DE69500069T2

DE69500069T2 - "Kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzung, die eine wäßrige Polymerdispersion enthält"

Info

Publication number: DE69500069T2
Application number: DE69500069T
Authority: DE
Inventors: Colette Cazeneuve; Bertrand Lion; Jean Mondet
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1994-06-08
Filing date: 1995-05-10
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2015-05-11
Also published as: FR2721034A1; EP0687462B1; JPH07330539A; CA2151189C; DE69500069D1; ATE144136T1; JP2587801B2; CA2151189A1; FR2721034B1; EP0687462A1; US5650159A; ES2095784T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzung, die eine wäßrige Dispersion von Polymeren enthält, sowie die Verwendung einer derartigen Dispersion als filmbildendes Mittel in einer kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzung.
Es ist bekannt, wäßrige Polymerdispersionen in kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen zu verwenden. Diese Dispersionen werden allgemein als filmbildendes Mittel, insbesondere für Erzeugnisse zum Schminken, wie Nagellacke, und Produkte zur Haarbehandlung verwendet.
Es ist beispielsweise aus der Patentanmeldung EP 418 469 bekannt, eine wäßrige Polyurethandispersion alleine oder in Kombination mit einer wäßrigen Dispersion von Vinylestern und/oder Acrylestern in Nagellacken zu verwenden. Polyurethane in wäßriger Dispersion sind ferner in den Patentanmeldungen EP 391 322 und EP 214 626 zur Verwendung in Nagellacken bzw. zur Verwendung zur Haarbehandlung beschrieben.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Dispersionen hängen von der Art der Polymeren und folglich von der Art der Monomeren ab, aus denen sie hergestellt sind. Es kann gleichwohl von Interesse sein, diese Eigenschaften ein wenig verändern zu können, indem beispielsweise eine besonders interessante Eigenschaft verstärkt/optimiert wird oder indem daraus eine neue Eigenschaft entwickelt wird, die diese Dispersion aufgrund der Art des Polymers, das sie enthält, eigentlich nicht aufweisen könnte.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung anzugeben, die eine wäßrige Dispersion eines Polymers enthält, das unter Polyurethanen und Polyharnstoffen ausgewählt ist, und die im Vergleich zu Dispersionen von Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen nach dem Stand der Trechnik verbesserte Eigenschaften aufweist.
Ein Gegenstand der Erfindung ist demnach eine kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzung, die eine wäßrige Polymerdispersion enthält, die aus Partikeln besteht, die bei der radikalischen Polymerisation mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers im Inneren und/oder teilweise an der Oberfläche von bereits vorhandenen Partikeln aus mindestens einem Polymer erhalten werden, das unter Polyurethanen und/oder Polyhamstoffen ausgewählt ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Dispersion als filmbildendes Mittel in kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen.
In der folgenden Beschreibung werden unter "Polyurethan" alle Polymere, allein oder im Gemisch, verstanden, die unter Polyurethanen und Polyharnstoffen ausgewählt sind.
Es ist festgestellt worden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die wäßrige Dispersionen von Polyurethan- Hybridpolymeren enthalten, besondere Eigenschaften aufweisen, die nicht erzielt werden können, indem beispielsweise ein einfaches Gemisch einer als solche bereits vorliegenden wäßrigen Dispersion eines Polyurethans und einer als solche bereits vorliegenden wäßrigen Dispersion eines Acrylund/oder Vinylpolymers verwendet wird.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es möglich ist, mit einer bereits vorhandenen wäßrigen Polymerdispersion bestimmte besonderes interessante Eigenschaften in relativ kontrollierter Weise weiterzuentwickeln und/oder zu optimieren.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird zunächst eine wäßrige Dispersion eines Polyurethans hergestellt. Diese Dispersion kann vom Fachmann auf der Basis seines allgemeinen technischen Fachwissens und insbesondere in der im folgenden beschriebenen Weise hergestellt werden. Das in Wasser unlösliche Polyurethanpolymer wird in einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser wenig löslich ist, gelöst; zu dieser Lösung wird Wasser zugegeben und zur Bildung einer Emulsion gemischt; anschließend wird das organische Lösungsmittel verdampft, so daß eine wäßrige Dispersion eines Polyurethanpolymers in Wasser erhalten wird, die einen Trockensubstanzgehalt von etwa 30 bis 50 Gew.-% aufweist.
