DE102016209980A1

DE102016209980A1 - "Nachbehandlungsmittel für die reduktive Entfärbung von gefärbten keratinischen Fasern"

Info

Publication number: DE102016209980A1
Application number: DE102016209980.9A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Schöpgens; Burkhard Müller; Constanze Neuba
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2016-06-07
Filing date: 2016-06-07
Publication date: 2017-12-07
Also published as: GB2556133B; FR3052053B1; US10646418B2; US20170348205A1; GB201708975D0; GB2556133A; FR3052053A1

Abstract

Kosmetisches Mittel zur Behandlung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend (a) ein oder mehrere Metallsalze aus der Gruppe der Zinn(II)-salze, der Eisen(II)-salze, der Mangan(II)-Salze, der Titan(II)-Salze und der Titan(III)-Salze und (b) Wasser, wobei das Mittel einen pH-Wert zwischen 1,0 bis 3,0 besitzt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum reduktiven Entfärben von gefärbten keratinischen Fasern unter Anwendung des zuvor beschriebenen Mittels als Nachbehandlungsmittel.

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Kosmetik und betrifft ein wasserhaltiges kosmetisches Mittel zur Behandlung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, welches ein oder mehrere Metallsalze aus der Gruppe der Zinn(II)-salze, der Eisen(II)-salze, der Mangan(II)-Salze, der Titan(II)-Salze und der Titan(III)-Salze enthält und einen pH-Wert zwischen 1,0 und 3,0 besitzt. Dieses Mittel wird erfindungsgemäß als Nachbehhandlungsmittel nach der reduktiven Entfärbung von künstlich gefärbten keratinischen Fasern angewendet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur reduktiven Entfärbung von gefärbten Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, bei welchem das zuvor beschriebene Nachbehandlungsmittel zum Einsatz kommt.
Zubereitungen zum Tönen und Färben von Haaren sind ein wichtiger Typ von kosmetischen Mitteln. Sie können dazu dienen, die natürliche Haarfarbe gemäß den Wünschen der entsprechenden Person leicht oder stärker zu nuancieren, eine gänzlich andere Haarfarbe zu erzielen oder unerwünschte Farbtöne, wie beispielsweise Grautöne, zu überdecken. Übliche Haarfärbemittel werden, je nach gewünschter Farbe bzw. Dauerhaftigkeit der Färbung, entweder auf Basis von Oxidationsfarbstoffen oder auf Basis von direktziehenden Farbstoffen formuliert. Häufig werden auch Kombinationen von Oxidationsfarbstoffen und direktziehenden Farbstoffen zur Erzielung spezieller Nuancen eingesetzt.
Färbemittel auf Basis von Oxidationsfarbstoffen führen zu brillanten und dauerhaften Farbtönen. Sie benötigen allerdings den Einsatz starker Oxidationsmittel, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehrerer Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.
Färbemittel auf Basis von direktziehenden Farbstoffen werden häufig für temporäre Färbungen eingesetzt. Bei den direktziehenden Farbstoffen handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen.
Wichtige Vertreter dieser Farbstoffklasse sind beispielsweise Triphenylmethanfarbstoffe, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Nitrobenzolfarbstoffe, welche jeweils auch kationische oder anionische Gruppen tragen können.
Bei all diesen Färbeprozessen kann es vorkommen, dass die Färbung aus verschiedenen Gründen ganz oder teilweise wieder rückgängig gemacht werden soll. Eine teilweise Entfernung der Färbung bietet sich beispielsweise an, wenn das Färbeergebnis auf den Fasern dunkler ausfällt als gewünscht. Andererseits kann auch eine vollständige Entfernung der Färbung in manchen Fällen gewünscht sein. So ist es beispielsweise denkbar, dass die Haare für einen konkreten Anlass in einer bestimmten Nuance gefärbt oder getönt werden sollen und nach einigen Tagen die ursprüngliche Farbe wieder zurückgewonnen werden soll.
Verschiedene Mittel und Verfahren zum Farbabzug sind bereits literaturbekannt. Ein aus dem Stand der Technik hinlänglich bekanntes Verfahren, Färbungen wieder rückgängig zu machen, ist die oxidative Entfärbung der gefärbten Haare, beispielsweise mit Hilfe eines üblichen Blondiermittels. Bei diesem Prozess können die Fasern aber durch den Einsatz starker Oxidationsmittel geschädigt werden.
Ferner wurden auch reduktive Prozesse zum Farbabzug bereits beschrieben. So offenbart beispielsweise die europäische Patentanmeldung EP 1 300 136 A2 Verfahren zur Haarbehandlung, bei welchem die Haare in einem ersten Schritt gefärbt und in einem zweiten Schritt wieder reduktiv entfärbt werden. Hierbei erfolgt die reduktive Entfärbung durch Anwendung von einer Formulierung enthaltend ein Dithionitsalz und ein Tensid. In der WO 2008/055756 A2 wird die reduktive Entfärbung von Keratinfasern mittels eines Gemisches aus einem Reduktionsmittel und einem Absorptionsmittel vorgenommen.
In den Schriften WO 2012/069599 , WO 2014/174230 und WO 2013/017862 werden verschiedene Sulfinsäure-Derivate in Mitteln zum reduktiven Farbabzug von gefärbten Haaren beschrieben.
Bei Einsatz von reduktiven Entfärbemitteln findet die Entfärbung durch Reduktion der auf den Keratinfasern bzw. Haaren befindlichen Farbstoffen statt. Durch die Reduktion werden die Farbstoffe in der Regel in ihre reduzierten Leukoformen überführt. Bei diesem Vorgang werden die in den Farbstoffen vorhandenen Doppelbindungen reduziert, das chromophore System der Farbstoffe auf diese Weise unterbrochen und der Farbstoff in eine farblose Form umgewandelt.
Ein generelles Problem bei den aus dem Stand der Technik bekannten reduktiven Entfärbemitteln besteht darin, dass die gefärbten Keratinfasern durch Einsatz des Reduktionsmittels zwar zunächst entfärbt werden können, der Farbabzug jedoch nicht von Dauer ist. Insbesondere bei oxidativ gefärbten Haaren, bei denen die Färbung durch Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und vom Kupplertyp auf dem Haar erzeugt wird, werden Färbungen mit teilweise sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten. Bei Anwendung des reduktiven Entfärbemittels werden diese Farbstoffe nun reduktiv in ungefärbte Verbindungen überführt – die aufgrund ähnlich guter Echtheitseigenschaften jedoch nach wie vor auf dem Haar verbleiben.
Nach Abspülen des Reduktionsmittels und unter Einwirkung von Luftsauerstoff können diese reduzierten Formen nun nach und nach wieder zurückoxidiert werden. Bedingt durch diese Rückoxidation findet eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Rückfärbung statt. Diese Rückfärbung entspricht in der Regel nicht dem Farbton, in dem die Keratinfasern zuvor gefärbt worden waren, sondern kann beliebig unattraktiv ausfallen und ist vom Anwender des Entfärbemittels daher umso weniger erwünscht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Mittels, das die Entfärbeleistung von reduktiven Farbabzugsmitteln weiter zu verbessern vermag. Die Anwendung des Mittels sollte dazu führen, dass die Entfärbewirkung eines üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten schwefelhaltigem Reduktionsmittels weiter verbessert wird, länger anhält und dass unter der Einwirkung von Luftsauerstoff keine Rückfärbung, keine Nuancenverschiebung und keine Nachdunklung stattfindet.
Überraschenderweise hat sich nun herausgestellt, dass diese Aufgabe durch den Einsatz eines Nachbehandlungsmittels gelöst werden kann, dass nach der Anwendung eines reduktiven Entfärbemittels auf die keratinischen Fasern appliziert wird. Gekennzeichnet ist dieses Nachbehandlungsmittel durch den Gehalt an einem oder mehreren Metallsalzen aus der Gruppe der Zinn(II)-salze, der Eisen(II)-salze, der Mangan(II)-Salze, der Titan(II)-Salze und der Titan(III)-Salze, die sich in einer wässrigen, auf einen stark sauren pH-Wert eingestellten kosmetischen Trägerformulierung befinden. Durch diese Nachbehandlung der reduktiv entfärbten Fasern mit den Metallsalzen in wässriger Lösung konnte in nicht vorhersehbarer Weise sowohl das Entfärbeergebnis weiter verbessert als auch die Rückoxidation der Farbstoffe (d.h. die unter Luftsauerstoff erfolgende Nachdunklung) effektiv inhibiert werden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kosmetisches Mittel zur Behandlung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend

(a) ein oder mehrere Metallsalze aus der Gruppe der Zinn(II)-salze, der Eisen(II)-salze, der Mangan(II)-Salze, der Titan(II)-Salze und der Titan(III)-Salze und
(b) Wasser,

