DE1645087B2 - Gefärbte, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Gefärbte, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1645087B2
DE1645087B2 DE1966O0011809 DEO0011809A DE1645087B2 DE 1645087 B2 DE1645087 B2 DE 1645087B2 DE 1966O0011809 DE1966O0011809 DE 1966O0011809 DE O0011809 A DEO0011809 A DE O0011809A DE 1645087 B2 DE1645087 B2 DE 1645087B2
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Description

R' R" COOH COOR,
FL"'
CH- C—CH CH
R' R" COOH CONR3
20
worin R' und R", die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkyl-, Phenyl- oder N iedrigalkoxyrest bedeuten,
R'" ein Wasserstoffatom-, -OCOCH3, -C = N oder -COOCHsdarstellt,
π für eine ganze Zahl steht,
Ri einen Niedrigalkylrest bedeutet,
R2 und R3 für Farbstoffreste stehen,
p, q sowie r ganze Zahlen bedeuten, wobei entweder q oder rNull sein kann,
sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen Basen, erhalten durch Kondensation eines Copolymerisate aus äquimolaren Mengen Maleinsäureanhydrid und dem ungesättigen Monomeren mit 80 bis 95% Alkohol RiOH, worin Ri die obige Bedeutung hat, und 20 bis 5% wenigstens eines eine Hydroxylfunktion und/oder eine primäre oder sekundäre, an den Kern gebundene, Aminfunktion besitzenden Farbstoffs, wobei die obigen Prozentsätze auf die Anhydridfunktionen des Ausgangspolymerisats bezogen sind.
2. Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Alkohol und wenigstens ein eine Hydroxylfunktion und/oder eine primäre oder sekundäre, an den Kern gebundene, Aminfunktion besitzender Farbstoff mit einem durch Copolymerisation äquimolarer Mengen von Maleinsäureanhydrid und einem ungesättigten Monomeren erhaltenen Polymerisat der Formel
R'"
—CH-C—CH CH-
III I
R' R" CO CO
worin R', R", R'" und η die obige Bedeutung haben, in der Wärme und in Gegenwart von Dioxan oder einem Keton kondensiert wird, wobei 80 bis 95% Alkohol und 5 bis 20% Farbstoff für die Kondensation verwendet werden und das so gewonnene Produkt gegebenenfalls anschließend mit einer organischen oder anorganischen Base neutralisiert wird.
Die US-Patentschrift 26 32 004 beschreibt die Umsetzung von Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids mit Farbstoffen, die Hydroxylfunktionen enthalten, wodurch man Farbpolymerisate erhält die allerdings keine Niedrigalkylesterkomponente aufweisen. Ferner sind in der US-Patentschrift 29 57 838 Haarsprays auf der Basis von Halbestern von Propylen- bzw. Äthylen/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten beschrieben. Da bei diesen bekannten Copolymerisaten sämtliche Maleinsäurebausteine zur Hälfte verestert sind, somit also keine Anhydridfunktionen mehr vorliegen, an die man einen hydroxylierten oder aminierten Farbstoff anlagern könnte, läßt sich die Arbeitsweise der US-Patentschrift 26 32 004 nicht auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate übertragen.
In Nachr. Chem. Techn. 12, 383 (1964) ist zwar erwähnt, daß Polymerisate, an die ein Farbstoff über reaktionsfähige Gruppen chemisch gebunden ist, als farbige Haarlacke dienen, jedoch kann diese Publikation den Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht nahelegen, weil von vorneherein zu erwarten war, daß der Ersatz von bis zu 20% Alkylesterfunktionen in einem Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat durch komplexe aromatische Farbstoffmoleküle eine schwerwiegende Änderung des Produkts darstellt, wobei grundsätzlich mit nachteiligen Eigenschaften bei der Verwendung als Haarspray gerechnet werden mußte.
Schließlich beschreibt die DE-AS 11 62 509 gefärbte Copolymere, die beispielsweise durch Polymerisation von Vinylpyrrolidon, Acrylamid und Farbstoff erhalten
ν-, werden, jedoch wurde durch die nachstehend beschriebenen Versuche überraschend festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Produkte den Produkten dieses Standes der Technik hinsichtlich Eignung zur Wasserwellung und hinsichtlich Löslichkeitseigenschaften be-
->o trächtlich überlegen sind.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung verbesserter gefärbter Copolymerisate, die zur Erzeugung von Haarlacken und Wasserwell-Lotionen für Haare geeignet sind, deren kosmetische Eigenschaften mit denjeni-
■55 gen der besten derzeit im Handel befindlichen farblosen Lacke durchaus vergleichbar sind und bei denen die Fixierung des Farbstoffes ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften des Trägerpolymeren erfolgt.
