DE2109850C3

DE2109850C3 - Verfahren zur Herstellung von Farbstoff-Lyophilisaten oder -Zerstäubungsprodukten und Mittel zum Färben von Keratinfasern

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Publication number: DE2109850C3
Application number: DE19712109850
Authority: DE
Inventors: Pierre Montfermeil Bore; Giuliana Paris Ghilardi; Jeanfrancois Paris Grollier
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1970-03-03
Filing date: 1971-03-02
Publication date: 1975-06-05
Also published as: DE2109850B2; DK132862B; ES416496A1; JPS5627544B1; NL7102736A; NL172509C; IT1032502B; GB1310864A; CH557412A; CA972289A; AT329769B; SE394465B; DK132862C; FR2099049A5; ATA175871A; DE2109850A1; ES388807A1

Description

worin Ri und R₂, die gleich oder verschieden, sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Hydroxyalkylrest oder einen Aminoalkylresl mit gegebenenfalls suhstituierler oder acylierter Aminogruppe bedeuten, und X ein Sauerstoffatom oder eine Imin- oder lminiumgruppe darstellen, oder Salze dieser Verbindungen enthält.

23. Mittel gemäß Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösung oder Dispersion ein oder mehrere Lyophilisate und/oder Zerstäubungsprodukte in einer Menge von 0,0005 bis 5 Gewichtsprozent enthält.

24. Mittel gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH von 2,5 bis 10 aufweist.

25. Mittel gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH von 2,5 bis 10 aufweist.

25. Mittel gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wässerigen Lösung, einer Creme oder eines Gels vorliegt.

26. Mittel nach Anspruch 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es Ammoniak enthält.

27. Mittel gemäß Anspruch 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Alkohol und ein oder mehrere kosmetische Harze enthält und eine gefärbte Wasserwell-Lotion darstellt.

28. Mittel gemäß Anspruch 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines Lyophilisates oder Zerstäubungsprodukts, das einem geeigneten kosmetischen Träger zugesetzt ist, der Zusatzstoffe wie kosmetische Harze, Verdickungsmittel, UV-Filter, Parfüms, optische Aufheller und/oder andere üblicherweise in der Kosmetik verwendete Bestandteile enthält, hergestellt worden ist.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lyophilisaten und Ze-stäubungsprodukten von Farbstoffen aus einer wässerigen Lösung, die die Reaktionsmischung enthält, welche durch Einwirkung eines Oxydationsmittels, vorzugsweise Wasserstoffperoxyd, in alkalischem, vorzugsweise ammoniakalischem Medium auf eine oder mehrere Oxydationsbasen, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Basenkuppler, in äquimolaren oder nicht äquimolaren Verhältnissen erhalten worden ist.

Es ist bereits bekannt, leicht dispergierbare trockene Farbstoffpräparate durch Lyophilisation einer wässerigen Farbstoffsuspension herzustellen (vgl. britische Patentschrift 807 089). Bei diesen bekannten Färbstoffen handelt es sich um Küpenfarbstoffe, die für Gewebefärbungen in Frage kommen. Im Gegensalz dazu betrifft das erfindungsgemäßc Verfahren die Lyophilisation einer nicht ausreagierten Reaktionsmischung auf der Basis von Oxydationsfarbstoffen.

Aus der französischen Patentschrift 1 383 250 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Farbpasten mit hohem Feststoff gehalt bekannt, wobei eine wässerige Paste des Farbstoffmaterials gefroren, aufgetaut und anschließend die sich ergebende fließfähige Masse filtriert wird. Bei diesen Farbstoffen handelt es sich um fertige, wasserunlösliche Pigmente.

Aus der USA.-Patentschrift 2 875 769 ist die Herstellung einer Farbstoff lösung bekannt, wobei Hydrochinon und ein Di-hydroxyphenylalanin in wässerigalkalischem Medium vollständig umgesetzt werden und anschließend ein Oxydationsmittel zugegeben wird.

Keine der Vorveröffentlichungen gibt einen Hinweis auf die Herstellung eines Lyophilisates oder Zerstäubungsproduktes einer in der Reaktion unterbrochenen Reaktionsmischung.

Das eingangs bezeichnete erfindungsgemäße Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man die die Reaktionsmischung enthaltende Lösung nach zumindest partieller Oxydation der Reaktionsmischung lyophilisiert, nach Gefrieren, oder zerstäubt.

Bekanntermaßen werden zum Färben von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren Färbemittel verwendet, welche entweder Oxydationsfarbstoffe in Gegenwart eines Oxydationsmittels oder Direktfarbstoffe enthalten.

Bei den Verfahren, bei denen Oxydationsfarbstoffe verwendet werden, stellt man das Färbemittel durch Zugabe eines Oxydationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd, zu einer ammoniakalischen Lösung einer oder mehrerer Oxydationsbasen, wie Diamine oder Diaminophenole oder Aminophenole mit Amino- oder Hydroxygruppen in p- oder o-Stellung, wie p-Phenylendiamine, p-Aminophenole oder deren Derivate oder zu einer Mischung solcher Basen, wie m-Diamine, m-Aminophenole und m-Diphenole oder den Derivaten dieser Verbindungen, her. Diese Verfahren erlauben es, sehr verschiedene Nuancen zu erhalten, welche gute Waschbeständigkeit besitzen und in ästhetischer Hinsicht völlig befriedigen. Die Anwendung einer Färbemischung, welche Ammoniak und Wasserstoffperoxyd enthält, bringt jedoch die Gefahr mit sich, das Keratin der Haare zu verändern, wenn diese Produkte nicht streng dosiert sind oder wenn die Mischung nicht vollkommen homogen ist. Außerdem kann die Anwendung von p-Phenylendiamin auf dem Haarboden Allergien hervorrufen, denen Rechnung getragen werden muß.

Bei den Verfahren, bei denen Direktfarbstoffe verwendet werden, bringt man auf das Haar nur eine Lösung oder eine Dispersion dieser Farbstoffe auf. Die erhaltenen Resultate sind weniger zufriedenstellend, weil die Affinität der Direktfarbstoffe für die Haare geringer ist. Dieses Verfahren ergibt grellere, unregelmäßigere Färbungen mit weniger natürlichen Nuancen. Außerdem sind die erhaltenen Färbungen weniger waschbeständig. Hingegen ist mit ihrer Anwendung normalerweise keine Gefahr verbunden, und ihre Aufbringung auf das Haar bedeutet keinerlei Gefahr für das Keratin des Haares.

Es wurde nun eine Möglichkeit zur Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren gefunden, welche die Vorteile der Oxydationsfarbstoffe und der Direktfarbstoffe vereint und die Nachteile, die der Verwendung der Oxydationsfarb-

stoffe eigen sind, vermeidet. Dabei führt man das Farben mit Hilfe einer Färbelösung durch, welche ein Pulver enthält, das aus einer Lösung, welche eine oder mehrere Kuppler enthält, und welche eine gewisse Zeit lang der Wirkung eines Oxydationsmittels unterworfen worden ist, hergestellt worden ist.

Man kann das Pulver aus der die Basen und gepe^uenenfalls die Kuppler enthaltenden Lösung durch Lyophilisation oder Zerstäubung herstellen. In gewissen Fällen, insbesondere wenn die gebildeten Färbstoffe gegen Wärme instabil sind, ist es vorteilhaft, das Pulver durch Lyophilisation herzustellen. Die Lyophilisation gestattet außerdem die Isolierung eines Pulvers, das freie Radikale enthalten kann, was vom Oxydationsgrad abhängt.

Das durch Lyophilisation erhaltene Pulver wird Lyophilisat genannt, und das durch Zerstäubung gewonnene Pulver wird Zerstäubungsprodukt genannt. Die in dem Pulver enthaltenen und aus der Oxydation einer oder mehrerer Basen, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Kuppler, stammenden Färbstoffe werden wie Direktfarbstoffe zur Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren verwendet.

Das durch Lyophilisation oder Zerstäubung gcwonnene Pulver hat eine Wasserlöslichkeit, die im allgemeinen größer ist als 5, und 100 g/l oder mehr erreichen kann. Die aus einem solchen Pulver hürgestellten Lösungen können stabil sein, aber in den meisten Fällen ist ihre Stabilität begrenzt, und es ist notwendig, das Färbemittel zum Zeitpunkt der An-Wendung herzustellen.

Die Färbungen, welche mit einem Färbemittel erhalten worden sind, das aus einem Lyophilisat oder Zerstäubungsprodukt erhalten worden ist, welches aus einer Lösung hergestellt worden ist, welche die Reaktionsprodukte einer bestimmten Base und eines bestimmten Kupplers enthält, wobei die Aufbringung auf das Haar dann wie bei einem Direktfarbstoff geschieht, ergeben ein Ergebnis, vergleichbar einer Färbung, welche mit einem Färbemittel, das die gleiche Base und den gleichen Kuppler in den gleichen Anteilen enthält, wobei die Anwendung nach Zugabe von Ammoniak und Wasserstoffperoxyd zum Färbemittel erfolgt.

Die Erfindung erlaubt demzufolge durch Benutzen der Anwendungsweise der Direktfarbstoffe eine Färbequalität zu erhalten, vergleichbar der, welche mit Hilfe von Oxydationsfarbstoffen erreicht wird, ohne deren Nachteile mit sich zu bringen.

