DE2332157A1 - Verfahren zur herstellung von farbstofflyophilisaten und verwendung der erhaltenen produkte zum faerben von keratinfasern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von farbstofflyophilisaten und verwendung der erhaltenen produkte zum faerben von keratinfasern

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DE2332157A1
DE2332157A1 DE19732332157 DE2332157A DE2332157A1 DE 2332157 A1 DE2332157 A1 DE 2332157A1 DE 19732332157 DE19732332157 DE 19732332157 DE 2332157 A DE2332157 A DE 2332157A DE 2332157 A1 DE2332157 A1 DE 2332157A1
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Giuliana Ghilardi
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Description

PATENTANWÄLTE PROF. DR. DR. J. RE1TSTÖTTER _ DR.-ING. WOLFRAM BUNTE LOO L IO / DR. KARL GEORG LÖSCH D-8OOO MÜNCHEN 13. BAUERSTRASSE 22. POSTFACH 78O · FERNRUF (O81I) 37 OB 83 · TELEX B2132O8 ISAR Ü PATENTANMELDUNG
Zusatz zu Patent .......
(Patentanmeldung P 21 09 850.0-43)
München, den 25. JUNI 1973
M/12 646
L ! OREAL
14, rue Royale, Paris, Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Farbstofflyophilisaten und Verwendung der.,erhaltenen Produkte zum Färben von Keratin-
fasern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren, gemäß dem das Färben mit Hilfe eines Färbemittels durchgeführt wird, das ,man durch Lösen oder Dispergieren eines Pulvers in einem kosmetischen "Träger erhält, wobei dieses Pulver durch Lyophilisation einer Lösung hergestellt wird, die die Reaktionsmischung enthält, die durch Einwirken eines Oxydationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd, in alkalischem, | vorzugsweise ammoniakalischem Medium, auf eine oder mehrere ! Oxydationsbasen genannte Basen, nämlich die Vorläufer der Oxydationsfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit eines ι oder mehrerer Kuppler pro Base' in äquimolaren oder nichtäquimolaren Mengen erhalten worden ist.
309883/U42
M/12 646
■ ι -
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die lyopMlisierten j Pulver oder Lyophilisate von Partistoffen, die "bei diesem ; Färbeverfahren verwendet werden, deren Herstellungsverfahren und die Färbemittel, die aus diesen lyophilisaten hergestellt sind.
Sie betrifft insbesondere die Färbepulver, die diese Farbstofflyophilisate enthalten und die Färbemittel, die durch Lösen oder Dispergieren dieser Färbepulver in einem kosmetischen Träger erhalten worden sind, und deren Verwendung bei der Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren.
Erfindungsgemäß wendet man das Lyophilisationsverfahren an, um Färb stoff lyophilisate zu erhalten, indem man -zuerst ein Oxyda- | tionsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, mit einer oder mehreren Oxydationsbasen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Kuppler pro Base, in äquimolaren oder nichtäquimolaren Mengen umsetzt, damit sich eine mindestens teilweise Oxydation der Oxydationsbase oder der Oxydationsbasen ergibt, wobei diese Reaktion in wässriger Lösung stattfindet, die eines oder mehrere organische Lösungsmittel enthält, und man dann diese Reaktionsmischung, die das oder die genannten Lösungsmittel
': enthält, nachdem man gegebenenfalls das überschüssige Oxydationsmittel entfernt hat» eineiu Gefrierprozess unterwirft, der von einer Lyophilisation, die eine Sublimation im Vakuum, bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des gefrorenen Produkts einschließt, gefolgt ist, der sich eine Desorption
. zur Entfernung der Spur oder der Spuren von Restflüssigkeiten, die an die Lyophilisatteilen der erhaltenen Reaktionsmischung gebunden sind, anschließt. i
; Die organischen Lösungsmittel sind unter sehr verschiedenen Lösungsmitteln, wie tert.-Butylalkohol, Dirnethylsulfoxyd, Benzylalkohol, Dioxan und analogen Lösungsmitteln ausgewählt. Die Mischung '■■
- 2 - ■
309883/1442
M/12 646
auf der Grundlage von organischem Lösungsmittel kann bis zu 95 % Wasser enthalten.