Gegenstand der Erfindung sind die gefärbten
bo modifizierten Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate des Anspruchs 1.
Erfindungsgemäß werden derartige modifizierte Copolymerisate in der Weise hergestellt, daß der Alkohol und der eine Hydroxylfunktion und/oder eine
hi primäre oder sekundäre, an den Kern gebundene Aminfunktion besitzende Farbstoff mit einem durch Copolymerisation äquimolekularer Mengen von Maleinsäureanhydrid und einem ungesättigten Monomeren
erhaltenen Polymerisat der allgemeinen Formel
R- "]
—CH-C—CH CH-
III I
R' R" CO CO
worin R', R", R'" und π die obige Bedeutung haben, in der Wärme und in Gegenwart von Dioxan oder einem Keton, kondensiert und das so gewonnene Produkt gegebenenfalls anschließend mit einer anorganischen oder organischen Base neutralisiert wird.
Als zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Polymerisate der vorstehend genannten Formel seien beispielsweise genannt:
Maleinsäureanhydrid/Vinylalkyläther,
MaJeinsäureanhydrid/Äthylen,
Maleinsäureanhydrid/Vinylacetat,
Maleinsäureanhydrid/Alkylacrylat oder
-methacrylat, sowie
Maleinsäureanhydrid/Acrylnitril.
Als Farbstoffe mit einer Hydroxyl- oder einer primären bzw. sekundären an den Kern gebundenen Aminfunktion können erfindungsgemäß beispielsweise verwendet werden: Azo-, Anthrachinon-, Azin-, Aminotriphenylmethanfarbstoffe und von Nitro-p-phenylendiamin abgeleitete Farbstoffe.
Mit Hilfe solcher Farbstoffe können beliebige Färbungen erzielt werden, z. B. blaue, violette, rote, braune oder gelbe.
Es kann ein die gewünschte Farbnuance besitzendes Polymeres direkt erhalten werden, wenn mit dem ungefärbten Copolymeren eine geeignete Mischung verschiedener Farbstoffe kondensiert wird.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen gefärbten Polymeren hängen einerseits von der Auswahl des mit dem ungefärbten Polymeren zu kondensierenden niederen Alkohols und andererseits vom Mengenverhältnis Farbstoff zu Alkohol ab, die mit diesem Copolymeren kondensiert werden.
Zur Herstellung der gefärbten Harze werden gemäß der Erfindung 80-95% Alkohol und 20-5% Farbstoffe, beides bezogen auf die Anhydridfunktion des Ausgangspolymeren, verwendet.
Durch Neutralisation der Halbester oder der gemischten Halbester-Halbamide, aus welchen die obenerwähnten gefärbten Copolymeren bestehen, mit anorganischen oder organischen Basen, werden sie in konzentriertem oder verdünntem Alkohol gut löslich, was für ihre Verwendbarkeit als kosmetische Harze in Form von Aerosolen oder Lösungen unentbehrlich ist.
Die Reihenfolge, mit der die Kondensation der verschiedenen Komponenten mit dem Copolymeren durchgeführt wird, kann sehr verschieden sein. Zum Beispiel kann zuerst der Farbstoff und dann der Alkohol mit dem Copolymeren kondensiert werden; es kann aber auch zuerst ein Teil des Alkohols, dann der Farbstoff und schließlich der Rest des Alkohols oder auch der Alkohol und der Farbstoff gleichzeitig mit dem ungefärbten Copolymeren kondensiert werden. Das gefärbte Copolymere wird dann durch Fällung abgetrennt und durch Bestimmung seiner Amid-ester- oder Amid-Funktionen charakterisiert.
Es wurde festgestellt, daß die Kondensation des Farbstoffes mit dem Copolymeren gemäß der Erfindung zu keiner Änderung der kosmetischen Eigenschaften des ungefärbten Copolymeren führt, im Vergleich zu jenem Produkt, das durch Kondensation des gleichen
j Alkohols mit dem gleichen Copolymeren, jedoch in Abwesenheit eines Farbstoffes, erhalten wird.
Ein solches Ergebnis ist a priori überraschend, da die gefärbten Copolymeren, die durch Kondensation mit einem gleichartigen Farbstoff allein erhalten werden,
ίο unlösliche gefärbte Harze ergeben, die, wenn sie einem durch Kondensation mit einem Alkohol allein erhaltenen ungefärbten Harz auch nur in geringer Menge beigemischt werden, dieses für jede kosmetische Verwendung unbrauchbar machen.
