DE2930358A1

DE2930358A1 - Verfahren und lyophilisate zur herstellung von haarfaerbemitteln und verfahren zum faerben von haaren

Info

Publication number: DE2930358A1
Application number: DE19792930358
Authority: DE
Inventors: Chantal Fourcadier; Jean-Francois Grollier
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1978-07-27
Filing date: 1979-07-26
Publication date: 1980-02-07
Also published as: IT7924741A0; GB2026553B; CA1144863A; US4314810A; GB2026553A; CH641953A5; JPS6364401B2; IT1123492B; BE877917A; FR2431860B1; FR2431860A1; JPS5520784A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Lyophilisate von Gemischen von Farbstoff-Vorstufen, die bei der Umsetzung mindestens eines Polyhydroxybenzols mit mindestens einer oxidierbaren Farbstoff-Vorstufe vom para-Typ oder deren Derivaten unter anaeroben Bedingungen entstehen, wobei die Umsetzung in einem gewünschten Stadium der reversiblen Reaktion unterbrochen worden ist, sowie die Verwendung dieser Lyophilisate in Färbemitteln für menschliches Haar. Unter "oxidierbaren Farbstoff-Vorstufen vom para-Typ" werden Verbindungen von der Art der Diamine oder Aminophenole verstanden, bei denen die funktionellen Gruppen zueinander in para-Stellung stehen.

Aus der FR-PS 1 222 700 ist die Herstellung von Leukobasen aus 1,2,4-Trihydroxybenzol und einem primären Amin in Lösung unter anaeroben Bedingungen bekannt, wobei die erhaltene Leukobase anschließend isoliert und in Färbemitteln verwendet wird. Die Oxidation der Leukobase erfolgt bei der Berührung mit Luft während der Behandlung der Haare, wobei die Oxidation gegebenenfalls durch Anwesenheit eines Oxidationsmittels in dem Färbemittel beschleunigt wird. Hierbei erzielt man für die Haarfärbung interessante Farbnuancen und -reflexe. Um eine zu schwache Farbgebung zu vermeiden, ist es jedoch oft notwendig, mehrere Leukobasen zu verwenden, sie mit anderen Färbemitteln zu kombinieren oder mehrere Behandlungen nacheinander durchzuführen.

Es ist auch bereits versucht worden, nicht die vorher isolierte Leukobase

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einzusetzen, sondern das Reaktionsgemisch der Polyhydroxybenzole und primären und sogar sekundären Amine. In diesem Fall ist es jedoch bisher nicht gelungen, entweder ein definitives Gleichgewichtsstadium der reversiblen Reaktion oder ein gut definiertes Zwischenstadium zu erreichen, und das erhaltene Reaktionsgemisch enthält nur zwei an der Luft oxidierbare Farbstoff-Vorstufen von Interesse, nämlich PoIyhydroxybenzol und andererseits die Leukobase, die bei der Oxidation vor allem den Farbglanz ergibt. Die Unbestimmtheit nimmt noch während der Lagerung der verpackten Reaktionslösung, die mehrere Monate dauern kann, zu, so daß bei der Behandlung der Haare beträchtliche Unterschiede in den Nuancen auftreten können.

In derartigen bekannten Systemen, in denen die als Träger des Reaktionsgemisches dienenden Lösungsmittel auch den Träger des Färbemittels darstellen, ist es schwierig, ein Lösungsmittel zu finden, das gleichzeitig den gewünschten Ablauf der reversiblen Reaktion und ein zufriedenstellendes Aufziehen der Färbemittel auf die Keratinfasern bei deren Behandlung gewährleistet.

Tatsächlich besitzen Farbstoff-Vorstufen, wie Polyhydroxybenzole und oxidierbare Farbstoff-Vorstufen vom para-Typ üblicherweise gute Löslichkeit in Wasser, während ihre Reaktionsprodukte, d.h. die Leukobasen und Oxidationsprodukte der Leukobasen,besser in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Es ist daher notwendig, einen Kompromiss zu finden und ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch sowie Konzentrationsverhältnisse dieser Lösungsmittel zu wählen, die den Anforderungen genügen, nämlich einerseits der gewünschten Verschiebung des Gleichgewichts der reversiblen Reaktion und andererseits einer zufriedenstellenden Färbung unter den Bedingungen der Haarbehandlung. Dies erklärt, daß derartige Färbemittel oft nur geringe Färbekraft besitzen, da nur schwache Konzentrationen an Reagentien und Leukobasen angewandt werden, um eine unerwünschte Abscheidung der

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Farbkomponenten zu vermeiden, wie dies insbesondere bei den Mitteln der DE-OS 2 532 036 der Fall ist.

Bei diesen Reaktionsgemischen hat man auch eine schwache Farbgebung beobachtet, wenn sie ein Stadium nahe dem End-Gleichgewichtszustand der reversiblen Reaktion erreichen, das in den meisten Fällen vorliegt, da die verpackten Färbemittel oft mehrere Monate gelagert werden.

Es wurde nun gefunden, daß die mit der Herstellung von Gemischen von Farbstoff-Vorstufen, die bei der Umsetzung mindestens eines Polyhydroxybenzols und mindestens einer oxidierbaren Farbstoff-Vorstufe vom para-Typ unter anaeroben Bedingungen entstehen, verbundenen Nachteile vermieden werden können, wenn man die Umsetzung in einem gewünschten und genau kontrollierten Stadium der reversiblen Reaktion mit Hilfe eines Gefriertrocknungsverfahrens unterbricht. Die Gefriertrocknung erfordert ein vorheriges Gefrieren, wodurch die reversible Reaktion in dem gewünschten Stadium unterbrochen wird, so daß genaue Kenntnis über die Mengenanteile der vorhandenen Reaktanten und des Reaktionsprodukts in dieser Phase des Verfahrens besteht.