Die "bei dem erfi^_ ngsgemäßen Verfahren verwendeten Basen sind die üblicherweise, bei Färbeverfahren mit Oxydationsfarbstoffen verwendeten Basen, dazu gehören beispielsweise, jedoch nicht ausschließlich, folgende Basen: p-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin, ϊϊ,Ν-Dimethyl-p-phenylendiainin, MethyL-pphenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, 2-Methoxy-5-methylp-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-3-methoxy-p-phenylendiamin, Tetramethyl-p-phenylendiamin,«2-Methoxy-p-phenylendiamin, p-Aminophenol, 2,6-Dimethyl-p-aminophenol, 2,4-Diaminoanisol, 2-Methyl-p-aminophenol und 3-Methoxy-2,6-dimethyl-p-phenylen- ; diamin. . ;
i Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kuppler sind die üblicherweise bei Färbeverfahren mit Oxydationsfarb- ι1 stoffen verwendeten Kuppler. Dazu gehören beispielsweise, jedoch nicht ausschließlich m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminoanisol,-2,4-Diaminotoluol, m-Aminophenol, ö-Methyl-^amino-phenol, N-Methyl-m-aminophenol, 4-Methoxy-3-amino-phenol, Resorcin, a-Naphthol. 2,4-Diaminoanisol, das ein m-Diamin darstellt und folglich die Struktur eines Kupplers besitzt, kann in gewissen Fällen,#und insbesondere, wenn es allein verwendet wird, auch als Base wirken.
Man kann zur Reaktionsmischung als Füllstoffe Oligopeptide,
wie die Hydrolysate von Proteinen, Aminosäuren, Polymerisate, beispielsweise. Polyvinylpyrrolidon, oder Mischpolymerisate, wie Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat, zugeben, wobei diese Zugabe das Gesamtvolumen erhöht und eine sehr große Reproduzierbarkeit der Eigenschaften des erhaltenen Lyophilisats und seiner Färbeeigenschaften sichert. Als Proteinhydrolysate kann man Produkte nennen, die unter folgenden Handelsbezeichnungen bekannt sind: ;
- 3 - i
' * ORIGINAL INSPECTS)
M/12 646
! i
ί "Keratinhydrolysat" von GEO j
j "Aminosäurekomplex" von GEO · j
"Kaseinhydrolysat" von GEO '
! "Capilane KS" der Firma "SlM)OZ" · j
! "Polypeptid WILSON W.S.P. 250» ;
' "Polypeptid I.S.U." der Firma "STEPAH CHEMICALS" I
Als Aminosäuren kann man unter anderen Alanin, Glycin, Glutamin-' säure, Cystin nennen.
Die Herstellung des Lyophilisats erfolgt folgendermaßen:
Man stellt eine wässrige alkalische, beispielsweise ammoniakalische Lösung der Oxydationsbase und gegebenenfalls eines oder mehrerer Kuppler her, die einen pH oberhalb. 8 hat und gibt zu dieser Lösung eines deii vorgenannten organischen Lösungsmittel und einen Überschuss Wasserstoffperoxyd und beläßt das Ganze bei e4-ner Temperatur und während einer Zeitdauer, die zumindest eine teilweise Oxydation der Mischung erlauben, an der freien Luft. Gewöhnlich führt man die Oxydation zwischen 15 und 200C durch. Die für die gewünschte Oxydation der Mischung benötigte Zeit kann von 5 Minuten bis zu mehreren Stunden schwanken."Man verfolgt das Fortschreiten der Reaktion durch chromatographische Analysen. Man stoppt die Reaktion im gewünschten Stadium durch Abkühlen auf eine Temperatur, die gleich oder niedriger als -600C ist, und lyophilisiert die so erhaltene Reaktionsmischung unter den üblichen Lyophilisationsbedingungen, die eine Sublimation und eine Desorption einschließen, Man verwendet beispielsweise eine Vorrichtung "USIFROID SMJ" (PROCEDE RIEUTORD) mit Kühler im Inneren der Küvette. Die ! Sublimation wird bei einer Temperatur niedriger als -300C : und vorzugsweise niedriger als -35°C bei einem Druck gleich ; ; oder niedriger als 0,1 mm Hg erreicht.