Gegenstand der Erfindung sind demnach:

ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffpulvern aus einer wässerigen Lösung, welche die Reaktionsmischung enthält, welche durch Einwirkung eines Oxydationsmittels in alkalischem und vorzugsweise ammoniakalischem Medium auf eine oder mehrere Oxydationsbasen, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Bascn-Ktippler, in äquimolaren oder nichtäqitimolarcn Verhältnissen durch Lyophilisation nach Gefrieren bzw. Abkühlen oder durch Zerstäubung entsteht,

^a ^UngS"

rodulf ü Id"" ^a

die Mittel, bestehend aus einem oder mehreren Lyophilisateii oder Zerstäubungsprodukten, gegebenenfalls gemischt mit verschiedenen Zusatzstoffen oder Bestandteilen und/oder mit anderen Farbstoffen.

Die Herstellung des Lyophilisats geschieht wie folgt:

Es wird eine alkalische, z. B. ein«* Natriumcarbonat

enthaltende, und vorzugsweise eine ammoniakalische wässerige Lösung der Oxydationsbase und gegebenenfalls eines oder mehrerer Kuppler hergestellt. Zu dieser

Lösung wird ein Überschuß Wasserstoffperoxyd gegeben, und das Ganze wird so lange und bei einer solchen Temperatur an der freien Luft belassen, daß wenigstens eine Teiloxydation stattfindet. Die zur gewünschten unvollständigen oder vollständigen Oxydation der Mischung notwendige Zeit kann von 5 Minuten bis zu mehreren Stunden schwanken. Das Fortschreiten der Reaktion wird durch chromatographische Analysen verfolgt, im gewünschten Sladium wird die Reaktion gestoppt durch Abkühlung

ao auf eine Temperatur, die gleich oder niedriger als —60°C ist, und die so erhaltene Reaktionsmischung wird bei den üblichen Lyophilisationsbedingungen, welche eine Sublimation und eine Desorption einschließen, lyophilisiert. Man verwendet z. B. eine Vor-

»5 richtung mit Kühler im Inneren der Küvette. Die Sublimation erfolgt bei einer Temperatur, welche niedriger ist als —30 C und vorzugsweise niedriger als —35°C, bei einem Druck, der gleich oder geringer ist als 0,1 mm Hg.

Man lyophilisiert eine geringe Dicke des Produkts. Die Desorption erfolgt bei einer Temperatur zwischen 15 und 60" C bei einem sehr niedrigen Druck, wobei die Temperatur des Kühlers bei —70 C gehalten wird. Die Gesamtdauer der Lyophilisation liegt unter diesen Bedingungen in der Größenordnung von 20 Stunden.

Man erhält so das lyophilisierte Produkt in Form eines Pulvers, welches eine sehr erhöhte spezifische Oberfläche hat.

In einer anderen Ausführungsform kann man das

4» Ammoniak und/oder das Wasserstoffperoxyd vor der Abkühlung entfernen.

Die Herstellung des Zersläubungsprodukts geschieht wie folgt:

Man bereitet eine alkalische, z. B. eine Natriumcarbonat enthaltende und vorzugsweise eine ammoniakalische wässerige Lösung der Oxydationsbase und, gegebenenfalls, eines oder mehrerer Kuppler. Zu dieser Lösung wird ein Überschuß Wasserstoffperoxyd gegeben, und das Ganze wird so lange bei einer solchen Temperatur an der freien Luft belassen, daß wenigstens eine Teiloxydation stattfindet. Die für die gewünschte unvollständige oder vollständige Oxydation der Mischung notwendige Zeit kann zwischen ⁵ Minuten und mehreren Stunden schwanken. Das Fortschreiten der Reaktion wird durch chromatographische Analysen verfolgt. Man kann die Lösung ^im gewünschten Stadium direkt behandeln oder das Ammoniak und/oder das Wasserstoffperoxyd vor der Zerstäubung entfernen. Die so erhaltene Rcaklions-

^£= mischung wird unter den üblichen Zcrstäubungsbcdingungcn zerstäubt.

^Dic Zerstäubung wird erreicht durch eine Spülung mi' einem Luftstrom, wobei die Luft in das Gera! mit einer Temperatur eintritt, die höher als HO¹C und

⁶S niedriger als 35O"C, insbesondere höher als 150 C und niedriger als 300°C ist und vorzugsweise in der Größenordnung von 230''C liegt. Die Austrittstemperatur dieser Luft liegt zwischen 50 und 200 C,

insbesondere /wischen HO und 130 C, und ist vorzugs-

Das erhaltene itouum kann durch eine mehrstündige hochgeradigere Desorption in einem Trockenofen, der bei einer Temperatur unter 80 C, Vorzugsweise bei ungefähr 40 C, gehalten wird, unter einem sehr starken Vakuum nachbehandelt werden.

Man erhält so ein zerstäubtes Produkt in Form eines Pulvers, das sehr wenig Wasser enthält.

Die beim erfindungsgemaßen Verfahren vorgenommene Oxydation einer alkalischen wässerigen Lösung der Oxydationsbase und gegebenenfalls eines oder mehrerer Kuppler mit einem Überschuß an Wasscrstoffperoxyd an der freien Luft wird zweckmäßigerweise bei Zimmertemperatur, beispielsweise in dem Temperaturbereich von 15 bis 30 C, durchgeführt. Die für die Durchführung der gewünschten ■-— ·*~:ι limit 7wkrhen etwa 5 Mi-Die erhaltenen Lyophilisate und Zerstäubungsprodukte bestehen aus Pulvern, die zur Herstellung der Färbemittel dienen können.

Diese Pulver können mit anderen Lyophilisaten oder Zersläubungsprodukten, mit Harzen, mit optischen Aufhellern und/oder mit normalerweise in der Kosmetik verwendeten Bestandteilen, wie Verdickungsmittel!!, grenzflächenaktiven Mitteln, und/oder anderen Säurefarbstoffen, basischen Farbstoffen oder Direktfarbstoffen, löslich oder dispergiert, wie Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, Nitrofarbstoffe oder Farbstoffe mit metallhaltigen Komplexen oder auch anderen lndamincn, lndoanilinen und Indophenolen und gegebenenfalls Lösungsmitteln oder Dispergiermitteln gemischt weiden.

Die Indamine, lndoaniline und lndophenole ,die den Farbstoffen des Lyophilisats und/oder des Zerstäubungsprodukts beigefügt sein können, sind Verbindungen der allgemeinen Formel

Y-Ar₁-N = Ar₂

(D

mit Oxvdationsfarbstoffen verwendeten. Vogi können folgende Basen genannt ^rdenj-t henylcn diamin, N₁N-Dimethyl-p-phenylendiam , MUh>J p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylend.am -M h_ oxy-5-mclhyl-p-phenylend.am.n, 2,6-Dim.thyl-3 meU» oxy-p-phenylendiamin, Tetramethyl - p-p ^hen>J^e™ amin 2-Melhoxy-p-phenylend.am.n^ 2,6 - Dimethyl - ρ - aminophcnol 2 4 - ?'·^%° 2-Methyl-p-aminophenol, p-Toluylendiam.n, 3 oxy-Z.b-dimethyl-p-phenylendiam.n

Die im erfindungsgemaßen Verfahren ν^ Kuppler sind die üblicherweise bei den »jrbuny, verfahren mit Oxydationsfarbstoffen verende cn Kuppler. Vorzugsweise kennen folgende S^

werd™:m-Phenylendia^

aminotoluol, m-Am.nophe..ol 6-Mcmy J ^ _o_

nol, N-Methyl-m-aminophenol, 4-Metnoxy phenol, Resorcin, Λ-Naphthol. darstellt und

2,4-Diaminoanisol, das em m-D.amin. darstellt u

die Struktur eines Kupplers bes.tzl, Unη un er y wissen Umständen, insbesondere wenn,es al lern vcr wendet wird, sowohl die Rolle des Kupplers

die Rolle der Base spielen. Füllstoffe

Man kann zur Reaktionsmischung als FuHsto« Cligopeptide wie die Hydro ysate_ß von Pro urne , Aminosäuren, Polymerisate wie ... ö. £ J

S=SfS oder der entsprechenden tautomeren Form worin Ar und Ar₂, die gleich oder verschieden sein können, , teweta ein-n aromatischen Kohlenwasserstoff- oder Kochen Kern, gegebenenfalls substumert durch e^yine oder mehrere elektronenspendende Gruppen wie Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl-, Ac>l Sno-Gruppen oder ein Halogenatom, Y em Hydroxyl oder eine Gruppe

— Ν

R,

worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest mit gegebenenfalls substituierter oder acylierter Amin-Grup-

40 pe bedeuten und X ein Sauerstoffatom oder eine 1min- oder Iminiumgruppe bedeuten, und Salze dieser Verbindungen.

Die für diese Verbindungen verwendete Nomenklatur entspricht einer Numerierung der aromalischen

45 Ringe Ar₁ und Ar₂ im Fall von Bcnzolkernen folgendermaßen:

V^v.

If /

■;\

sichert eine sehr große ^"""r^seiner Färbeschäften des erhaltenen Lyophihsats und

eigenschaften. anderen Alanin,

Als Aminosäuren kann man unter anuc

Glycin, Glutaminsäure, Cystin "^Jre^ _{die O}xy-

Die Reaktion kann gestopp werden, we ^

dation der Mischung vollständig durchgefuhrt uj in einem Zwischenstadium,so.daß das erhaH y^ philisal noch eine gewisse Menge Base unog y falls Kuppler enthält. In Lesern Fall "ha^, ^

Lyophilisat oder Zerstaübung pro* ^^d^_xydalions. weise als Direklfarbstoff, te Use se^ al >. _Jcrum farbstoff angewendet werden kann ν _iudn

erlaubt, eine sehr vielseitige Skala von r zu erhalten.