Außerdem ermöglicht diese Verfahrensweise, bei der das Lösungsmittel abgetrennt wird, den Einsatz von Lösungsmitteln, die eine Verschiebung des Gleichgewichts in die gewünschte Richtung begünstigen, ohne daß sie notwendigerweise den Anforderungen beim Färben von lebenden menschlichen Haaren und beim Aufziehen des Färbemittels auf die Keratinfasern genügen. Man kann daher für das Reaktionsgemisch ein Lösungsmittel auswählen, das einzig den besten Bedingungen für den Ablauf der reversiblen Reaktion und die anschließende Gefriertrocknung genügt. Das Lösungsmittel kann daher z.B. derart ausgewählt werden, daß die Reaktion in flüssiger homogener Phase abläuft, d.h. in Abwesenheit von Niederschlägen, und dies selbst bei erhöhter Temperatur und längerer Reak-

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tionszeit, ohne daß kosmetische Erwägungen zu berücksichtigen wären, insbesondere was das Lösungsmittel selbst und seine Anwendungsbedingungen angeht.

Das Lyophilisat wird dann in einem anderen Lösungsmittel aufgelöst, das ein kosmetisches Lösungsmittel darstellt und einzig wegen seiner Färbeeigenschaften ausgewählt wird.

Schließlich ermöglicht es die Unterbrechung der Reaktion in einem Zwischenstadium, die Zahl der möglichen Nuancen des Gemisches der Farbstoff-Vorstufen zu erhöhen, das in dieser gefriergetrockneten Form einerseits die Ausgangsverbindungen und andererseits die entstandenen Leukobasen in besonders interessanten Mengenanteilen enthalten kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Haarfärbemitteln, die Pulver auf Basis von Farbstoff-Vorstufen enthalten, welche durch Gefriertrocknen von Reaktionsgemischen aus (a) Polyhydroxybenzol und (b) oxidierbaren Farbstoff-Vorstufen vom para-Typ in anaeroben Medien erhalten worden sind, sowie die Verwendung dieser Mittel.

Gegenstand der Erfindung sind ferner gefriergetrocknete Pulver, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Ferner betrifft die Erfindung Pulvergemische, die beim Kombinieren eines oder mehrerer gefriergetrockneter Pulver der Erfindung mit anderen Lyophilisaten sowie Direktfarbstoffen oder anderen kosmetischen Bestandteilen in Pulverform entstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Haarfärbemitteln, die ein Gemisch von Farbstoff-Vorstufen enthalten, welche durch Umsetzen von mindestens (a) einem Polyhydroxybenzol und mindestens (b) einer oxidierbaren Farbstoff-Vorstufe vom para-Typ erhalten worden ist, umfaßt folgende Stufen:

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(1) Durchführung der genannten Reaktion unter aeroben Bedingungen in einem ersten Lösungsmittel, das im Hinblick auf die Verfahrensführung und die anschließende Gefriertrocknung ausgewählt wird;

(2) Unterbrechen der reversiblen Reaktion in einem gewünschten Stadium durch Gefrieren;

(3) Gefriertrocknen und Desorbieren des erhaltenen Reaktionsgemischs unter Abtrennung des ersten Lösungsmittels und

(4) Auflösen des in (3) erhaltenen Lyophilisats im Anwendungszeitpunkt in einem zweiten Lösungsmittel, das ein zum Färben von Haaren geeignetes kosmetisches Lösungsmittel darstellt und von dem ersten Lösungsmittel verschieden sein kann.

Die Umsetzung erfolgt bei einem pH von 3 bis 11, vorzugsweise 5 bis 9, gegebenenfalls in Anwesenheit von verträglichen kosmetischen Bestandteilen in einem anaeroben Medium unter Verwendung von (a) mindestens einem Polyhydroxybenzol der Formel

)H

(D

in der Z einen Alkoxy- oder Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und (b) mindestens einer oxidierbaren Farbstoff-Vorstufe vom para-Typ der Formel

(II)

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in der Y entweder eine OH-Gruppe bedeutet, wenn R₁, R_ und R- gleichzeitig Wasserstoffatome sind, während R₄ ein Wasserstoff atom oder ein Alkylrest sein kann, oder eine NH_-Gruppe ist, wenn

- R₁ und R_ gleich oder unterschiedlich Wasserstoffatome oder Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylreste darstellen oder R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist und R₂ einen Alkoxy-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, gegebenenfalls Stickstoff-substituierten Aminosulfonylalkyl-, Piperidinoalkyl- oder Morpholinoalkylrest oder einen Phenylkern darstellt oder R₁ und R„ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus, z.B. einen Piperidino- oder Morpholinorest, bilden;

- R- ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder den Rest -OR_g bedeutet, wobei R₅ ein Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylrest ist; und

- R. ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt.

Man kann auch ein Salz der oxidierbaren Farbstoff-Vorstufe vom para-Typ verwenden, z.B. ein Hydrochlorid, Sulfat, Acetat, Citrat oder Tartrat.