Die verwendete wäßrige "Polyurethan"-Dispersion kann eine wäßrige Dispersion eines anionischen, kationischen oder amphoteren Polyurethans, eines Polyester-Polyurethans, eines Polyether-Polyurethans und/oder von Polyharnstoff sein, die allein oder im Gemisch verwendet werden können.
Das Polyurethan kann beispielsweise ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Copolymer von Polyurethan, Polyurethan/Urethan oder Polyharnstoff sein, das alleine oder im Gemisch enthält:
mindestens eine Sequenz, die von einem geradkettigen oder verzweigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyester stammt, und/oder
mindestens eine Sequenz, die von einem aliphatischen und/ oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyether stammt, und/oder
mindestens eine ggf. substituierte, ggf. verzweigte Sihconsequenz, beispielsweise Polydimethylsiloxan oder Poly-
methylphenylsiloxan, und/oder mindestens eine Sequenz, die fluorierte Gruppen enthält.
Die erfindungsgemäß definierten Polyurethane können ferner aus ggf. verzweigten Polyestern oder Alkydharzen, die bewegliche Wasserstoffatome enthalten, hergestellt werden, die durch Reaktion mit einem Diisocyanat und einer bifunktionellen organischen Verbindung (beispielsweise einer Dihydro-, Diamino- oder Hydroxyaminoverbindung) modifiziert werden und die ferner entweder eine Carboxy- oder Carboxylatgruppe oder eine Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe oder auch eine neutralisierbare tertiäre Aminogruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten.
Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion von Polyurethan- Hybridpolymeren wird durch radikalische Polymerisation mindestens eines Monomers im Inneren und/oder teilweise an der Oberfläche von bereits vorhandenen Polyurethanpartikeln erhalten.
Bei dem radikalisch polymerisierbaren Monomer kann es sich um ein Vinyl- oder Acrylmonomer handeln, und es kann weiterhin anionisch, kationisch, nichtionisch oder amphoter sein. Ferner kann ein Gemisch von Monomeren unterschiedlicher Art verwendet werden. Das Monomer oder das Gemisch von Monomeren ist vorzugsweise in Wasser unlöslich oder wenig löslich.
Verwendbare Monomere sind z.B. Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, wie beispielsweise Methylacrylat und Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat, Propylacrylat und Propylmethycrylat, Butylacrylat und Butylmethacrylat, Isobutylacrylat und Isobutylmethacrylat, tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat, N-sustituierte oder N,N-substituierte Acrylamide und Methacrylamide, Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, sowie Styrol.
Ferner kann, alleine oder im Gemisch, ein Vinyl-, Acryloder Methacrylmonomer verwendet werden, das eine oder mehrere Siloxangruppen aufweist, insbesondere:
das Monomer der Formel CH&sub2;=C(OH&sub3;)-CO-O-(OH&sub2;)&sub3;-Si-[O-Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub3;,
ein endständig monofunktionelles siliconhaltiges Makromonomer mit einer Vinyl- oder Allyl-Endgruppe oder einer Endgruppe eines Esters oder Amids der Acrylsäure oder Methacrylsäure der Formel CH&sub2;=C(R1)-C(O)-X-(CH&sub2;)p-[Si(CH&sub3;) (R4)-O-]n-Si(CH&sub3;)&sub2;-R3, worin bedeuten:
R1 Wasserstoff oder CH&sub3;,
X Sauerstoff oder NH,
p eine ganze Zahl oder Null,
R3 und R4 unabhängig voneinander CH&sub3; oder eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe und
n eine ganze Zahl.
Ferner können auch ein Vinylmonomer, ein Allylmonomer oder ein Etherester oder ein Amid von Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet werden, die eine oder mehrere halogenhaltige Gruppen, insbesondere chlor- und/oder fluorhaltige Gruppen und/oder eine im UV-A- und/oder UV-B-Bereich absorbierende Gruppe enthalten, die nach der Polymerisation einen Lichtschutz ergibt, insbesondere die ggf. substituierte Benzylidencampher-Gruppe und die ggf. substituierte Benzotriazol-Gruppe, von denen die von 2-(2'-Hydroxy-5-methacrylyloxyethylphenyl)-2-H-benzotriazol abgeleitete Gruppe genannt werden kann.
