DE1645084C3 - Gefärbte Copolymerisate mit quaternären Ammoniumresten - Google Patents
Gefärbte Copolymerisate mit quaternären AmmoniumrestenInfo
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Description
Als Haarlacke oder Wasserwell-Lotionen werden alkoholische oder wässerig-alkoholische Lösungen
natürlicher oder synthetischer Polymerer allgemein verwendet Fast alle diese Lacke oder Lotionen sind
transparent und haben den Zweck, die Haare zu fixieren,
wobei diesen gleichzeitig gewisse Eigenschaften, z. B. erhöhter Glanz, verliehen werden können, ohne daß
eine Änderung der Haarfarbe oder auch nur der Farbnuance der Haare angestrebt wird.
Es wurden aber auch schon Lacke oder Wasserwell-Lotionen beschrieben, mit welchen auch die Farbe der
Haare verändert werden kann.
So wurde versucht (vgl. FR-PS 12 25 972), in die für die Erzeugung dieser Lacke oder Lotionen verwendeten
Polymerisatlösungen lösliche Farbstoffe einzuführen. Diese Versuche brachten aber kein zufriedenstellendes
Ergebnis, weil der Farbstoff vom Polymerisat nicht genügend gebunden wird, so daß die behandelten Haare
den schwerwiegenden Nachteil haben, auf die mit ihnen in Berührung kommende Haut sowie auf Wäsche und
Kleider abzufärben.
Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurden bereits Lacke oder Wasserwell-Lotionen mit Hilfe von
gefärbten Polymeren hergestellt, die entweder durch Copolymerisation eines gefärbten Monomeren mit
farblosen Monomeren oder durch chemische Fixierung solcher Farbstoffe auf einem bereits polymerisierten
Produkt, die diesem eine dauerhafte Färbung verleihen, erhalten werden.
Insbesondere ist es schon bekannt (vgl. DE-PS 14 92 063), gefärbte Polymere mit Amidfunktionen
herzustellen, die durch Umsetzung eines aromatischen Diaminfarbstoffes mit einem Polymerisat, das Säurehalogenidfunktionen
besitzt, erhältlich sind.
Aber auch solche gefärbten Polymeren konnten für Lacke oder Wasserwell-Lotionen nicht allgemein
verwendet werden, weil sie ebenfalls Nachteile aufweisen. Vor allem kommt es vor, daß mit der Fixierung der
Farbstoffe auf dem Polymerisat oder auf dem für die Herstellung des Polymerisats bestimmten Monomeren
eine Abschwächung oder unerwünschte Änderung der
Farbnuance hervorgerufen wird.
Die bisher bekannten gefärbten Produkte weisen kosmetische Eigenschaften auf, die im Vergleich zu den
weitaus günstigeren Eigenschaften der bekannten farblosen Polymerisate unzureichend sind.
Es ist bekannt, daß die für Lacke und Wasserwell-Lotionen
verwendeten Produkte einander widersprechende und daher nur schwer vereinbare Eigenschaften
aufweisen sollen.
ίο Vor allem sollen die verwendeten Polymerisate
einerseits in Alkohol löslich sein, so daß sie auf die Haare aufgetragen und andererseits durch einfaches
Waschen leicht wieder entfernt werden können. Außerdem sollen sie eine vorzügliche Beständigkeit
gegen Feuchtigkeit besitzen, damit die Frisur nicht verklebt und dadurch ein unästhetisches Aussehen
erhält
Weiter sollen die Polymerisate transparent und dauerhaft sein und den Haaren erhöhten Glanz
verleihen. Sie sollen sich auch durch einfaches Bürsten der Haare leicht entfernen lassen, ohne daß sie aber bei
Beanspruchungen, denen eine Frisur normalerweise ausgesetzt ist, abschuppen oder ihre Wirkung einbüßen.
Die Verwendung von Vinylacetat/Vinylpyrrolidon-Copolymerisaten
als Haarlacke ist z. B. in American Perfumer 1960, Seiten 43 bis 46 beschrieben.