ORIGINAL INSPECTED
M/12 646
Man lyopMlisert eine geringe Dicke des Produkts. Die De- ; sorption erfolgt bei einer Temperatur zwischen 15 und 6O0C ; bei sehr niedrigem Druck, im allgemeinen in der Größenordnung ' von 0,01 mm Hg, wobei die Temperatur des Kühlers bei -700C ; oder darunter gehalten wird. Die Gesamtdauer der Lyophilisation i; beträgt unter diesen Umständen in der Größenordnung von 20 ■, Stunden. Man erhält so das lyophilisierte Produkt in Form eines Pulvers, welches eine sehr erhöhte spezifische Oberfläche hat. !
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann man das Ammoniak und/ j oder das überschüssige Wasserstoffperoxyd vor dem Gefrieren ent-: fernen. So kann man das überschüssige Wasserstoffperoxyd durch |
Zugeben von Kaliumpermanganat und Ausfällen des gebildeten : Mangandioxyds entfernen. - J
Man kann die Reaktion stoppen sowohl wenn die Oxydation der '■
Mischung völlig beendet ist, als auch zu einem Zwischenstadium, ; so daß das erhaltene Lyophilisat noch eine gewisse Menge Base
und gegebenenfalls Kuppler enthält. In diesem Pail erhält man ;
ein Lyophilisat, das man anschließend teils als Direktfarbstoff ;
und teils als Oxydationsfarbstoff verwenden kann, wodurch man ί
eine sehr große Skala von Färbemitteln erhalten kann. !
Die erhaltenen, Lyophilisate stellen Pulver dar, die zur Herstellung von Färbemitteln dienen können. j
Diese Lyophilisate können mit anderen Lyophilisaten oder Zer- j stäübungsproduk-fcen, Harzen, optischen Aufhellern und/oder j üblicherweise in der Kosmetik verwendeten Bestandteilen, wie ; Verdickungsmittel·!!, und/oder anderen löslichen oder dispergierten Säure-, Basen- oder Direktfarbstoffen, wie Anthrachinonfarb- ' stoffen, Azofarbstoffen, Nitrofarbstoffen, oder Farbstoffen mit metallhaltigen Komplexen, oder auch anderen Indaminen, Indoanilinen und Indophenolen gemischt werden.
_ __ OFHGiNALINSPECTED"
30988 3/144 2
M/12 646
Die Indamine, Indoaniline und Indophenole, die den Farbstoffen j des Lyophilisats beigefügt werden können, sind Verbindungen J der allgemeinen Formel I j
Y - Ar1 -N= Ar2 = X
oder der entsprechenden tautomeren Form, worin Ar-, und die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder heterocyklischen Kern, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere elektronenspendende Gruppen, wie Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl-, Acylaminogruppen oder ein Halogenatom, Y eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel
worin E- und R-, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest mit gegebenenfalls substituierter oder acylierter Aminfunktion bedeuten, und X ein Sauerstoffatom oder eine Imin- oder Iminiumgruppe bedeuten, oder auch. Salze dieser Verbindungen.
Die für. diese Verbindungen verwendete Nomenklatur entspricht fol-■ gender Numerierung der -aromatischen Ringe Ar-, und Ar2 im Fall von Benzolkernen:""
309S33/U42 Λβ<Λ
ORiQfNAL INSPECTED
ι M/12 646
; Von den Indaminen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind,, können z.B. angeführt werden:
U-[(4'-Dimethylamine» )-phenyl]-3-amino-6~methyl-benzochinon- j
diiminhydrochlori^ N-[(4'-Amino-2'-methoxy-5'-methyl)-phenyl]- j
Z-aza^-amino-benzochinondiimin-monoacetat, Doppelchlorid von ;
Zink und K-[(Äthyl-acetylaminoäthyl)-4'-aminophenyl]-3-amino- ι
methoxybenzochinondiimin, N-[(4'-Araino-2'-methoxy-5'-methyl)- j
phenyl]-3-amino-6-methyl-benzochinondiiminmonoacetat und das j
Doppelchlorid von Zink und N-[(Äthyl-ß-acetylaminoäthyl)-4T- ; amino-phenyl]-3-hydroxy-benzochinonimin-N' ,N'-diäthyliminium.