Von den lndaminen, die bei der Durchführung de: erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind, kön nen beispielsweise angeführt werden:

N-[(4'-Dimethylamino)-phenyl]-3-amino-6-me-

thylbenzochinondiimin-hydrochlorid, N-[(4'-Amino-2'-m;thoxy-5'-methyl)-phenyl]-

i-aza-S-aminobe.izochinondiimin-monoacetat, Doppe" ;hlorid von Zink und N-[(Älhyl-acetylaminoäthyl)-4'-aminophenyl]-

3-ami.iomethoxy-benzochinonJiimin, N'-[(4'-Amino-2'-mcthoxy-5'-methyl)-phenyl]-

S-amino-o-in^thyl-benzochinondiimin-mono-

acetat und

das Doppclchlorid von Zink und N-[(Äthyl-/i-acetylaminoäthyl)-4'-ami:iophcnyl]·

3-hydroxybenzochinon-N',N'-diät iiylimi lium

509 623/3'

9 10

Von den Indoanilinen, die bei der Durchführung des worden sind, welche diese Lyophilisate oder Zer-

erfindungsgcmäßen Verfahrens verwendbar sind, kön- stäubungsprodukte in Mischung mil anderen Bestand-

nen beispielsweise angeführt werden: teilen und/oder anderen Farbstoffen enthalten. Der

N-[(4'-Dimethylamino)-phenyl]-2.6-dimethyl- pH-Wert dieser Mittel liegt zwischen 2,5 und 10 und

benzochinonimin, ^{5 Wlrd} meistens durch Zugabe einer geeigneten Menge

N-[(4'-Dimethylamino)-phenyl]-2,5-dimethyl- ^e.'"^cr anorganischen oder organischen Base wie Tn-

benzochinonimin, athanolamm oder vorzugsweise Ammoniak oder einer

N-[(4'-Amino-2'-methoxy-3',5'-dimelhyl)-phe- geeigneten Menge saurer Substanz wie M,Ichsaure,

nyl]-2,6-dimethylbenzochinonimin, Zitronensäure, erha ten

N-[(4'-Amino-2'-methoxy-3',5'-dimethyl)- ¹⁰ , ^{Die aus den} Farbstoffen hergestellten Farbemittel

phenyl]-2,5-dimethylbenzüchinonimin, ^{können au}?^h _u ^als Zusammensetzungen verwendet

N-[(4'-Dimethylamino)-phenyl]-3-amino-(»-me- ^werdcn· ^wclche '»entfärbende Färbemittel« genannt

thylbenzochinonimin, ^werden' ^d; ^h· ,ⁱⁿ Gegenwart von Wasserstoffperoxyd

N-[(4'-Amino-2'-methoxy)-phenyl]-3-amino- ⁱⁿ ammomakalischcm Medium oder auch als Nuanccn-

6-methylbenzochinonimin, ¹⁵ f^{ber m einem} Haarfärbesystem mit Oxydations-

N-[(4'-Amino-2'-methoxy-5'-methyl)-phenyl]- farbstoffen

S-acetylamino-o-methyl-benzoehinonimin, ^Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten 0,0005 bis

N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-3-amino-6-methoxy- ⁵ Gewichtsprozent lyophilisierter oder zerstäubter

benzocl.inondiimin, ^Farbsl,°^rfe· , . .„,,-,

N-[(4'-Hydroxy)-phenyI]-3-aminobcnzochinon- ²° ^Sle können als wasserige oder wässerig-alkoholische

JJj₁₁₁J_n Lösung, als Gel oder als Creme vorliegen. Man kann

N-[(4'-Amino-3'-chlor)-phenyl]-3-amino-2,6-di- ^{diese Mltle}l auch in Aerosol- oder Dosierungs-

methylbenzochinonimin. flaschen, in Behälter, die mehrere Bestandteile enthalten, oder in zwei Behälter zum Mischen vor dem

Von den Indophenolen, welche bei der Durchfüh- 25 Gebrauch konditionieren.

rung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar Die Färbemittel können auch einen Alkohol und

sind, können angeführt werden: ein oder mehrere kosmetische Harze enthalten und

N-[(4'-Hydroxy)-phenyl)-2.6-dimethylbenzo- ^eine gefärbte Wasserwell-Lotion darstellen.

chinonimin, ^as Färbeverfahren mit Hilfe der Färbemittel,

N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-2,5-dimethylbenzo- ³° welche erfindungsgemäß lyophilisierte oder zerstäubte

chinonimin, Farbstoffe enthalten, wird auf sehr einfache Weise

N-[(4'-H.vdroxy)-phenyl]-3-amino-6-mcthyl- ^durcn direkte Anwendung mit gegebenenfalls nacli-

benzochinonimin und folgender Wäsche und/oder Spülung durchgeführt.

N-[(4'-Hydroxy-3,5'-dimelhyl)-phenyl]-2,6-di- ^{Man kan}» ^dem Färbemittel zum Zeitpunkt der An-

methylbenzochinonimin. ³S Wendung auch Wassersloffperoxyd zugeben, die erhaltene Mischung 5 bis 40 Minuten lang auf die Haare

Die Pulver, welche das Lyophilisat oder Zerstäu- aufbringen, dann die Haare spülen, waschen und

bungsprodukt allein oder in Mischung mit anderen trocknen.

Zusatzstoffen und/oder anderen Farbstoffen enthalten. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können auch können gepreßt sein und in Tablettenform vorliegen. 40 für eine nicht dauerhafte Färbun« verwendet werden, Die Pulver oder Tabletten, wclche das Lyophilisat und in diesem Fall kann man die Haare in Hinblick oder Zerstäubungsprodukt, gegebenenfalls mit Zu- auf einen speziellen Färbeeffekt nicht waschen.
satzstoffen, üblicherweise in der Kosmetik verwendeten Bestandteilen und/oder andere Farbstoffe ent- Beispiel 1
halten, erlauben die Herstellung von Haarfärbe- 45 Ein Lyophilisat wird folgendermaßen hergestellt: lösungen und -dispersionen. Eine Mischung aus iOOml Wasserstoffperoxyd mit Die Lyophilisate oder Zersläubungsprodukte kön- 20 Volumina und 100 ml einer Lösung, welche nen mit einem geeigneten kosmetischen Träger ver- 0,01 Mol p-Toluylendiamin, 0,005 Mol 2,4"-Diaminosetzt werden. Dieser Träger kann Zusatzstoffe, wie anisolsulfal. 5 s>" Protemhydro'lysat und 1 ml einer kosmetische Harze, Verdickungsmittel, UV-Filter, 50 Ammoniaklösung mit 22 Be enthält wird 16 Stunden Riechstoffe, optische Aufheller und/oder andere üb- lang bei einer Temperatur von 20 C in einem »Penicillicherweise in der Kosmetik verwendete Bestandteile lin«-Kolben, der bis zu einer Dicke von 7 mm gefüllt enthalten. j_{sti an} d_er f_{reien Luft} belassen. Die Reaktion" wird Es kann notwendig sein, diese Lösungen oder durch Abkühlung auf -60C eestoppt, und die KoI-Dispersionen kurz vor der Anwendung herzustellen. 55 ben werden in einen Lyophilisationsapparat mit Küh-Die Pulver sind um so besser geeignet, je größer ihre ler im Inneren der Küvette gegeben. Die Lyophilisation spezifische Oberfläche ist was man leicht durch die wird 20 Stunden lang bei einer Temperatur untei Lyophilisationstechmk und gleichermaßen durch Zer- -30 C bei einem Druck von 0 1 mm Hu durchstäubung erreicht. geführt. Dann wird die Desorption des Produktes be: Die Färbemittel welche aus Pulvern hergestellt 60 -}-30^uC unter einem Vakuum von 0.01 mm He durchwerden, welche Lyophihsate oder Zerstäubung·;- geführt, wobei die Temperatur des Kühlers bef-70' C produkte enthalten gegebenenfalls mn Bestandteilen gehalten wird. Man erhält eine Masse, die nach und/oder anderen Farbstoffen, zeigen den wichtigen Homogenisierung ein nefärbtes Pulver ergibt, desser Vorteil der Reproduzierbarkeit der auf dem Haar er- spezifische Oberfläche «ehr erhöht ist
haltenen Tönungen. _6s

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch " B c i s ρ i e 1 2

Färbemittel, welche aus Lyophilisaten oder aus Zer- Folgendes Lyophilisat wird hcrecstellt: Eine Mi-

staubungsprodukten oder aus Pulvern hergestellt schung aus 100 ml Wasserstoffoeroxvd mit 20 VoIu-

mina und 100 ml einer Lösung, welche 0,1 Mol pro Liter p-Toluylendiamin, 0,1 Mol pro Liter 2,4-Diaminoanisolsulfat, 50 g pro Liter Proteinhydrolysat und 10 ml einer Ammoniaklösung mit 22° Be enthält, wird 3 Stunden lan_ö bei 20' C belassen. Die Reaktion wird durch Abkühlung auf —60¹C gestoppt, und die Lyophilisationsbehandlung wird wie im Beispiel 1 beschrieben weiter durchgeführt. Nach Homogenisierung der erhaltenen Masse erhält man ein lyophilisiertes gefärbtes Pulver.

