernen sind.