DE19617395A1

DE19617395A1 - Haarfärbemittel mit mindestens einem Pflegestoff

Info

Publication number: DE19617395A1
Application number: DE19617395A
Authority: DE
Inventors: Mustafa Dr Akram; Herbert Dr Deutz; Astrid Dr Kleen
Original assignee: Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-06-26
Filing date: 1996-05-02
Publication date: 1997-01-02
Also published as: DE19617515A1

Description

Die Erfindung betrifft Haarbehandlungsmittel in Form von Färbemitteln für Humanhaare auf Basis von direktziehenden Farbstoffen und/oder Oxidationsfarbstoffvorprodukten mit in der Kosmetik üblichen Bestandteilen mit mindestens einem Pflegestoff.

Zu den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln gehören alle Mittel, die es gestatten, die ursprüngliche Farbe des Haares zu verändern, wie diese z. B. in dem Buch Kosmetik von Wilfried Umbach, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York, 1988 auf den Seiten 284 bis 291 sowie in der dort zitierten Literatur auf der Seite 297 mit der Überschrift "4.5 Mittel zur Farbänderung", sowie Cosmetics Science and Technology, Editor Edward Sagarin, Inter science Publishery, Inc. , New York und London, 1957, Seiten 479 bis 530; Karlheinz Schra der, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. verbesserte und erweiterte Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg 1989, Seite 782 bis 815; Hair Coloring, Rev. Prog. Colora tion, Vol. 15, 52ff (1985); J.F. Corbett, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. 5, Edited by Venkataraman, Academic Press, New York and London, 1971 beschrieben sind.

Direktziehende Farbstoffe werden üblicherweise allein oder im Gemisch für Haarbehand lungsmittel in Form von Haartönungsmitteln verarbeitet, wie dies auch in vorstehender Lite ratur näher ausgeführt wird.

Eine besondere Bedeutung für die Färbung von Haaren besitzen die sogenannten Oxidations haarfärbemittel, die durch oxidative Kupplung von Entwicklerkomponenten (wie z. B. p- Phenylendiaminen, p-Aminophenolen oder p-Diaminopyridinen) mit Kupplungskomponenten (wie z. B. Phenolen, Resorcinen, m-Aminophenolen, m-Phenylendiaminen, Naphtholen oder Pyrazolonen) entstehen. Unter den anwendungstechnischen Randbedingungen (tiefe Färbe temperatur und kurze Färbedauer) ergeben sie intensive Färbungen mit sehr guten Echthei ten. In der Pelzfärbung spielen die Oxidationsfärbemittel ebenfalls eine bedeutende Rolle. Gute Oxidationshaarfärbemittel müssen in erster Linie die folgenden anwendungstechnischen Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit dem jeweiligen Kupplungs- bzw. Entwicklungskomponenten die gewünschte Färbung, die ein gutes Aufzieh- und Ausgleichsvermögen auf Haar bzw. Pelz besitzen soll, in ausreichender Intensität erge ben. Die gebildeten Farbstoffe müssen allgemein stabil und speziell waschecht, lichtecht, schweißecht und thermostabil sein. Insbesondere dürfen sie unter den Tragebedingungen nicht zu Farbverschiebungen der ursprünglichen Nuance neigen. Darüber hinaus sollen sie toxikologisch und dermatologisch unbedenklich sein.

Voraussetzung für eine oxidative Färbung von Haaren jedoch ist, daß die Oxidationsfarb stoffvorprodukte in das Haar eindringen können. Um dieses zu gewährleisten, werden zu den Haarfärbemitteln Alkalien, vorzugsweise Ammoniak, zugesetzt. Durch das Oxidationsmittel, das nicht nur zur Kupplung der Farbstoffvorprodukte dient, sondern auch das Melanin des Haares zerstört, und durch das Alkali, insbesondere durch das Ammoniak, wird das Haar bei einer Färbung immer geschädigt. Daher versucht man, nach der Oxidationsfärbung der Haare, in einem weiteren Behandlungsschritt die Schädigung der Haare zu mindern. Dies ge schieht z. B. durch Behandlung der Haare mit einem Pflegestoffe enthaltenden Shampoo, Spülungen oder Kuren.

In der DE 44 08 506 ist ein Haarfärbemittel beschrieben, welches Phospholipid EFA [Tri-(3- N,N-Dimethyl-N-linolenamidopropyl-2-hydroxy-ammoniumpropyl)-Phosphor-säureestertri chlorid] als Pflegemittel enthält. Dieser Pflegestoff bewirkt eine verbesserte Naßkämmbarkeit der gefärbten Keratinfasern gegenüber mit bekannten Färbemitteln behandelten Haaren. Es wird während des Färbevorgangs eine positive Wirkung, jedoch lediglich auf den äußeren Cutikula-Bereich, hervorgerufen. Jedoch wird keine innere Strukturverbesserung der Haare bewirkt.

Daher besteht die dringende Aufgabe, Haarbehandlungsmittel in Form von Färbemitteln für Humanhaare auf Basis von direktziehenden und/oder Oxidationsfarbstoffvorprodukten mit Pflegestoffen zu entwickeln, die den Zustand des Haares schon während der Färbung weniger strapazieren bzw. sogar die Haarstruktur von innen her verbessern.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch die in den Patentansprüchen 1 bis 28 genannten Haarfärbemittel gelöst. Die erfindungsgemäß enthaltenen Pflegestoffe der allgemeinen For mel (I) sollen in die zu färbenden Haare eindringen und im pH-Bereich von 2 bis 12 stabil sein. Hierdurch soll neben verbesserter Kämmbarkeit und verbessertem Griff vor allem eine deutlich meßbare und bleibende Strukturstabilisierung der Haare, insbesondere an geschädig ten Stellen, bewirkt werden.

Der besondere Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die mit dem hier be schriebenen Haarfärbemittel behandelten Haare die vorstehend erläuterte, übliche Nachbe handlung der gefärbten Haare nicht benötigen.

Überraschend ist, daß durch die Haarfärbemittel der Erfindung schon während des Färbevor ganges eine nachweisbare Strukturverbesserung der Haare eintritt.