Beispiel 3

Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke 20 Minuten lang bei ungefähr 20°C in »Penicilline-Kolben an der freien Luft belassen:

4,22 g (0,02MoI)

5g 5 cm³

2,4-Diaminoanisolhydrochlorid

Polypeptid, wasserfrei

Ammoniak mit 22° Be

Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina 50 cm⁵

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Die Reaktion wird durch Abkühlung auf —60⁰C gestoppt, dann wird die Reaktionsmischung in einem Lyophilisationsapparal. bei einer Temperatur von -4O⁰C und einem Druck von 0,05 mm Hg 24 Stunden lang lyophilisiert, wonach sich eine Desorption bei + 25⁰C anschließt.

Bi der Chromatographie des Lyophilisats auf einer Siliciumdioxydschicht wird kein 2,4-Diaminoanisol festgestellt.

Beispiel 4

Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke 40 Minuten lang bei ungefähr 20°C in »Penicillin«-Kolben an der freien Luft belassen:

p-Aminophenol 1,09 g (0,01 Mol)

2,4-Diaminoanisolhydrochlorid 2,11 g(0,01 MoI)

Natriumhydroxyd 0,4 g (0,01 Mol)

Polypeptid, wasserfrei 5 g

Ammoniak mit 22° Be 5 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 50 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Die Reaktion wird durch Abkühlung auf —60°C gestoppt, dann wird die Reaktionsmischung in einem Lyophilisationsapparat bei einer Temperatur von — 35¹C und bei einem Druck von 0,06mm Hg 24Stunden lang lyophilisiert. Es folgt eine Desorption bei +25"C.

Die Chromatographie des Lyophilisats auf einer Siliciumdioxydschicht zeigt die Anwesenheit einer geringen Menge p-Aminophenol, während kein 2,4-Diaminoanisolhydrochlorid festgestellt wird.

Beispiel 5

Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke 40 Minuten lang bei ungefähr 20°C in »Penicillin<i-Kolben an der freien Luft belassen.

p-Aminophenol 1,09 g (0,01 Mol)

2,4-Diaminoanisolhydrochlorid 4,22 g (0,02 Mol)

Polypeptid, wasserfrei 5 g

Ammoniak mit 22° Be 5 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 50 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Die Reaktion wird durch Abkühlung auf —60⁰C gestoppt, dann wird das Reaktionsprodukt in einem Lyophilisationsapparat bei einer Temperatur von — 40 C und einem Druck von 0,05 mm Hg 24 Stunden lang lyophilisiert, wonach sich eine Desorption bei + 25⁰C anschließt.

Die Chromatographie des Lyophilisais auf einer Siliciumdioxydschicht zeigt die Anwesenheil einer geringen Menge p-Aminophenol, während kein 2,4-Diaminoanisolhydrochlorid festgestellt wird.

Beispiel 6

Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke 40 Minuten lang bei ungefähr 20¹C in »Penicillin«-Kolben an der freien Luft belassen:

p-Toluylendiamin 1,22 g (0,01 Mol)

m-Aminophenol 1,09 g (0,01 Mol)

Polypeptid, wasserfrei 2,5 g

Polyvinylpyrrolidon 2,5 g

Ammoniak mit 22^J Be 5 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 50 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Die Reaktion wird durch Abkühlung auf —6O'^JC

gestoppt, dann wird die sich ergebende Mischung in einem Lyophilisationsapparat bei —50° C und einem Druck von 0,01 mm Hg 24 Stunden lang lyophilisiert.

Es folgt eine Desorption bei +25⁰C.

Die Chromatographie auf einer Siliciumdioxydschicht zeigt die Anwesenheit von m-Aminophenol im Lyophilisat, während kein p-Toluylendiamin festgestellt wird.
35

Beispiel 7

Man arbeitet bei den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen mit folgender Lösung:

p-Toluylendiamin 1,22 g (0,01 Mol;

m-Aminophenol 1,09 g (0,01 Mol;

Polypeptid, wasserfrei 5 g

Ammoniak mit 22^J Be 5 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 50 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Die Chromatographie auf einer Siliciumdioxyd schicht zeigt die Anwesenheit einer kleinen Menge m-Aminophenol in dem Lyophilisat, während keil p-Toluylendiamin nachgewiesen wird.

Beispiel 8

Man arbeitet bei den im Beispiel 5 angegebenei Bedingungen mil. folgender Lösung:

p-Toluylendiamin 2,44 g (0,02 Mol

m-Aminophenol 1,09 g (0,01 Mol

Polypeptid, wasserfrei 2,5 g

Polyvinylpyrrolidon 2,5 g

Ammoniak mit 22" Be 5 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 50 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Die Chromatographie auf Siliciumdioxydschich zeigt die Anwesenheit von p-Toluylendiamin um m-Aminophenol im Lyophilisat.

Beispiel 9

Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke 40 Minuten lang bei ungefähr 20' C in »Penicilline-Kolben an der freien Luft belassen:

p-Toluylendiamin 1,22 g (0,01 Mol)

N-Methyl-m-aminophenol-

hydrobromid 2,04 g (0,01 Mol)

Polypeptid, wasserfrei 2,5 g

Polyvinylpyrrolidon 2,5 g

Ammoniak mit 22" Be 5 cm³

Wasserstoff peroxyd mit

20 Volumina 50 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Die Reaktion wird durch Abkühlung auf - -6O⁰C gestoppt, dann wird in einem Lyophilisationsapparat bei —40⁰C und einem Druck von 0,05 mm Hg lyophilisiert. Es folgt eine Desorption bei +25⁰C.

Die Chromatographie auf Siliciumdioxydschicht ergibt die Anwesenheit sehr geringer Mengen von p-Toluylendiamin und N-Methyl-m-aminophenol im Lyophilisat.

Beispiel 10

Folgende Lösung wird in einem auf 8 bis 9 mm Dicke gefüllten Aluminiumbehälter 1 Stunde lang bei ungefähr 20⁰C an der freien Luft belassen:

p-Toluylendiamin 2,44 g (0,02 Mol)

N-Methyl-m-aminophenol-

hydrobromid 2,04 g (0,01 Mol)

Polypeptid, wasserfrei 2,5 g

Polyvinylpyrrolidon 2,5 g

Ammoniak mit 22° Be 5 cm³

Wasserstoff peroxyd mit

20 Volumina 50 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Die Reaktion wird durch Abkühlung auf —60°C gestoppt, dann wird die Reaktionsmischung in einem Lyophilisationsapparat bei einer Temperatur von —40⁰C und einem Druck von 0,05 mm Hg lyophilisiert. Es folgt eine Desorption bei einer Temperatur von +25"C. Der Vorgang dauert 28 Stunden.

Die Chromatographie des Lyophilisats auf Siliciumdioxydschicht ergibt keine Spur von p-Toluylendiamin oder von N-Methyl-m-aminophenol.

Beispiel 11

Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke in »Penicillin«-Kolben 1 Stunde lang bei ungefähr 20⁰C an der freien Luft belassen:

p-Toluylendiamin 2,44 g (0,02 Mol)

3-Amino-4-methoxyphenol 1,39 g (0,01 Mol)

Polypeptid, wasserfrei 2,5 g

Polyvinylpyrrolidon 2,5 g

Ammoniak mit 22" Be 5 cm³

Wasserstoff peroxyd mit

20 Volumina 50 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Beispiel 12

Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke in einem »Peniciliin«-Kolben 40 Minuten lang bei ungefähr 20 C an der freien Luft belassen:

p-Toluylcndiamin 1,22 g (0,01 Mol)

Resorcin 1,1Og(O₁Ol Mo!)

Polyvinylpyrrolidon 5 g

Ammoniak mit 22" Be 5 cm³

^lu Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 50 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Man arbeitet dann bei den im Beispiel 5 bcschriebenen Bedingungen. Die Chromatographie des Lyophilisats auf Siliciumdioxydschicht ergibt keine Spur von p-Toluylendiamin oder von Resorcin.

Beispiel 13

20 Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke in einem »Penicillin«-Kolben 40 Minuten lang bei ungefähr 20^uC an der freien Luft belassen:

p-Toluylendiamin 1,22 g (0,01 Mol)

2,4-Diaminoanisolhydrochlorid 2,11g(0,01Mol)

Polypeptid, wasserfrei 5 g

Ammoniak mit 22° Be 5 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 50 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Die Reaktion wird durch Abkühlung auf --60 C gestoppt, dann wird die Mischung in einem Lyophilisationsapparat bei einer Temperatur von —50"C und einem Druck von 0,01 mm Hg iyophilisiert. Es folgt eine Desorption bei einer Temperatur von +25''C. Der Vorgang dauert 24 Stunden.

Die Chromatographie des Lyophilisats auf Siliciumdioxydschicht ergibt keinerlei Spuren von p-Toluylendiamin oder von 2,4-Diaminoanisol.

Beispiel 14

Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke in einem »Penicillin«-Kolben 40 Minuten lang bei ungefähr 20°C an der freien Luft belassen:

3-Methoxy-2,6-dimethyl-

p-phenylendiaminhydro-

chlorid 1,08 g (0,01 Mol)

2,4-Diaminoanisol 2,11g (0,01 Mol)

Polypeptid, wasserfrei 5 g

Ammoniak mit 22° Be 5 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 50 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Man arbeitet dann bei den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen.