Die vorstehend zu den Formeln I und II genannten Alkylreste oder Alky!bestandteile von anderen Resten enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Als Träger für das Reaktionsgemisch werden die unterschiedlichsten Lösungsmittel verwendet, je nach dem gewünschten Gleichgewichtsstadium der reversiblen Reaktion und der Löslichkeit der Ausgangsverbindungen sowie der Reaktionsprodukte. Man kann in flüssiger homogener Phase oder auch in heterogener Phase in Anwesenheit eines Lösungsmittels allein für die Ausgangsverbindungen arbeiten, wodurch das Gleichgewicht in Richtung auf Leukobasen verschoben wird, die in dem Lösungsmittel unlöslich sind. Als Lösungsmittel für die Stufe (1) eignen sich z.B. Dioxan, tert.-Butanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol oder deren Gemische sowie Lösungs-

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mittel, die keine eutektischen Gemische mit Wasser bilden.

Man erhält somit ein Reaktionsgemisch, das mindestens ein Polyhydroxybenzol, eine oxidierbare Farbstoff-Vorstufe vom para-Typ und eine Leukobase in Mengenanteilen enthält, die von der Reaktionsdauer, welche einige Stunden bis zu mehreren Wochen betragen kann, und von der Reaktionstemperatur, die im Bereich von 1O°C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, vorzugsweise 20 bis 50°C, liegen kann, abhängen.

Beispiele für Verbindungen der Formel I sind 1,2,4-Trihydroxybenzol, 2,4,5-Trihydroxytoluol und 5-Methoxy-1,2,4-trihydroxybenzol.

Beispiele für oxidierbare Farbstoff-Vorstufen vom para-Typ der Formel II sind Ν,Ν-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin, p-Aminophenol, p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Diaminophenoxyäthanol, 2,5-Diaminophenyl-ß-methoxyäthyläther, p-Aminodiphenylamin, N-(ß-Methoxyäthyl)-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-pphenylendiamin, N-(ß-Diäthylaminosulfonyläthy1)-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-carbamylmethyl-p-phenylendiamin, N-Ä'thyl-N-mesylaminoäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-ß-piperidinoäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N-äthyl-N-carbamylmethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N-äthyl-N-ß-mesylaminoäthyl-p-phenylendiamin, N-{p-Aminophenyl)-morpholin, N-(p-Aminophenyl)-piperidin, N-Methyl-p-phenylendiamin sowie die entsprechenden Salze.

Um einen besseren Schutz der Reaktanten und der Produkte im Verlauf der Gefriertrocknung und der Lagerung des Lyophilisats zu erzielen, kann man dem Reaktionsgemisch zu Beginn oder am Ende der Kondensationsreaktion und gegebenenfalls dem erhaltenen Lyophilisat Reduktionsmittel in Konzentrationen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent zusetzen. Geeignete

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Reduktionsmittel sind z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumhydrosulfit, -bisulfit und -sulfit, Ascorbinsäure sowie ihre Ester und Salze, Formamidinsulfinsäure, Thiomalonsäure, Cystein und seine Salze.

Am Ende der Reaktion und vor der Gefriertrocknung kann man auch den pH des Reaktionsgemisches mit Hilfe einer festen Säure, z.B. Citronen-, Malein- oder Weinsäure, auf einen Wert von 2 bis 3 senken.

In einer bevorzugten Ausführungsform erhält man ein Lyophilisat mit verbesserter Textur und erhöhter Löslichkeit in dem Farbmittelträger zum GebrauchsZeitpunkt, indem man zu Beginn und am Ende der Reaktion einen gegenüber den Bestandteilen des Gemisches chemisch inaktiven, organischen oder anorganischen Füllstoff in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent zugibt. Hierzu verwendet man vorzugsweise in dem Reaktionsgemisch lösliche und wenig hygroskopische Füllstoffe, z.B. Aminosäuren oder Polypeptide, Caseinhydrolysate, Kohlenhydrate, wie Glucose, Lactose, Sorbit oder Maltose, Cellulosehydrate, Albumin, Dextrangele, Glykolmono- und -distearat, synthetische Polymere, z.B. Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polystyrol oder Polyvinylpyrrolidon, sowie Hydroxyäthyl- oder -methylcellulosen.

Das Reaktionsgemisch kann alkalische Mittel, wie Natriumhydroxid, Monoäthanolamin, Triäthanolamin, saure oder neutrale Carbonate oder Phosphate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, Metasilikate oder Säuren, wie Citronensäure, Milchsäure, Weinsäure, Salzsäure oder Essigsäure, enthalten.

Die vorstehend genannten kosmetischen Bestandteile können entweder zu Beginn der Reaktion oder zu einem beliebigen Zeitpunkt oder auch unmittelbar vor dem Gefrieren und Gefriertrocknen zugesetzt werden. Falls im Verlauf der Reaktion eine Phasentrennung auftritt, gibt man vor dem Gefrieren

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eines der genannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in ausreichender Menge zu, um eine Auflösung der getrennten Phase zu bewirken.

Die Reaktion erfolgt in einem anaeroben Medium, das z.B. durch Spülen oder Einleiten von Stickstoff, Argon oder einem anderen Inertgas, gegebenenfalls unter Rühren erhalten wird.

Die Polyhydroxybenzole werden in einer Menge von 0,01 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, und die oxidierbaren Farbstoff-Vorstufen vom para-Typ in einer Menge von 0,005 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 8 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemischs, verwendet.

Das Molverhältnis von Polyhydroxybenzol zu oxidierbarer Farbstoff-Vorstufe vom para-Typ, d.h. das Verhältnis (a)/(b), kann in dem eingesetzten Reaktionsgemisch innerhalb weiter Grenzen variieren, üblicherweise beträgt es 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2. Je nach der Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer sowie dem Augenblick, in dem die Reaktion durch Gefrieren unterbrochen wird, kann das Endverhältnis (a)/(b) ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren, so daß das Endverhältnis nicht unbedingt identisch mit dem Anfangsverhältnis sein muß.