Das Mittel des ersten Erfindungsgegenstands wird erfindungsgemäß als Nachbehandlungsmittel nach Anwendung eines reduktiven Entfärbemittels auf die keratinischen Fasern appliziert.
Mit anderen Worten ist das Mittel somit ein kosmetisches Mittel zur Nachbehandlung von reduktiv entfärbten keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend

Unter dem Begriff „gefärbte keratinische Fasern“ werden Keratinfasern verstanden, die mit herkömmlichen, dem Fachmann bekannten kosmetischen Färbemitteln gefärbt wurden. Insbesondere sind unter den „gefärbten keratinischen Fasern“ Fasern zu verstehen, die mit den aus dem Stand der Technik bekannten oxidativen Färbemitteln und/oder mit direktziehenden Farbstoffen gefärbt wurden. Es wird in diesem Zusammenhang ausdrücklich auf die bekannten Monographien, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen, die das entsprechende Wissen des Fachmannes wiedergeben.
Unter „reduktiv entfärbten keratinischen Fasern“ werden dementsprechend gefärbte keratinische Fasern verstanden, die durch Anwendung eines schwefelhaltigen Reduktionsmittels wieder entfärbt wurden.
Mittel zur Nachbehandlung von reduktiv entfärbten keratinischen Fasern
Mit künstlichen (beispielsweise oxidativen und/oder direktziehenden) Farbstoffen gefärbte keratinischen Fasern können durch Anwendung eines schwefelhaltigen Reduktionsmittels wieder reduktiv entfärbt werden. Unter einem reduktiven Entfärbemittel wird dementsprechend ein Mittel verstanden, welches ein oder mehrere schwefelhaltige Reduktionsmittel beinhaltet.
Als schwefelhaltige Reduktionsmittel können beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen eingesetzt werden, die ausgewhält sind aus der Gruppe aus (H2N)(NH)C(SO2H) Formamidinsulfinsäure, Natriumdithionit, Zinkdithionit, Kaliumdithionit, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit, Ammoniumsulfit, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Hydroxymethansulfinsäure, Aminomethansulfinsäure, Cystein, Thiomilchsäure, Thioglycolsäure, HN(CH₂SO₂Na)₂ Dinatrium [(sulfinatomethyl)amino]methansulfinat, HN(CH₂SO₂K)₂ Dikalium [(sulfinatomethyl)amino]methansulfinat, HN(CH₂SO₂H)₂ [(Sulfinomethyl)amino]methansulfinsäure, N(CH₂SO₂Na)₃ Trinatrium [bis(sulfinatomethyl)amino]methansulfinat, N(CH₂SO₂K)₃ Trikalium [bis(sulfinatomethyl)amino]methansulfinat, N(CH₂SO₂H)₃ [Bis(sulfinomethyl)amino]methansulfinsäure, H₂NCH(CH₃)SO₂Na Natrium 1-aminoethan-1-sulfinat, H₂NCH(CH₃)SO₂K Kalium 1-aminoethan-1-sulfinat, H₂NCH(CH₃)SO₂H 1-Aminoethan-1-sulfinsäure, HN(CH(CH₃)SO₂Na)₂ Dinatrium 1-[(1-sulfinatoethyl)amino]ethan-1-sulfinat, HN(CH(CH₃)SO₂K)₂ Dikalium 1-[(1-sulfinatoethyl)amino]ethan-1-sulfinat, HN(CH(CH₃)SO₂H)₂ 1-[(1-Sulfinoethyl)amino]ethan-1-sulfinsäure, N(CH(CH₃)SO₂Na)₃ Trinatrium 1-[Bis(1-sulfinatoethyl)amino]ethan-1-sulfinat, N(CH(CH₃)SO₂K)₃ Trikalium 1-[Bis(1-sulfinatoethyl)amino]ethan-1-sulinat und N(CH(CH₃)SO₂H)₃ 1-[Bis(1-sulfinoethyl)amino]ethan-1-sulfinsäure.
Formamidinsulfinsäure wird alternativ auch als Thioharnstoffdioxid oder als Aminoiminomethansulfinsäure bezeichnet. Formamidinsulfinsäure besitzt die Struktur der Formel (I), kann jedoch auch in Form seiner Tautomere vorliegen. Formamidinsulfinsäure hat die CAS-Nummer 1758-73-2 und ist bei verchiedenen Anbietern, beispielsweise bei Sigma Aldrich, kommerziell erhältlich.
Bei Natriumdithionit handelt es sich um ein anorganischen Reduktionsmittel mit der Summenformel Na₂S₂O₄ und der CAS-Nr. 7775-14-6. Bei Zinkdithionit handelt es sich um ein anorganisches Reduktionsmittel mit der Summenformel ZnS₂O₄ und der CAS-Nr. 7779-86-4. Bei Kaliumdithionit handelt es sich um ein anorganisches Reduktionsmittel mit der Summenformel K₂S₂O₄ und der CAS-Nr. 14293-73-3. Bei Natriumsulfit handelt es sich um ein anorganisches Reduktionsmittel mit der Summenformel Na₂SO₃ und der CAS-Nr. 7757-83-7. Bei Natriumhydrogensulfit handelt es sich um ein anorganisches Reduktionsmittel mit der Summenformel NaHSO₃ und der CAS-Nr. 7631-90-5. Natriumhydrogensulfit wird bevorzugt in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt. Bei Kaliumsulfit handelt es sich um ein ein anorganisches Reduktionsmittel mit der Summenformel K₂SO₃ und der CAS-Nr. 10117-38-1. Bei Kaliumhydrogensulfit handelt es sich um ein anorganisches Reduktionsmittel mit der Summenformel KHSO₃ und der CAS-Nr. 7773-03-7. Bei Ammoniumsulfit handelt es sich um ein anorganisches Reduktionsmittel mit der Summenformel (NH₄)₂SO₃ und der CAS-Nr. 10196-04-0.
Bei Natriumthiosulfat handelt es sich um ein anorganisches Reduktionsmittel mit der Summenformel Na₂S₂O₃ und der CAS-Nr. 7772-98-7. Bei Kaliumthiosulfat handelt es sich um ein anorganisches Reduktionsmittel mit der Summenformel K₂S₂O₃ und der CAS-Nr. 10294-66-3.
Bei Ammoniumthiosulfat handelt es sich um ein anorganisches Reduktionsmittel mit der Summenformel (NH₄)₂S₂O₃ und der CAS-Nr. 7783-18-8.
Bei Hydroxymethansulfinsäure handelt es sich um ein organisches Reduktionsmittel mit der Formel HO-CH₂-S(O)OH und der CAS-Nr. 79-25-4. Alternativ wird Hydroxymethansulfinsäure auch als Formaldehydsulfoxylsäure bezeichnet. Erfindungsgemäß ist sowohl der Einsatz der Hydroxymethansulfinsäure selbst als auch der Einsatz der physiologisch verträglichen Salze von Hydroxymethansulfinsäure, beispielsweise des Natriumsalzes und/oder des Zinksalzes. Der Einsatz von Natriumformaldehydsulfoxylat (Natrium Hydroxymethansulfinat, dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure) und/oder Zinkformeladehydsulfoxylat (Zink Hydroxymethansulfinat, dem Zinksalz der Hydroxymethansulfinsäure) ist demnach ebenfalls erfindungsgemäß.
Bei Aminomethansulfinsäure handelt es sich um ein organisches Reduktionsmittel mit der Formel H₂N-CH₂-S(O)OH und der CAS-Nr. 118201-33-5. Erfindungsgemäß ist sowohl der Einsatz der Aminomethansulfinsäure selbst als auch der Einsatz der physiologisch verträglichen Salze von Aminomethansulfinsäure, beispielsweise des Natriumsalzes und/oder des Zinksalzes. Der Einsatz von Natrium Aminomethansulfinat (dem Natriumsalz der Aminomethansulfinsäure) und/oder Zink Aminomethansulfinat (dem Zinksalz der Aminomethansulfinsäure) ist deshalb ebenfalls erfindungsgemäß.
Unter Cystein (2-Amino-3-sulfanylpropionsäure) wird erfindungsgemäß D-Cystein, L-Cystein und/oder ein Gemisch aus D- und L-Cystein verstanden.
Unter Thiomilchsäure (2-Sulfanylpropionsäure) wird D-Thio-Milchsäure, L-Thio-Milchsäure und/oder ein Gemisch aus D- und L-Thiomilchsäure verstanden. Erfindungsgemäß ist sowohl der Einsatz der Thiomilchsäure selbst als auch der Einsatz von Thiomilchsäure in Form eines physiologisch verträglichen Salzes hiervon. Ein bevorzugtes Salz der Thiomilchsäure ist Ammoniumthiolactat.
Bei Ammoniumthiolactat handelt es sich um das Ammoniumsalz der Thiomilchsäure (d.h. das Ammoniumsalz der 2-Sulfanylpropionsäure) (Formel II).