Haarbehandlungsmittel der Erfindung können in Form von wäßrigen, pulverförmigen, emul gierten, dispergierten Haarfärbemittel vorliegen. Beispiele hierfür sind Lösungen, Cremes, Emulsionen, Gele, Schaumaerosole oder breiartige Zubereitungen.

Die Haarfärbemittel der Erfindung können neben mindestens einer Verbindung der allgemei nen Formel (I) in einer Menge von 0.01 bis 10 Gew.-% zusätzlich Tryptophan oder eine an dere Aminosäure aus der Reihe Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Norleucin, Phenylalanin, Arginin, Histidin, Prolin, Hydroxyprolin, Cystin, Cystein, Methionin, Aspara ginsäure, Glutaminsäure und Cysteinsäure und/oder deren Gemische in Mengen von 0.01 bis 5 Gew. -% enthalten.

In einer speziellen Ausführungsform kann zusätzlich Tryptophan bis zu der gleichen Ge wichtsmenge der enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) anwesend sein.

Bevorzugte Pflegestoffe der Erfindung gemäß der allgemeinen Formel (I) sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Darüber hinaus können die Haarfärbemittel der Erfindung neben mindestens einem Pflege stoff der allgemeinen Formel (I) zusätzlich einen oder mehrere Pflegestoffe, wie z. B. Panthe nol, Tocopherol, Weizenproteine, Sojalecithine, Keratinhydrolysate, Phospholipid EFA, Ceramide, Pseudoceramide, Phytosterole, enthalten. Diese zusätzlichen Pflegestoffe können im Haarfärbemittel in Mengen von 0.01 bis 10 Gew.-% vorliegen.

Proteine und insbesondere Weizenproteine sind u. a. im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Bd. 5 auf den Seiten 3650 bis 3657 und Bd. 6 auf den Seiten 5029 bis 5030 beschrieben. Die Verwendung und Wirkung von Tocopherolen ist u. a. im Römpp Chemie Lexikon, 9. Aufla ge, Bd. 6 auf den Seiten 4637 bis 4639 beschrieben. Aufbau und Eigenschaften von Phyto sterolen sind z. B. in Parfümerie & Kosmetik, 75. Jahrgang (1994) auf den Seiten 755 bis 758 beschrieben. Lecithine und ihre Eigenschaften sind z. B. von S.A. Riethmayer in SÖFW, 121. Jahrgang (1995) auf den Seiten 367 bis 72 beschrieben. Ceramide und Pseudoceramide sind u. a. im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Bd. 1 auf Seite 623 mit Literaturhinweisen be schrieben.

Als direktziehende Haarfarbstoffe für die Haartönungsmittel werden beispielhaft 4-Hydroxy propylamino-3-nitrophenol, HC Red No. 3, 4-Amino-3-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-ni trophenol, HC Blue No. 2, HC Blue No. 12, HC Yellow No. 2 und HC Yellow No. 12 ge nannt, die einzeln oder im Gemisch auch mit weiteren und/oder anderen dem Fachmann be kannten direktziehenden Haarfarbstoffen für den gleichen Zweck enthalten sein können.

Als Beispiele für einzusetzende Entwicklerkomponenten (Oxidationsfärbstoffvorprodukte) sind primäre aromatische oder heteroaromatische Amine mit einer weiteren in p-Stellung befindlichen funktionellen Gruppe, wie p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophe nol, 4-Amino-m-cresol, 2-Hydroxyethyl-1,4-diaminobenzol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4,4′-Diaminodiphenylamin und ihre Derivate, weitere Verbindungen der genannten Art, die zusätzlich eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie OH-Gruppen, NH₂-Gruppen, NHR- Gruppen, NRR-Gruppen tragen, wobei R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, anzuführen. Ferner können weitere, dem Fachmann be kannte, Entwicklerkomponenten einzeln oder im Gemisch Verwendung finden.

Kupplerkomponenten (Oxidationsfärbstoffvorprodukte), wie z. B. α-Naphthol, Resorcin, 4- Chlorresorcin, 2-Methylresorcin, m-Aminophenol, o-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 1,5- bzw. 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 3- Amino-2,4-dichlorphenol, 2-Amino-4-hydroxyethylaminoanisol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin bzw. Derivate der genannten Verbindungen, können eingesetzt werden. Auch weitere, dem Fachmann bekannte Kupplerkomponenten sind einzeln oder im Gemisch einsetzbar.

Darüber hinaus können die Haarfärbemittel auf Oxidationsfarbstoffbasis gegebenenfalls üb liche direktaufziehende Haarfarbstoffe, wie z. B. 4-Hydroxypropylamino-3-nitrophenol, HC Red No. 3, 4-Amino-3-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, HC Blue No. 2, HC Yellow No. 2, HC Blue No. 12, HC Yellow No. 12, HC Red No. 13, HC Red No. 3, HC Yellow No. 6, HC Red No. 10, und/oder weitere, dem Fachmann bekannte, direktziehende Farbstoffe einzeln oder im Gemisch enthalten, falls dies zur Erzielung gewisser Farbnuancen erforderlich ist. Zu den direktziehenden Haarfarbstoffen gehören ebenfalls synthetisch herge stellte oder extrahierte Naturfarbstoffe, wie z. B. Indigo ([2,2′-Biindolin]-3,3′-dion), Maclurin (2,3′,4,4′,6-Pentahydroxybenzophenon), Brasilin (C. I. Natural Red 24), Hämatoxylin, Aliza rin (1,2-Dihydroxyanthrachinon), Juglon (5-Hydroxy-1,4-naphthochinon), Curcumin (2,3,4,6-Tetrahydroxy-5H-benzocyclo-6,8-heptadien-5-on), Carminsäure (C. I. Natural Red 4), oder deren chemisch abgewandelten Derivate.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung für die Erzielung der dort angegebenen Farb nuancen sind in der Tabelle II aufgeführt, wobei die bevorzugten Kombinationen von Oxida tionsfarbstoffvorprodukten und gegebenenfalls direktziehenden Farbstoffen in einer Menge von ca. 0,1 bis 25 Gew.-% und Serin als Pflegestoff in einer Menge von 0.5 bis 2.5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des kosmetischen Trägers, enthalten sind. Die in Tabelle II aufgeführten Zahlen geben die Gew. -%-Bereiche der Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. Direktzieher wieder, die mit folgenden Abkürzungen codiert sind:

Entwickler:
A-1 p-Toluylendiamin
A-2 4-Amino-m-cresol

Kuppler:
B-1 Resorcin
B-2 α-Naphthol
B-3 2-Methylresorcin
B-4 m-Aminophenol
B-5 4-Chlorresorcin
B-6 4-Amino-2-hydroxytoluol
B-7 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol
B-8 2-Amino-3-hydroxypyridin

Direktzieher:
C-1 4-Hydroxypropylamino-2-nitro-phenol
C-2 HC Red No. 3
C-3 4-Amino-3-nitrophenol
C-4 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol

Die Zusammensetzungen der Haarfärbemittel stellen eine Mischung der Farbstoffkomponen ten mit den für solche kosmetischen Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen, Gelen oder Schaumaerosolen sind z. B. Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol und Isopropanol, Glykole, Glycerin und Glykolether wie Propylenglykol, weitere Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtio nogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzol sulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethy lierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren.

Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0.5 bis 30 Gew. %, während die Verdicker in einer Menge von etwa 0.1 bis 25 Gew.-% in den Zubereitungen enthalten sein können.

Je nach Zusammensetzung können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weisen sie einen pH-Wert im Bereich zwischen 6 und 12 auf, wobei die Einstellung mit Ammoniak, organischen Aminen, wie Monoethanol amin und Triethanolamin oder auch anorganischen Basen, wie Natrium- und Kaliumhy droxyd, erfolgen kann. Die bevorzugte Variante des Haarfärbemittels weist vor Zusatz von wäßrigen Oxidationsmittel-Lösungen einen pH-Bereich zwischen 7 und 8 auf, während es nach 1 : 1 (w/w) Vermischung mit einer wäßrigen Oxidationsmittel-Lösung als gebrauchsferti ges Haarfärbegel einen pH-Wert von 6.5 bis 7.2 aufweist.

Bei Verfahren zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man die Färbemittel dieser Er findung, welche eine Kombination von mindestens einer in der Haarfärbung bekannten Ent wicklersubstanz mit mindestens einer Kupplersubstanz sowie den Pflegestoffen gemäß Erfin dung, nämlich 0.01 Gew.-% bis 10 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Pflegestoffe, und gegebenenfalls zusätzlich direkt aufziehende Farbstoffe enthalten, kurz vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt dieses Gemisch auf das Haar auf. Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfär bung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid, beispielsweise als 6%ige wäßrige Lösung und dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat sowie Gemi sche aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen mit Kaliumperoxodisulfat in Betracht. Die oxidative Entwicklung der Färbung kann aber grundsätzlich auch mit Luftsau erstoff erfolgen. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von 15 bis 40°C. Nach einer Einwirkdauer von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel vom gefärbten Haar durch Spülen entfernt. Hiernach kann das Haar mit einem Shampoo nachgewaschen werden.

Durch den/die im Haarfärbemittel der Erfindung enthaltenen Pflegestoff(e) gemäß der allge meinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 werden dem Haar schon während und nach dem Fär bevorgang neben verbesserter Kämmbarkeit, verbessertem Griff, erhöhtem Glanz und verbes sertem Farbausgleich zusätzlich überraschend vorteilhafte Eigenschaften in Form von einer meßbaren, bleibenden Strukturstabilisierung verliehen.

Die vorteilhaften Eigenschaften der mit dem Haarfärbemittel der Erfindung gefärbten Hu manhaare wurden durch die folgenden Prüfungen ermittelt:

1. HP-DSC (High Pressure Differential Scanning Calorimetry)
Thermoanalytische Untersuchungen eignen sich besonders zur Charakterisierung von Zwei phasensystemen, zu denen die Humanhaare als Faserkeratine mit ihrem kristallinen α-Helix- Anteil und amorphen Matrix-Anteil ebenfalls gehören. Auf der einen Seite können Glasüber gänge und Alterungsverhalten der amorphen Matrix untersucht werden, auf der anderen Seite liefert das Schmelzverhalten der kristallinen, helicalen Phase wichtige Erkenntnisse. Thermo analytische Untersuchungen sind erstmals 1899 beschrieben (W.C. Roberts-Austen, Proc. Inst. Mech. Eng., London 1899, Seite 35ff), erste Differenzthermoanalysen (DTA) an Pro teinfasern wurden Ende der fünfziger Jahre durchgeführt (F. Schwenker, J.H. Dusenbury, Text. Res. J. 1963, 30, Seite 800ff; W.D. Felix, M.A. Mcdowall, H. Eyring, ibid. 1963, 33, Seite 465ff.). In den folgenden Jahren sind unterschiedliche thermoanalytische Meßverfahren, wie DTA, HP-DTA (High Pressure, Hochdruck-DTA) und DSC (Differential Scanning Ca lorimetry, Dynamische Differenz-Kalorimetrie), an Keratinfasern angewendet worden (G. Ebert, F.H. Müller, Proc. Int. Woll Text. Res. Conf., Cirtel, Paris 1965, 4, Seite 487ff.; G. Ebert, J. Wendorff, Kolloid-Zeitschrft und Zeitschrift für Polymere 1967, 216/217, Seite 277ff.; M. Spei, R. Holzem, Colloid and Polymer Sci. 1987, 265, Seite 965ff.; M. Spei, R. Holzem, Mell. Text. 1987, 68, Seite 923ff; A.R. Haly, J.W. Snaith, Text. Res. J. 1967, 37, Seite 898ff.; J.S. Crighton, E.R. Hole, Proc. 7th Int. Wool Text. Res. Conf. 1985, Vol. I, Seite 283; J.S. Crighton, W.M. Findon, Proc. 6th Int. Wool Text. Res. Conf, Pretoria 1980, Vol. V, seite 235ff.), um z. B. das Phänomen der Superkontaktion, α-β-Phasenübergange der Helices oder Denaturierungsvorgänge zu untersuchen. In jüngster Zeit wird, insbesondere am Deutschen Wollforschungsinstitut in Aachen (F.J. Wortmann, H. Deutz, J. Appl. Polym. Sci. 1993, 48, Seite 137ff), die Methode der IIP-DSC zur Untersuchung von Keratinfasern ge nutzt, die die Probleme mit pyrolytischen Effekten, wie sie bei der konventionellen DSC auf treten, und Probleme mit der Datenerfassung und -interpretation, wie sie die DTA birgt, aus schließt. Dabei werden DSC-Messungen an Keratinen durchgeführt, die mit Wasser in kom merziell erhältlichen, druckfesten Meßkapseln eingeschlossen sind. Im Keratin-Wasser-Sy stem entwickelt sich beim Erhitzen oberhalb von 100°C in der verkapselten Stahltiegeln ein Wasserdampfhochdruck, woraus sich die HP-DSC Analyse ableitet. Der gravierende Unter schied der HP-DSC-Thermogramme von Humanhaaren im Vergleich zu normalen DSC- Thermogrammen ist der, daß die endothermen Peaks, die den Umwandlungspunkt und Um wandlungsenthalpie wiedergeben, hier um ca. 90°C zu niedrigeren Temperaturen verschoben sind. Das rührt daher, daß das Wasser nach Diffusion in die Haarfaser durch Schwächung und Spaltung von Wasserstoffbrücken- und Salzbindungen die Proteinstabilität vermindert und so die "Verleimungstemperatur" der Keratine herabsetzt. Werden durch das superkon trahierende Agens wie Wasser nur Wasserstoffbrücken und Salzbrücken gelöst, so ist der thermische Effekt reversibel (Superkontaktion). Der Vorgang wird jedoch irreversibel, sobald auch kovalente Bindungen, wie z. B. Disulfidbrücken, gespalten werden. Dies tritt ein, wenn man Humanhaarfasern in druckfesten Kapseln mit Wasser auf über 150°C erhitzt. Die irre versible Umwandlung, interpretiert als Übergang der α-helicalen Bereiche in den Proteinen in einen ungeordneten Zustand, resultiert in endothermen Peaks, wobei die Peaklage den Um wandlungs- oder auch Schmelzpunkt und die Peakfläche die Umwandlungs- oder Schmelz enthalpie wiedergibt.
Unter Verwendung der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie (DSC) können demnach struk turelle sowie chemische Zustände und Veränderungen in Faserkeratinen und insbesondere in Humanhaaren erfaßt werden. Unter genau definierten Versuchsbedingungen kann man bei Humanhaaren die kalorimetrisch erfaßbaren Vorgänge anhand von Thermogrammen auf zeichnen und sie bezüglich der Peaklagen, -strukturen und -flächen als Indikator für die Be einflussung von Ordnungs-Unordnungsübergängen durch Änderung innerer und/oder äußerer Parameter, hervorgerufen z. B. durch kosmetische Behandlung der Haare, verwenden. D.h. aus den im Thermogramm von Humanhaaren aufgezeichneten endothermen Peaks lassen sich aufgrund von Peaklage (Umwandlungspunkt) und Peakfläche (Umwandlungsenthalpie) Aus sagen über Festigkeit bzw. Schädigung der Humanhaarfaser treffen.
Ausführliche Untersuchungen bezüglich des Einflusses des Cystingehaltes auf die Denaturier ung der α-Helices in Keratinen haben z. B. gezeigt, daß die Schmelztemperatur (Übergangstemperatur) des Keratins linear mit dem Cystingehalt ansteigt. Die erhöhte Sta bilität des Matrixbereichs aufgrund des höheren Vernetzungsgrades des erhöhten Anteils an Disulfidbrücken in der Matrix führt dazu, daß Umwandlung der in diese Matrix eingebetteten Helices erschwert wird und resultiert somit in einer Schmelztemperatur-Erhöhung. Umge kehrt kann in der Regel eine Schmelzpunkts- und vor allem Schmelzenthalpieerniedrigung bei durch Dauerwelle oder Bleichung bzw. Färbung behandelten Humanhaaren beobachtet wer den (H. Deutz, Doktorarbeit, RWTH Aachen 1993).
Der/die in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln enthaltene(n) Pflegestoff(e), wie z. B. Se rin, dringen in das Haar ein und bilden aufgrund ihres polaren Charakters zusätzliche Was serstoffbrücken- und Salzbindungen in der Matrix aus, was wiederum zu einer erhöhten Stabilität gegenüber Deformierung führt und somit eine generelle Strukturstabilisierung des Haares bewirkt. Dies wird in thermoanalytischen Untersuchungen an den mit erfindungsge mäßen Färbemitteln behandelten Humanhaaren durch eine Verschiebung des Umwandlungs- bzw. Schmelzpunktes der Humanhaarfasern zu höheren Temperaturen hin ersichtlich.
2. Darüber hinaus wird die durch die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel hervorgerufene Strukturstabilisierung durch dem Fachmann bekannte Zug-Dehnungs-Messungen an den ent sprechend gefärbten Humanhaaren belegt.
3. Weiterhin wird die durch die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel hervorgerufene Struk turstabilisierung durch den sogenannten Ermüdungstest nachgewiesen. Dabei werden die zu untersuchenden Humanhaare nach Konditionierung bei 21°C und 65% RH einzeln am obe ren Ende an einer Plattform eingespannt und am unteren Ende mit einem Gewicht (30 bis 40 g) versehen, so daß es gerade am Boden aufliegt. Die Plattform hebt sich in vertikaler Rich tung auf und nieder, so daß die Haarfasern abwechselnd be- und entlastet werden. Es werden normalerweise 100 000 Cyclen mit einer Frequenz von 1 Cyclus/Sekunde durchgeführt und die Überlebensrate ermittelt. Aus dieser Überlebensrate wird die Stabilität der Fasern relativ zueinander ermittelt.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele verdeutlicht:

Beispiel 1

Oxidationshaarfarbe in Cremeform
p-Toluylendiamin\|1,85 g
m-Aminophenol	0,25 g
Resorcin	0,65 g
2-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-aminoanisol	0,05 g
Laurylalkoholdiglykolethersulfat, Natriumsalz (28%ige Lsg.)	5,00 g
Cetylalkohol	10,00 g
Myristylalkohol	6,00 g
Ölsäure	1,00 g
Ammoniak, 25%ig	8,00 g
Natriumdithionit	0,40 g
L-Serin	2,00 g
Wasser	add. 100,00 g

50 g der vorstehend genannten Creme wird als Haarfärbemittel kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (6 Gew.-%) gemischt. Man läßt das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur auf 50% ergraute Naturhaare einwirken. Danach wird das Haarfärbemittel ausgespült, das Haar shampooniert und getrocknet. Es hat einen gleichmäßigen, farbsatten mittelbraunen Ton erhalten.

Daß die im Haarfärbemittel nach Beispiel 1 enthaltenen, erfindungsgemäßen Pflegestoffe im Haar schon während des Färbevorganges eine deutliche und bleibende Strukturstabilisierung bewirken, geht aus folgenden Untersuchungen hervor:

Es wurden strapazierte Humanhaarsträhnen A und B wie folgt behandelt:

A: Färbung mit einer 1 : 1 Mischung aus Färbecreme nach Beispiel 1 und Wasser stoffperoxidlösung (6 Gew.-%) für 30 Minuten bei Raumtemperatur und an schließendes Ausspülen und Trocknen
B: Färbung mit einer 1 : 1 Mischung aus Färbecreme nach Beispiel 1 und Wasser stoffperoxidlösung (6 Gew.-%) für 30 Minuten bei Raumtemperatur, jedoch ohne Zusatz der Pflegestoffe gemäß Anspruch 1 bis 28, in diesem Beispiel L- Serin, und anschließendes Ausspülen und Trocknen.

An den, wie oben ausgeführt, gefärbten Humanhaarsträhnen A und B wurden thermoanaly tische Untersuchungen vorgenommen. Diese ergaben für Strähne A gegenüber Strähne B ei nen signifikant erhöhten Schmelzpunkt.

Beispiel 2

Haartönungsmittel
HC Red No. 3\|0,75 g
HC Yellow No. 2	0,20 g
4-(3-Hydroxypropylamino)-3-nitrophenol	0,20 g
Hydroxyethylcellulose	0,90 g
Monoäthanolaminlaurylsulfat	5,00 g
Cetylalkohol	1,00 g
D/L-Serin	1,00 g
L-Tyrosin	1,00 g
Ethyldiglykol	5,00 g
Wasser	add. 100,00 g

Dunkelblondes Naturhaar wird 30 Minuten bei 35°C mit der Lösung aus Beispiel 2 behan delt, danach mit Wasser gespült und anschließend getrocknet. Das Haar hat einen intensiven leuchtenden Rotton erhalten.

Daß die im Haarfärbemittel nach Beispiel 2 enthaltenen, erfindungsgemäßen Pflegestoffe im Haar schon während des Tönungsvorganges eine deutliche und bleibende Strukturstabilisie rung bewirken, geht aus folgenden Untersuchungen hervor:

Es wurden strapazierte, dunkelblonde Humanhaarsträhnen A und B wie folgt behandelt:

A: Tönung mit der in Beispiel 2 aufgeführten Lösung für 30 Minuten bei 35°C und anschließendes Ausspülen und Trocknen
B: Tönung mit der in Beispiel 2 aufgeführten Lösung für 30 Minuten bei 35°C, jedoch ohne Zusatz der Pflegestoffe gemäß Anspruch 1 bis 28, in diesem Bei spiel D/L-Serin und L-Tyrosin, und anschließendes Ausspülen und Trocknen

An den, wie oben ausgeführt, getönten Humanhaarsträhnen A und B wurden sowohl thermo analytische Untersuchungen als auch Zug-Dehnungs-Messungen vorgenommen.

Die thermoanalytischen Untersuchungen ergaben für Strähne A gegenüber Strähne B einen signifikant erhöhten Schmelzpunkt. Die Zug-Dehnungs-Messungen ergaben für Strähne A gegenüber Strähne B eine signifikant verbesserte Festigkeit.

Beispiel 3

Oxidationshaarfarbe in Cremeform
p-Phenylendiamin\|0,75 g
Resorcin	0,28 g
o-Aminophenol	0,01 g
m-Aminophenol	0,07 g
2,6-Diaminopyridin	0,02 g
p-Amino-o-cresol	0,01 g
m-Phenylendiamin	0,01 g
1,2-Propylenglycol	10,00 g
Polyethylenglycolcocosamin	7,00 g
Isopropanol	10,00 g
Cocamide DEA	20,00 g
Ölsäure	8,00 g
Natriumsulfit	0,20 g
EDTA	0,20 g
Ammoniak, 25%ig	6,00 g
D/L-Serin	1,00 g
L-Lysin	1,00 g
Wasser	add. 100,00 g

50 g der vorstehend genannten Creme werden kurz vor Gebrauch mit 50 g Wasserstoff peroxidlösung (6 Gew.-%) gemischt. Man läßt das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur auf 50% ergrautes Haar einwirken. Anschließend wird das Färbemittel ausgespült und das Haar shampooniert und getrocknet. Es hat einen gleichmäßigen hellaschbraunen Farbton er halten.