Von den Indoanilinen, die bei der Durchführung des erfindungs- ; gemäßen Verfahrens verwendbar sind, können beispielsweise an- i geführt werden: N-[(4'-Dimethylamine)-phenylJ-2,6-dimethyl- ■ benzochinonimin, N-[(4'-Dimethylamine)-phenyl]-2,5-dimethyl- : benzochinonimin, N-[(4'--A2aino-2'-methoxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin, N-[(4'-Amino-2'-methoxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2,5-dimethyl-benzochinonimin, Έ-[(4'-Dimethylamino)-phenyl]-3-amino-6-methyl-benzochinonimin, N-[(4'-.Amino-2'-methoxy)-phenyl]-3-amino-6-methyl-benzochinonimin, N-[(4'- , Amino-2'-methoxy-5'-methyl)-phenyl]-3-acetylamino-6-methylbenzochinonimin, H-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-3-amino-6-methoxy- ; benzochinondiimin, lT-[(4'-Amino-3l-chlor)-phenyl]-3-amino-2,6-dimethyl-benzochinonimin.
Von den Indophenolen, die bei der Durchführung des erfindungs- ;
gemäßen Verfahrens verwendbar sind, können angeführt werden: ;
H-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin, N-[(4'- ' '
Hydroxy)-phenyl-2,5-dimethyl-benzochinonimin, N-[(4'-Hydroxy)- · phenyl]-3-amino-6-methylbenzochinonimin und N-[(4'-Hydroxy-
3',5'-dimethyi)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin. ,
Die Pulver, die das Lyophilisat allein oder in Mischung mit anderen Hilfsmitteln und/oder anderen Farbstoffen enthalten, ; können komprimiert sein und in Tablettenform vorliegen.
ORIGINAL INSPECTED
M/12 646
ι Mit den Pulvern oder Tabletten, die das Lyophilisat, gegebenen- ' falls mit Hilfsmitteln, üblicherweise in der Kosmetik ver- ! wendeten Bestandteilen und/oder anderen Farbstoffen enthalten, · kann man Haarfärbelösungen und -dispersionen herstellen. j
Man kann das Lyophilisat auch zu einem geeigneten kosmetischen Träger geben, der Hilfsmittel, wie kosmetische Harze, Verdickungsmittel, Sonnenfilter, Parfüms, optische Aufheller und/oder andere üblicherweise in der Kosmetik verwendete Bestandteile enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Färbemittel, die aus den Lyophilisaten oder den Pulvern, die diese lyophilisate in Mischung mit Bestandteilen und/oder anderen Farbstoffen enthalten, hergestellt sind. Der' pH dieser Mittel liegt zwischen 3 und 10, wobei man diesen pH meist durch Zugeben einer geeigneten' Menge einer anorganischen oder organischen Base oder einer geeigneten Menge einer sauren Substanz, wie Milchsäure, Citronensäure, erhält.
Die aus den Farbstoffen hergestellten Färbemittel können auch als Mittel verwendet werden, welche "entfärbende Färbemittel" genannt werden, das heißt in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd in ammoniakalisehern Medium, oder auch als nuancierendes Mittel in einem Haarfärbesystem mit Oxydationsfarbstoffen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten 0,0005 bis 5 Gew.-% lyophilisierte Farbstoffe.:
Sie können in Form von wässrigen oder wässrigalkoholischen Lösungen, Gelen oder Cremes vorliegen. Man kann diese Mittel auch in Aerosol- oder Dosierungsflaschen, in Behältern, die : mehrere Bestandteile enthalten, oder in zwei Behältern zum Mischen vor dem Gebrauch konditionieren.
ORIGINAL INSPECTED
M/12 646
Die Färbemittel können auch einen Alkohol und eines oder
mehrere kosmetische Harze enthalten, und eine gefärbte Haarwasserwellotion darstellen.
Das Färbeverfahren mit Hilfe der Färbemittel, die die erfindungsgemäßen lyophilisierten Farbstoffe enthalten, erfolgt j auf sehr einfache Weise durch direktes Auftragen, wonach ' j gegebenenfalls gewaschen und/oder gespült wird. ' j
Man kann zu dem Färbemittel zum Zeitpunkt der Anwendung auch
Wasserstoffperoxyd zugeben, die erhaltene Mischung 5 bis 40
Minuten lang auf die Haare, auftragen, und dann die Haare
spülen, waschen und trocknen. ι
Man kann die erfindungsgemäßen Färbemittel auch für eine nicht j
dauerhafte Färbung der Haare verwenden und in diesem Fall :
kann man die Haare nictht waschen, damit man eine· spezielle j
Färbewirkung erzielt. '
Die Vorteile, die das erfindungsgemäße Lyophilsationsverfahren \ mit sich bringt, sind unter anderem folgende: !