Von der Definition Ammoniumthiolactat mit umfasst sind sowohl die Ammoniumsalze der D-Thiomilchsäure als auch die Ammoniumsalze der L-Thiomilchsäure sowie deren Gemische.
Unter Thioglycolsäure (Sulfanylessigsäure, 2-Mercapto-essigäure) wird ein organisches Reduktionsmittel der Formel HS-CH₂-COOH verstanden, die Verbindung besitzt die CAS-Nr. 68-11-1. Auch bei Thioglycolsäure ist sowohl der Einsatz von Thioglycolsäure selbst auch der Einsatz eines physiologisch verträglichen Salzes der Thioglycolsäure erfindungsgemäß. Als physiologisch verträgliche Salze der Thiolgycolsäure können beispielsweis Natriumthioglycolat, Kaliumthioglycolat und/oder Ammoniumthioglycolat eingsetzt werden. Ammoniumthioglylat ist ein bevorzugtes physiologisch vertägliches Salze der Thioglycolsäure.
Bei Ammoniumthioglycolat handelt es sich um das Ammoniumsalz der Thiglycolsäure (d.h. das Ammoniumsalz der Sulfanylessigsäure) (Formel III).
Dinatrium[(sulfinatomethyl)amino]methansulfinat ist das Dinatriumsalz der [(Sulfinomethyl)amino]methansulfinsäure und besitzt die Struktur der Formel (IV)
Dikalium [(sulfinatomethyl)amino]methansulfinat ist das Dikaliumsalz der [(Sulfinomethyl)amino]methansulfinsäure und besitzt die Struktur der Formel (V)
[(Sulfinomethyl)amino]methansulfinsäure besitzt die Struktur der Formel (VI).
Trinatrium[bis(sulfinatomethyl)amino]methansulfinat ist das Trinatriumsalz der [Bis(sulfinomethyl)amino]methansulfinsäure und besitzt die Struktur der Formel (VII).
Trikalium[bis(sulfinatomethyl)amino]methansulfinat ist das Trikaliumsalz der [Bis(sulfinomethyl)amino]methansulfinsäure und besitzt die Struktur der Formel (VIII)
[Bis(sulfinomethyl)amino]methansulfinsäure besitzt die Struktur der Formel (IX).
Natrium 1-aminoethan-1-sulfinat ist das Natriumsalz der 1-Aminoethan-1-sulfinsäure und besitzt die Struktur der Formel (X).
Kalium 1-aminoethan-1-sulfinat ist das Kaliumsalz der 1-Aminoethan-1-sulfinsäure und besitzt die Struktur der Formel (XI)
1-Aminoethan-1-sulfinsäure besitzt die Struktur der Formel (XII)
Dinatrium 1-[(1-sulfinatoethyl)amino]ethan-1-sulfinat ist das Dinatriumsalz der 1-[(1-Sulfinoethyl)amino]ethan-1-sulfinsäure und besitzt die Struktur der Formel (XIII).
Dikalium 1-[(1-sulfinatoethyl)amino]ethan-1-sulfinat ist das Dikaliumsalz der 1-[(1-Sulfinoethyl)amino]ethan-1-sulfinsäure und besitzt die Struktur der Formel (XIV).
1-[(1-Sulfinoethyl)amino]ethan-1-sulfinsäure besitzt die Struktur der Formel (XV).
Trinatrium 1-[Bis(1-sulfinatoethyl)amino]ethan-1-sulfinat ist das Trinatriumsalz der 1-[Bis(1-sulfinoethyl)amino]ethan-1-sulfinsäure und besitzt die Struktur der Formel (XVI)
Trikalium 1-[Bis(1-sulfinatoethyl)amino]ethan-1-sulinat ist das Trikaliumsalz der 1-[Bis(1-sulfinoethyl)amino]ethan-1-sulfinsäure und besitzt die Struktur der Formel (XVII)
1-[Bis(1-sulfinoethyl)amino]ethan-1-sulfinsäure besitzt die Struktur der Formel (XVIII)
Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (IV) bis (XVIII) wird beispielsweise in EP 0914516 B1 beschrieben.
Die vorgenannten schwefelhaltigen Reduktionsmittel bewirken die Reduktion der auf den Keratinfasern bzw. Haaren befindlichen Farbstoffe. Durch die Reduktion werden die Farbstoffe in der Regel in ihre reduzierten Leukoformen überführt. Bei diesem Vorgang werden die in den Farbstoffen vorhandenen Doppelbindungen reduziert, das chromophore System der Farbstoffe auf diese Weise unterbrochen und der Farbstoff in eine farblose Form umgewandelt.
Nach Abspülen des Reduktionsmittels und unter Einwirkung von Luftsauerstoff können diese reduzierten Formen nun nach und nach wieder zurückoxidiert werden. Bedingt durch diese Rückoxidation findet eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Rückfärbung statt.
Im Zuge der zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich nun herausgestellt, dass diese Rückoxidiation oder Rückfärbung der entfärbten Keratinfasern effektiv minimiert bzw. verhindert werden kann, wenn nach der Applikation – sowie gegebenenfalls dem Abspülen – der schwefelhaltigen Reduktionsmittel eine saure, wässrige Formulierung enthaltend mindestens ein Metallsalz aus der Gruppe (a) auf die Keratinfasern aufgetragen wird. Hierbei werden die Metallsalze (a) ausgewählt aus der Gruppe der Zinn(II)-salze, der Eisen(II)-salze, der Mangan(II)-Salze, der Titan(II)-Salze und der Titan(III)-Salze.
Als ersten erfindungswesentlichen Bestandteil (a) enthalten die erfindungsgemäßen Nachbehandlungsmittel ein oder mehrere Metallsalze aus der Gruppe der Zinn(II)-salze, der Eisen(II)-salze, der Mangan(II)-Salze, der Titan(II)-Salze und der Titan(III)-Salze.
Die Metallsalze dieser Gruppe (a) zeichnen sich dadurch aus, dass sie in eine höhere Oxidationsstufe überführt werden können und auf diese Weise reduzierend auf andere Verbindungen wirken. So können beispielsweise die Zinn(II)salze in Zinn(IV)salze überführt werden. Eisen(II)salze können in Eisen(III)salze übeführt werden. Mangan(II)salze können in Mangan(IV)salze überführt werden. Titan(II) und Titan(III)salze können in Titan(IV)salze überführt werden. Die Überführung in eine höhere Oxidationsstufe findet im Rahmen einer Redox-Reaktion statt, bei welcher der andere teilnehmende Reaktionspartner reduziert wird. Es hat sich herausgestellt, dass die Anwendung des Mittels, wenn es als Nachbehandlungsmittel im Anschluss an eine reduktiven Farbabzugs-Behandlung angewendet wird, ein Nachdunkeln der keratinischen Fasern effektiv verhindert. In diesem Zusammenhang wird vermutet, dass die Metallsalze aufgrund ihres reduzierenden Potentials die durch Luftsauerstoff bedingte Rückoxidiation der reduzierten Farbstoffe besonders gut verhindern können.
Unter einem Metallsalz wird erfindungsgemäß ein Salz der vorgenannten Elemente verstanden, d.h. das Metall liegt als Kation vor und wird durch das entsprechende, durch die Oxidationsstufe des Metalls vorgegebene Äquivalent von Anionen neutralisiert. Das bzw. die Anionen können hierbei anorganischer oder organischer Natur sein. Beispiele für anorganische Anionen sind Chlorid, Bromit, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Hydroxid, Phosphat und Hydrogenphosphat. Beispiele für organische Anionen sind Formiat, Acetat, Propionat, Lactat, Zitrat und Tartrat.
Innerhalb der Gruppe der erfindungsgemäßen Metallsalze haben sich ganz bestimmte Metallsalze als besonders wirksam herausgestellt, das sie sowohl die Leistung des Farbabzugs insgesamt verbessern als auch das Nachdunkeln der entfärbten Keratinfasern besonders gut und besonders lange inhibieren. Als besonders wirksam haben sich Zinn(II)-Salze und Eisen(II)-Salze herausgestellt. Ganz besonders gut geeignet sind die Zinn(II)-Salze.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es