Die Chromatographie des Lyophilisats auf Silicium dioxydschicht zeigt eine geringe Spur von 1-Methoxy· 2,5-dimethyl-p-phenylendiamin, aber ergibt keine An Wesenheit von 2,4-Diaminoanisol.

Man arbeitet dann bei den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen.

Die Chromatographie des Lyophilisats auf Siliciumdioxydschicht ergibt keine Spur von p-Toluylendiamin oder von 3-Amino-4-mcthoxyphenol.

Beispiel 15

Folgende Lösung wird mit 7 mm Dicke in einen »Penicillin«-Kolben 1 Stunde lang bei einer Tcmpe ratur von ungefähr 20"C an der freien Luft belassen

p-Toluylendiamin

p-Aminophenol

2,4-Diaminoanisolhydrochlorid

Resorcin

m-Aminopheno!

Poiypeptid, wasserfrei

Ammoniak mit 22° Be

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina

Mit Wasser auffüllen auf

1,22 g (0,01 Mol) 1,09 g (0,01 Mol) 2,llg(0,01 Mol) l,10g(0,01 Mol) 1,09 g (0,01 Mol)

5g 20 cm³

50 cm³ 100 cm³

Man arbeitet dann bei den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen.

Eine Chromatographie auf Siliciumdioxydschicht ergibt die Anwesenheit geringer Mengen p-Toluylendiamin, p-Aminophenol und Resorcin und einer gewissen Menge m-Aminophenol im Lyophilisat, läßt jedoch keine Spur von 2,4-Diaminoanisol erkennen.

Beispiel 16

Folgende Lösung wird 2 Stunden an der freien Luft belassen:

p-Toluylendiamin 1,22 g (0,01 Mol)

2,4-Diaminoanisolhydrochlorid 2,11 g(0,01 Mol)

Poiypeptid, wasserfrei 5 g

Ammoniak mit 22 Be 5 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 50 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

45

Nach 2 Stunden wird dieser Lösung die Menge an n-Kaliumpcrmanganatlösung zugegeben, die notwendig ist, um das überschüssige Wassersloffperoxyd durch Ausfällung von Manganoxyd zu entfernen. (Zur Feststellung der Abwesenheit von Wasserstoffperoxyd wird der Kaliumjodid-Test verwendet). Man isoliert den Niederschlag durch Absaugen. Das Filtrat wird mit 7 mm Dicke in »Penicillin«-Kolben auf -6O⁰C abgekühlt. Dann wird bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 beschrieben, gearbeitet.

Die Chromatographie auf Siliciumdioxydschicht ergibt die Abwesenheit von p-Toluylendiamin und von 2,4-Diaminoanisol.

Beispiel 17

Folgende Lösung wird 20 Minuten lang bei einer Temperatur von ungefähr 20°C an der freien Luft belassen:

2,4-Diaminoanisolhydrochlorid 21,1 g(0,l Mol)

p-Toluylendiamin 12,2 g (0,1 Mol)

Poiypeptid, wasserfrei 25 g

Polyvinylpyrrolidon 25 g

Ammoniak mit 22° Be 50 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 500 cm³

Mit Wasser auffüllen aiii 1000 cm³

Nach 20 Minuten wird unter Rühren konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, bis der pH-Wert der Lösung 8 ist. Dann wird filtriert.

Man zerstäubt ungefähr 1 I Lösung auf einem Apparat. Die Temperatur der Luft am Eintritt ist C. Die Temperatur der luft am Austritt ist 98¹C.

Eine vollständigere Desorption erfolgt während Stunden bei 40 C und einem. Druck von einigen Millimeter Hg im Trockenofen.

Man crhältein wasserlösliches Zerstäubung! produkt.

Die Chromatographie des Zerstäubungsprodukts auf Siliciumdioxyd-Dünnschicht erlaubt die Identifizierung des Indamins sowie die Feststellung der Anwesenheit von p-Toluylendiamin und 2,4-Diaminoanisol.

Be i spi el 18

Die Lösung vom Beispiel 17 wird 1 Stunde lang bei einer Temperatur von ungefähr 20° C an der freien ίο Luft belassen.

Nach 1 Stunde wird unter Rühren konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, bis der pH-Wert der Lösung 7 ist. Es wird filtriert.

Eine Menge von ungefähr 1 1 wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 17 zerstäubt.

Man erhält ein in Wasser und Alkohol lösliches Zerstäubungsprodukt.

Die Chromatographie des Zersläubungsprodukts auf Siliciumdior.yd-Dünnschicht erlaubt die Identifizierung des Indamins sowie die Feststellung der Anwesenheit von Spuren von p-Toluylendiamin und 2,4-Diaminoanisol.

Beispiel 19

Die Lösung gemäß Beispiel 17 wird 2 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 20" C an der freien Luft belassen.

Nach 2 Stunden wird unter Rühren konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, bis der pH-Wert der Lösung 7 ist. Es wird filtriert.

Eine Menge von ungefähr 500 cm^a wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 17 zerstäubt.

Man erhält ein wasserlösliches Zerstäubungsprodukt.

Die Chromatographie des Zerstäubungsprodukts auf Siliciumdioxydschicht ergibt die Anwesenheit von Indamin, während kein p-Toluylendiamin und 2,4-Diaminoanisol nachgewiesen werden konnte.

Beispiel 20

Folgende Lösung wird 17 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 20⁰C an der freien Luft belassen:

2,4-Diaminoanisolhydrochlorid 42,2 g (0,2 Mol)

Ammoniak mit 22^g Be 50 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 300 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 1000 cm³

Nach 17 Stunden wird unter Rühren konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, bis der pH-Wert 6,5 ist.

Auf einem Apparat wird zerstäubt. Die Temperatur der Luft am Eintritt ist 220°C. Die Temperatur der Luft am Austritt ist 100°C.

Man erhält ein in wässerig-alkoholischem Medium lösliches Zerstäubungsprodukt.

Die Chromatographie des Zerstäubungsprodukts auf Siliciumdioxyd-Dünnschicht ergibt die Anwesenheit von Farbstoffen, welche durch Oxydation des 2,4-Diaminoanisolhydrochlorids gebildet u rden sowie von Spuren von nicht umgewandeltem 2,4-Diaminoanisol.

Beispiel 21

Die Lösung gemäß Beispiel 20 wird 17 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 20 C an der freien Luft belassen.

Es wird bis zu einem pH-Wert 7 neutralisiert, und

dann wird diese Lösung so konzentriert, daß das Volumen auf die Hälfte reduziert wird.

Diese Konzentrierung wird bei ungefähr 45°C unter Vakuum durchgeführt.

Die erhaltene Lösung wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 20 zerstäubt. Man erhält ein Zerstäubungsprodukt, das in wässerig-alkoholischem Medium löslich ist.

Die Chromatographie ist mit der gemäß Beispiel 20 identisch.

Beispiel 22

Folgende Lösung wird 1 Stunde lang bei einer Temperatur von ungefähr 20⁰C an der freien Luft belassen :

p-Toluyiendiamin 24,4 g (0,2 MoJ)

Resorcin 11 g (0,1 Mol)

m-Aminophenol 5,45 g (0,05 Mol)

Ammoniak mit 22 Be 100 cm^:l

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 500 cm^u

Polyvinylpyrrolidon 50 g

Mit Wasser auffüllen auf 1000 cm³

Nach 1 Stunde zerstäubt man diese Lösung direkt in einem Apparat. Die Eintrittslemperatur der Luft ist 215°C, die Austrittstemperatur der Luft 97°C.

Man erhält ein in wässerig-alkoholischem Medium lösliches Zersläubungsprodukt,

Eine Chromatographie auf Siliciumdioxyd-Dünnschicht ergibt die Anwesenheit von Farbstoffen, die durch Oxydation gebildet worden sind und Spuren von p-Toluylendiamin sowie die stärkere Anwesenheit von Resorcin und m-Diaminophcnol.

Beispiel 23

Lösung S₁:
K rotonsäure Vi nylacetat-Mischpoly-

merisat 90/10 2,0 g

Äthylalkohol · ■ ■ 50 cm³

Triäthanolamin soviel wie erforderlich

für pH 7

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Dieses Mittel wird in Mischung auf uufärbte und ίο blondgefärbte Haare aufgebracht. Nach Wasserwellung und Trocknen sind die Haare glänzend, leuchtend und leicht zu kämmen und haben einen sehr ästhetischen Asch- und Perlmuttschimmer.

Beispiel 25

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,100 g eines Pulvers P₂ und cm³ einer Lösung S₂, wie unten definiert, hergestellt:

Pulver P₂:

Gefärbtes Zerstäubungsprodukt gemäß

Beispiel 20 5 g

N-[(4'-Amino-2'-methoxy-3',5'-dimethyl)-

phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin 2 g N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-2,6-dimethyI-

benzochinonimin 30 g

Polyvinylpyrrolidon -Vinylacetat-Mischpolymerisat soviel wie erforderlich für 100 g

Lösung S₂:

Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-

merhat 2 g

Äthylalkohol 50 cm»

Benzyliden-Kampher 0,2 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich

für pH 8

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Folgende Lösung wird 15 Stunden lang bei einer Auf kastanienbraun gefärbte Haare aufgebracht

Temperatur von ungefähr 20'C an der freien Luft 40 gibt diese gefärbte Wasserwell-Lotion dem Haar einen belassen: sehr hübschen Mahagonischimmer.

p-Aminophenol 10,9 g (0,1 Mol)

2,4-Diaminoanisolhydrochlorid 21,1 g (0,1 Mol)

Natriumhydroxyd 4 g (0,1 Mol)

Polypeptide, wasserfrei 50 g

Ammoniak mit 22" Be 50 cm³

Wasserstoffperoxyd mit

20 Volumina 500 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 1000 cm³

Nach 15 Stunden wird die Lösung zerstäubt. Eintrittstemperatur der Luft 200¹C, Austrittstemperatur der Luft 85' C. Man erhält ein in wässerig-alkoholischem Medium lösliches Zerstäubungsprodukl.