Falls das anfängliche Molverhältnis (a)/(b) mehr als 1 beträgt, enthält das gefriergetrocknete Gemisch einen Überschuß an Polyhydroxybenzol (a), wodurch die Deckkraft der Färbung erhöht wird.

Wenn das Verhältnis (a)/(b) kleiner a,ls 1 ist, enthält das Lyophilisat einen Überschuß der Vorstufe (b) und in diesem Fall kann man einen oder mehrere Kuppler in geeigneten Mengen während der Herstellung oder der Anwendung der Mittel zusetzen, die ihrerseits in Gegenwart von Oxidationsmitteln

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angewandt werden, welche man unmittelbar bei der Anwendung zugibt.

Aufgrund der Unterbrechung der Umsetzung in einem gewünschten Zustand der reversiblen Reaktion und der möglichen Wahl des Anfangsverhältnisses (a)/(b) kann mit den erfindungsgemäßen Mitteln eine größere Vielzahl von Farbtiefen und -nuancen erzielt werden als mit bekannten Mitteln.

Die Reaktion wird in dem gewünschten Stadium durch schnelles Gefrieren bei einer Temperatur von -3O°C oder darunter, vorzugsweise -40 bis -70°C_f unterbrochen, worauf man das erhaltene Reaktionsgemisch unter üblichen Bedingungen, die eine Sublimation oder Desorption bewirken, gefriertrocknet. Hierzu eignet sich z.B. die Vorrichtung "USIFROID SMJ" (Procede Rieutord) mit einem Kondensator im Inneren der Küvette. Die Sublimation erfolgt bei einer Temperatur unterhalb -30°C, vorzugsweise unterhalb -35°C, unter einem Druck von 0,1 Torr oder darunter.

Die Gefriertrocknung wird mit einer Dünnschicht des Produkts durchgeführt, wobei die Desorption bei einer Temperatur von 15 bis 60°C unter einem Druck von etwa 0,01 Torr erfolgt. Unter diesen Bedingungen beträgt die Gesamtdauer der Gefriertrocknung 20 bis 48 Stunden. Es wird ein gefriergetrocknetes Produkt in Pulverform erhalten, das aufgrund seiner außerordentlich hohen spezifischen Oberfläche im Anwendungszeitpunkt leicht gelöst werden kann.

Das Lyophilisat enthält entweder allein die restlichen Ausgangsverbindungen und ihre Reaktionsprodukte oder die Ausgangsverbindungen in Gegenwart der vorstehend genannten kosmetischen Bestandteile, die ebenfalls gefriergetrocknet werden. Das pulverförmige Lyophilisat wird dann in einem anaeroben Medium gelagert oder unmittelbar konditioniert, jedoch stets in einer Inertatmosphäre und einer dichten Verpackung.

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Erfindungsgemäß können auch Pulvergemische hergestellt werden, die einerseits das genannte Lyophilisat und andererseits pulverförmige kosmetische Bestandteile enthalten, die nicht oxidierbar und mit dam Lyophilisat verträglich sind. Diese kosmetischen Bestandteile können ähnlich den kosmetischen Bestandteilen sein, die gegebenenfalls bereits vor der Gefriertrocknung zugesetzt werden. Beispiele für derartige Bestandteile sind Direktfarbstoffe, z.B. Nitrofarbstoffe aus der Benzolreihe, Azo-, Anthrachinon-, Indoanilin-, Indophenol- und Indaminfarbstoffe, Verdickungsmittel, Tenside, Polymerisate, Duftstoffe, alkalische und saure Mittel.

Als alkalische Mittel eignen sich z.B. Ammoniak, Alky!amine, Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Alkylalkanolamine, wie Aminomethylpropanol oder Aminomethylpropandiol, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ammonium-, Natrium- oder Kaliumcarbonate und Gemische dieser basischen Mittel.

Als saure Mittel eignen sich z.B. Salzsäure, Essigsäure, Citronensäure, Weinsäure, Maleinsäure, Phosphorsäure und deren Gemische.

In einer ersten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Behandlung mit einer direkt verwendbaren autooxidierbaren Mischung. Hierzu stellt man zunächst eine Lösung A her, die ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch, ζ.Β, Äthanol, Butanol, Isopropanol, Benzylalkohol oder Phenylethylalkohol, Glykole oder Glykoläther, wie Ä'thylenglykol, Propylenglykol, Butylglykol, Mono-, Di- oder Triäthylenglykolmonoalkyläther, wie Äthy1engIykolmonomethylather, Äthylenglykoimonoäthyläther oder Diäthylenglykolmonoäthyläther, sowie deren Gemische mit Wasser, sowie gegebenenfalls andere Bestandteile des Mittels enthält, wobei der pH auf einen Wert von 3 bis 11, vorzugsweise 6 bis 10, eingestellt wird. Die Lösungsmittelkonzentration beträgt 0 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 Gewichtsprozent. Hierauf bringt raan in die Lösung A

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das Lyophilisat oder das Pulvergemisch in einer Menge von 2 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent und in solchen Mengen ein, daß sie in dem Gemisch löslich bleiben. Man kann auch hier die unterschiedlichsten kosmetischen Bestandteile zugeben, die für das Mittel vorgesehen sind, z.B. die vorstehend genannten Direktfarbstoffe.

Mit dem erhaltenen kosmetischen Präparat werden dann die Haare 10 bis 45 Minuten, vorzugsweise 20 bis 30 Minuten, bei Raumtemperatur oder unter Einwirkung einer künstlichen Wärmequelle behandelt. Anschließend werden die Haare gespült, gegebenenfalls shampooniert, nochmals gespült und getrocknet.