(a) ein oder mehrere Metallsalze aus der Gruppe aus Zinn(II)chlorid, Zinn(II)bromid, Zinn(II)fluorid, Zinn(II)sulfat, Zinn(II)oxid, Zinn(II)hydroxid, Zinn(II)carbonat, Zinn(II)phosphat, Zinn(II)acetat, Zinn(II)gluconat, Zinn(II)lactat, Zinn(II)tartrat, Zinn(II)oxalat, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)bromid, Eisen(II)fluorid, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)oxid, Eisen(II) hydroxid, Eisen(II)carbonat, Eisen(II)phosphat, Eisen(II)acetat, Eisen(II)gluconat, Eisen(II)lactat, Eisen(II)tartrat und Eisen(II)oxalat enthält.

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Auch die Hydrate der vorgenannten Metallsalze sind erfindungsgemäß.
Die besten Effekte konnten mit einem Mittel erzielt werden, das ein oder mehrere Zinn(II)salze enthielt. Wurde im Anschluss an die Anwendung eines reduktiven Entfärbemittels ein Mittel auf die keratinischen Fasern aufgetragen, welches ein oder mehrere Salze aus der Gruppe aus Zinn(II)chlorid, Zinn(II)bromid, Zinn(II)fluorid, Zinn(II)acetat, Zinn(II)gluconat, Zinn(II)lactat, Zinn(II)tartrat und Zinn(II)oxalat enthielt, so wurde die beste Entfärbe-Leistung erzielt. Im Vergleich zu den gefärbten Haaren wurden die Haare, die mit einem schwefelhaltigen Reduktionsmittel entfärbt und dann mit Zinn(II)salzen (a) nachbehandelt wurden, am stärksten entfärbt. Wurden die derart entfärbten Strähnen an der Luft gelagert, trat auch die geringste Rückfärbung bzw. Rückoxidation auf.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es (a) ein oder mehrere Metallsalze aus der Gruppe aus Zinn(II)chlorid, Zinn(II)bromid, Zinn(II)fluorid, Zinn(II)acetat, Zinn(II)gluconat, Zinn(II)lactat, Zinn(II)tartrat und Zinn(II)oxalat enthält.
Das bzw. die Metallsalze werden im erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt in bestimmten Mengenbereichen eingesetzt. Bevorzugt enthält das Mittel ein oder mehrere Metallsalze (a) in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt von 1,0 bis 13,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,0 bis 11,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 3,0 bis 10,0 Gew.-%. Die Mengenangaben beziehen sich hierbei auf das Gesamtgewicht aller im Mittel enthaltenen erfindungsgemäßen Metallsalze aus der Gruppe (a), das zum Gesamtgewicht des Mittels in Relation gesetzt wird.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittels deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels – (a) ein oder mehrere Metallsalze in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt von 1,0 bis 13,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,0 bis 11,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 3,0 bis 10,0 Gew.-% enthält.
Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 0,5 bis 15,0 Gew.-% Zinn(II)chlorid enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 1,0 bis 13,0 Gew.-% Zinn(II)chlorid enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 2,0 bis 11,0 Gew.-% Zinn(II)chlorid enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 3,0 bis 10,0 Gew.-% Zinn(II)chlorid enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 0,5 bis 15,0 Gew.-% Zinn(II)bromid enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 1,0 bis 13,0 Gew.-% Zinn(II)bromid enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 2,0 bis 11,0 Gew.-% Zinn(II)bromid enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 3,0 bis 10,0 Gew.-% Zinn(II)bromid enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 0,5 bis 15,0 Gew.-% Zinn(II)fluorid enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 1,0 bis 13,0 Gew.-% Zinn(II)fluorid enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 2,0 bis 11,0 Gew.-% Zinn(II)fluorid enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 3,0 bis 10,0 Gew.-% Zinn(II)fluorid enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 0,5 bis 15,0 Gew.-% Zinn(II)acetat enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 1,0 bis 13,0 Gew.-% Zinn(II)acetat enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 2,0 bis 11,0 Gew.-% Zinn(II)acetat enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 3,0 bis 10,0 Gew.-% Zinn(II)acetat enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 0,5 bis 15,0 Gew.-% Zinn(II)gluconat enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 1,0 bis 13,0 Gew.-% Zinn(II)gluconat enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 2,0 bis 11,0 Gew.-% Zinn(II)gluconat enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 3,0 bis 10,0 Gew.-% Zinn(II)gluconat enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 0,5 bis 15,0 Gew.-% Zinn(II)lactat enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 1,0 bis 13,0 Gew.-% Zinn(II)lactat enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 2,0 bis 11,0 Gew.-% Zinn(II)lactat enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 3,0 bis 10,0 Gew.-% Zinn(II)lactat enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 0,5 bis 15,0 Gew.-% Zinn(II)tartrat enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 1,0 bis 13,0 Gew.-% Zinn(II)tartrat enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 2,0 bis 11,0 Gew.-% Zinn(II)tartrat enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 3,0 bis 10,0 Gew.-% Zinn(II)tartrat enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 0,5 bis 15,0 Gew.-% Zinn(II)oxalat enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 1,0 bis 13,0 Gew.-% Zinn(II)oxalat enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 2,0 bis 11,0 Gew.-% Zinn(II)oxalat enthält. Ein ganz besonders bevorzugtes Mittel ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – (a) 3,0 bis 10,0 Gew.-% Zinn(II)oxalat enthält.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält das oder die Metallsalze in einem wässrigen kosmetischen Träger. Das Mittel enthält als zweiten wesentlichen Inhaltsstoff daher Wasser (b).
Der Wassergehalt (b) im Mittel liegt bevorzugt bei 40,0 Gew.-% bis 99,0 Gew.-%, bevorzugt von 50,0 bis 97,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 60,0 bis 95,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 93,0 Gew.-%. Hierbei ist der Wassergehalt auf die Menge des im Mittel vorhandenen Wassers bezogen, die zum Gesamtgewicht des Mittels in Relation gesetzt wird.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels – (b) 40,0 Gew.-% bis 99,0 Gew.-%, bevorzugt von 50,0 bis 97,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 60,0 bis 95,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 93,0 Gew.-% Wasser enthält.
Im Zuge der zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich weiterhin herausgestellt, dass der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittels zur Erzielung einer optimalen Entfärbewirkung einen wesentlichen Einfluss ausübt kann. Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Mittel auf saure pH-Werte eingestellt wurde. Die beste Wirkung zeigten Mittel im pH-Wertebereich zwischen 1,0 und 3,0.
Für das erfindungsgemäße Mittel ist es kennzeichnend und erfindungswesentlich, dass es einen pH-Wert zwischen 1,0 und 3,0 besitzt. Ganz besonders bevorzugt besitzt das Mittel einen pH-Wert zwischen 1,0 und 2,9, weiter bevorzugt zwischen 1,0 und 2,8, noch weiter bevorzugt zwischen 1,0 und 2,7, noch weiter bevorzugt zwischen 1,0 und 2,6 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 2,5.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert zwischen 1,0 und 2,9, bevorzugt zwischen 1,0 und 2,8, weiter bevorzugt zwischen 1,0 und 2,7, noch weiter bevorzugt zwischen 1,0 und 2,6 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 2,5 besitzt.
Die pH-Werte der vorliegenden Erfindung wurden mit einer Glaselektrode des Typs N 61 der Firma Schott bei einer Temperatur von 22 °C gemessen.
Die Einstellung des sauren pH-Wertes kann prinzipiell mit verschiedenen Säuren erfolgen. Geeignete Säuren sind beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Benzoesäure Malonsäure, Oxalsäure und/oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure als geeignet erwiesen. Bevorzugt wird bzw. werden die Säuren aus der Gruppe aus Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Methansulfonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Benzoesäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und/oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure.
Zur Einstellung der stärker sauren pH-Wert Bereiche haben sich starke anorganische Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure als ganz besonders gut geeignet erwiesen.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere anorganische Säuren aus der Gruppe aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure enthält.
Anstatt oder bevorzugt zusätzlich zu den vorgenannten anorganischen Säuren kann das erfindungsgemäße Mittel auch noch eine oder mehrere organische Säuren aus der Gruppe aus Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Essigsäure, Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Methansulfonsäure, Oxalessigsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Methansulfonsäure und/oder Oxalsäure enthalten.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere organische Säuren aus der Gruppe aus Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Essigsäure, Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Methansulfonsäure, Oxalessigsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Methansulfonsäure und/oder Oxalsäure enthält.
Besonders bevorzugt ist ein Mittel zur Behandlung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend in einem kosmetischen Träger

(a) ein oder mehrere Metallsalze aus der Gruppe aus Zinn(II)chlorid, Zinn(II)bromid, Zinn(II)fluorid, Zinn(II)sulfat, Zinn(II)oxid, Zinn(II)hydroxid, Zinn(II)carbonat, Zinn(II)phosphat, Zinn(II)acetat, Zinn(II)gluconat, Zinn(II)lactat, Zinn(II)tartrat, Zinn(II)oxalat, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)bromid, Eisen(II)fluorid, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)oxid, Eisen(II) hydroxid, Eisen(II)carbonat, Eisen(II)phosphat, Eisen(II)acetat, Eisen(II)gluconat, Eisen(II)lactat, Eisen(II)tartrat und Eisen(II)oxalat und
(b) Wasser,