Aufgrund der Verwendung organischer Lösungsmittel arbeitet ' man bei dem Herstellungsverfahren der Lyophilisate ständig
in homogener Lösung, und somit leicht, glatt und reproduzierbar. Das Ausmaß der Oxydation wird leicht durch Chromatographie ver- j folgt. Darüber hinaus ist die Reaktionsmischung, die dem Ge- I frieren und der Lyophilisation unterworfen wird, völlig homogen, was sicherstellt, daß man Lyophilisätteilchen mit einer sehr
erhöhten spezifischen Oberfläche erhält, was eine raschere und j vollständigere Lösung der Lyophilisate in dem kosmetischen j
Träger zur Herstellung der Färbemittel erlaubt. j
Das durch Lyophilsation erhaltene Pulver hat eine Löslichkeit j in Wasser, die im allgemeinen höher ist als 5 g/Liter, und
100 g/Liter oder mehr erreichen kann.
30 28 8 3/ U42
ORIGINAL INSPECTED
M/12 646
Die erhaltenen Lyophilisate können leicht lange Zeit ohne Veränderung aufbewahrt werden, wodurch sie vorteilhaft unmittelbar vor der Anwendung auf dem Haar in Färbemittel umgewandelt werden können, man eine vielfältigere Skala von Nuancen und eine größere Reproduzierbarkeit der auf dem Haar erhaltenen Färbungen erhält.
Die Färbungen, die mit einem Färbemittel erzielt werden, das aus einem Lyophilisat, das Reaktionsprodukte aus der Oxydation von Basen in Gegenwart bestimmter Kuppler enthält, hergestellt ist, und dessen Anwendung auf -das Haar wie bei einem Direktfarbstoff erfolgt, ergeben eine Qualität, die der einer Färbung vergleichbar ist, die mit einem Färbemittel erfolgt, das eine gleiche Base und einen gleichen Kuppler in gleichen Mengen enthält, und das angewandt wird, nachdem man Ammoniak und Wasserstoffperoxyd zu dem Färbemittel gegeben hat. Daraus ergibt sich, daß die vorliegende Erfindung erlaubt, unter Verwendung der
AnWendungsweise von Direktfarbstoffen eine Färbequalität zu erhalten, die der mit Oxydationsfarbstoffen erhaltenen vergleichbar ist, ohne die Nachteile der letzteren aufzuweisen.
Der so* erhaltene Fortschritt ist bedeutend, da die bisher bekannten Oxydationsfarbstoffe für eine der genannten Verwendungsarten in leiner.Weise verwendet werden konnten.
Die nachstehenden Beispiele sollen die vorstehende Erfindung näher veranschaulichen, sie jedoch in keiner Weise einschränken.
- 10 309833/T442
OFHGiNAL INSPECTED
O ,218 g (o, 002 MoI)
O ,422 g (o, 002 MoI)
5 g
10 cm
50 g .
26 ,6 g
100 g
M/12 646
Jo,. ι b /
Beispiel 1
Man läßt folgende Lösung 30 Minuten an der freien Luft:
p-Aminophenol 2,4-Diaminoanisol-dihydrochlorid Polyvinylpyrrolidon Ammoniak mit 20 % tert.-Butylalkohol Wasserstoffperoxyd mit 30 Volumina Wasser, soviel wie erforderlich für
Nach 30 Minuten gibt man zu der erhaltenen Reaktionsmischung i die Menge 1/10 ή Kaliumpermanganat, die notwendig ist, um den ι Überschuß an Wasserstoffperoxyd durch Ausfällung von Mangandi- : oxyd zu entfernen. Die Anwesenheit des Lösungsmittels verhindert die Ausfällung des erhaltenen Farbstoffs. ;
Man kühlt diese Lösung während 1 Stunde auf -600G ab und lyophilisert sie, indem man wie vorstehend beschrieben verfährt.