In einer zweiten Ausführungsform wird ein ähnliches Mittel wie das vorstehend genannte Mittel eingesetzt, jedoch wird die Färbung vervollständigt durch Behandeln mit einer oxidierenden Lösung, die die Rolle eines Entwicklers spielt und gegebenenfalls nach dem Ausspülen des Farbmittels angewandt wird. Man stellt hierbei ein ähnliches kosmetisches Präparat wie das vorstehend genannte her und behandelt damit die Haare unter ähnlichen Bedingungen, wie sie vorstehend genannt sind. Nach eventuellem Spülen des Haars behandelt man mit einer oxidierenden Lösung B, die als Entwickler dient. Eine derartige Lösung enthält in wäßriger Lösung insbesondere Wasserstoffperoxid, Persalze, Kaliumferricyanid oder Harnstoffperoxid sowie gegebenenfalls Fettalkohole und/oder äthoxylierte Fettalkohole.

Nach einer 5 bis 10minütigen Behandlung mit der oxidierenden Lösung spült man das Haar, shampooniert gegebenenfalls, spült erneut und trocknet.

Eine dritte Ausführungsform sieht die Anwendung eines Mittels vor, das ein Lyophilisat eines Pulvergemisches umfaßt, welches einen Überschuß an oxidierbarer Farbstoff-Vorstufe vom para-Typ enthält, wobei vor dem Behandeln der Haare ein

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Oxidationsmittel und ein oder mehrere Kuppler in geeigneten Mengen zugegeben worden sind. Zu diesem Zweck löst man das Lyophilisat oder das Pulvergemisch in einer Lösung, z.B. der vorstehend genannten Lösung A/ vermischt mit einer oxidierenden Lösung B und Kupplern aus der folgenden Gruppe: m-Phenylendiamine, Mono- und Diphenole, m-Aminophenole, Naphthole, heterocyclische Derivate, Morpholin- oder Pyridinderivate und Diketone, oder auch mit anderen kosmetischen Bestandteilen, wie sie vorstehend für die erste Ausführungsform genannt wurden. Der pH wird auf einen Wert von 3 bis 11, vorzugsweise 6 bis 10, eingestellt. Mit dem so hergestellten Mittel werden die Haare 15 bis 45 Minuten, vorzugsweise 20 bis 30 Minuten, behandelt, anschließend gespült, shampooniert, erneut gespült und getrocknet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Es wird folgendes Gemisch hergestellt:

N-(ß-Methoxyäthyl)-p-phenylendiaminhydrochlorid

1,2,4-Trihydroxybenzol Natriumsulfit

Komplex aus Polypeptiden und von Proteinen abgeleiteten Aminosäuren (Handelsprodukt "Polypeptide LSN" von der
Societe Stepan)

Dioxan

neutrales Natriumcarbonat q.s.p.

Wasser q.s.p.

Nach 1monatiger anaerober Lagerung bei 35⁰C ist das Gleichgewicht praktisch erreicht und wird durch Abschrecken des Gemisches auf -70°C und Gefriertrocknen, bei dem die Sublimation bei -35°C und 0,01 Torr erfolgt, blockiert. Das Verfahren wird insgesamt 36 Stunden durchgeführt. Das erhaltene

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3,	82	g
2		g
1		g
5		g
50		g
PH	8
100		q

pulverförmige Lyophilisat wird in einem Fläschchen aufbewahrt, das unter Stickstoff dicht verschlossen wurde.

Im Anwendungszeitpunkt gibt man 6 g Lyophilisat zu 40 g einer wäßrigen Lösung A, die 15 % Xthylglykol enthält, und behandelt damit vorher entfärbte Haare. Nach 30 Minuten wird gespült, shampooniert und nochmals gespült. Das behandelte Haar ist dunkel-kastanienbraun gefärbt.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man "Polypeptide LSN" durch Aminosäure, Caseinhydrolysate, Albumin oder deren Gemische ersetzt.

Beispiel 2 Es wird folgendes Gemisch hergestellt:

Ν,Ν-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin-

monosulfat 2,94 g

1,2,4-Trihydroxybenzol 1,26 g

Natriumsulfit 0,1 g

Glycin 5 g

Dioxan 25 g

Natriumhydroxid q.s.p. pH 8

Wasser q.s.p. 100 g

Das Gemisch wird unter Luftausschluß 3 Wochen bei 45⁰C gelagert. Hierbei erhält man eine homogene Lösung, die bei einer Temperatur von -70 bis -40°C gefroren und dann gefriergetrocknet wird. Dabei entsteht ein graublaues Pulver, das in braunen Fläschchen in einer Argonatmosphäre gelagert wird.

Zum Anwendungszeitpunkt löst man 5 g des Pulvers in 45 g des folgenden Gemisches:

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"Carbopol 934" (AcrylSäurepolymerisat mit einem

Molekulargewicht von 2 bis 3 Millionen) 2 g

Butylglykol 8 g

neutrales Natriumcarbonat q.s.p. pH 8

Wasser q.s.p. 100

Das Präparat wird sofort zur Behandlung von blonden Haaren verwendet, die einen hohen Prozentsatz weiße Haare enthalten. Nach 30 Minuten wird gespült und dann getrocknet, wobei ein dunkel aschgrau gefärbtes Haar erhalten wird.

Beispiel 3 Es wird das folgende Gemisch hergestellt:

N,N-Bis- (ß-hydroxyäthyl) -p-phenylendianiin-

monosulfat 8,82 g

1,2,4-Trihydroxybenzol 3,78 g

Glucose 10 g

Natriumhydroxid q.s.p. pH 8

Wasser q.s.p. 100 g

Bei Raumtemperatur bildet sich schnell ein öliger Niederschlag. Nach 3tägiger Lagerung unter anaeroben Bedingungen gibi man 50 g Dioxan zu, gefriert die erhaltene homogene Lösung sofort und überführt sie durch Gefriertrocknen in ein Pulver.