Besonders bevorzugt ist ein Mittel zur Behandlung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend in einem kosmetischen Träger

(a) ein oder mehrere Metallsalze aus der Gruppe aus Zinn(II)chlorid, Zinn(II)bromid, Zinn(II)fluorid, Zinn(II)sulfat, Zinn(II)oxid, Zinn(II)hydroxid, Zinn(II)carbonat, Zinn(II)phosphat, Zinn(II)acetat, Zinn(II)gluconat, Zinn(II)lactat, Zinn(II)tartrat, Zinn(II)oxalat, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)bromid, Eisen(II)fluorid, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)oxid, Eisen(II) hydroxid, Eisen(II)carbonat, Eisen(II)phosphat, Eisen(II)acetat, Eisen(II)gluconat, Eisen(II)lactat, Eisen(II)tartrat und Eisen(II)oxalat und
(b) Wasser und
(c) eine oder mehrere anorganische Säuren aus der Gruppe aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure enthält,

Entfärbung gefärbter Keratinfasern
Bei dem erfindungsgemäßen Mittel handelt es sich um Nachbehandlungsmittel, das nach der Entfärbung von zuvor gefärbten keratinischen Fasern eingesetzt wird. Bei den gefärbten Keratinfasern handelt es sich üblicherweise um Fasern, die zuvor mit herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Oxidationsfarbstoffen und/oder direktziehenden Farbstoffen gefärbt wurden.
Die Entfärbemittel enthalten mindestens ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel und sind geeignet zur Entfernung von Färbungen, die mit Oxidationsfarbstoffen auf Basis von Entwickler- und Kupplerkomonenten auf den Keratinfasern erzeugt wurden. Wenn als Entwickler die folgenden Verbindungen einsetzt wurden, lassen sich die hiermit erzeugten Färbungen durch Einsatz des Entfärbemittel gut, effektiv und nahezu ohne spätere Nachdunklung entfernen: p-Phenylendiamin, p-ToluylendiaminN,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin und/oder 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol.
Wenn als Kuppler die folgenden Verbindungen einsetzt wurden, lassen sich die hiermit erzeugten Färbungen ebenfalls mit sehr gutem Entfärbeergebnis entfernen: m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol. 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Das zu entfärbende Substrat kann ebenso mit direktziehenden Farbstoffen eingefärbt worden sein. Als direktziehende Farbstoffe kommen dabei insbesondere Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole in Frage. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(β-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2’-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Weiterhin können die zu entfärbenden Substrate auch mit in der Natur vorkommenden, natürlichen Farbstoffen, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, gefärbt sein.
Die Entfärbemittel sind zur Entfernung dieser Färbungen gedacht und enhalten selbst daher bevorzugt keine Farbstoffe, d.h. keine Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp und vom Kupplertyp und auch keine direktziehenden Farbstoffe.
Das nach der Entfärbung eingesetzte erfindungsgemäße Nachbehandlungsmittel dient der Verbesserung bzw. Verstärkung der Entfärbeleistung und enthält daher ebenfalls selbst bevorzugt keine Farbstoffe.
Gemeinsames Merkmal aller Farbstoffe der vorgenannten Farbstoffklassen ist das Vorhandensein einer aromatischen Gruppierung in ihrer Molekülstruktur, die Bestandteil eines Systems konjugierter Doppelbindungen ist und so ein chromphores (farbgebendes) System erzeugt. Die erfindundungsgemäßen Mittel sollen keine färbenden Eigenschaften besitzen und sind demzufolge bevorzgut frei von aromatischen Verbindungen.
Under dem Merkmal „frei von aromatischen Verbindungen“ wird hierbei erfindungsgemäß verstanden, dass die Gesamtmenge der im Mittel enthalten aromatischen Verbindungen unterhalb von 0,1 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 0,05 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 0,01 Gew.-% liegt. Unter der Gesamtmenge der im Mittel enhaltenden aromatischen Verbindungen wird die Gesamtheit der im Mittel vorhandenen aromatischen und heteroaromatischen Verbindungen verstanden, die zum Gesamtgewicht des Mittels in Relation gesetzt wird.
Eine Verbindung wird erfindungsgemäß als aromatisch betrachtet, wenn sie in ihrere Molekülstruktur mindestens eine aromatische und/oder heteroaromatische Gruppierung besitzt.
Eine aromatische Gruppierung ist biespielsweise ein (substiuierter) Benzolring oder Naphthalinring. Eine heteroaromatische Verbindung ist beispielsweise ein (substiutierter) Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Pyrazol-, Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, Benzimidazol-, Benzothiazol-, Benzooxazol-, Chinolin-, Chinazolin- oder Chinoxalin-Ring.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass – bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels – die Gesamtmenge der im Mittel enthalten aromatischen Verbindungen unterhalb von 0,1 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 0,05 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 0,01 Gew.-% liegt.
Wie bereits zuvor beschrieben wird das erfindungsgemäße Mittel nach der reduktiven Entfärbung von gefärbten keratinischen Fasern eingesetzt und enthält selbst reduzierend wirkende Metallsalze. Aus Gründen der Inkompabilität und zur Vermeidung von exothermen, unkontrollierbaren Reaktionen enthält das Mittel daher vorzugsweise kein Oxidationsmittel, insbesondere keine Oxidationsmittel aus der Gruppe der Peroxo-Verbindungen
Ein Oxidationsmittel wird erfindungsgemäß als Peroxo-Verbindung betrachtet, wenn es in seiner Molekülstruktur mindestens eine Peroxo-Gruppierung -O-O- besitzt.
Unter Oxidationsmitteln aus der Gruppe der Peroxo-Verbindungen werden hierbei beispielsweise Wasserstoffperoxid, Persulfate (Kaliumpersulfat (alternativ Kaliumperoxodisulfat), Natriumpersulfat (Natriumperoxodisulfat) und Ammoniumpersulfat (alternativ Ammoniumperoxodisulfat)) und Percarbonate (z.B. Natriumpercarbonat, Kaliumpercarbonat) verstanden. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Mittel keines der vorgenannten Oxidationsmittel.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass – bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels – die Gesamtmenge der im Mittel enhaltenen Oxidationsmittel aus der Gruppe der Peroxo-Verbindungen unterhalb von 0,1 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 0,05 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 0,01 Gew.-% liegt.
Das Mittel wird als wässrige Zubereitung bereitgestellt, der auch weitere oberflächenaktive Substanzen zugesetzt werden können. Diese sind bevorzugt aus aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen, zwitterionischen, amphoteren und/oder kationischen Tenside ausgewählt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Tenside aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen, zwitterionischen, amphoteren und/oder kationischen Tenside enthält.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Mittel nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe, enthält. Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside sowie Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an Fettalkohole, Fettsäuren und Fettsäureglyceride mit jeweils 2 bis 50 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure erwiesen. Zubereitungen mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glycerin enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn das Mittel (b) als nichtionisches Tensid ein ethoxyliertes Rizinusöl mit jeweils 2 bis 50 Mol Ethylenoxyid pro Mol Fettsäure oder ein ethoxyliertes, hydriertes Rizinusöl mit jeweils 2 bis 50 Mol Ethylenoxyid pro Mol Fettsäure enthält. Der Einsatz von PEG-40 Castor Oil ist in diesem Zusammenhang besonders bevorzugt.
Als anionische Tenside kann das Mittel beispielsweise Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 16 Glykolethergruppen im Molekül enthalten.
Das erfindungsgemäße Mittel kann auch ein oder mehrere zwitterionische Tenside wie beispielsweise Betaine, N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline enthalten.
Erfindungsgemäß geeignete Mittel sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein amphoteres Tensid enthält. Bevorzugte amphotere Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren. Besonders bevorzugte amphotere Tenside sind N-Kokosalkylaminopropionat, as Kokosacylaminoethylaminopropionat und C₁₂-C₁₈-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind ebenfalls kationische Tenside vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt und zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats". Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalzen von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex^®, Dehyquart^® und Armocare^® vertrieben. Die Produkte Armocare^® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart^® F-75, Dehyquart^® C-4046, Dehyquart^® L80 und Dehyquart^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die kationischen Tenside sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
Die nichtionischen, anionischen, zwitterionischen, amphoteren und/oder kationischen Tenside werden in Anteilen von 0,1 bis 15,0 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 10,0 Gew.% und ganz besonders bevorzugt von 0,7 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, eingesetzt.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidinon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidinon, Vinylpyrrolidinon/Vinylacetat-Copolymere, Polyethylenglykole und Polysiloxane; zusätzliche Silikone wie flüchtige oder nicht flüchtige, geradkettige, verzweigte oder cyclische, vernetzte oder nicht vernetzte Polyalkylsiloxane (wie Dimethicone oder Cyclomethicone), Polyarylsiloxane und/oder Polyalkylarylsiloxane, insbesondere Polysiloxane mit organofunktionelle Gruppen, wie substituierten oder unsubstituierten Aminen (Amodimethicone), Carboxyl-, Alkoxy- und/oder Hydroxylgruppen (Dimethiconcopolyole), lineare Polysiloxan(A)-Polyoxyalkylen(B)-Blockcopolymere, gepfropften Silikonpolymere; kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidinon-Copolymere, Vinylpyrrolidinon-Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol; zwitterionische und amphotere Polymere; anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren oder vernetzte Polyacrylsäuren; Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Lecitin und Kephaline; Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine; faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose; Farbstoffe zum Anfärben des Mittels; Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol; Aminosäuren und Oligopeptide; Proteinhydrolysate auf tierischer und/oder pflanzlicher Basis, sowie in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte oder gegebenenfalls anionisch oder kationisch modifizierten Derivate; pflanzliche Öle; Lichtschutzmittel und UV-Blocker; Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Pantolacton, Allantoin, Pyrrolidinoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol; Polyphenole, insbesondere Hydroxyzimtsäuren, 6,7-Dihydroxycumarine, Hydroxybenzoesäuren, Catechine, Tannine, Leukoanthocyanidine, Anthocyanidine, Flavanone, Flavone und Flavonole; Ceramide oder Pseudoceramide; Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen; Pflanzenextrakte; Fette und Wachse wie Fettalkohole, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine; Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate; Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere; Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat; Pigmente sowie Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft. Es wird in diesem Zusammenhang ausdrücklich auf die bekannten Monographien, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen, die das entsprechende Wissen des Fachmannes wiedergeben.
Verfahren
Die zuvor beschriebenen Mittel werden erfindungsgemäß als Nachbehandlungsmittel in Verfahren zur reduktiven Entfärbung von gefärbten keratinischen Fasern eingesetzt.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur reduktiven Entfärbung von gefärbten keratinischen Fasern, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge

(I) Applizierung eines Entfärbemittels auf keratinischen Fasern, welches mindestens ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel enthält,
(II) Einwirkenlassen des Entfärbemittels, bevorzugt für einen Zeitraum von 5 bis 120 Minuten, weiter bevorzugt von 10 bis 100 Minuten, noch weiter bevorzugt von 20 bis 80 Minuten und besonders bevorzugt von 30 bis 65 Minuten,
(III) gegebenenfalls Abspülen des Entfärbemittels von den keratinischen Fasern,
(IV) Applizierung eines Nachbehandlungsmittels auf den keratinischen Fasern, wobei das Nachbehandlungsmittel ein Mittel ist, wie es bei Beschreibung des ersten Erfindungsgegenstands im Detail offenbart wurde,
(V) Einwirkenlassen des Nachbehandlungsmittels für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 45 Minuten, bevorzugt von 30 Sekunden bis 30 Minuten, weiter bevorzugt von 30 Sekunden bis 20 Minuten und besonders bevorzugt von 30 Sekunden bis 10 Minuten, und
(VI) gegebenenfalls Abspülen des Nachbehandlungsmittels von den keratinischen Fasern.

Mit anderen Worten ist ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur reduktiven Entfärbung von gefärbten keratinischen Fasern, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge

(I) Applizierung eines Entfärbemittels auf keratinischen Fasern, welches mindestens ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel enthält,
(II) Einwirkenlassen des Entfärbemittels, bevorzugt für einen Zeitraum von 5 bis 120 Minuten, weiter bevorzugt von 10 bis 100 Minuten, noch weiter bevorzugt von 20 bis 80 Minuten und besonders bevorzugt von 30 bis 65 Minuten,
(III) gegebenenfalls Abspülen des Entfärbemittels von den keratinischen Fasern,
(IV) Applizierung eines Nachbehandlungsmittels auf den keratinischen Fasern,
(V) Einwirkenlassen des Nachbehandlungsmittels für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 45 Minuten, bevorzugt von 30 Sekunden bis 30 Minuten, weiter bevorzugt von 30 Sekunden bis 20 Minuten und besonders bevorzugt von 30 Sekunden bis 10 Minuten, und
(VI) gegebenenfalls Abspülen des Nachbehandlungsmittels von den keratinischen Fasern,

Die Schritte (I) und (II) des Verfahrens stellen den Entfärbevorgang der Keratinfasern dar und werden demzufolge in direkter zeitlicher Abfolge hintereinander ausgeführt. Soll das Entfärbemittel in Schritt (III) abgespült werden, so erfolgt Schritt (III) direkt im Anschluss an Schritt (II).
Für die Abfolge der Schritte (IV), (V) und (VI) besteht prinzipiell keine zeitliche Limitierung. So kann Schritt (IV) Stunden, Tage oder beispielsweise auch bis zu zwei Wochen nach Abschluss des Schrittes (III) erfolgen.
Ebenfalls möglich und erfindungsgemäß ist es, wenn die Entfärbeschritte (I) bis (VI) mehrfach hintereinander durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Nachbehandlungsmittel wird insbesondere eingesetzt, um die gesamte Entfärbeleistung zu verbessern und um die Rückdunklung bzw. Rückoxidation zu verhindern, die durch Einwirkung von Luftsauerstoff auf die entfärbten Keratinfasern hervorgerufen wird. Um diese Rückoxidation wirkungsvoll zu verhindern, sollte die Nachbehandlung stattfinden, bevor der Luftsauerstoff Zeit hat, auf die reduzierten Keratinfasern einzuwirken. Aus diesem Grund sollte die Nachbehandlung nach Möglichkeit direkt im Anschluss an die Entfärbung (d.h. zeitlich direkt nach Abschluss des Verfahrensschrittes (III)) erfolgen. Es ist daher bevorzugt, wenn zwischen dem Abschluss des Verfahrensschrittes (III) und dem Beginn des Vefahrensschrittes (IV) ein Zeitraum von maximal 12 Stunden, bevorzugt von maximal 6 Stunden, weiter bevorzugt von maximal 1 Stunde und besonders bevorzugt von maximal 30 Minuten liegt.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Verfahrensschritten (III) und (IV) ein Zeitraum von maximal 12 Stunden, bevorzugt von maximal 6 Stunden, weiter bevorzugt von maximal 1 Stunde und besonders bevorzugt von maximal 30 Minuten liegt.
Das in Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens applizierte Entfärbemittel enthält mindestens ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel. Bevorzugt werden diesem Zusammenhang das bzw. die schwefelhaltigen Reduktionsmittel eingesetzt, die bereits zuvor als mögliche Entfärbemittel beschrieben wurden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahrens daher dadurch gekennzeichnet, dass das Entfärbtemittel ein oder mehrere schwefelhaltige Reduktionsmittel aus der Gruppe aus (H2N)(NH)C(SO2H) Formamidinsulfinsäure, Natriumdithionit, Zinkdithionit, Kaliumdithionit, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit, Ammoniumsulfit, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Hydroxymethansulfinsäure, Aminomethansulfinsäure, Cystein, Thiomilchsäure, Thioglycolsäure, HN(CH₂SO₂Na)₂ Dinatrium [(sulfinatomethyl)amino]methansulfinat, HN(CH₂SO₂K)₂ Dikalium [(sulfinatomethyl)amino]methansulfinat, HN(CH₂SO₂H)₂ [(Sulfinomethyl)amino]methansulfinsäure, N(CH₂SO₂Na)₃ Trinatrium [bis(sulfinatomethyl)amino]methansulfinat, N(CH₂SO₂K)₃ Trikalium [bis(sulfinatomethyl)amino]methansulfinat, N(CH₂SO₂H)₃ [Bis(sulfinomethyl)amino]methansulfinsäure, H₂NCH(CH₃)SO₂Na Natrium 1-aminoethan-1-sulfinat, H₂NCH(CH₃)SO₂K Kalium 1-aminoethan-1-sulfinat, H₂NCH(CH₃)SO₂H 1-Aminoethan-1-sulfinsäure, HN(CH(CH₃)SO₂Na)₂ Dinatrium 1-[(1-sulfinatoethyl)amino]ethan-1-sulfinat, HN(CH(CH₃)SO₂K)₂ Dikalium 1-[(1-sulfinatoethyl)amino]ethan-1-sulfinat, HN(CH(CH₃)SO₂H)₂ 1-[(1-Sulfinoethyl)amino]ethan-1-sulfinsäure, N(CH(CH₃)SO₂Na)₃ Trinatrium 1-[Bis(1-sulfinatoethyl)amino]ethan-1-sulfinat, N(CH(CH₃)SO₂K)₃ Trikalium 1-[Bis(1-sulfinatoethyl)amino]ethan-1-sulinat und N(CH(CH₃)SO₂H)₃ 1-[Bis(1-sulfinoethyl)amino]ethan-1-sulfinsäure enthält.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur reduktiven Entfärbung von gefärbten keratinischen Fasern, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge

(I) Applizierung eines Entfärbemittels auf keratinischen Fasern, welches mindestens ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel enthält,
(II) Einwirkenlassen des Entfärbemittels, bevorzugt für einen Zeitraum von 5 bis 120 Minuten, weiter bevorzugt von 10 bis 100 Minuten, noch weiter bevorzugt von 20 bis 80 Minuten und besonders bevorzugt von 30 bis 65 Minuten,
(III) Abspülen des Entfärbemittels von den keratinischen Fasern,
(IV) Applizierung eines Nachbehandlungsmittels auf den keratinischen Fasern, wobei das Nachbehandlungsmittel ein Mittel ist, wie es bei Beschreibung des ersten Erfindungsgegenstands im Detail offenbart wurde,
(V) Einwirkenlassen des Nachbehandlungsmittels für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt von 30 Sekunden bis 20 Minuten, weiter bevorzugt von 30 Sekunden bis 10 Minuten und besonders bevorzugt von 30 Sekunden bis 5 Minuten, und
(VI) Abspülen des Nachbehandlungsmittels von den keratinischen Fasern.