Chroma'tographie des Lyophilisats auf Silieiumdioxydschicht
ergibt keine Spur von p-Aminophenol und 2,4-Diaminoanisoldihydrochlorid, aber unter anderem die Anwesenheit des Farbstoffs
H- Γ(4'-Hydroxy)-phenyl]-3-amino-6-methoxybenzochinondiimin,
der mit dem durch Synthese erhaltenen identisch ist.
Beispiel
Man beläßt folgende Lösung 30 Minuten an der freien Luft:
p-Phenylendiamin 0,108 g (0,001 Mol)
2,6-Xylenol 0,122 g (0,001 Mol)
■z :
Ammoniak mit 20 # 10 cur
ORIGINAL INSPECTBO
M/12 646
2 3 3 215
Polyvinylpyrrolidon . 5 g
Dioxan · 40 g
Wasserstoffpero-xyd mit 30 Volumina 26,6 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Nach. 30 Minuten gibt man zu der erhaltenen Reaktionsmischung die Menge 1/10 η Kaliumpermanganat, die notwendig ist, um den Überschuß an Wasserstoffperoxyd durch Ausfällung vonMangandioxyd zu ,entfernen. Der gebildete Frabstoff ist völlig in der Reaktionslösung gelöst.
Man filtriert diese Lösung , ■ um das Mangandioxyd zu entfernen.
Das Piltrat wird in "Penicillin"-Kolben in einer Dicke unterhalb 7 mm eine Stunde lang auf -600C abgekühlt und dannwie in Beispiel 1 beschrieben lyophilisiert. Das in Form von Pastillen konditionierte Iiyophilisat hat ein schönes Aussehen. Chromatographie des Lyophilsats auf Siliciumdioxydschicht ergibt unter anderem die Anwesenheit folgenden Indoanilins:
U-[(4'-Amino)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin, das mit dem durch Synthese gergestellten Produkt identisch ist.
■ , , Beispiel 3 Man beläßt folgende Lösung 30 Minuten lang an der freien Luft:
p-Diamino-2,4-dimethylanisoldihydrochlorid 0,119 g (0,0005 Mol)
2,6-Xylenol « 0,061 g (0,0005 Mol)
Ammoniak mit 20 f» 10 cm
Polyvinylpyrrolidon '5g
tert.-Butylalkohol 25 g
Wasserstoffperoxyd mit 30 Volumina 26,6 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
- 12 -
ORIGINAL INSPECTED
M/12 646
233/157
: Nach 30 Minuten gibt man zu der erhaltenen Reaktionsmischung
j die Menge 1/10 η Kaliumpermanganat> die notwendig ist, um das
überschüssige Wasserstoffperoxyd durch Ausfällung von Mangandioxyd zu entfernen.'Der gebildete Farbstoff ist in der Reaktionslösung vollständig gelöst. !
Man filtriert die Lösung,, um. das Mangandioxyd zu entfernen. ,
Das Piltrat kühlt man in"Penicillin-Kolben" in einer Dicke unterhalb 7 mm auf -600C während 1 ,
wie in Beispiel 1 beschrieben*
halb 7 mm auf -600C während 1 Stunde und lyophilisert dann
Chromatographie des Lyophilisats' auf Siliciumdioxydschicht er- ; gibt Spuren von 2,6-Xylenol, wohingegen keinerlei Spur von : p-Diamino-2,4-dimethyl-anisol gefunden wird. Diese Chromatographie ergibt auch die Anwesenheit des folgenden Farbstoffs:
U-[(4»-Amino-2'-methoxy-3f >5f-dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethylbenzochinonimin.
Beispiel
Man beläßt folgende Lösung 30 Minuten an der freien Luft:
p-Aminophenol 2,4-Diaminoariisoldihydrochlorid Polyvinylpyrrolidon Ammoniak mit 20 # tert.-Butylalkohol
Wasserstoffperoxyd mit 30 Volumina 26,6 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g.
Nach 30 Minuten gibt man zu der erhaltenen Reaktionsmischung
die Menge 1/10 η Kaliumpermanganat, die notwendig ist, um das J überschüssige Wasserstoffperoxyd durch Ausfällen des gebildeten i
4 ,36 g 3 (o, 04 Mol)
4 ,22 g (o, 02 Mol)
5 g
10 cm
25 g
- 13 _ 309883/1442
ORIGINAL INSPECTED
M/12 646
ft 23
Γ Π
Mangandioxyds, zu entfernen. Die Anwesenheit des Lösungs- mittels verhindert die Ausfällung des- erhaltenen Farbstoffs.