Vor der Anwendung löst man 4 g des erhaltenen grauen Pulvers in 50 g einer wäßrigen Lösung A, die 3 % ivthylglykol enthält, und behandelt damit blonde Haare, die einen hohen Prozentsatz an weißen Haaren enthalten. Nach 25 Minuten wird das Haar gründlich gespült und dann 5 Minuten mit dem folgenden oxidierenden Gemisch B behandelt:

Lanolinalkohol, umgesetzt mit 10 Mol Äthylenoxid (Handelsprodukt "Polychol" der S©ciete Croda) 5 g

Stearylalkohol 5 g

30prozentiges Wasserstoffperoxid 20 g

Phosphorsäure q.s.p. pH 3

Wasser q.s.p. " 100 g

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1	4	g
1,		g
40	8	g
PH	2
ο,	g

- 22 -

Nach der Behandlung wird gespült und shampooniert. Nach dem Trocknen sind die Haare dunkelgrau gefärbt und zeigen matten Glanz. Die Farbkraft entspricht der von Beispiel 2.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man Glycose durch Lactose, Sorbit, Maltose, Dextrangele oder Cellulosehydrate ersetzt.

Beispiel 4

Es wird das folgende Gemisch hergestellt: p-Aminophenol
2,4,5-Trihydroxytoluol
tert.-Butanol

neutrales Natriumcarbonat q.s.p.
Natriumsulfit
Wasser q.s.p. 100 g

50 g dieses Gemisches werden unter Luftausschluß 5 Wochen bei 45°C gelagert. Hierauf löst man darin 2,5 g Glycylglycin, bevor das Ganze durch schnelles Abkühlen auf -50°C verfestigt und dann gefriergetrocknet wird.

Zum AnwendungsZeitpunkt löst man 3 g des Lyophilisats in 50 g einer wäßrigen Lösung A, die 10 % Äthanol und 10 % Butylglykol enthält, und behandelt damit 25 Minuten hellblonde Haare, die etwa 60 % weiße Haare enthalten. Nach dem Spülen und Trocknen ist das Haar blond gefärbt und zeigt einen attraktiven Goldglanz.

Beispiel 5 Es wird das folgende Gemisch hergestellt:

N-Äthyl-N-mesylaminoäthyl-p-phenylendiamindihydrochlorid '. 3,3Og

1,2,4-Trihydroxybenzol 1,26 g

Ascorbinsäure 1 g

Polypeptide "LSN" von der Societe Stepan 5 g

Natriumhydroxid q.s.p. pH 8

Wasser q.s.p. 100 g

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Das Gemisch wird 2 Tage unter Luftausschluß bei 45°C gelagert. Der entstandene ölige Niederschlag wird durch Zugabe von 75 g Dioxan wieder aufgelöst, worauf man durch Zugabe von Citronensäure den pH des Gemisches auf 4 bis 5 senkt. Anschließend gefriert man schnell und erhält durch Gefriertrocknen ein Pulver.

Zum AnwendungsZeitpunkt löst man 6 g des erhaltenen hellgrauen gefriergetrockneten Pulvers in 45 g einer wäßrigen Lösung A, die 15 % Äthylglykol enthält und mit Monoäthanolamin auf einen pH von 9 eingestellt ist.

Mit dieser Lösung werden ursprünglich weiße Haare 20 Minuten behandelt, worauf man spült und 10 Minuten mit der oxidierenden Lösung B aus Beispiel 3 behandelt. Nach dem Spülen, Shampoonieren und Trocknen sind die Haare silbergrau gefärbt.

Beispiel 6 Es wird das folgende Gemisch hergestellt:

N-Äthyl-N-ß-piperidinoäthyl-p-phenylendiamin-

dihydrochlorid 6,4 g

2,4,5-Trihydroxytoluol 2,8 g

Dioxan 50 g

Natriumsulfit 0,3 g

neutrales Natriumcarbonat q.s.p. pH 8,5

Wasser q.s.p. 100 g

Das Gemisch wird unter Luftausschluß 1 Monat bei 45°C gelagert. Hierauf gibt man schnell 10 g Glykokoll zu und verfestigt das Ganze durch Abkühlen auf -60⁰C und anschließendes Gefriertrocknen .

Zum Anwendungszeitpunkt löst man 5 g des erhaltenen Lyophilisats in 45 g einer wäßrigen Lösung A, die 20 % Äthanol enthält, und behandelt damit 30 Minuten lang blondes Haar, das 20 % weiße Haare enthält. Nach dem Spülen und Trocknen sind

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2	,40	g
1	,26	g
1		g
5		g
45		g
PH	δ
100		Cf

die Haare hellkastanienbraun gefärbt und perlmuttglänzend.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn das Dioxan in dem Reaktionsgemisch durch Cyclohexanol ersetzt wird.

Beispiel 7 Es wird das folgende Gemisch hergestellt:

2,e-Dimethyl-S-methoxy-p-phenylendiamindihydrochlorid

1,2,4-Trihydroxybenzol Formamidinsulfinsäure Glycylglycin tert.-Butanol neutrales Natriumcarbonat q.s.p.

Wasser q.s.p.

Die Lösung wird 1 Woche unter Luftausschluß gelagert und dann gefriergetrocknet.