Wenn das Monomer oder das Monomerengemisch bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegt, kann die radikalische Polymerisation ohne Einsatz eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Wenn das Monomer oder Monomerengemisch bei Raumtemperatur in fester Form vorliegt, kann es vor der Polymerisation gelöste werden, vorzugsweise in einem organischen, beispielsweise polaren und mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie z.B. Methanol. In diesem Fall kann das in der Polymerdispersion enthaltene organische Lösungsmittel erforderlichenfalls nach der Polymerisation abdestilliert werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen erfolgt unter solchen Bedingungen, daß das Monomer im Inneren und/oder teilweise an der Oberfläche der Polymerpartikel ohne jegliche Keimbildung polymerisiert, d.h. ohne daß es zur Bildung neuer Partikel kommt.
Um dies zu erreichen, kann man das Polyurethanpolymer in einer wäßrigen Dispersion mit einem Trockensubstanzgehalt von 30 bis 50 Gew.-% in einem Polymerisationsreaktor vorlegen. Dann können das Monomer oder das Monomerengemisch als solches oder als Lösung in einem passenden Lösungsmittel sowie ein Initiator der radikalischen Polymerisation zugegeben werden.
Der radikalische Initiator wird je nach seinen Eigenschaften als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, als wäßrige Lösung oder gelost im Monomergemisch eingesetzt.
Im ersten Fall kann der Initiator gleichzeitig mit dem gelösten Monomer zugesetzt werden; im zweiten Fall kann er nach dem Monomer zugesetzt werden.
Verwendbar sind in Wasser unlösliche organische Initiatoren der radikalischen Polymerisation vom Peroxid- oder Percarbonat-Typ, wie beispielsweise tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, oder in Wasser lösliche organische oder auch anorganische Initiatoren, wie beispielsweise Kaliumpersulfat.
Es wird also ein Gemisch hergestellt, das das Polyurethanpolymer, das Monomer oder Monomerengemisch und den Polymerisationsinitiator enthält.
Das Gemisch wird dann bis auf die Temperatur erhitzt, die für die Zersetzung des Initiators erforderlich ist, wonach die Polymerisation durchgeführt wird, bis die Monomere verbraucht sind.
Es soll darauf hingewiesen werden, daß die Polymerisation durchgeführt werden kann, ohne daß ein grenzflächenaktiver Stoff in der Polyurethandispersion vorliegt.
Man erhält so eine wäßrige Dispersion eines Polyurethan- Hybridpolymers. Die Partikel, die diese am Ende vorliegende Dispersion bilden, liegen in Form von Compositpartikeln vor, die einer "Legierung" der beiden Basispolymeren ähneln und eine ähnliche Größe wie die Polyurethanpartikel vor der radikalischen Polymerisation aufweisen.
Die so erhaltenen Dispersionen besitzen Eigenschaften, die für sie eigentümlich sind und die von den Eigenschaften verschieden sind, die man erhalten würde, wenn man zwei wäßrige Dispersionen der einzelnen Bestandteile vermischen würde.
Die Dispersionen, die erfindungsgemäß als filmbildendes Mittel in kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen verwendet werden, können in gleicher Weise wie die wäßrigen Polymerdispersionen des Stands der Technik verwendet werden.
Die Dispersionen können beispielsweise als filmbildendes Mittel in Produkten zur Haarbehandlung, wie beispielsweise Haarlacken, Haarwaschmitteln, Frisierlotionen und -schäumen, in Produkten zum Schminken, wie Nagellacken oder Mascaras, oder auch in Basisformulierungen zur Pflege der Nägel oder in Produkten für die Pflege der Haut verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können ferner in Produkten verwendet werden, die für den Lichtschutz der Haut und/ oder der Haare gegen UV-Strahlung, insbesondere gegen Sonnenstrahlung, bestimmt sind, wenn sie ein geeignetes Monomer enthalten, das für einen bestimmten Lichtschutz sorgen kann.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausführlicher veranschaulicht, in denen die Prozentangaben gewichtsbezogen sind. Die Bestimmung der Härte wird mit einem Persoz-Pendel bei einer Temperatur von 30 ºC und einer relativen Luftfeuchte (RL) von 50 % durchgeführt.