Die Chromatographie auf Siliciumdioxyd-Dünnschicht ergibt die Anwesenheit des Indoanilins, während kein p-Aminophenol und 2,4-Diaminoanisol nachzuweisen sind.

Beispiel 24

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,125 g eines Pulvers P, und 25 cm³ einer Lösung S₁, wie unten definiert, hergestellt:
Pulver P₁:

In Beispiel 20 hergestelltes gefärbtes Zerstäubungsnrodukt.

Beispiel 26

Eine gefärbte Wasserwell-Lotion wird durch Misehen zum Zeilpunkt der Anwendung von 0,100 g eines Pulvers P_;t und 25 cm³ einer Lösung S_:), wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P_:1:

Gefärbtes Zerstäubungsprodukt hergestellt

gemäß Beispiel 20 Ig

Gefärbtes Zerstäubungsprodukt hergestellt

gemäß Beispiel 18 10 g

Vinylpyrrolidon Vinylacetat-Mischpolymerisat soviel wie erforderlich für 100 g

Lösung S₃:

Vinylacetat K rotonsäure- Misch polymerisat 2 g

Äthylalkohol 50 cm³

Benzyliden-Kampher 0,2 g

Butylhydroxyanisol 0,1g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich

für pH 6

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Auf weißes Haar aufgebracht, gibt diese Wasserwell Lotion dem Haar einen hübschen Silbeischimmcr.

Beispiel 27 Beispiel 30

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,100 g eines Pulvers P. und 25 cm³ einer Lösung S₄, wie unten definiert, hergestellt:
Pulver P₄:

Gefärbtes Zerstäubungsprodukt, hergestellt gemäß Beispiel 17.
Lösung S₄:

Hydroxyäthylcellulose 0,4 g

Äthylalkohol 10 cm³

Zitronensäure, soviel wie erforderlich für pH 4,5 Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Auf schwarzgefärbte Haare aufgebracht, verleiht diese Spülung dem Haar einen hübschen, besonders leuchtenden bläulichen Schimmer.

Beispiel 28

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,002 g eines Pulvers P₅ und 30 cm³ einer Lösung S₅, wie unten beschrieben, hergestellt :

Pulver P₅:

Gefärbtes Zerstäubungsprodukt hergestellt gemäß Beispiel 19 80 g

N-[(4'-Amino-2'-methoxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2,5-dimethyl-benzo- chinonimin 20 g

LoSUiIgS₅:

Äthylalkohol 55 cm³

Wasserstoffperoxyd mit 200 Volumina .. 5 g Orthophosphorsäure soviel wie erforderlich für pH 3

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Man trägt dieses Färbemittel auf hellkastanienbraune Haare auf. Nach Wasscrwellung und Trocknen sind die Haare leicht aufgehellt und zeigen darüber hinaus einen besonders ästhetischen Aschschimmer.

Beispiel 29

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum 2!eitpunkt der Anwendung von 0,150 g des Pulvers P₆ und 25 cm³ einer Lösung S₆, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₆:

Gefärbtes Zerstäubungspulver, hergestellt gemäß Beispiel 22.

Lösung S₆:

Hydroxyäthylcellulose 0,4 g

Ein Kondc isationsprodukt von Kokos-

amin mit 5 Mol Äthylenoxyd 0,10 g

Äthylalkohol IO cm³

Triäthanolamin soviel wie erforderlich

für pH 4,5

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Man bringt dieses Färbemittel als Spülung auf Haar mit einem ziemlich geringen Prozentsatz weißer Haare auf. Nach Wasscrwellung und Trocknen ist das Haar einheitlich und zeigt im ganzen einen ästhetischen Aschschimmer.

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,080 g eines Pulvers P₇ und 60 cm³ einer Lösung S₆, wie unten beschrieben, hergestellt:
Pulver P₇:

Gefärbtes Lyophilisat gemäß Beispiel 3

hergestellt 90 g

Zerstäubungsprodukt gemäß Beispiel 20

hergestellt 9 g

N-[(4'-Amino-2'-methoxy-3',5'-dimethyl)phenyl]-2,6-dimethyl-benzo-

chinonimin 0,3 g

N-(4'-Hydroxy-phenyl)-2,6-dimethyl-

benzocriinonimin 0,7 g

Lösung S_e:

Definiert im Beispiel 29. Dieses Färbemittel wird auf frisch entfärbte Haare aufgebracht. Nach Wasserwellung ami Trocknen zeigen die Haare eine sehr helle ßlondnuance, welche besonders leuchtend ist.

Beispiel 31

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,100 g eines Pulvers P₈ und cm³ einer Lösung S₇, wie unten beschrieben, hergestellt :
Pulver P₈:

Gefärbtes. Zerstäubungsprodukt gemäß

Beispiel 18 5 g

4-Methyl-2,3-dihydroxyäthylamino-

/?-morpholinophenoxazonium-bromid 5 g

Vinylpynolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat soviel wie erforderlich für 100 g

Lösung S₇:
Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Misch-

polymerisat 3 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich

für pH 8

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Wird diese Wasserwell-Lotion auf natürlich schwarze Haare aufgebracht, verleiht sie diesen einen bläulichen, sehr leuchtenden Schimmer.

Beispiel 32

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,050 g eines Pulvers P₉ und 25 cm³ einer Lösung S₈, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₉:
Zerstäubungsprodukt hergestellt gemäß

Beispiel 20 40 g

Zerstäubungsprodukt hergestellt gemäß

Beispiel 23 (SO g

Lösung S_s:

Krotonsä ure-Vinylacetat-M ischpoly-

merisai 2 g

Äthylalkohol 20 g

Carboxyvinyl-Polymerisat mit sehr

hohem Molekulargewicht 0,4 g

Triäthanolamin 0,8 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese gelierte Wasserwell-Lotion wird auf entfärbte und goldblondgefärbte Haare aufgebracht. Nach dem

Trocknen zeigt das Haar eine sehr ästhetische Perlmuttblondnuance.

Beispiel 33

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,0002 g eines Pulvers P,_o und 10 cm³ einer Lösung S₉, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver Pj₀:

Gefärbtes Zerstäubungsprodukt gemäß Beispiel 18 hergestellt.

Lösung S₉:

Äthylalkohol 96 cm³

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Diese Lotion wird auf weiße Haare enthaltendes Haar aufgebracht. Nach dem Trocknen sind die weißen Haare glänzend und haben einen sehr leuchtenden und besonders ästhetischen Silberschimmer.

Beispiel 34

Ein Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,3 g eines Pulvers P_n und 25 cm³ einer Lösung S₁₀, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P_n:
Zerstäubungsprodukt gemäß Beispie! 20

hergestellt 75 g

Zerstäubungsprodukt gemäß Beispiel 17

hergestellt 25 g

Lösung S₁₀:

2-ßutyloxyäthanol 8 g

Propylenglykol 8 g

Nonylphenol, an das 4 Moleküle Äthylenoxyd angelagert sind 22 g

Nonylphenol, an das 9 Moleküle Äthylenoxyd angelagert sind 22 g

Ammoniak mit 22° Be 10 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Zu 20 g einer derart hergestellten Lösung werden 20 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumina gegeben. Man erhält ein Gel, das man auf kastanienbraune Haare aufträgt. Nach 30 Minuten wäscht man die Haare. Nach dem Trocknen haben sie eine aschblonde Nuance.

Beispiel 35

Eine gefärbte Wasserwell-Lotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,3 g eines Pulvers P₁₂ und 30 cm³ einer Lösung S₁₁., wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₁₂:

Zerstäubungsprodukt gemäß Beispiel 23 .. 50 g Zersläubungsprodukt gemäß Beispiel 20 .. 50 g

Lösung S₁₁:

Äthanol 10 cm³

Ammoniak mit 22° Be 5 g

Wasserstoffperoxid mit 20 Volumina .. 50 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Beispiel 36

Eine gefärbte Wasserwell-Lotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,10 g eines Pulvers P₁₃ und 25 cm³ einer Lösung S₁₂, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P,₃:
Zerstäubungsprodukt hergestellt im Bei-

spiel 19 70 g

N-l-Methylamino-4-amino-propylaminoanthrachinon 30 g

Lösung S₁₂:
Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-

¹S merisat 2,0 g

Äthanol 50 cm³

Benzyliden-Karnpher 0,2 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich

für pH 7

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Auf schwarzgefärbte Haare aufgebracht, verleiht diese Wasserwell-Lotion diesen einen sehr leuchtenden Blauschimmer.

B e i s ρ i e 1 37

Folgendes Färbemittel wird hergestellt:

Gefärbtes Lyophilisat gemäß Beispiel 1

hergestellt 0,1g

Ein Kondensationsprodukt von Kokos-

amin mit 5 Molekülen Äthylenoxid 0,15 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

20 cm³ dieser Lotion werden auf entfärbte Haare aufgebracht, mit denen man sie 20 Minuten in Kontakt läßt, dann wäscht und trocknet man die Haare an der Luft. Dann legt man die Wasserwelle in das Haar ein und trocknet es.