Zum Anwendungszeitpunkt bringt man 5 g des Lyophilisats in 45 g der folgenden Lösung A ein:

Äthylglykol 10 g

absolutes Äthanol 10 g

Triäthanolamin q.s.p. pH 9

Wasser q.s.p. 100 g

50 g des erhaltenen Gemisches werden zu 50 g einer Lösung B gegeben, die eine kosmetische Milch mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von 6 % darstellt. Mit dem erhaltenen Mittel werden hellkastanienbraune Haare 30 Minuten behandelt, dann gespült, shcimpooiiiert und getrocknet. Die behandelten Haare zeigen attraktiven kräftigen Glanz.

Beispiele Es wird das folgende Gemisch hergestellt:

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N-Äthyl-N-ß-piperidinoäthyl-p-phenylen-

diamin-dihydrochlorid 3,56 g

5-Methoxy-1,2,4-trihydroxybenzol 1,56 g

Dioxan 25 g

"Polypeptide LSN" von der Societe Stepan 6 g

Natriumsulfit 1 g

Natriumhydroxid q.s.p. pH 8

Wasser q.s.p. 100 g

Nach Iminütigem Lagern bei 45⁰C unter Luftausschluß wird die Reaktion durch schnelles Gefrieren des Gemisches und Gefriertrocknen unterbrochen.

Zum AnwendungsZeitpunkt löst man 6 g des Lyophilisats in 45 g des folgenden Gemisches A:

"Carbopol 934" 2g

Äthylglykol 15 g

neutrales Natriumcarbonat q.s.p. pH 8

Wasser q.s.p. 100 g

Mit dem erhaltenen Gemisch werden sehr hellblonde Haare, die einen hohen Prozentsatz an weißen Haaren enthalten, behandelt. Nach 20minütigem Einwirken spült und trocknet man die Haare, die gleichmäßig in einem leichten Goldblond gefärbt sind.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man in dem Lösungsmittelgemisch A Äthylglykol durch Isopropanol ersetzt.

Beispiel 9

Es wird ein gefriergetrocknetes Pulver wie in Beispiel 3 hergestellt. Zum AnwendungsZeitpunkt gibt man 4 g des gefriergetrockneten Pulvers in 5O g des folgenden Gemisches A:

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4-Amino-3-nitrophenol 0,1 g

"Carbopol 934" 1,7 g

Butylglykol 8 g

Triäthanolamin q.s.p. pH 9

Wasser q.s.p. 100 g

Mit dem erhaltenen Mittel werden blonde Haare, die 90 % weiße Haare enthalten, 30 Minuten behandelt. Nach dem Spülen behandelt man die Haare 10 Minuten mit dem oxidierenden Gemisch B aus Beispiel 3. Nach dem Spülen, Shampoonieren und Trocknen sind die Haare kastanienbraun gefärbt.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man in dem oxidierenden Gemisch B Wasserstoffperoxid durch Persalze oder Harnstoffperoxid versetzt.

Beispiel 10 Es wird das folgende Gemisch hergestellt:

2,G-Dimethyl-S-methoxy-p-phenylendiamin-

dihydrochlorid 2,4 g

2,4,5-Trihydroxytoluol 1,4 g

tert.-Butanol 20 g

Dioxan 30 g

Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisat

(60:40) 2 g

Natriumsulfit 0,09 g

Natriumhydroxid q.s.p. ■ pH 8

Wasser q.s.p. 100 g

Nach 3wöchigem Lagern unter Luftausschluß bei 45⁰C wird das Reaktionsgemisch schnell bei -40°C gefroren und gefriergetrocknet.

Zum AnwendungsZeitpunkt löst man 6 g des erhaltenen Lyophilisats in 45 g einer wäßrigen Lösung A, die 15 % Äthylglykol enthält, und behandelt damit 20 Minuten hellkastanienbraunes Haar.

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Nach dem Spülen behandelt man das Haar 10 Minuten mit der oxidierenden Lösung B von Beispiel 3, spült und trocknet. Die behandelten Haare zeigen einen attraktiven rosa Glanz.

In den vorhergehenden Beispielen wird die reversible Reaktion im gewünschten Stadium nach einer vorzugsweise chromatographisch durchgeführten Kontrolle gestoppt.

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Claims

L1 OREAL Paris / Frankreich " Verfahren und Lyophilisate zur Herstellung von Haarfärbemitteln und Verfahren zum Färben von Haaren " Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Haarfärbemitteln, die ein Gemisch von Farbstoff-Vorstufen enthalten, welche durch Umsetzen von

a) mindestens einem Polyhydroxybenzol und

b) mindestens einer oxidierbaren Farbstoff-Vorstufe vom para-Typ in einem anaeroben Medium erhalten worden sind, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(1) Durchführen der genannten Reaktion unter anaeroben Bedingungen in einem ersten Lösungsmittel, das im Hinblick auf die Reaktionsführung und die spätere Gefriertrocknung ausgewählt wird,

(2) Unterbrechen der reversiblen Reaktion in dem gewünschten Stadium durch Gefrieren,

(3) Gefriertrocknen und Desorbieren des erhaltenen Reaktionsgeinisches unter Abtrennen des ersten Lösungsmittels und