Die Erfindung bezieht sich auf gefärbte Copolymerisate, insbesondere für Haarlacke und Wasserwell-Lotionen,
bei denen die Fixierung des Farbstoffes ohne merkliche Veränderung der Farbnuance und ohne
Beeinträchtigung der Eigenschaften des Trägerpolymerisats erfolgt Die kosmetischen Eigenschaften damit
hergestellter Lacke bzw. Lotionen sind durchaus vergleichbar mit denjenigen der besten derzeit im
Handel befindlichen farblosen Lacke.
Die erfindungsgemäßen gefärbten Copolymerisate mit quaternären Ammoniumresten sind dadurch gekennzeichnet
daß sie durch Copolymerisation von 60 bis 70 Gewichts-% Vinylacetat. 20 Gewichts-%
Vinylpyrrolidon und 10 bis 20 Gewichts-% N-AHyI-chloracetamid oder Vinylchloracetat in einem niederen
Alkohol und in Gegenwart eines Katalysators sowie anschließende Quaternisierung des gelösten Copolymerisats
mit einem eine tert-Aminfunktion aufweisenden Azo-, Anthrachinon-, Azin-, Nitrophenylen- oder
Chinolinfarbstoff, in einer Menge, die der im Copolymerisat enthaltenen Menge an organisch gebundenem
Chlor entspricht, erhalten worden sind.
Bei der Copolymerisation kann man als niedermolekularen Alkohol z. B. Äthyl- oder Isopropylalkohol und
als Katalysator z. B. Benzoylperoxyd oder Azo-bis-isobutyronitril verwenden.
Die Quaternisierung des farblosen Copolymeren mit dem Farbstoff wird durch Erhitzen in einem Lösungsmittel,
wie Dioxan, Acetonitril oder einem niedrigmolekularen Alkohol, erreicht Das durch Fällung abgeschiedene
gefärb** Copolymere wird dann durch Bestimmung des ionisierten Chlors charakterisiert.
Die Farbstoffe mit einer tertiären Aminfunktion, die durch Quaternisierung mit den reaktionsfähiges Chlor
enthaltenden Copolymeren vereinigt werden, sind Azo-, Anthrachinon- und Azinfarbstoffe, ferner von Nitrophenylendiaminen
und Chinolin abgeleitete Farbstoffe.
Unter diesen Farbstoffen mit einer tertiären Aminfunktion können solche ausgewählt werden, die blaue,
violette, rote, braune oder gelbe Färbungen ergeben.
Es ist für den Fachmann erstaunlich, daß durch die Einführung eines Farbstoffmoleküls in das erfindungs-
gemäße Copolymerisat weder die Farbstoffkomponente eine merkliche Änderung ihrer Tönung erfährt, noch
daß sich die überlegenen Eigenschaften des Copolymeren durch die Einführung dieser Farbstoffmoleküle
ändern. Dies gilt insbesondere im Hinblick darauf, daß es sich bei den in der Erfindung verwendeten
Farbstofftypen um relativ große Moleküle mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen handelt, bei deren
Verwendung der Fachmann keineswegs von vornherein annehmen konnte, daß die hiermit erhaltenen gefärbten
Copolymerisate die zuvor genannten fortschrittlichen Eigenschaften aufweisen würden.
Um eine bestimmte Nuance zu erhalten, können mehrere gefärbte erfindungsgemäße Copolymere verschiedener Farbe gemischt werden. Es können aber
auch nacheinander Farbstoffe verschiedener Farbe mit* einem farblosen Copolymeren gemäß der Erfindung
durch Quaternisierung vereinigt werden. In diesem Falle
wird der erste Farbstoff in so geringen Mengen verwendet, daß im Copolymeren auch für die Bindung
eines zweiten und eventuell auch noch eines dritten Farbstoffes genügend reaktives Chlor verbleibt
Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Kondensation des Farbstoffes mit dem Copolymeren
keine Veränderung der kosmetischen Eigenschaften des farblosen Copolymeren bewirkt
Die gefärbten quaternisierten Copolymerisate der Erfindung ergeben zusammen mit in der Kosmetik
üblichen Zusätzen in alkoholischer oder wässerig-alkoholischer Lösung Haarlacke und Wasserwell-Lotionen
für Haare.