Man erhält glänzende, leicht durchzukämmende Haare, welche beige-rose gefärbt sind.

Beispiel 38

Eine gefärbte Wasserwell-Lotion folgender Zusammensetzung wird hergestellt:

Lyophilisiertes Pulver gemäß Beispiel 2 0,1 g Krotonsäure Vinylacetat-Mischpoly-

-₀ merisat 90/10 2,0 g

Äthylalkohol 50 ml

Triäthanolamin soviel wie erforderlich

für pH 7

Mit Wasser auffüllen auf 100 ml

20 cm³ dieser Lösung werden auf entfärbtes Haar aufgebracht, und es wird eine Wasserwelle gelegt. Nach dem Trocknen haben die Haare ein helles Aschblond. Sie sind glänzend und leicht zu kämmen.

Diese Wasserwell-Lotion wird auf dunkelblonde Haare 15 Minuten lang aufgebracht, dann werden die Haare gewaschen und wassergewellt. Nach dem Trocknen haben sie eine goldblonde N"ance.

B e i s ρ i e 1 39 Folgendes entfärbendes Färbemittel wird hergestellt:

Lyophilisiertes Pulver gemäß Beispiel I 0,5 g

Ammoniaklösung mit 20% 10 ml

Mit Wasser auffüllen auf 100 ml

Zu 10 ml dieser Lösung werden 10 ml Wasserstoffperoxid mit 20 Volumina gegeben, und diese Mischung wird 30 Minuten lang auf kastanienbraune Haare auf-

gebracht. Anschließend werden die Haare gespült, gewaschen und getrocknet. Man erhält eine perlmuU-blonde Nuance.

Beispiel 40

Folgendes Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,08 g eines Pulvers P₄₀ und 25 cm³ einer Lösung S₄₀, wie unten beschrieben, hergestellt:

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 3 99,6 g

N-[(4'-Amino-2'-methoxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin 0,4 g

LösurigS₄₀:

Hydroxyäthylcellulose 0,4 g

Äthylalkohol 10 g

Zitronensäure soviel wie erforderlich für pH 4,5 Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Dieses Mittel wird als Mischung auf entfärbtes und hellblondgefärbtes Haar aufgebracht. Nach Wasserwellung und Trocknen sind die Haare glänzend, leuchtend und leicht zu kämmen und haben einen sehr ästhetischen beige-aschigen Schimmer.

Beispiel 41

Folgendes Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,03 g eines Pulvers P ₄₁ und 25 cm³ einer Lösung S₄₁, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₄₁:
Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß

Beispiel 3 99 g

N-[(4'-Amino-2'-methoxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzo-

chinonimin 0,3 g

N-(4'-Hydroxy-phenyl)-2,6-dimethyI-

benzochinonimin 0,7 g

Lösung S₄₁:

Hydroxyäthylcellulose 0,4 g

Ein Kondensationsprodukt von Kokos-

amin mit 5 Mol Äthylenoxid 0,10 g

Äthylalkohol 10 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich

für pH 6

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Spülung wird auf frisch entfärbte Haare aufgebracht. Nach Wasserwellung und Trocknen haben die Haare eine sehr hellblonde, besonders leuchtende Nuance.

Beispiel 42

Folgende gefärbte Wasserwell-Lotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,1 g eines Pulvers P₄₂ und 25 cm³ einer Lösung S₄₂, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₄₂:

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 9 50 g

4-Methyl-8-di-/?-hydroxyäthylamino-[2, 3,-b]-morpholino-phenoxazoniumbromid 5 g

Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat soviel wie erforderlich für 100 g

Lösung S_4Ä:

Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Misch-

polymerisat 70/30 2,0 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich
für pH 8

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Diese Wasserwell-Lotion auf natürlich schwarze Haare aufgebracht, verleiht diesen einen sehr leuchtenden bläulichen Schimmer.

B e j s ρ i e 1 43

Folgende gefärbte Wasserwell-Lotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,07 g eines Pulvers P₄₃ und 25 cm³ einer Lösung S₄₃, wie ao unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₄₃:
Gefärbtes Lyophilisat hergestellt gemäß

Beispiel 5 70 g

Nitro-p-phenylendiamin 30 g

Lösung S₄₃:
Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-

merisat 2,0 g

N-Acetyläthanolamin 0,1 g

Zitronensäure soviel wie erforderlich für pH 4
Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Diese Wasserwell-Lotion wird auf entfärbte und nußbraungefärbte Haare aufgebracht. Nach dem Trocknen zeigen die Haare eine sehr leuchtende Mahagoni-Tönung. Überdies sind sie glänzend und leicht zu kämmen.

Beispiel 44

Folgende gefärbte Wasserwell-Lotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,15 g eines Pulvers P₄₄ und 25 cm³ einer Lösung S₄₄, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₄₄:

Gefärbtes Lyophilisat hergestellt gemäß

Beispiel 6 80 g

N-l-Methylamino-4-y-aminopropyl-

amino-anthrachinon 20 g

Lösung S₄₄:

Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-

merisat 2,0 g

Äthanol 50 cm³

Benzyliden-Kampher 0,2 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich

für pH 9

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Wird die Wasserwell-Lotion auf schwarzgefärbte So Haare aufgebracht, verleiht sie diesen einen blauen, leicht grünen, sehr leuchtenden Schimmer.

Beispiel 45

Folgende gefärbte Wasserwell-Lotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,35 g einer Pulvers P₄₅, das vorher zu einer Tablette gepreßl wurde, und 25 cm³ einer Lösung S₄₆, wie unten beschrieben, hergestellt:

509 623/325

Pulver P₁₀:

Gefärbtes Lyophilisat herge.sr.eilt gemäß

Beispiel 3 Iu g

Gefärbtes Lyophilisar. hergestellt, gemäß

Beispiel 4 fib g

Gefärbtes Lyophilisat hergestellt gemäß

Beispiel 13 " 14 g

Lösung S₄₁,:

!Crotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-

merisat 2,0 g'

Äthylalkohol 50 cm

Benzyliden-Kimpher 0,2 g

Butylhydroxyanisol 0,1 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich

für pH 7

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm¹

is

Wird diese Wasserwell-Lotion auf angefeuchtete, entfärbte und kastanienbraun gefärbte Haare auf- ία gebracht, verleiht sie diesen eine sehr leuchtende maronenbraune Nuance. Die Haare sind glänzend und leicht zu kämmen.

²⁵

35

4O

Beispiel 46

Folgende gefärbte Was.->erweU-Lotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,004 g eines Pulvers P_4n und 25 cm³ einer Lösung S₁₀, wie unten bescLrieben, hergestellt:

Pulver P₄₀:
Gefärbtes Lyophilisat. hergestellt gemäß

Beispiel 4 80 g

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß

Beispiel 3 20 g

Lösung S,_a:

!Crotonsäure-Vinylacetat-Mischpolymerisat 2,0 g

Äthylalkohol 50 cm³

Wasserstoffperoxid mit 200 Volumina . . 5 g

Orthophosphorsäure soviel wie erforderlich für pH 3

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Diese Wasserwell-Lotion wird auf natürlich hellkastanienbraune Haare aufgebracht. Nach Wasserwellung und Trocknen sind die Haare leicht aufgehellt und haben einen leuchtenden, besonders ästhetischen Perlmuttschimmer.

B e i s ρ i e I 47 ^3a

Folgende gefärbte Wasserweü-Lotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,002 g eines Pulvers P₄₇ und 25 cm³ einer Lösung S₄₇, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₄₇:

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß

Beispiel 14 50 g

Vmyipyrrolidon-Vinylacetat-Mischpoly- s_a

merisat 70/30 soviel wie erforderlich für 100 g

Lösung S₄₇:
Vinylpyrrolidon-Vinyiacsr :iL-Mischpoiy-

merisat 70/30 2,0 g

2-Butyloxyäthanol 0,2 g

Äthvialkohol 50- an³

N'-Acetyläthanolamin 0. LO g

Benzyliden-Kampher 0.2 g

Butylhydroxyanisol 0,L5 g

Triäthanolamin .soviel wie erforderlich

für pH 7

Mit Wasser auffüllen auf LOi) cm¹

Wird diese Wasserwell-Lotion auf sehr hellblondgefärbte Haare aufgebracht, verleihr. -sie diesen einen sehr leuchtenden Asch-Schimmer.

Beispiel 48

Folgendes Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,3 g eines Pulvers P,_s und 50 cm³ einer Lösung S₄₈, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P,_a.
Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß

Beispiel 3 95g

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß

Beispiel 13 5 g

Lösung S₄₈:

Hydroxyäthy !cellulose 0,4 g

Zitronensäure soviel wie erforderlich für pH 3,5

Mit Wasser auffüllen auf LOO cm³

Dieses Mittel wird als Spülung auf dunkel-kastanienbraune Haare, welche einige weiße Haare enthalten, aufgebracht. Nach Wasserwellung und Trocknen sind die weißen Haare abgedeckt und das Haar als Ganzes zeigt einen sehr einheitlichen, besonders ästhetischen Asch-Schimmer.

Beispiel 4S)

Folgende gelierte Wasserwell-Lotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,OSg eines Puivers P₄₉ und 25 cm¹ einer Lösung S₄
unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P,„:

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß
Beispiel 4 ~

Gefärbtes Lyophilisat. hergestellt gemäß
Beispiel 3 ~ ."