Beispiel 1

In einen auf etwa 90 ºC vorgeheizten Reaktor werden 195,5 g einer wäßrigen Dispersion eines Polyester-Polyurethans mit carboxygruppen (Trockensubstanzgehalt 35,8 %, unter der Bezeichnung Sancur 815 von Sancor im Handel) gegeben.
Dann werden 224,6 ml entionisiertes Wasser zugesetzt und man beläßt das Gemisch unter Rühren und unter Einleiten von Stickstoff 15 min bei etwa 80 ºC.
Dann werden tropfenweise 30 g Methylmethacrylat zugesetzt, was etwa 45 min erfordert, wonach man das Gemisch unter Rühren 1 h bei 80 ºC beläßt.
Man gibt danach 0,5 ml tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Trigonox 21S von Akzo) zu und läßt 6 h bei 80 ºC unter Rühren und unter Einleiten von Stickstoff reagieren.
Das dann erhaltene Gemisch sieht genauso aus wie das Ausgangsgemisch, obwohl das gesamte Monomer polymerisiert wurde.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 25 ºC gesenkt, und die Dispersion wird unter vermindertem Druck aufkonzentriert, bis der Trockensubstanzgehalt 40 % beträgt.
Man erhält so eine Dispersion, die nach Filtrieren durch ein Nylongewebe die folgenden Eigenschaften aufweist:
mittlere Partikelgröße, bestimmt mit einer Apparatur für quasielastische Lichtstreuung, Modell Coulter N4 (von Coultronix): 36 nm
Polydispersität: 0,2
Bei Berücksichtigung der Größe der Partikel in der zu Beginn eingesetzten Dispersion des Polyurethans (Sancur 815) von 31 nm (Polydispersität: 0,25) kann festgestellt werden, daß die Polymerisation des Monomers die Größe der ursprünglichen Teilchen kaum verändert hat.
Fehlen einer bimodalen Verteilung der Partikel, was bedeutet, daß bei der Polymerisation keine zweite Klasse von Partikeln zusätzlich zu der ursprünglichen Klasse erzeugt worden ist.
Die erhaltene Dispersion ist eine wäßrige Dispersion eines Hybridpolymers, dessen Partikel durch die radikalische Polymerisation eines Methylmethacrylat-Monomers im Inneren und/oder teilweise an der Oberfläche von bereits vorhandenen Partikeln aus einem Polyurethanpolymer erzeugt wurden.

Beispiele 2 bis 10

Mit einer ähnlichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 werden aus einer wäßrigen Dispersion eines Polyester-Polyurethans mit Carboxygruppen (Trockensubstanzgehalt: 35,8 %, unter der Bezeichnung Sancur 815 von Sancor im Handel) verschiedene Hybridpolymere gemäß der folgenden Tabelle hergestellt.
Der Initiator der Polymerisation ist Trigonox 21S (0,5 ml).
Die Messung der Partikelgröße und der Polydispersität wurde mit einer Dispersion durchgeführt, die einen Trockensubstanzgehalt von 40 % aufwies.
Es kann entsprechend festgestellt werden, daß man in allen Beispielen eine einzige und homogene Klasse von Partikeln erhält, deren Größe durch die Polymerisation nur wenig verändert worden ist.

Beispiel 11

a) Die filmbildenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren wurden bei Raumtemperatur verglichen.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
mit den Dispersionen der Beispiele 1, 4, 6, 8, 9 und 10 können nach dem Trocknen homogene und durchsichtige Filme erhalten werden,
mit den Dispersionen der Beispiele 3, 5 und 7 werden craqueleartige Filme erhalten, d.h. Filme, die Mikrorisse aufweisen.
b) An zwei erfindungsgemäßen Dispersionen, die ggf. ein Verdickungsmittel und ggf. ein Färbemittel enthielten, wurden die Viskosität, die Härte, der Glanz, die Polarität und die Oberflächenenergie bestimmt.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
mit nichtgefärbten, nicht eingedickten Dispersionen:
Die mit den wäßrigen Dispersionen der Beispiele 1 und 9 erhaltenen Filme mit 28 % Trockensubstanz besitzen hohen Glanz und weisen Werte der Polarität und der Oberflächenenergie auf, die leicht unter den Werten der am Anfang eingesetzten Polyurethandispersion liegen, mit ihnen jedoch vergleichbar sind. Es wurde ferner festgestellt, daß ihre Beständigkeit gegenüber Wasser gut ist: nach 4 h bei 45 ºC in einer wäßrigen Lösung mit 1 % Tensid (Teepol) wurde keine Ablösung festgestellt.
mit nichtgefärbten, eingedickten Dispersionen:
Es wurde festgestellt, daß die Filme, die mit einer Dispersion erhalten wurden, die 28 % Trockensubstanz und 0,3 % Verdickungsmittel als Zusatz zum Polyurethan SER AD FX 1100 (Servo) enthielten, hohen Glanz besitzen, eine hohe Härte aufweisen (Dispersion des Beispiels 1: 117,5. Dispersion des Beispiels 9: 89,1) und ihre Beständigkeit gegenüber Wasser gut ist.
mit erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen (28 % Trokkensubstanz), die gefärbt (1,5 % Pigmente) und mit SER AD FX 1100 (Servo) eingedickt sind:
Es ist also festzustellen, daß die mit den erfindungsgemäßen Dispersionen erhaltenen gefärbten und eingedickten Filme zufriedenstellenden Glanz, übliche Werte der Oberflächenenergie und Polarität sowie eine zufriedenstellende Härte aufweisen.
Ihre Beständigkeit gegenüber Wasser ist sehr gut: nach 4 h bei 45 ºC in einer wäßrigen Lösung mit 1 % Tensid (Teepol) wurde keine Ablösung festgestellt.