Daß die im Haarfärbemittel nach Beispiel 3 enthaltenen, erfindungsgemäßen Pflegestoffe im Haar schon während des Färbevorganges eine deutliche und bleibende Strukturstabilisierung bewirken, geht aus folgenden Untersuchungen hervor:

Es wurden strapazierte Humanhaarsträhnen A und B wie folgt behandelt:

A: Färbung mit einer 1 : 1 Mischung aus Färbecreme nach Beispiel 3 und Wasser stoffperoxidlösung (6 Gew.-%) für 30 Minuten bei Raumtemperatur und an schließendes Ausspülen und Trocknen
B: Färbung mit einer 1 : 1 Mischung aus Färbecreme nach Beispiel 1 und Wasser stoffperoxidlösung (6 Gew.-%) für 30 Minuten bei Raumtemperatur, jedoch ohne Zusatz der Pflegestoffe gemäß Anspruch 1 bis 28, in diesem Beispiel D/L-Serin und L-Lysin, und anschließendes Ausspülen und Trocknen.

An den, wie oben ausgeführt, gefärbten Humanhaarsträhnen A und B wurden sowohl ther moanalytische Untersuchungen als auch Zug-Dehnungs-Messungen vorgenommen.

Beispiel 4

Oxidationshaarfarbe in Gelform
p-Toluylendiamin\|0,20 g
4-Amino-m-cresol	1,00 g
Resorcin	0,09 g
4-Amino-2-hydroxytoluol	1,00 g
2-Amino-3-hydroxypyridin	0,10 g
2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol	0,05 g
Polyacrylsäure, Ammoniumsalz, 10%ig	15,00 g
Cetylstearylalkohol	8,00 g
Cetylstearylsulfat, Natriumsalz	1,00 g
PEG 40 Rizinusöl	1,00 g
Dinatriumlaureth-5-sulfosuccinat (Lanolinsulfosuccinat)	4,00 g
Natriumsulfit	0,20 g
Monoethanolamin	0,30 g
L-Lysin	2,00 g
Wasser	add. 100,00 g

50 g des vorstehend genannten Gels werden kurz vor der Anwendung mit 50 g Wasserstoff peroxidlösung (3 Gew.-%) vermischt und gleichmäßig auf mittelblondes Naturhaar aufgetra gen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wird das Haarfärbegel aus gespült, das Haar shampooniert und getrocknet. Es hat einen gleichmäßigen haselnußbraunen Farbton erhalten.

Daß die im Haarfärbemittel nach Beispiel 4 enthaltenen, erfindungsgemäßen Pflegestoffe im Haar schon während des Färbevorganges eine deutliche und bleibende Strukturstabilisierung bewirken, geht aus folgenden Untersuchungen hervor:

Es wurden strapazierte Humanhaarsträhnen A und B wie folgt behandelt:

A: Färbung mit einer 1 : 1 Mischung aus Färbegel nach Beispiel 4 und Wasser stoffperoxidlösung (3 Gew.-%) für 30 Minuten bei Raumtemperatur und an schließendes Ausspülen und Trocknen
B: Färbung mit einer 1 : 1 Mischung aus Färbegel nach Beispiel 4 und Wasser stoffperoxidlösung (3 Gew.-%) für 30 Minuten bei Raumtemperatur, jedoch ohne Zusatz der Pflegestoffe gemäß Anspruch 1 bis 28, in diesem Beispiel L- Lysin, und anschließendes Ausspülen und Trocknen.

An den, wie oben ausgeführt, gefärbten Humanhaarsträhnen A und B wurden thermoanaly tische Untersuchungen durchgeführt. Diese ergaben für Strähne A gegenüber Strähne B einen signifikant erhöhten Schmelzpunkt.

Beispiel 5

Oxidationshaarfarbe in Cremeform
p-Toluylendiamin\|0,50 g
Resorcin	0,15 g
2-Methylresorcin	0,06 g
m-Aminophenol	0,50 g
Polyacrylsäure, Ammoniumsalz, 1%ig	17,00 g
Cocamidopropyl Betain	18,00 g
EDTA	0,30 g
Cetylalkohol	2,00 g
Fettalkoholpolyglycolether	7,00 g
Myristylalkohol	1,50 g
KOH, 50%ig	0,50 g
Natriumdithionit	0,30 g
D/L-Serin	0,50 g
L-Threonin	0,50 g
Wasser	add. 100,00 g

35 g des vorstehend genannten Gels werden kurz vor der Anwendung mit 70 g Wasserstoff peroxidlösung (1.5 Gew.-%) vermischt und nach der Auftragung 30 Minuten bei Raumtem peratur auf dem Haar belassen. Anschließend wird das Haarfärbegel ausgespült, das Haar shampooniert und getrocknet. Es hat einen mittelblonden Farbton erhalten.

Daß die im Haarfärbemittel nach Beispiel 5 enthaltenen, erfindungsgemäßen Pflegestoffe im Haar schon während des Färbevorganges eine deutliche und bleibende Strukturstabilisierung bewirken, geht aus folgenden Untersuchungen hervor:

Es wurden leicht strapazierte Humanhaarsträhnen A und B wie folgt behandelt:

A: Färbung mit einer 1 : 2 Mischung aus Färbegel nach Beispiel 5 und Wasser stoffperoxidlösung (1.5 Gew.-%) für 30 Minuten bei Raumtemperatur und an schließendes Ausspülen und Trocknen
B: Färbung mit einer 1 : 2 Mischung aus Färbegel nach Beispiel 5 und Wasser stoffperoxidlösung (1.5 Gew.-%) für 30 Minuten bei Raumtemperatur, jedoch ohne Zusatz der Pflegestoffe gemäß Anspruch 1 bis 28, in diesem Beispiel D/L-Serin und L-Threonin, und anschließendes Ausspülen und Trocknen.

Beispiel 6

Oxidationshaarfarbe in Gelform
p-Toluylendiamin\|0,85 g
Resorcin	0,30 g
2-Methylresorcin	0,08 g
m-Aminophenol	0,07 g
Polyacrylsäure, Ammoniumsalz, 10%ig	15,00 g
Cetylstearylalkohol	8,00 g
Cetylstearylsulfat, Natriumsalz	1,00 g
PEG 40 Rizinusöl	1,00 g
Dinatriumlaureth-5-sulfosuccinat (Lanolinsulfosuccinat)	4,00 g
Natriumsulfit	0,20 g
Monoethanolamin	0,30 g
D/L-Serin	2,00 g
Wasser	add. 100,00 g

50 g des vorstehend genannten Gels werden kurz vor der Anwendung mit 50 g Wasserstoff peroxidlösung (1.5 Gew.-%) vermischt und gleichmäßig auf 50% ergrautes Naturhaar auf getragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wird das Haarfärbegel ausgespült, das Haar shampooniert und getrocknet. Es hat einen gleichmäßigen dunkelblon den Farbton erhalten.