Lösung S₄₈:

Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpolyri

merisat

Äthylalkohol

Carboxyvinylpolymerisat mit sehr
hohem Molekulargewicht

Triäthanolamin.

Mit Wasser auffüllen auf

20 s

SO g

20 s.

0,4

100 g

Diese Wasserwell-L ο tion wird auf entfärbte und

goldblondgefärbte Haare aufgebracht. Nach dem

trocknen hat das Haar eine perlmuttblonde, sehr ästhetische Nuaace.

Beispiel 50

Folgende gefärbte Wasserweü-Lotion wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwenduni von 0,3 s eines Pulvers P₅₁₁ und 25 cm³ einer Lösung S₅₀, wie unten beschrieben, hergestellt:

Pulver P₅₀:

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß

Beispiel L5 * _ηχι *

Lösung S₅₀:

Äthanol 10 g

Ammoniak mit 22° Be 5 g

Wasserstoffperoxid mit 20 Volumina .... 50 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwell-Lotion wird auf dunkelblonde Haare 15 Minuten lang aufgebracht, dann werden die Haare gewaschen, und es wird die Wasserwelle gelegt. Nach dem Trocknen zeigen die Haare eine aschblonde Nuance.

Beispiel 51

Folgendes geliertes Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,3 g eines Pulvers P₅₁ und 25 cm³ einer Lösung S₅₁, wie oben beschrieben, hergestellt.

Pulver P₅₁:
Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß

Beispiel 15 75 g

Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß

Beispiel 3 25 g

Lösung S₅₁:

2-Butyloxyäthanol 8 g

Propylenglycol 8 g

Alkylphenolpolyäthoxyäther 334 22 g

Alkylphenolpolyäthoxyäther 349 22 g

Ammoniak mit 22° Be 10 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Zu 10 g einer derart hergestellten Lösung werden 10 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumina gegeben. So erhält man ein Gel, das man auf kastanienbraune Haare aufbringt. Nach 30 Minuten werden die Haare gewaschen. Nach dem Trocknen zeigen sie eine Aschblondnuance.

Beispiel 52

Folgendes Färbemittel wird durch Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,0002 g eines Pulvers P₅₂ und 10 cm³ einer Lösung S_5i, wie unten beschrieben, hergestellt.

Pulver Ρ«:
Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 13.

Lösung S₅₂:

Äthylalkohol 96 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Lotion wird auf weiße Haare enthaltendes Haar aufgebracht. Nach dem Trocknen sind die weißen Haare glänzend und haben einen sehr leuchtenden und besonders ästhetischen Silberschimmer.
5

Beispiel 53

Folgende gefärbte Wasserwell-Lotion wird durch

Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung von 0,2 g

ίο gefärbtem Lyophilisat, hergestellt gemäß Beispiel 3, und 25 cm³ einer Lösung S₅₃, wie unten beschrieben, hergestellt:

Lösung S₅₃:
Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-

merisat 90/10 2,0 g

Äthylalkohol 50 g

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich

für pH 7

_ao Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwell-Lotion wird auf natürlich blonde Haare aufgebracht. Nach dem Trocknen haben die Haare einen sehr leuchtenden, besonders ästhetischen Perlmuttschimmer.

Beispiel 54

Es wird ein Färbemittel hergestellt, indem zum Zeitpunkt der Anwendung 0,100 g eines Pulvers P₅₄ und 25 cm³ einer Lösung S₅₄, wie unten beschrieben, gemischt werden.

Pulver P₅₄:
Gefärbtes Lyophilisat, hergestellt gemäß

Beispiel 3 95 g

N-[(4'-Amino-2'-methoxy-5'-methyl)-phenyl]-2-aza-3-aminobenzochinondiimin-monoacetat 5 g

Lösung S₅₄:
*° Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-

merisat 2 g

Äthanol 50 cm³

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich

für pH 7

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Diese gefärbte Lotion wird auf blondgefärbtes Haar aufgebracht. Nach dem Trocknen zeigen die Haare einen hübschen und besonders ästhetischen aschblonden Schimmer.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lyophilisaten und Zerstäubungsprodukten von Farbstoffen aus einer wässerigen Lösung, die die Reaktionsmischung enthält, welche durch Einwirkung eines Oxydationsmittels, vorzugsweise Wasserstoffperoxyd, in alkalischem, vorzugsweise ammoniakallischem Medium auf eine oder mehrere Oxydationsbasen, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Basenkuppler, in äquimolaren oder nichtäquimolaren Verhältnissen erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Reaktionsmischung enthaltende Lösung nach zumindest partieller Oxydation der Reaktionsmischung lyophi/isiert nach Gefrieren oder Zerstäubt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einer Oxydationsdauer, bei der mindestens eine Teiloxydai ion stattgefunden hat, die Reaktionsmischung nach Abkühlen auf eine Temperatur gleich oder unter —6O⁰C lyophilisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur unter — 30⁰C Iyophilisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lyophilisation bei einem Druck gleich oder unter 0,1 mm Hg durchführt, wobei das zu lyophilisierende Produkt in einer geringen Dicke vorliegt, und daß man dann eine Desorption bei einer Temperatur zwischen 15 und 60C und einem Druck gleich oder unter 0,01 mm Hg durchführt, wobei die Temperatur des Kühlers bei —70⁰C gehalten wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einer Oxjdationsdauer, bei der wenigstens eine Teiloxydation stattgefunden hat, die Lösung zerstäubt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäubung durch eine Luftspülung bewirkt wird, wobei die Luft in die Vorrichtung mit einer Temperatur oberhalb 80^C und unterhalb 350° C eintritt, während die Temperatur beim Austritt der Luft 2wischen :i0 und 200⁰C liegt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäubung durch eine Luftspülung bewirkt wird, wobei die Luft in die Vorrichtung mit einer Temperatur oberhalb 150⁰C und unter 300° C eintritt, während die Temperatur beim Austritt der Luft zwischen 80 und 130"C liegt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäubung durch eine Luftspülung bewirkt wird, wobei die in die Vorrichtung eintretende Luft eine Temperatur in der Größenordnung von 230"C hat, während die Temperatur beim Austritt der Luft in der Größenordnung von 100 C liegt.

Q. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mail die Gefrierung bzw. Abkühlung oder die Zerstäubung der Reaktionsmischung durchführt, wenn die Oxydation der Mischung vollständig beendet ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gefrierung bzw. Abkühlung oder die Zerstäubung bewirkt, bevor die Oxydation der Mischung vollständig beendet ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Gefrierung bzw. Abkühlung oder der Zerstäubung das Ammoniak oder das Wasserstoffperoxyd entfernt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basen p4 henylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenyIendiamin, Methylp - phenylendiamin, Chlor - ρ - phenylendiamin, 2 - Methoxy - 5- methyl - ρ - phenylendiamin, 2,6 - Dimethyl-3-methoxy-p-phenylendiamin, Tetramethylp-phenylendiamin, 2- Methoxy-p-phenylendiamin, ρ - Aminophenol, 2,6 - Dimethyl - ρ - aminophenol, 2,4-Diaminoanisol, ρ - Toluylendiamin, 3-Methoxy - 2,6 - dimethyl - ρ - phenylendiamin und/oder 2-Methyl-p-aminophenol verwendet.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kuppler m-Phenyiendiamin, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminotoluol, m-Aminophenol, 6-Methy!-3-aminophenol, N-Methyl-m-aminophenol, 4-Methoxy-3-aminophenol, Resorcin und/oder «-Naphthol verwendet.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lyophilisat oder Zerstäubungsprodukt außer Farbstoffen und gegebenenfalls Basen und Kupplern Oligopeptide, Proteinhydrolysate, Aminosäuren, Polymerisate oder Mischpolymerisate enthält.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lyophilisat oder Zerstäubungsprodukt als Polymerisat Polyvinylpyrrolidon enthält.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lyophilisat oder Zerstäubungsprodukt das Mischpolymerisat Polyvinylpyrrolidon Vinylacetat enthält.

17. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lyophilisat oder Zerstäubungsprodukt als Aminosäure Alanin, Glycin, Glutaminsäure, Cystin enthält.

18. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Medium für die Oxydation ein Natriumcarbonatmedium verwendet.

19. Lyophilisat von Farbstoffen, hergestellt gemäß Anspruch 1 bis 4 und 9 bis 18.

20. Zerstäubungsprodukt von Farbstoffen, hergestellt gemäß Anspruch 1 und 5 bis 19.

21. Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es außer dem Lyophilisat gemäß Anspruch 19 oder dem Zerstäubungsprodukt gemäß Anspruch 20 Harze, optische Aufheller und/oder in der Kosmetikgewöhnlich verwendete Bestandteile und/oder andere Säurefarbstoffe, basische Farbstoffe oder Direktfarbstoffe und/oder andere Indamine, lndoaniline, Indophenole und gegebenenfalls Lösungsmittel oder Dispersionsmittel enthält.

22. Mittel gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es außer dem Lyophilisat gemäß Anspruch 19 oder dem Zerstäubungsprodukt gemäß Anspruch 20 andere Indamine, Indoaniline oder Indophenole der allgemeinen Formel

γ — Ar₁ — N -= Ar₂ == X

oder einer entsprechenden tautomeren Form davon, wobei Ar₁ und Ar₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen aromalischen Kohlenwasser-

Stoffrest oder heterocyclischen Rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren elektronenspenden Gruppen, Y eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe

,R.

— N,