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(4) Auflösen des erhaltenen Lyophilisats zum Zeitpunkt des Gebrauchs in einem zweiten Lösungsmittel , das ein zum Färben der Haare geeignetes kosmetisches Lösungsmittel darstellt und von dem ersten Lösungsmittel verschieden sein kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (1) einige Stunden bis einige Wochen bei einer Temperatur von 10° C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, vorzugsweise 20 bis 50°C, und einem pH von 3 bis 11, vorzugsweise 5 bis 9, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Lösungsmittel in Stufe (1) Dioxan, Alkanole, wie tert.-Butanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol oder deren Gemische sowie Wasser oder wäßrige Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites Lösungsmittel in Stufe (4) ein kosmetisches Lösungsmittel, wie Äthanol, Butanol, Isopropanol, Benzylalkohol oder Phenyläthylalkohol, Glykole oder Glykoläther, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylglykol, Mono-, Di- oder Triäthylenglykolmonoalkyläther oder deren Gemische mit Wasser verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyhydroxybenzol der Formel

OH

-OH

in der Z einen Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet, verwendet.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oxidierbare Farbstoff-Vorstufe vom para-Typ der Formel

in der Y entweder eine OH-Gruppe ist, wenn R₁, R_ und R_ gleichzeitig Wasserstoffatome sind, während R. ein Wasserstoff atom oder ein Alkylrest sein kann, oder eine NH_?-Gruppe ist, wenn

- R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich Wasserstoffatome oder Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylreste bedeuten oder R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist und R₂ einen Alkoxy-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, gegebenenfalls Stickstoff-substituierten Aminosulfony1-alkyl-, Piperidinoalkyl- oder Morpholinoalkylrest oder einen Phenylkern darstellt, oder R₁ und R„ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus, z.B. einen Piperidino- oder Morpholinorest, bilden;

- R_ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder den Rest -OR,- bedeutet, wobei R₅ ein Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylrest ist; und

- R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, wobei die vorstehend genannten Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,

oder ein Salz dieser oxidierbaren Farbstoff-Vorstufe vom para-Typ, z.B. ein Hydrochloride Sulfat, Acetat, Citrat oder Tartrat, verwendet.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Polyhydroxybenzol in einer Menge von 0,01 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent und mindestens eine oxidierbare Farbstoff-Vorstufe vom para-Typ in einer Menge von 0,005 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Polyhydroxybenzol und mindestens eine oxidierbare Farbstoff-Vorstufe vom para-Typ in einem Molverhältnis von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2, verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsgemisch Direktfarbstoffe, z.B. Nitrofarbstoffe aus der Benzolreihe, Azo-, Anthrachinon-, Indoanilin-, Indophenol- oder Indamin-Farbstoffe, und/oder andere kosmetische Bestandteile, die mit dem Reaktionsgemisch verträglich sind/ einbringt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn oder am Ende der Stufe (1) einen organischen oder anorganischen, in dem Reaktionsgemisch löslichen und wenig hygroskopischen Füllstoff, z.B. Aminosäuren oder Polypeptide, Caseinhydrolysate, Kohlenhydrate, wie Glucose, Lactose, Sorbit oder Maltose, Cellulosehydrate, Albumin, Dextrangele, Glykolmono- oder -distearat, synthetische Polymere, wie Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polystyrol oder Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyäthyl- oder -methylcellulosen, in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen, auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, zugibt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn oder am Ende der Stufe (1)

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oder in das Lyophilisat ein Reduktionsmittel, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydrosulfit, -bisulfit oder -sulfit, Ascorbinsäure oder ihre Ester und Salze, Formamidinsulfinsäure, Thiomalonsäure, Cystein oder seine Salze, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, einbringt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (4) das Lyophilisat in einer Menge von 2 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent in das kosmetische Lösungsmittel einbringt und den pH auf 3 bis 11, vorzugsweise 6 bis 10, einstellt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Lösung Direktfarbstoffe, z.B. Nitrofarbstoffe aus der Benzolreihe, Azo-, Anthrachinon-, Indoanilin-, Indophenol- oder Indaminfarbstoffe, Verdickungsmittel, Tenside, Polymerisate, Parfumes oder saure oder basische Mittel, einbringt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (a)/(b) in dem Pulver kleiner als 1 ist und zusätzlich Kuppler zugesetzt werden, z.B. m-Phenylendiamine, Mono- oder Diphenole, m-Aminophenole, Naphthole, heterocyclische Derivate, Morpholin- oder Pyridinderivate oder Diketone.

15. Pulverförmiges Lyophilisat für Färbemittel, hergestellt gemäß den Stufen (1), (2) und (3) nach einem der Ansprüche 1 bis 14.

16. Pulvergemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Lyophilisat nach Anspruch 15 sowie Direktfarbstoffe und kosmetische Bestandteile, die mit dem Lyophilisat verträglich sind, enthält.

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17. Lyophilisat oder Pulvergemisch nach den Ansprüchen und 16, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Inertatmosphäre gelagert oder konditioniert wird.

18. Färbeverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man menschliche Haare 10 bis 45, vorzugsweise 20 bis 30 Minuten bei Raumtemperatur mit einem kosmetischen Präparat behandelt, das nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt worden ist, dann spült, shampooniert, nochmals spült und schließlich trocknet.

19. Färbeverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einer ersten Behandlung nach dem Verfahren von Anspruch und einer eventuellen Spülung das Haar 5 bis 10 Minuten mit einer oxidierenden Lösung behandelt, dann spült, gegebenenfalls shampooniert, nochmals spült und schließlich trocknet.

20. Färbeverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein Präparat, das nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt worden ist und bei dem das Verhältnis (a)/(b) kleiner als ist, vor der Behandlung der Haare eine oxidierende Lösung sowie Kuppler und gegebenenfalls andere kosmetische Bestandteile einbringt, wobei der pH der Lösung auf 3 bis 11, vorzugsweise 6 bis 10, eingestellt wird, die Haare 10 bis 45, vorzugsweise 20 bis 30 Minuten mit dem Färbemittel behandelt, dann spült, shampooniert, nochmals spült und schließlich trocknet.

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