Um Lack-Aerosole zu erhalten, kann z. B. zuerst eine
2- bis 20%ige, vorzugsweise 4- bis 12%ige, alkoholische
Lösung des erfindungsgemäßen gefärbten Copolymeren oder eine Mischung dieses gefärbten Copolymeren
mit einem üblichen anderen kosmetischen Zusatz hergestellt werden. Dieser Lösung wird ein unter Druck
verflüssigtes Treibmittel beispielsweise in zwei- bis dreifacher Menge der Lösung zugesetzt.
Eine Wasserwell-Lotion gemäß der Erfindung kann durch Mischen eines z. B. 20- bis 50%igen Alkohols mit
etwa 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% eines gefärbten Copolymeren oder einer Mischung gefärbter
Copolymerer mit anderen üblichen farblosen Polymerisaten erhalten werden.
Selbstverständlich können die Lacke und Wasserwell-Lotionen gemäß der Erfindung auch alle in der
Kosmetik gebräuchlichen Zusätze, wie Weichmacher oder Riechstoffe, enthalten.
Die mit den erfindungsgemäßen gefärbten Copolymeren hergestellten Lacke oder Wasserwell-Lotionen
zeigen die gleichen kosmetischen Eigenschaften wie die mit Hilfe farbloser Polymerisate der gleichen Zusammensetzung hergestellten Lacke und Wasserwell-Lotionen. Die Färbung der Polymerisate ermöglicht es
außerdem, den Haaren eine bestimmte Farbnuance zu geben, ohne daß die anderen Eigenschaften des
kosmetischen Erzeugnisses irgendwie beeinträchtigt werden.
Versuche haben gezeigt, daß die gefärbten Copolymeren der Erfindung nach dem Aufbringen auf die
Haare in Reibung mit der Haut oder mit der Wäsche nicht abfärben. Trotzdem können sie durch Waschen
oder Bürsten der Haare vollständig und sehr leicht entfernt werden. Dadurch wird es möglich, den Haaren
je nach Wunsch für kürzere oder längere Zeit eine bestimmte Nuance zu verleihen, ohne die mechanischen
Eieenschaften der Haare zu verändern.
Versuch 1
Herstellung eines farblosen Copolymeren
In einen Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer
Stickstoffzuführung versehen ist, werden 70 g Vinylacetat, P.0 g Vinylpyrrolidon und 10 g N-Allylchloracetamid
eingetragen.
κι und 5 g Azo-bis-isobutyronitril wird 20 Stunden lang
unter Rückflußkühlung erhitzt Anschließend läßt man
abkühlen und fällt das Copolymere mit Äther aus.
Ausbeute 75%.
Analyse
2,65%
2,53%
Dies entspricht 95% des eingesetzten chlorhaltigen Monomeren.
Versuch 2
Herstellung eines Copolymeren
Es wird unter den gleichen Bedingungen wie in Versuch 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß der
Anteil des N-Allylchloracetamids 20% statt 10% und
der des Vinylacetats 60% statt 70% beträgt. Durch Fällung mit Äther wird das gewünschte Copolymere in
einer Ausbeute von 70% in Form eines weißen Pulvers erhalten.
Analyse
Berechnet
Gefunden
5,3%
4,9%
Dies entspricht 92,4% des eingesetzten chlorhaltigen Monomeren.
Versuch 3
Herstellung eines Copolymeren
Es wird unter den gleichen Bedingungen und mit den
gleichen Mengen wie in Versuch 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß die 20% N-Allylchloracetamid durch
20% Vinylchloracetat ersetzt werden. Nach der Fällung und Trocknung erhält man das gewünschte Copolymere
in einer Ausbeute von 70%.
Analyse
2,95o/o
2,78%
Dies entspricht 94% des eingesetzten chlorhaltigen Monomeren.
Quarternisierung des nach Versuch 1 hergestellten Copolymeren mit dem Farbstoff l,4-Dihydroxy-2-(y-
piperidino-propyl-amino)-anthrachinon, der Formel
O OH
O OH
NH-(CH2I3-N
Berechnet
Gerunden
In 60 cm3 Acetonitril werden 20 g des nach Versuch 1 hergestellten Copolymeren gemeinsam mit 5,2 g des
angegebenen Farbstoffes erhitzt. Das sich bildende Chlorid wird analytisch bestimmt. Nach 30stündiger
Erhitzung unter Rückflußkühlung wird das gefärbte Copolymere gefällt, dann mit Äther extrahiert und
getrocknet (Ausbeute = 74 Gew.-%, ein blpues Pulver, das in Alkohol oder wässerigem Alkohol löslich ist).