Beispiel 12

Es wurden die Eigenschaften von Filmen verglichen, die aus folgenden Dispersionen erhalten worden waren:
zwei erfindungsgemäße wäßrige Dispersionen (Beispiele 1 und 9) mit 40 % Trockensubstanz,
eine wäßrige Dispersion von Sancur 815 mit 35,8 % Trokkensubstanz,
ein Gemisch von 70 % einer wäßrigen Dispersion von Polyurethan Sancur 815 (35,8 %Trockensubstanz) und 30 % eines Acrylcopolymers aus Methylmethacrylat und Butylacrylat (60:40), wobei das Gemisch 55 % Trockensubstanz aufwies.
Die Filme enthielten 0,3 Gew.-% zugesetztes Verdickungsmittel SER AD FX 1100.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Es ist festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Dispersionen bezüglich des Glanzes und der Härte Eigenschaften aufweisen, die mit denen der reinen Polyurethandispersion vergleichbar sind.
Die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Dispersionen gegenüber Wasser ist jedoch deutlich besser als die Beständigkeit der reinen Polyurethandispersion:
nach 4 h bei 45 ºC in einer wäßrigen Lösung von 1 % Tensid (Teepol) wurde keine Ablösung festgestellt, wohingegen mit der Sancur-Dispersion nach 2 h eine Ablösung des Films festgestellt wurde.
Im übrigen wurde ferner festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Dispersionen hinsichtlich ihrer Härte den Dispersionen deutlich überlegen sind, die durch einfaches Mischen von Polyurethan und Acrylpolymer erhalten werden.

Beispiel 13

In einem Reaktor werden 251,6 g wäßrige Polyurethandispersion (Trockensubstanzgehalt: 31,8 %, unter der Bezeichnung Sancur 11600 von Sancor im Handel) vorgelegt. Man setzt entionisiertes Wasser in einer Menge zu, daß eine Dispersion mit 16,6 Gew.-% Trockensubstanz erhalten wird.
Unter einem Stickstoffstrom werden 20 g Cyclohexylmethacrylat tropfenweise zugegeben, wonach 1 h bei 80 ºC gerührt wird.
Man setzt dann 0,8 ml tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Trigonox 215 von Akzo) zu und läßt bei 80 ºC 8 h unter Rühren und unter Einblasen von Stickstoff reagieren.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird anschließend auf 25 ºC gesenkt, und man konzentriert die Dispersion unter vermindertem Druck auf, bis ein Trockensubstanzgehalt von 35 % erhalten wird.
Man erhält so eine Dispersion, die nach Filtrieren durch ein Nylongewebe die folgenden Eigenschaften aufweist:
Mittlere Partikelgröße, bestimmt mit einer Apparatur für quasielastische Lichtstreuung, Modell Coulter N4 (von Coultronix): 28 nm
Polydispersität: 0,15.
Bei Berücksichtigung der Größe der Partikel in der zu Beginn eingesetzten Dispersion des Polyurethans (Sancur 11600) von 21 nm (Polydispersität: 0,15) kann festgestellt werden, daß die Polymerisation des Monomers die Größe der ursprünglichen Teilchen kaum verändert hat.
Die erhaltene Dispersion ist eine wäßrige Dispersion eines Hybridpolymers, dessen Partikel durch die radikalische Polymerisation eines Cyclohexylmethacrylat-Monomers im Inneren und/oder teilweise einer an der Oberfläche um bereits vorhandenen Partikeln aus einem Polyurethanpolymer erzeugt wurden.

Beispiel 14

In einen Reaktor werden 74,93 g einer wäßrigen Polyurethandispersion (Trockensubstanzgehalt: 53,4 %, unter der Bezeichnung Sancur 2255 von Sancor im Handel) eingebracht. Man setzt entionisiertes Wasser in einer Menge zu, daß eine wäßrige Dispersion mit 16,6 Gew.-% Trockensubstanz erhalten wird.
Dann werden tropfenweise 10 g Methylmethacrylat zugesetzt, wonach man das Gemisch 1 h bei 80 ºC unter Rühren beläßt.
Anschließend werden 0,4 ml tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Trigonox 215 von Akzo) zugesetzt und man läßt bei 80 ºC 8 h unter Rühren und unter Einblasen von Stickstoff reagieren.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann auf 25 ºC gesenkt, und man konzentriert die Dispersion unter vermindertem Druck auf, bis der Trockensubstanzgehalt 30 % beträgt.
Man erhält so eine Dispersion, die nach Filtrieren durch ein Nylongewebe die folgenden Eigenschaften aufweist:
Mittlere Partikelgröße, bestimmt mit einer Apparatur für quasielastische Lichtstreuung, Modell Coulter N4 (von Coultronix): 87 mn
Polydispersität: < 0,1.
Bei Berücksichtigung der Größe der Partikel in der zu Beginn eingesetzten Polyurethandispersion (Sancur 2255) von 87 nm bei einer Polydispersität unter 0,1 kann festgestellt werden, daß die Polymerisation des Monomers die Größe der ursprünglichen Teilchen kaum verändert hat.
Die erhaltene Dispersion ist eine wäßrige Dispersion eines Hybridpolymers, dessen Partikel durch die radikalische Polymerisation eines Methylmethacrylat-Monomers im Inneren und/oder partiell an der Oberfläche von bereits vorhandenen Partikeln aus einem Polyurethanpolymer erzeugt wurden.