Man kühlt diese lösung 1 Stunde lang auf -600C und lyophilisiert dann, indem man wie often beschrieben verfährt.
Chromatographie des Lyophilisats auf Siliciumdioxydschicht ergibt keine Spur von p-Aminophenol und 2,4-Di.aminoanisoldihydrochlorid, aber .unter anderem^die Anwesenheit volgenden Farbstoffs:
N- [ (4' -Hydroxy)-phenyl ]-3-am^o-6-methoxy-benzochinondiimin, der mit demdurch "Synthese "erhaltenen identisch ist.
Beispiel
4 ,36 g 3 (0, 04 Mol)
4 ,22 g (o, 02 Mol)
5 g
10 cm
Man beläßt folgende Lösung 30 Minuten an der freien Luft:
p-Aminophenol
2,4-Diaminoanisoldihydrochlorid Polyvinylpyrrolidon
Ammoniak mit 20 %
tert.Butylalkohol 75 g
Wasserstoffperoxyd, soviel wie erforderlich für 20 Volumina
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g.
Nach 30 Minuten gibt man zu der erhaltenen Reaktionsmischung die Menge 1/10 η Kaliumpermangänat, die notwendig ist, um das überschüssige Wasserstoffperoxyd durch Ausfällen von Mangandioxyd zu; entfernen. Die Anwesenheit des Lösungsmittels verhindert die Ausfällung des erhaltenen Farbstoffs. \
Man kühlt diese Lösung 1 Stunde auf -6O0C und lyophilisert dann, indem man wie oben beschrieben verfährt.
- 14. 309883/1ku7
OFHGtNAL INSPECTED
M/12 646
Js- 2331- 157
Chromatographie des Lyophilisats auf Siliciumdioxydschicht ergibt !einerlei Spur von p-Aminophenol und 2,4-Diaminoanisoldihydrοchlorid, ergibt jedoch unter anderem die Anwesenheit folgenden Farbstoffs:
IT- [ (4' -Hydroxy)-phenyl]-3-amino-6-methoxy-benzochinondiimin, der mit dem durch Synthese erhaltenen identisch ist.
Beispiel
Man beläßt folgende Lösung 30 Minuten an der freien Luft:
p-Phenylendiamin 0,108 g (0,001 Mol)
2,6-Xylenol ' 0,12.2 g (0,001 Mol)
Ammoniak mit 20 fo ■ Io cm
Polyvinylpyrrolidon , 5 g
Dioxan ' 75 g
Wasserstoffperoxyd, soviel wie erforderlich für 20 Volumina ' Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Nach 30 Minuten gibt man zu der erhaltenen Reaktionsmsichung die Menge 1/10 η Kaliumpermanganat, die notwendig ist, um das überschüssige Wasserstoffperoxyd durch Ausfällung von Mangandioxyd zu entfernen. Der gebildete Farbstoff ist in der Reaktionslösung vollständig gelöst.
Man filtriert die Lösung,, um das Mangandioxyd zu entfernen.
Man kühlt das F.iltrat in "Penicillin"-Kolben bei einer Dicke unterhalb 7 mm 1 Stunde auf -600C ab, und lyophilisiert dann, wie in Beispiel 4 beschrieben. Das Lyophilisat hat, zu Pastillen, formuliert, ein schönes Aussehen.
Chromatographie des Lyophilisats auf Siliciumdioxydschicht ergibt unter anderem die Anwesenheit folgenden Indoanilins:.
- 15 - j
ORIGINAL INSPECTED
M/12 646
2332 1 δ 7
! lf-[(4I-Amino)-ph.enyl]--2,6-din]ethyllDenzocliinonirQin, das mit : dem Synth.es epr ο dukt identisch, ist. ·
- 16 -
3 Γ
ORIGINAL INSPECTED

Claims (21)

M/12 646 ft Pa t e η t a η· spräche
1. Verfahren zur Herstellung von Färbstofflyophilisäten j gemäß Anspruch 1,bis 20 der deutschen Patentanmeldung P.21 850.0-43, dadurch gekennzeichnet, daß man eines oder mehrere organische Lösungsmittel in der Reaktionsmischung in einer Menge von 5 bis 75 Gew.-% verwendet, wobei die Kuppler und Basen in einer Menge von 0,001 bis 0,4 Mol pro 100 g Reaktionsmischung verwendet werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel tert.-Butylalkohol ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das organische Lösungsmittel Dioxan ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Dirnethylsulfoxyd ist.