Analyse
Quarternisierung des nach Versuch 1 hergestellten Copolymeren mit dem Farbstoff 2-Amino-4-nitro-l-()>diäthyl-aminopropyl-amino)-benzoi,
der Formel
Cl-Ionen 1,8% 1,7%
Die Quarternisierung erfolgte bis zu 94%.
Beispiel 2
Beispiel 2
Quarternisierung des nach Versuch 1 hergestellten Copolymeren mit dem Farbstoff l,4-Diamino-5-(y-diäthyl-aminopropylamino)-anthrachinon,
der Formel
CH,
O OH
In einen Kolben, der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 23,3 g des
nach Versuch 1 erhaltenen Copolymeren und — entsprechend der in diesem enthaltenen Menge
organisch gebundenen Chlors — 5,70 g 1,4-Dihydroxy-2-()>-piperidino-propyl-amino)-anthrachinon
eingetragen.
Nach Zusatz von 90 cm3 Dioxan wird das Gemisch unter Rückflußkühlung 16 Stunden lang erhitzt, dann
das gefärbte Copolymere gefällt, letzteres mit Äther extrahiert, um nicht umgesetzten Farbstoff restlos zu
entfernen, und schließlich getrocknet {Ausbeute = 65 Gew.-%, ein cyklamenrotes Pulver, das in Alkohol und
wässerigem Alkohol löslich ist).
Analyse
NH(CH2J3N
Berechnet
Gefunden
Cl-Ionen 2,01% 1,65%
Die Quarternisierung erfolgt bis zu 82%.
C, H,
NO,
In einem Kolben werden 15 g des nach Versuch 1 erhaltenen Copolymeren, 2,84 g des oben angegebenen
Nitrofarbstoffs und 50 cm3 Dioxan 35 Stunden lang
unter Rückflußkühlung erhitzt, wobei die Cl-Ionen-Bildung
verfolgt wird. Nach Fällung des entstandenen Produktes wird dieses mit Äther extrahiert und
getrocknet Das erhaltene Copolymere ist ein gelbes, in Alkohol lösliches Pulver.
Analyse
Berechnet
Gefunden
Cl 2,1% 1,68%
Dies entspricht einer 80%igen Quarternisierung.
Quarternisierung des nach Versuch 2 hergestellten Copolymeren mit dem Farbstoff l,4-Dihydroxy-2-(ypiperidino-propylamino)-anthrachinon,
der Formel
NH-(CH2
-N
In einen Kolben werden 15 g des nach Versuch 2 erhaltenen Copolymeren und — entsprechend der im
Copolymeren enthaltenen Menge organisch gebundenen Chlors — 7,8 g des oben angegebenen Farbstoffes
eingetragen. Nach Zusatz von 90 cm3 Dioxan wird unter
Rückflußkühlung 36 Stunden lang erhitzt, das gefärbte Copolymere ausgefällt, mit Äther extrahiert und
getrocknet.
Man erhält in einer Ausbeute von 84 Gew.-% ein
cyklamenrotes Pulver, das in Alkohol und in wässerigem
„o Alkohol löslich ist.
Analyse
Berechnet
Gefunden
Cl-Ionen 3,22% 2,54%
Dies entspricht einer 78,8%igen Quarternisierung.
Quarternisierung des nach Versuch 3 hergestellten
Copolymeren mit dem Farbstoff l,4-Diamino-5-(y-diäthyl-aminopropylamino)-anthrachinon
der Formel
NH,
HN O NH2
(CH2I3
(CH2I3
H5C2
QH5
In einen Kolben werden 20 g des nach Versuch 3 erhaltenen Copolymeren, sowie — entsprechend der in
diesem enthaltenen Menge organisch gebundenen Chlors — 5,73 g des obengenannten Anthrachinonfarbstoffes
und 80 cm3 Dioxan eingetragen. Nach 24stündigem Erhitzen unter Rückflußkühlung wird das Copolymere
gefällt, mit Äther extrahiert und getrocknet.