Beispiel 1
Herstellung eines gefärbten Copolymeren durch Kondensation des Copolymeren Maleinsäureanhydrid/ Methylvinyläther mit n-Butylalkohol und dem Farbstoff der Formel
C2H5
, N-
J X-N = N
/ V
-N
In einen Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 150 cm3 Methylisobutylketon, 6,3 g (0,02 g mol) des oben angegebenen Farbstoffes, 13,3 g (0,18 g mol) n-ButanoI und 30 g (0,2 g mol) des Copolymeren Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther eingetragen.
Durch analytische Bestimmung der Anhydridfunktion dieses Copolymeren wurde das Molverhältnis Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther mit 0,9/1 ermittelt.
Die Mischung wird 16 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Dann wird sie zur Vervollständigung der Veresterung mit 15 g (0,2 g mol) n-Butanol versetzt und weiterhin 8 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt.
Am Ende der Reaktion wird das gefärbte Copolymere mit Äther gefällt und nicht umgesetzter Farbstoff extrahiert.
Nach der Trocknung wird ein rot gefärbtes Pulver mit einer Ausbeute von 79 Gew.-% erhalten, das nach seiner Neutralisation in konzentriertem und verdünntem Alkohol löslich ist.
so Die Analyse ergibt, daß der Farbstoff zu 35% der Theorie gebunden worden ist.
Beispiel 2
Herstellung eines gefärbten Copolymeren durch Kondensation des Copolymeren Maleinsäureanhydrid/ Methylvinyläther mit n-Butylalkohol und dem Farbstoff der Formel
O NHCH,
O NHCH,CH,OH
In einen Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausge-
stattet ist, werden 150 cm3 Methylisobutylketon, 13,3 g (0,18 g mol) n-Butanol und 30 g (0,2 g mol) des Copolymere^ Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther eingetragen.
Die Mischung wird 12 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt, dann mit 6 g (0,02 g mol) des oben angegebenen Farbstoffes versetzt und weitere 8 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt Zur Vervollständigung der Veresterung wird die Mischung mit 15 g (0,2 g mol) n-Butanol versetzt und wieder 8 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt
Am Ende der Reaktion wird das gefärbte Copolymere mit Äther gefällt und nicht umgesetzter Farbstoff extrahiert
Nach der Trocknung wird ein blau gefärbtes Pulver mit einer Ausbeute von 91 Gew.-% erhalten, das nach seiner Neutralisation in konzentriertem und verdünntem Alkohol löslich ist
Die Analyse ergibt, daß der FarbL';off zu 23% der Theorie gebunden worden ist.
Beispiel 3
Herstellung eines gefärbten Copolymeren durch Kondensation des Copolymeren Maleinsäureanhydrid/ Methylvinyläther mit n-Butylalkohol und dem Farbstoff der Formel
H,C CH2-CH3OH
NO,
NHCH1
In einen Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Theimometer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 150 cm3 Methylisobutylketon, 13,3 g (0,18 g mol) n-Butanol, 4,5 g (0,02 g mol) des oben angegebenen Farbstoffes und 30 g (0,2 g mol) des Copolymeren Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther eingetragen.
Die Mischung wird 16 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt, zur Vervollständigung der Veresterung mit 15 g (0,2 g mol) n-Butanol versetzt und weiterhin 8 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt.
Am Ende der Reaktion wird das gefärbte Copolymere mit Äther gefällt und nicht umgesetzter Farbstoff extrahiert.
Nach dem Trocknen wird ein violett gefärbtes Pulver mit einer Ausbeute von 85 Gew.-% erhalten, das nach seiner Neutralisation in konzentriertem und verdünntem Alkohol löslich ist.
Die Analyse ergibt, daß der Farbstoff zu 40% der Theorie gebunden worden ist.
Beispiel 4
Herstellung eines gefärbten Copolymeren durch Kondensation des Copolymeren Maleinsäureanhydrid/ Methylvinyläther mit n-Butylalkohol und dem Farbstoff der Formel
Es wird unter den im Beispiel 1 angegebenen
Bedingungen gearbeitet mit der Ausnahme, daß die doppelte Farbstoffmenge eingesetzt wird, d. h., daß 0,04 g mol statt 0,02 g mol Farbstoff für 0,2 g mo!
ungefärbtes Copolymeres verwendet werden.
Nach Fällung, Extraktion und Trocknung wird ein rot gefärbtes Pulver mit einer Ausbeute von 68 Gew.-% erhalten, das nach seiner Neutralisation in konzentriertem und verdünntem Alkohol löslich ist
ίο Die Analyse ergibt daß der Farbstoff zu 29% der Theorie gebunden wurde.