Daß die im Haarfärbemittel nach Beispiel 6 enthaltenen, erfindungsgemäßen Pflegestoffe im Haar schon während des Färbevorganges eine deutliche und bleibende Strukturstabilisierung bewirken, geht aus folgenden Untersuchungen hervor:

Es wurden leicht strapazierte Humanhaarsträhnen A und B wie folgt behandelt:

A: Färbung mit einer 1 : 1 Mischung aus Färbegel nach Beispiel 6 und Wasser stoffperoxidlösung (1.5 Gew.-%) für 30 Minuten bei Raumtemperatur und an schließendes Ausspülen und Trocknen
B: Färbung mit einer 1 : 1 Mischung aus Färbegel nach Beispiel 6 und Wasser stoffperoxidlösung (1.5 Gew.-%) für 30 Minuten bei Raumtemperatur, jedoch ohne Zusatz der Pflegestoffe gemäß Anspruch 1 bis 28, in diesem Beispiel D/L-Serin, und anschließendes Ausspülen und Trocknen.

An den, wie oben ausgeführt, gefärbten Humanhaarsträhnen A und B wurden thermoanalyti sche Untersuchungen, Zug-Dehnungs-Messungen und Ermüdungstests durchgeführt.

Die thermoanalytischen Untersuchungen ergaben für Strähne A gegenüber Strähne B einen signifikant erhöhten Schmelzpunkt. Die Zug-Dehnungs-Messungen ergaben für Strähne A gegenüber Strähne B eine signifikant verbesserte Festigkeit. Der Ermüdungstest zeigte für Strähne A gegenüber Strähne B eine signifikant höhere Überlebensrate.

Beispiel 7

Oxidationshaarfarbe in Gelform
p-Toluylendiamin\|8,55 g
Resorcin	1,00 g
m-Aminophenol	0,20 g
2-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-aminoanisol	6,07 g
Polyacrylsäure, Ammoniumsalz, 10%ig	15,00 g
Cetylstearylalkohol	8,00 g
Cetylstearylsulfat, Natriumsalz	1,00 g
PEG 40 Rizinusöl	1,00 g
Dinatriumlaureth-5-sulfosuccinat (Lanolinsulfosuccinat)	4,00 g
Natriumsulfit	0,20 g
Monoethanolamin	0,30 g
L-Serin	1,00 g
L-Tryptophan	1,00 g
Wasser	add. 100,00 g

50 g des vorstehend genannten Gels werden kurz vor der Anwendung mit 50 g Wasserstoff peroxidlösung (3 Gew.-%) vermischt und gleichmäßig auf 50% ergrautes Naturhaar aufge tragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wird das Haarfärbegel ausgespült, das Haar shampooniert und getrocknet. Es hat einen gleichmäßigen tiefschwar zen Farbton erhalten.

Daß die im Haarfärbemittel nach Beispiel 7 enthaltenen, erfindungsgemäßen Pflegestoffe im Haar schon während des Färbevorganges eine deutliche und bleibende Strukturstabilisierung bewirken, geht aus folgenden Untersuchungen hervor:

Es wurden strapazierte Humanhaarsträhnen A und B wie folgt behandelt:

A: Färbung mit einer 1 : 1 Mischung aus Färbegel nach Beispiel 7 und Wasser stoffperoxidlösung (3 Gew.-%) für 30 Minuten bei Raumtemperatur und an schließendes Ausspülen und Trocknen
B: Färbung mit einer 1 : 1 Mischung aus Färbegel nach Beispiel 7 und Wasser stoffperoxidlösung (3 Gew.-%) für 30 Minuten bei Raumtemperatur, jedoch ohne Zusatz der Pflegestoffe gemäß Anspruch 1 bis 28, in diesem Beispiel L- Serin und L-Tryptophan, und anschließendes Ausspülen und Trocknen.

Beispiel 8

Oxidationshaarfarbe in Cremeform
p-Toluylendiamin\|0,18 g
2-Methylresorcin	0,09 g
2-Amino-3-hydroxypyridin	0,03 g
2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol	0,10 g
Polyacrylsäure, Ammoniumsalz, 1%ig	17,00 g
Cocamidopropyl Betain	18,00 g
EDTA	0,30 g
Cetylalkohol	2,00 g
Fettalkoholpolyglycolether	7,00 g
Myristylalkohol	1,50 g
KOH, 50%ig	0,50 g
Natriumdithionit	0,30 g
L-Lysin	1,00 g
L-Threonin	0,50 g
Wasser	add. 100,00 g

35 g des vorstehend genannten Gels werden kurz vor der Anwendung mit 70 g Wasserstoff peroxidlösung (1.5 Gew-%) vermischt und nach der Auftragung 30 Minuten bei Raumtempe ratur auf dem hellblonden, ergrauten Haar belassen. Anschließend wird das Haarfärbegel ausgespült, das Haar shampooniert und getrocknet. Es hat einen hellkupfernen Farbton erhal ten.

Daß die im Haarfärbemittel nach Beispiel 8 enthaltenen, erfindungsgemäßen Pflegestoffe im Haar schon während des Färbevorganges eine deutliche und bleibende Strukturstabilisierung bewirken, geht aus folgenden Untersuchungen hervor:

Es wurden strapazierte Humanhaarsträhnen A und B wie folgt behandelt:

A: Färbung mit einer 1 : 2 Mischung aus Färbegel nach Beispiel 8 und Wasser stoffperoxidlösung (1.5 Gew-%) für 30 Minuten bei Raumtemperatur und an schließendes Ausspülen und Trocknen
B: Färbung mit einer 1 : 2 Mischung aus Färbegel nach Beispiel 8 und Wasser stoffperoxidlösung (1.5 Gew-%) für 30 Minuten bei Raumtemperatur, jedoch ohne Zusatz der Pflegestoffe gemäß Anspruch 1 bis 28, in diesem Beispiel L- Lysin und L-Threonin, und anschließendes Ausspülen und Trocknen.