Beispiel 15

In einem Reaktionsgefäß werden 251,6 g wäßrige Polyurethandispersion (Trockensubstanzgehalt: 31,8 % unter der Bezeichnung Sancur 11600 von Sancor im Handel) vorgelegt. Man setzt entionisiertes Wasser in einer Menge zu, daß eine Dispersion von 16,6 Gew.-% Trockensubstanz erhalten wird.
Unter einem Stickstoffstrom werden dann 20 g Methylmethacrylat tropfenweise zugegeben; anschließend beläßt man das Gemisch 1 h bei 80 ºC unter Rühren.
Danach werden 0,8 ml tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Trigonox 215 von Akzo) zugesetzt und man läßt unter Rühren und Einleiten von Stickstoff bei 80 ºC 8 h reagieren.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird anschließend auf 25 ºC gesenkt, und die Dispersion wird unter vermindertem Druck aufkonzentriert, bis der Trockensubstanzgehalt 35 % beträgt.
Man erhält so eine Dispersion, die nach Filtrieren durch ein Nylongewebe die folgenden Eigenschaften aufweist:
Mittlere Partikelgröße, bestimmt in einer Apparatur für quasielastische Lichtstreuung, Modell Coulter N4 (von Coultronix): 30 nm
Polydispersität: 0,20.
Bei Berücksichtigung der Größe der Partikel in der zu Beginn eingesetzten Polyurethandispersion (Sancur 11600) von 21 nm bei einer Polydispersität von 0,15 kann festgestellt werden, daß die Polymerisation des Monomers die Größe der ursprünglichen Teilchen kaum verändert hat.
Die erhaltene Dispersion ist eine wäßrige Dispersion eines Hybridpolymers, dessen Partikel durch die radikalische Polymerisation eines Methylmethacrylat-Monomers im Inneren und/oder teilweise an der Oberfläche von bereits vorhandenen Partikeln aus einem Polyurethanpolymer erzeugt wurden.

Beispiel 16

Es wird ein Nagellack mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Dispersion aus Beispiel 6 (40 % Trockenstubstanz) 70 %
Verdickungsmittel als Zusatz für Polyurethan SER AD FX 1100 (Servo) 0,47 %
Silicontensid KF 355A (Shin Etsu) 0,5 %
Pigmente 1,0 %
Propylenglykol 0,3 %
Wasser ad 100 %
Man erhält so einen Nagellack, der sich leicht verteilt und eine geeignete Härte, geeigneten Glanz und geeignete Wasserfestigkeit aufweist.

Beispiel 17

Es wird ein Nagellack mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Dispersion aus Beispiel 10 (40 % Trockensubstanz) 70 %
Verdickungsmittel als Zusatz für Polyurethan SER AD FX 1100 (Servo) 0,3 %
Silicontensid KF 355A (Shin Etsu) 0,5 %
Pigmente 1,0 %
Propylenglykol 0,3 %
Wasser ad 100 %.
Es wird so ein Nagellack erhalten, der sich leicht verteilt und eine geeignete Härte, geeigneten Glanz und geeignete Wasserfestigkeit aufweist.

Beispiel 18

Es wird ein Nagellack aus der in Beispiel 13 erhaltenen Dispersion hergestellt. Die in Beispiel 13 erhaltene Dispersion wird so verdünnt, daß der Trockensubstanzgehalt 30 Gew.-% beträgt.
Dann werden 6,4 g Ethyllactat zugesetzt, und man rührt 24 h bei Raumtemperatur. Anschließend wird die Dispersion aufkonzentriert, bis der Trockensubstanzgehalt 40 Gew.-% beträgt.
Durch das Ethyllactat kann die Filmbildung der in der Dispersion enthaltenen Polymerpartikel durch Absenkung ihrer Glasübergangstemperatur begünstigt werden; das Ethyllactat verdampft nach der Anwendung der Zusammensetzung, und man erhält einen Film mit einer zufriedenstellenden Härte.
Zusammensetzung des Nagellacks:
die obengenannte Dispersion (40 %Trockensubstanz) 70 %
Verdickungsmittel als Zusatz für Polyurethan SER AD FX 1100 (Servo) 0,47 %
Silicontensid KF 355A (Shin Etsu) 0,5 %
Pigmente 1,0 %
Propylenglykol 0,3 %
Wasser ad 100 %.
Es wird so ein Nagellack erhalten, der sich leicht verteilt und geeignete Härte, geeigneten Glanz und geeignete Wasserfestigkeit aufweist.