Man erhält in einer Ausbeute von 80 Gew.-% ein blaues Pulver, das in Alkohol und in wässerigem Alkohol
löslich ist.
Analyse
Berechnet Gefunden Chlor-Ionen 2,1% 1,68%
Dies entspricht einer Quarternisierung von 80%.
Beispiel 6
Beispiel 6
Quarternisierung des nach Versuch 1 hergestellten Copolymeren mit dem Farbstoff 2,4-Dihydroxy-3-phenylazo-chinolin
der Formel
HO
In einen Kolben werden 15 g des Copolymeren, hergestellt nach Versuch 1, und — entsprechend der in
diesem enthaltenen Menge organisch gebundenen Chlors — 2,86 g des obengenannten Farbstoffes
eingetragen. Nach Zusatz von 50 cm3 Dioxan wird unter
Rückflußkühlung 24 Stunden lang erhitzt, sodann durc Abkühlen das gefärbte Copolymere ausgefällt, diese
mit Äther extrahiert und getrocknet.
Man erhält in einer Ausbeute von 83 Gew.-% eii gelbes, in Alkohol und wässerigem Alkoho! lösliche
Pulver.
Analyse
Berechnet
Gefunden
Cl-Ionen
2,20%
1,76%
Dies entspricht einer 80%igen Quarternisierung.
Anwendungsbeispiel A Es wird folgende Lösung hergestellt:
Copolymeres gemäß Beispiel 4 5 g
Copolymeres gemäß Beispiel 5 3 g
Mit Äthylalkohol auffüllen auf 100 g
25 g dieser Lösung werden mit 45 g Fluortrichlormethan und 30 g Difluordichlormethan gemischt Durch
Zerstäubung dieser Lösung auf kastanienbraune Haare werden tulpenschwarze Reflexe erhalten.
Anwendungsbeispiel B Es wird folgende Lösung hergestellt:
Copolymeres gemäß Beispiel 5 8 g
Polyvinylpyrrolidon 5 g
Mit Äthylalkohol auffüllen auf 100 g
25 g dieser Lösung werden mit 48 g Fluortrich'ormethan
und 28 g Difluordichlormethan gemischt
Wird dieses Produkt auf dunkelkastanienbraune Haare aufgebracht, so werden tiefblaue Reflexe
erhalten. Bei Vorhandensein weißer Haare werden diese leuchtendblau gefärbt.
Anwendungsbeispiel C Es wird folgende Lösung hergestellt:
Copolymeres gemäß Beispiel 4 Ig
Copolymeres gemäß Beispiel 1 1 g
Triäthanolamin bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7
Äthylalkohol 50 cm3
Mit Wasser auffüllen auf 100 cm3
Wird diese Lösung als Wasserwell-Lotion auf
kastanienbraune Haare aufgebracht so ergibt sich nach der Trocknung ein tiefvioletter Reflex. Die Frisur ist
verfestigt Die Lösung färbt auf die Hände praktisch nicht ab.
Claims (2)
1. Gefärbte Copolymerisate mit quaternären Ammoniumresten, dadurch gekennzeichnet,
daß sie durch Copolymerisation von 60 bis 70 Gewichts-% Vinylacetat, 20 Gewichts-% Vinylpyrrolidon
und 10 bis 20 Gewichts-% N-Allylchloracetamid
oder Vinylchloracetat in einem niederen Alkohol und in Gegenwart eines Katalysators sowie
anschließende Quaternisierung des gelösten Copolymerisate mit einem eine tert-Aminfunktion aufweisenden
Azo-, Anthrachinon-, Azin-, Nitrophenylen- oder Chinolinfarbstoff, in einer Menge, die der
im Copolymerisat enthaltenen Menge an organisch gebundenem Chlor entspricht, erhalten worden sind.
2. Haarlacke oder Wasserwell-Lotionen bestehend aus einer alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen
Lösung wenigstens eines gefärbten Copolymerisats nach Anspruch 1 und in der Kosmetik
üblichen Zusätzen.
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