Beispiel 5
Herstellung eines gefärbten Copolymeren durch Kondensation des Copolymeren Maleinsäureanhydrid/ Methylvinyläther mit n-Butylalkohol und dem Farbstoff der Formel
In einen Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 150 cm3 Methylisobutylketon. 13.3 g (0,18 g mol) n-Butanol, 4 g (0,02 g mol) des oben angegebenen Farbstoffes und 30 g (0,2 g mol) des Copolymeren Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther eingetragen.
Die Mischung wird 16 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt, zur Vervollständigung der Veresterung jo mit 15 g (0,2 g mol) n-Butanol versetzt und weiterhin 8 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt
Am Ende der Reaktion wird das gefärbte Copolymere mit Äther gefällt und nicht umgesetzter Farbstoff extrahiert
j-> Nach dem Trocknen wird ein gelborange gefärbtes Pulver mit einer Ausbeute von 89 Gew.-% erhalten, das nach seiner Neutralisation in konzentriertem und verdünntem Alkohol löslich ist
Die Analyse ergibt, daß der Farbstoff zu 86% der Theorie gebunden wurde.
Beispiel 6
Herstellung eines gefärbten Copolymeren durch Kondensation des Copolymeren Maleinsäureanhydrid/ 5 Methylvinyläther mit n-Butylalkohol und dem Farbstoff der Formel
CH, CH,
O1N
/ N N-
·- N
C2H5
CH, CH, OH
H1N-
-N = N-
In einen Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 150 cm3 Methylisobutylketon, 13,3 g (0,18 g mol) n-Butanol, 4,25 g (0,02 g mol) des oben angegebenen Farbstoffes und 30 g (0,2 g mol) des Copolymeren Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther eingetragen.
Die Mischung wird 16 Stunden lang unter Rückfluß-
wi kühlung erhitzt, zur Vervollständigung der Veresterung mit 15 g (0,2 g mol) n-Butanol versetzt und weiterhin 8 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Am Ende der Reaktion wird das gefärbte Copolymere ausgefällt und nicht urngesetzter Farbstoff extrahiert.
tr-, Nach dem Trocknen wird ein gelborange gefärbtes Pulver mit einer Ausbeute von 88 Gew.-% erhalten, das nach seiner Neutralisation in konzentriertem und verdünntem Alkohol löslich ist.
Die Analyse ergibt, daß der Farbstoff zu 82% der Theorie gebunden wurde.
Beispiel 7
Herstellung eines gefärbten Copolymeren durch Kondensation des Copolymeren Maleinsäureanhydrid/ Methylvinyläther mit n-Butylalkohol und dem Farbstoff der Formel
NH,
In einen Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem RückfluBkühler ausgestattet ist, werden 100 cm3 Methylisobutylketon, 6,65 g (0,09 g mol) n-Butanol, 3 g (0,01 g mol) des oben angegebenen Farbstoffes und 15 g (0,1g mol) des Copolymeren Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther eingetragen.
Die Mischung wird 20 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt, zur Vervollständigung der Veresterung mit 7,5 g (0,1 g mol) n-Butanol versetzt und weiterhin 8 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt
Am Ende der Reaktion wird das gefärbte Copolymere mit Äther gefällt und nicht umgesetzter Farbstoff extrahiert.
Nach dem Trocknen wird ein braunes Pulver mit einer Ausbeute von 87 Gew.-% erhalten, das nach seiner Neutralisation in konzentriertem und verdünntem Alkohol löslich ist
10
25
30 Die Analyse ergibt, daß der Farbstoff zu 77% der Theorie gebunden wurde.
Versuchsbericht
Die Versuche werden durchgeführt, indem einerseits ein durch einen amingruppenhaltigen Farbstoff gefärbtes Copolymeres gemäß DE-AS 11 62 509 mit einem durch einen amingruppenhaltigen Farbstoff gefärbten Copolymeren gemäß der Erfindung und andererseits ein durch einen Hydroxylgruppen enthaltenden Farbstoff gefärbtes Copolymeres gemäß der genannten DE-AS mit einem durch einen Hydroxylgruppen enthaltenden Farbstoff gefärbtes Copolymeres gemäß der Erfindung verglichen werden.