5. Farbstofflyophilisat, hergestellt gemäß dem Verfahren,, das in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschrieben ist.
6. Zusammengesetztes Färbepulver, dadurch gekennzeichnet, daß es außer dem Lyophilisat gemäß Anspruch 5, Harze, optische Aufheller und/oder üblicherweise in der Kosmetik verwendete Bestandteile, wie Verdickungsmittel, grenzflächenaktive Mittel und/oder andere Säure-, Basen- oder Direktfarbstoffe, wie
- 17 30£883/14£2
M/12 646
Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, nitrofarbstoffe, Farbstoffe mit metallhaltigen Komplexen, und/oder andere Indamine, Indoaniline, Indophenole enthält.
7. Färbepulver gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außer dem Lyophilisat andere Indamine, Indoaniline oder Indophenole der folgenden allgemeinen Formel I
Y - Ar1 -N = Ar2 = X
oder der tautomeren Form davon, worin Ax-, und Ar2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Kern, gegebenfalls substituiert mit einer ader mehreren elektronenspendenden Gruppen, wie einer Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl-, Acylaminogruppe , oder ein Halogenatom,'Y eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel .,·
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest mit gegebenenfalls substituierter oder acylierter Aminfunktion bedeuten, und X ein Sauerstoffatom oder eine Imin- oder Iminiumgruppe-darstellen, oder Salze dieser Verbindungen enthält.
8. Farbstofflyophilisat oder zusammengesetztes-Färbepulver gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Tabletten oder Pastillen vorliegt.
- 18 302383/1/
M/12 646
9. Färbemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösung oder Dispersion ein oder mehrere Lyophilisate oder zusammengegesetzte Färbepulver gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8 in einer Menge "von 0,0005 bis 5 Gew.-$ enthält.
10. Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH 3 bis 10 hat.
11. ■ Mittel gemäß Anspruch-9, dadurch gekennzeichnet, daß es als wässrige Lösung, Creme oder Gel vorliegt.
12. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in Aerosolform oder in einer Dosierungsflasche, oder in'Behältern mit mehreren Elementen oder in zwei Behältern,..zum Mischen vor der Anwendung konditioniert ist.
13. " Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, ■ daß es auch Ammoniak enthält·.
14. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine entfärbende Färbungslotion darstellt.
15. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Alkohol und ein oder mehrere kosmetische Harze enthält und eine gefärbte Wasserwellotion darstellt.
- 19 -
ORIGINAL INSPECTED
M/12 646
16. Färbemittel gemäß einem der Ansprüche 9 "bis 15, dadurch, gekennzeichnet, daß es direkt vor dem Auftragen auf die Haare hergestellt wird.
17. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 "bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es· hergestellt wird, indem man das Lyophilisat zu einem geeigneten kosmetischen !Träger gibt, der Hilfsmittel, wie kosmetische Harze, Verdickungsmittel, Sonnenfilter, Parfüms, optische Aufheller und/oder andere üblicherweise in der Kosmetik verwendete Bestandteilerenthält.
18. Verfahren zum Färben von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das' Haar ein Färbemittel gemäß'einem der Ansprüche 9 bis 17 direkt.aufbringt und die Haare anschließend gegebenenfalls wäscht.und/oder, spült und/oder trocknet.
19. Verfahren zum Färben von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Zeitpunkt der Verwendung zu einem Mittel gemäß einem-der Ansprüche 9 bis 17 Wasserstoffperoxyd gibt, die erhaltene Mis.chung 5 bis 40 Minuten auf das Haar aufbringt, das Haar spült, wäscht und trocknet.
20. Verfahren zur Anwendung der Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf die zuvor gewaßchenen und gespülten Haare aufbringt, und dann die Haare aufrollt und trocknet.
21. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Benzylalkohol ist.
- 20 -
3 0 ί 8 6 3 / 1 ^l :
DE19732332157 1972-06-26 1973-06-25 Verfahren zur herstellung von farbstofflyophilisaten und verwendung der erhaltenen produkte zum faerben von keratinfasern Pending DE2332157A1 (de)

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