Besonders bevorzugt ist somit ein Verfahren zur reduktiven Entfärbung von gefärbten keratinischen Fasern, gekennzeichnet durch das

(III) Abspülen des Entfärbemittels von den keratinischen Fasern und das
(VI) Abspülen des Nachbehandlungsmittels von den keratinischen Fasern.

Die Anwendung des Nachbehandlungsmittels kann auch mehrmals wiederholt werden, beispielsweise, wenn das Nachbehandlungsmittel in Form eines Shampoos vorliegt, welches regelmäßig nach der Entfärbung angewendet wird. Im Rahmen dieser Ausführungsform enthält das Nachbehandlungsmittel bevorzugt zusätzlich ein oder mehrere Tenside. Wird die Nachbehandlung, d.h. die Durchführung der Schritte (IV) bis (VI) regelmäßig wiederholt, so wird es möglich, die Rückoxidation für einen besonders langen Zeitraum zu unterdrücken.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Nachbehandlungsmittel auch als „leave-on“ Produkt konfektioniert werden, welches nach seiner Anwendung auf den keratinischen Fasern verbleibt. Wenn das Mittel als „leave-on“ Produkt konzipiert ist, enthält es bevozurzgt keine oder nur geringe Mengen an Tensiden.
Besonders bevorzugt ist daher auch ein Verfahren zur reduktiven Entfärbung von gefärbten keratinischen Fasern, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge

(I) Applizierung eines Entfärbemittels auf keratinischen Fasern, welches mindestens ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel enthält,
(II) Einwirkenlassen des Entfärbemittels, bevorzugt für einen Zeitraum von 5 bis 120 Minuten, weiter bevorzugt von 10 bis 100 Minuten, noch weiter bevorzugt von 20 bis 80 Minuten und besonders bevorzugt von 30 bis 65 Minuten,
(III) Abspülen des Entfärbemittels von den keratinischen Fasern,
(IV) Applizierung eines Nachbehandlungsmittels auf den keratinischen Fasern, wobei das Nachbehandlungsmittel ein Mittel ist, wie es bei Beschreibung des ersten Erfindungsgegenstands im Detail offenbart wurde,
(V) Einwirkenlassen des Nachbehandlungsmittels
(VI) kein Abspülen des Nachbehandlungsmittels von den keratinischen Fasern.

Da das Nachbehandlungsmittel im Rahmen dieser Ausführungsform nicht ausgespült wird, endet das erfindungsgemäße Verfahren im Prinzip mit Schritt (V).
Besonders bevorzugt ist daher auch ein Verfahren zur reduktiven Entfärbung von gefärbten keratinischen Fasern, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge

(I) Applizierung eines Entfärbemittels auf keratinischen Fasern, welches mindestens ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel enthält,
(II) Einwirkenlassen des Entfärbemittels, bevorzugt für einen Zeitraum von 5 bis 120 Minuten, weiter bevorzugt von 10 bis 100 Minuten, noch weiter bevorzugt von 20 bis 80 Minuten und besonders bevorzugt von 30 bis 65 Minuten,
(III) Abspülen des Entfärbemittels von den keratinischen Fasern,
(IV) Applizierung eines Nachbehandlungsmittels auf den keratinischen Fasern, wobei das Nachbehandlungsmittel ein Mittel ist, wie es bei Beschreibung des ersten Erfindungsgegenstands im Detail offenbart wurde,
(V) Einwirkenlassen des Nachbehandlungsmittels.

Bezüglich weiterer bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt mutatis mutandis das zu der erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Verpackungseinheit Gesagte.
Beispiele
1.1. Färbung

Es wurden die folgenden Formulierungen hergestellt (alle Angaben in Gew.-%): Färbecreme (F1)

	Gew.%
Cetearylalkohol	3,4
C12-C18 Fettalkohole	1,2
Ceteareth-20	0,3
Ceteareth-12	0,3
Lamesoft PO 65 (Coco-Glucoside, Glyceryl Oleat, Wasser)	1,00
Natrium Laureth-6 Carboxylat (21 %ige wässrige Lösung)	4,91
Natriummyreth Sulfat (68–73 %ige wässrige Lösung)	1,38
Paraffinum Liquidum	0,29
Sodium acrylate, trimethylammoniopropylacrylamide chloride copolymer (19–21 %ige wässrige Lösung)	1,84
p-Toluylendiamin, Sulfat	0,88
Resorcin	0,30
2-Methylresorcin	0,04
2-Amino-3-hydroxypyridin	0,05
m-Aminophenol	0,05
Natriumsulfit	0,2
Ascorbinsäure	0,05
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (60 %ige wässrige Lösung)	0,1
Natriumhydroxid (50 %ige wässrige Lösung)	0,54
Natriumsilikat 40/42	0,25
Ammoniak (25 %ige wässrige Lösung)	3,19
Wasser	ad 100

Oxidationsmittel (Ox)

	Gew.%
Natriumhydroxid	0,39
Dipicolinsäure	0,05
Dinatriumpyrophosphat	0,02
Natriumlaureth-sulfat (3 EO)	1,02
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (60 %ige wässrige Lösung)	0,76
Aculyn 33 A (Acrylates Copolymer)	7,63
Wasserstoffperoxid (50 %ige wässrige Lösung)	6,1
Wasser	ad 100

Die Farbcreme (F1) und das Oxidationsmittel (Ox) wurden im Mengenverhältnis 1:1 gemischt und auf Haarsträhnen (Kerling Euronaturhaar weiß) appliziert. Das Gewichtsverhältnis Anwendungsmischung:Haar betrug 4:1, die Einwirkzeit betrug 30 Minuten bei einer Temperatur von 32 Grad Celsius. Anschließend wurden die Strähnen mit Wasser gespült, getrocknet und mindestens 24 Stunden bei Raumtemperatur ruhen gelassen. Die Strähnen wurden in einem mittelbraunen Farbton gefärbt. Die Haare wurden farbmetrisch vermessen.
1.2. Entfärbung

Es wurden die folgenden Entfärbemittel hergestellt (alle Angaben in Gew.-% Aktivsubstanz): Mittel (I)

Mittel (I)	Gew.-%
Versagel M 1600⁽¹⁾	4,25
Lanette N⁽²⁾	6,00
Ceteareth-20 (C16-C18 fatty alcohol, ethoxylated with 20 EO)	0,50
Ceteareth-50 (C16-C18 fatty alcohol, ethoxylated with 50 EO)	2,75
Formamidinsulfinsäure	50
Paraffinium Liquidum	ad 100

⁽¹⁾ INCI: Paraffinium Liquidum (Mineral Oil), Ethylen/Propylen/Styren-Copolymer, Butylen/Ethylen/Styren-Copolymer
⁽²⁾ INCI: Cetearyl alcohol (ca. 90 %) and Sodium Cetearyl Sulfate (ca 10.0 %) Mittel (II)

Mittel (II)	Gew.-%
Monoethanoamin	2,0
Emulgade F⁽³⁾	3,0
Wasser (dest.)	ad 100

⁽³⁾ CETEARYL ALCOHOL, PEG-40 CASTOR OIL, SODIUM CETEARYL SULFATE

Die Mittel (I) und (II) wurden im Mengenverhältnis (a)/(c) von 1:4 (d.h. 20 g Mittel (a) und 80 g Mittel (c)) miteinander vermischt.
Die auf diese Weise hergestellten anwendungsbereiten Entfärbemittel ((I) + (II)) wurden jeweils auf die gemäß Punkt 1.1 colorierten Haare aufgetragen und für 30 Minuten einwirken gelassen. Danach wurden die Strähnen für 20 Sekunden mit Wasser ausgespült.