Die Copolymeren werden folgendermaßen hergestellt:
Farbstoffe mit Amingruppen
Copolymeres 1 gemäß der DE-AS 11 62 509
Dieses gemäß dem Beispiel 1 der DE-AS 11 62 509 hergestellte Copolymere stellt ein gefärbtes Copolymeres dar, das durch Polymerisation von 76% Vinylpyrrolidon, 19% Acrylamid und 5% Farbstoff erhalten wird, welcher durch Kondensation von Acrylsäurechlorid mit der sich bei der Diazotierung von p-Phenylendiamin ergebenden Azoverbindung und anschließende Kupplung mit 1 -(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon hergestellt wird.
Das so erhaltene Copolymere kann folgendermaßen beschrieben werden:
CH-CH2
\
i C=O
CH2-CH2
76%
fCH,—CH
19%
Copolymeres 1 gemäß der Erfindung
Dieses gefärbte Copolymere stellt eine Halbester/ Halbamid-Mischung dar, die durch Kondensation eines Methylvmyläther/Maleinslureanhydrid-Copolymeren, n-Butylalkohol und eines Farbstoffes der Formel
NH2
50
auf folgende Weise hergestellt wird:
In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Kolben werden 100 ml Methylisobutylketon, 6,65 Gramm (0,09 Mol) n-Butanol, 3 Gramm (0,01 Mol) des obigen Farbstoffes und 15 Gramm (0,1 MoI) Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copoiymeres eineebracht Dann erhitzt man 20 Stunden lang zum
55
65 CO—NH
H1C-C C
5%
60 SO3H
Rückfluß und vervollständigt die Veresterung durch Zugabe von 7,5 Gramm (0,1 Mol) n-Butanol und Erhitzen für weitere 8 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion wird das gefärbte Copolymere durch Äther ausgefällt und der nicht umgesetzte Farbstoff wird extrahiert
Nach dem Trocknen erhält man in einer Ausbeute von 87 Gew.-% ein braungefärbtes Pulver, das nach Neutralisation in Alkohol und in einer wäßrig-alkoholischen Mischung löslich ist
Hydroxylgruppen enthaltende Farbstoffe Copolymeres 2 gemäß der DE-AS11 62 509
Dieses Copolymere, das gemäß dem Beispiel 4 der DE-AS 11 62509 hergestellt wird, stellt ein Kondensationsprodukt von Polymethacrylamid und einem Farbstoff dar, der durch Diazotierung von N-(p-Aminophe-
nyl)-glyoxaldiurein und anschließende Kupplung mit 1 -Naphthol-4-sulfonsäure hergestellt wird.
Copolymeres 2 gemäß der Erfindung
Dieses Copolymere ist ein gefärbtes Halbestergemisch-Copolymeres, das durch Kondensation eines Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit n-Butylalkohol und den Farbstoff der Formel
H3C
CH2-CH2OH
NO1
NHCH,
auf folgende Weise erhalten wird:
In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Kolben werden 150 ml Methylisobutylketon, 133 Gramm (0,18 Mol), n-Butanol, 4,5 Gramm (0,02 Mol) des obigen Farbstoffes und 30 Gramm (0,2 Mol) Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres eingebracht Dann erhitzt man 16 Stunden lang zum Rückfluß und vervollständigt die Veresterung durch Zugabe von 15 Gramm (0,2 Mol) n-Butanol und weiteres Erhitzen zum Rückfluß für 8 Stunden.
Nach der Reaktion wird das gefärbte Copolymere durch Äther ausgefällt und der nicht umgesetzte s Farbstoff wird extrahiert.
Nach dem Trocknen erhält man in einer Ausbeute von 85 Gew.-% ein violett gefärbtes Pulver, das nach Neutralisation in Alkohol und einer wäßrig-alkoholischen Mischung löslich ist.
ίο Zum Vergleich der in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen 4 gefärbten Copolymeren werden diese einerseits bei der Herstellung einer Wasserwelle erprobt und andererseits wird die Löslichkeit dieser gefärbten Copolymeren in Alkohol untersucht, da diese
r> Löslichkeit in Alkohol ausschlaggebend dafür ist, ob diese Copolymeren für die kosmetische Anwendung in Form von Aerosolhaarlacken in Frage kommen.
Die mit den Copolymerisaten der Erfindung erzielten Wasserwellungen sind den Wasserwellungen klar überlegen, die gemäß der DE-AS 11 62 509 erreicht werden können.
Die Löslichkeitsversuche ergeben, daß die gefärbten Copolymeren 1 und 2 gemäß der Erfindung vollständig in Äthanol löslich sind, während die Copolymeren 1 und
2 gemäß der DE-AS 11 62 509 in Äthanol unlöslich bzw. sehr wenig löslich sind.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Gefärbte modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate der Formel
    R'"
    -CH-C-CH CH-
    R' R" COOH COOR1
    R"
    CH-C—CH-CH-
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