Beispiel 19

Die in Beispiel 18 hergestellte Dispersion, die Ethyllactat enthält, wird verdünnt, bis der Trockensubstanzgehalt 5 Gew.-% beträgt.
Diese Dispersion kann als Brushing-Lotion verwendet werden und erlaubt eine gute Fixierung der Frisur, wobei die Fixierung nach zwei Haarwäschen erhalten bleibt.

Beispiel 20

Es wird aus der in Beispiel 14 erhaltenen Dispersion eine Brushing-Lotion hergestellt.
Die in Beispiel 14 erhaltene Dispersion wird so verdünnt, daß der Trockensubstanzgehalt 30 Gew.-% beträgt.
Dann werden 5,35 g Koaleszenzmittel (unter der Bezeichnung Dowanol PMA von Dow corning im Handel) zugesetzt, und man rührt 24 h bei Raumtemperatur. Durch das Dowanol kann die Filmbildung der in der Dispersion enthaltenen Polymerpartikel durch Absenkung der Glasübergangstemperatur begünstigt werden; es verdampft nach der Anwendung der Zusammensetzung.
Die Dispersion wird verdünnt, bis der Trockensubstanzgehalt 5 Gew.-% beträgt.
Diese Dispersion kann als Brushing-Lotion verwendet werden und ermöglicht eine gute Festigung der Frisur.

Beispiel 21

Die in Beispiel 15 erhaltenen Dispersion wird verdünnt, bis der Trockensubstanzgehalt 17 Gew.-% beträgt.
Es wird auffolgende Weise eine Mascara-Zusammensetzung hergestellt: Man vermischt 11,5 g Triethanolaminstearat, 7,0 g Bienenwachs, 4,1 g Carnaubawachs und 11,4 g Paraffin. Das Gemisch wird dann auf 85 ºC erhitzt, und man gibt 5,5 g schwarzes Eisenoxid zu.
Aus 35 ml Wasser, 4,5 g Gummi arabicum und 0,16 g Hydroxyethylcellulose wird ein zweites Gemisch hergestellt, das auf 87 ºC erwärmt wird.
Die beiden Gemische werden vereint, und man setzt 21,3 g der Dispersion mit 17 % Trockensubstanz zu.
Man erhält ein Mascara, das gute kosmetische Eigenschaften bei der Anwendung auf die Wimpern und eine gute Wasserfestigkeit aufweist.

Claims

1. Verwendung einer wäßrigen Polymerdispersion, die aus Partikeln besteht, die bei der radikalischen Polymerisation mindestens eines radikalischen Monomers im Innern und/oder teilweise an der Oberfläche von bereits vorhandenen Partikeln aus mindestens einem Polymer entstehen, das unter Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen ausgewählt ist, als filmbildendes Mittel in kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, worin das unter Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen ausgewählte Polymer ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyurethan-, Polyharnstoff/Urethan- oder Polyharnstoff-Copolymer ist, das, allein oder im Gemisch, folgende Gruppen enthält:

mindestens eine Sequenz, die von einem geradkettigen oder verzweigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyester stammt, und/ oder

mindestens eine Sequenz, die von einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyether stammt, und/oder

mindestens eine ggf. verzweigte, ggf. substituierte Siliconsequenz, beispielsweise Polydimethylsiloxan oder Polymethyl-phenylsiloxan, und/oder

mindestens eine Sequenz, die fluorierte Gruppen enthält.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, worin das Monomer ausgewählt ist unter Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern; N-substituierten oder N, N-substituierten Acrylamiden und Methacrylamiden; Vinylestern; Styrol; Vinyl-, Acryl- und Methacrylmonomeren, die eine oder mehrere Siloxangruppen enthalten; Vinylmonomeren, Allylmonomeren, Estern und Amiden von Acrylsäure oder Methacrylsäure, die eine oder mehrere halogenhaltige, insbesondere chlor- und/oder fluorhaltige, Gruppen enthalten und/oder eine im UV-A- und/oder UV-B-Bereich absorbierende Gruppe aufweisen, insbesondere die ggf. substituierte Benzylidencamphergruppe oder die ggf. substituierte Benzotriazolgruppe.