Auf die noch feuchten Strähnen wurde dann jeweils eines der folgenden Nachbehandlungsmittel aufgetragen. Das Nachbehandlungsmittel wurde für 30 Minuten einwirken gelassen. Danach wurden die Strähnen mit Wasser ausgespült und für 2 Tage an der Luft getrocknet. Nachbehandlungsmittel (alle Angaben in Gew.-%)

	V	E1	E2	E3	E4	E5
Zinn(II)fluorid (SnF₂)	-	5,0	5,0	-	-	-
Zinn(II)chlorid (SnCl₂)	-	-	-	5,0	-	-
Eisen(II)chlorid (FeCl₂)	-	-	-	-	5,0	5,0
Schwefelsäure	pH 2,3	pH 2,3	pH 1,5	pH 1,5	pH 2,8	pH 1,5
Emulgade F⁽³⁾	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Wasser	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100	ad 100

⁽³⁾ CETEARYL ALCOHOL, PEG-40 CASTOR OIL, SODIUM CETEARYL SULFATE

Die Haare wurden erneut farbmetrisch vermessen.
Zur Bestimmung der Entfärbewirkung wurde der ΔL-Wert nach folgender Formel bestimmt. ΔL = L(nach der Entfärbung) – L(nach der Coloration)

Innherhalb des Lab-Farbraums beschreibt die L-Achse die Helligkeit einer Farbe (L = 0 bedeutet schwarz, L = 100 bedeutet weiß) Je größer der ΔL-Wert ist, desto größer ist der Unterschied in der Helligkeit der Farbe und desto stärker ist das Haar entfärbt. Je höher der ΔL-Wert ist, desto besser wirkt ein Entfärbemittel.

Nachbehandlungsmittel	L	a	b	ΔL
V (pH 2,3)	21,69	7,38	7,71	4,6
E1 (SnF₂, pH 2,3)	42,61	9,51	22,49	25,5
E2 (SnF₂, pH 1,5)	42,18	10,41	22,23	25,1
E3 (SnCl₂, pH 1,5)	42,60	9,35	21,44	25,5
E4 (FeCl₂, pH 2,8)	22,64	5,51	8,09	5,5
E5 (FeCl₂, pH 1,5)	25,93	8,01	11,26	8,8

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1300136 A2 [0009]
WO 2008/055756 A2 [0009]
WO 2012/069599 [0010]
WO 2014/174230 [0010]
WO 2013/017862 [0010]
EP 0914516 B1 [0050]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Monographien, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989 [0019]
Monographien, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989 [0116]

Claims

Kosmetisches Mittel zur Behandlung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend (a) ein oder mehrere Metallsalze aus der Gruppe der Zinn(II)-salze, der Eisen(II)-salze, der Mangan(II)-Salze, der Titan(II)-Salze und der Titan(III)-Salze und (b) Wasser, wobei das Mittel einen pH-Wert zwischen 1,0 und 3,0 besitzt.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es (a) ein oder mehrere Metallsalze aus der Gruppe aus Zinn(II)chlorid, Zinn(II)bromid, Zinn(II)fluorid, Zinn(II)sulfat, Zinn(II)oxid, Zinn(II)hydroxid, Zinn(II)carbonat, Zinn(II)phosphat, Zinn(II)acetat, Zinn(II)gluconat, Zinn(II)lactat, Zinn(II)tartrat, Zinn(II)oxalat, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)bromid, Eisen(II)fluorid, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)oxid, Eisen(II) hydroxid, Eisen(II)carbonat, Eisen(II)phosphat, Eisen(II)acetat, Eisen(II)gluconat, Eisen(II)lactat, Eisen(II)tartrat und Eisen(II)oxalat enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es (a) ein oder mehrere Metallsalze aus der Gruppe aus Zinn(II)chlorid, Zinn(II)bromid, Zinn(II)fluorid, Zinn(II)acetat, Zinn(II)gluconat, Zinn(II)lactat, Zinn(II)tartrat und Zinn(II)oxalat enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels – (a) ein oder mehrere Metallsalze in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt von 1,0 bis 13,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,0 bis 11,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 3,0 bis 10,0 Gew.-% enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels – (b) 40,0 Gew.-% bis 99,0 Gew.-%, bevorzugt von 50,0 bis 97,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 60,0 bis 95,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 93,0 Gew.-% Wasser enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert zwischen 1,0 und 2,9, bevorzugt zwischen 1,0 und 2,8, weiter bevorzugt zwischen 1,0 und 2,7, noch weiter bevorzugt zwischen 1,0 und 2,6 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 2,5 besitzt.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnt, dass es eine oder mehrere anorganische Säuren aus der Gruppe aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere organische Säuren aus der Gruppe aus Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Essigsäure, Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Methansulfonsäure, Oxalessigsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Methansulfonsäure und/oder Oxalsäure enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass – bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels – die Gesamtmenge der im Mittel enthalten aromatischen Verbindungen unterhalb von 0,1 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 0,05 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 0,01 Gew.-% liegt.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, das – bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels – die Gesamtmenge der im Mittel enhaltenen Oxidationsmittel aus der Gruppe der Peroxo-Verbindungen unterhalb von 0,1 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 0,05 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 0,01 Gew.-% liegt.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Tenside aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen, zwitterionischen, amphoteren und/oder kationischen Tenside enthält.
Verfahren zur reduktiven Entfärbung von gefärbten keratinischen Fasern, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge (I) Applizierung eines Entfärbemittels auf keratinischen Fasern, welches mindestens ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel enthält, (II) Einwirkenlassen des Entfärbemittels, bevorzugt für einen Zeitraum von 5 bis 120 Minuten, weiter bevorzugt von 10 bis 100 Minuten, noch weiter bevorzugt von 20 bis 80 Minuten und besonders bevorzugt von 30 bis 65 Minuten, (III) gegebenenfalls Abspülen des Entfärbemittels von den keratinischen Fasern, (IV) Applizierung eines Nachbehandlungsmittels auf den keratinischen Fasern, wobei das Nachbehandlungsmittel ein Mittel ist, wie es in den Ansprüchen 1 bis 11 definiert wurde, (V) Einwirkenlassen des Nachbehandlungsmittels für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 45 Minuten, bevorzugt von 30 Sekunden bis 30 Minuten, weiter bevorzugt von 30 Sekunden bis 20 Minuten und besonders bevorzugt von 30 Sekunden bis 10 Minuten, und (VI) gegebenenfalls Abspülen des Nachbehandlungsmittels von den keratinischen Fasern.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfärbtemittel ein oder mehrere schwefelhaltige Reduktionsmittel aus der Gruppe aus (H2N)(NH)C(SO2H) Formamidinsulfinsäure, Natriumdithionit, Zinkdithionit, Kaliumdithionit, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit, Ammoniumsulfit, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Hydroxymethansulfinsäure, Aminomethansulfinsäure, Cystein, Thiomilchsäure, Thioglycolsäure, HN(CH₂SO₂Na)₂ Dinatrium [(sulfinatomethyl)amino]methansulfinat, HN(CH₂SO₂K)₂ Dikalium [(sulfinatomethyl)amino]methansulfinat, HN(CH₂SO₂H)₂ [(Sulfinomethyl)amino]methansulfinsäure, N(CH₂SO₂Na)₃ Trinatrium [bis(sulfinatomethyl)amino]methansulfinat, N(CH₂SO₂K)₃ Trikalium [bis(sulfinatomethyl)amino]methansulfinat, N(CH₂SO₂H)₃ [Bis(sulfinomethyl)amino]methansulfinsäure, H₂NCH(CH₃)SO₂Na Natrium 1-aminoethan-1-sulfinat, H₂NCH(CH₃)SO₂K Kalium 1-aminoethan-1-sulfinat, H₂NCH(CH₃)SO₂H 1-Aminoethan-1-sulfinsäure, HN(CH(CH₃)SO₂Na)₂ Dinatrium 1-[(1-sulfinatoethyl)amino]ethan-1-sulfinat, HN(CH(CH₃)SO₂K)₂ Dikalium 1-[(1-sulfinatoethyl)amino]ethan-1-sulfinat, HN(CH(CH₃)SO₂H)₂ 1-[(1-Sulfinoethyl)amino]ethan-1-sulfinsäure, N(CH(CH₃)SO₂Na)₃ Trinatrium 1-[Bis(1-sulfinatoethyl)amino]ethan-1-sulfinat, N(CH(CH₃)SO₂K)₃ Trikalium 1-[Bis(1-sulfinatoethyl)amino]ethan-1-sulinat und N(CH(CH₃)SO₂H)₃ 1-[Bis(1-sulfinoethyl)amino]ethan-1-sulfinsäure enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, gekennzeichnet durch das (III) Abspülen des Entfärbemittels von den keratinischen Fasern und das (VI) Abspülen des Nachbehandlungsmittels von den keratinischen Fasern.