4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei die Siloxangruppe ausgewählt ist unter

dem Monomer der Formel CH&sub2;=C(CH&sub3;)-C(O)-O-(OH&sub2;)&sub3;-Si-[O-Si(OH&sub3;)&sub3;]&sub3; und

endständig monofunktionellen siliconhaltigen Makromonomeren mit einer Vinyl- oder Allyl-Endgruppe oder einer Endgruppe eines Esters oder Amids der Acrylsäure oder Methacrylsäure der Formel CH&sub2;=C(Rl)-C(O)-X-(CH&sub2;)p-[Si(CH&sub3;)(R4)-O-]n-Si(CH&sub3;)&sub2;-R3, worin bedeuten:

R1 H oder CH&sub3;,

X Sauerstoff oder -NH-,

p eine ganze Zahl oder Null sein kann,

R3 und R4 unabhängig voneinander -CH&sub3; oder eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe und

n eine ganze Zahl.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem Produkt, das zum Lichtschutz der Haut und/oder der Haare gegen UV-strahlung, insbesondere gegen Sonnenstrahlung, bestimmt ist, in einem Produkt zur Haarbehandlung, wie beispielsweise einem Aerosol-Haarlack, einem Haarwaschmittel, einer Frisierlotion und einem Frisierschaum, in einem Produkt zum Schminken, wie einem Nagellack oder einer Mascara und in einer Basisformulierung zur Pflege der Nägel oder einem Pflegeprodukt für die Haut.

6. Kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzung, die eine wäßrige Polymerdispersion enthält, die aus Partikeln besteht, die bei der radikalischen Polymerisation mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers im Inneren und/oder teilweise an der Oberfläche von bereits vorhandenen Partikeln einer wäßrigen Dispersion eines anionischen, kationischen oder amphoteren Polyurethans, eines Polyester-Polyurethans, eines Polyether-Polyurethans und/oder eines Polyharnstoffs, allein oder im Gemisch, entstehen.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das unter Polyurethanen und Polyharnstoffen ausgewählte Polymer ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyurethan-, Polyharnstoff/Urethan- oder Polyharnstoff-copolymer ist, das, allein oder im Gemisch, enthält:

mindestens eine Sequenz, die von einem linearen oder verzweigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyester stammt, und/ oder

mindestens eine ggf. verzweigte, ggf. substituierte Siliconsequenz, beispielsweise Polydimethyl-siloxan oder Polymethylphenylsiloxan, und/oder

mindestens eine Gruppe, die fluorierte Gruppen aufweist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 7, worin das Monomer ausgewählt ist unter Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern; N-substituierten und N,N- substituierten Acrylamiden und Methacrylamiden, Vinylestern, Styrol, Vinyl-, Acryl- und Methacrylmonomeren, die eine oder mehrere Siloxangruppen enthalten; Vinylmonomeren, Allylmonomeren, Estern und Amiden von Acrylsäure oder Methacrylsäure, die eine oder mehrere halogenhaltige Gruppen, insbesondere chlorhaltige und/oder fluorhaltige, Gruppen enthalten und/oder einen UV-A- und/oder UV-B-Bereich absorbierende Gruppe aufweisen, insbesondere die ggf. substituierte Benzylidencamphergruppe und die ggf. substituierte Benzotriazolgruppe.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Siloxangruppe ausgewählt ist unter

dem Monomer der Formel CH&sub2;=C(CH&sub3;)-C(O)-O-(CH&sub2;)&sub3;-Si-[O-Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub3;

endstädnig monofunktionellen siliconhaltigen Makromonomeren mit einer Vinyl- oder Allyl-Endgruppe oder einer Endgruppe eines Esters oder Amids der Acrylsäure oder Methacrylsäure der Formel

CH&sub2;=C(R1)-C(O)-X-(CH&sub2;)p-[Si(CH&sub3;) (R4)-O-]n-Si(CH&sub3;)&sub2;-R3, worin bedeuten:

R1 Wasserstoff oder -CH&sub3;,

X Sauerstoff oder -NH-,

p eine ganze Zahl oder Null sein kann,

R3 und R4 unabhängig voneinander -CH&sub3; oder eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe, und

n eine ganze Zahl.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, die als Produkt zur Haarbehandlung, wie z.B. als Aerosol- Haarlack, Haarwaschmittel, Frisierlotion und Frisierschaum, als Produkt zum Schminken, z.B. als Mascara oder Nagellack, als Pflegeprodukt für die Nägel oder als Produkt, das zum Lichtschutz der Haut und/oder der Haare gegen UV-strahlung und insbesondere gegen Sonnenlicht bestimmt ist, vorliegt.