Beispiel 9

Oxidationshaarfarbe in Gelform
p-Toluylendiamin\|0,91 g
4-Amino-2-hydroxytoluol	0,40 g
4-Amino-2-hydroxypyridin	0,08 g
4-Hydroxypropylamino-2-nitrophenol	0,25 g
Polyacrylsäure, Ammoniumsalz, 10%ig	15,00 g
Cetylstearylalkohol	8,00 g
Cetylstearylsulfat, Natriumsalz	1,00 g
PEG 40 Rizinusöl	1,00 g
Dinatriumlaureth-5-sulfosuccinat (Lanolinsulfosuccinat)	4,00 g
Natriumsulfit	0,20 g
Monoethanolamin	0,30 g
L-Serin	1,00 g
Wasser	add. 100,00 g

50 g des vorstehend genannten Gels werden kurz vor der Anwendung mit 50 g Wasserstoff peroxidlösung (3 Gew.-%) vermischt und gleichmäßig auf 50% ergrautes mittelbraunes Naturhaar aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wird das Haarfärbegel ausgespült, das Haar shampooniert und getrocknet. Es hat einen gleichmä ßigen auberginefarbenen Ton erhalten.

Daß die im Haarfärbemittel nach Beispiel 9 enthaltenen, erfindungsgemäßen Pflegestoffe im Haar schon während des Färbevorganges eine deutliche und bleibende Strukturstabilisierung bewirken, geht aus folgenden Untersuchungen hervor:

Es wurden strapazierte Humanhaarsträhnen A und B wie folgt behandelt:

A: Färbung mit einer 1 : 1 Mischung aus Färbegel nach Beispiel 9 und Wasser stoffperoxidlösung (3 Gew.-%) für 30 Minuten bei Raumtemperatur und an schließendes Ausspülen und Trocknen
B: Färbung mit einer 1 : 1 Mischung aus Färbegel nach Beispiel 9 und Wasser stoffperoxidlösung (3 Gew.-%) für 30 Minuten bei Raumtemperatur, jedoch ohne Zusatz der Pflegestoffe gemäß Anspruch 1 bis 28, in diesem Beispiel L- Serin, und abschließendes Ausspülen und Trocknen.

Beispiel 10

Oxidationshaarfarbe in Gelform
p-Toluylendiamin\|0,85 g
Resorcin	0,30 g
2-Methylresorcin	0,08 g
m-Aminophenol	0,07 g
Polyacrylsäure, Ammoniumsalz, 10%ig	15,00 g
Cetylstearylalkohol	8,00 g
Cetylstearylsulfat, Natriumsalz	1,00 g
PEG 40 Rizinusöl	1,00 g
Dinatriumlaureth-5-sulfosuccinat (Lanolinsulfosuccinat)	4,00 g
Natriumsulfit	0,20 g
Monoethanolamin	0,30 g
L-Serin	1,00 g
L-Histidin	0,50 g
Wasser	add. 100,00 g

Daß die im Haarfärbemittel nach Beispiel 10 enthaltenen Wirksubstanzen im Haar schon während des Färbevorganges eine deutliche und bleibende Strukturstabilisierung bewirken, geht aus folgenden Untersuchungen hervor:

Es wurden strapazierte Humanhaarsträhnen A und B wie folgt behandelt:

A: Färbung mit einer 1 : 1 Mischung aus Färbegel nach Beispiel 10 und Wasser stoffperoxidlösung (1.5 Gew.-%) für 30 Minuten bei Raumtemperatur und an schließendes Ausspülen und Trocknen
B: Färbung mit einer 1 : 1 Mischung aus Färbegel nach Beispiel 10 und Wasser stoffperoxidlösung (1.5 Gew.-%) für 30 Minuten bei Raumtemperatur, jedoch ohne Zusatz der Pflegestoffe gemäß Anspruch 1 bis 28, in diesem Beispiel L- Serin und L-Histidin, und anschließendes Ausspülen und Trocknen.

Beispiele 11 bis 15

Die Beispiele 11 bis 15 entsprechen den Beispielen 1 bis 5, jedoch wurden statt der dort je weils angegebenen Pflegestoffe in diesen Fällen 1 Gew.-% D/L-Serin, 2 Gew. -% Phospholi pid EFA und 2 Gew.-% Panthenol als Pflegestoff-Kombination zugesetzt. Thermoanalytische Untersuchungen an den mit den Färbemitteln der Erfindung, enthaltend Serin, Phospholipid EFA und Panthenol als Pflegestoff-Kombination, im Vergleich zu den mit entsprechenden Färbemitteln ohne diese Pflegestoff-Kombination behandelten Humanhaaren zeigten einen eindeutigen strukturstabilisierenden Effekt für die Färbemittel der Erfindung und darüber hin aus einen stärkeren strukturstabilisierenden Effekt als entsprechende Färbemittel mit jeweils nur einem oder zwei der in der Pflegestoff-Kombination der Erfindung enthaltenen Pflege stoffe.

Beispiele 16 bis 20

Die Beispiele 16 bis 20 entsprechen den Beispielen 6 bis 10, jedoch wurden statt der dort jeweils angegebenen Pflegstoffe in diesen Fällen 1 Gew.-% Serin, 2 Gew.-% Keratinhydroly sat und 4 Gew.-% Sojalecithin als Pflegestoff-Kombination zugesetzt. Thermoanalytische Untersuchungen an den mit den Färbemitteln der Erfindung, enthaltend Serin, Keratinhy drolysat und Sojalecithin als Pflegestoff-Kombination, im Vergleich zu den mit entsprechen den Färbemitteln ohne diese Pflegestoff-Kombination behandelten Humanhaaren zeigten ei nen eindeutigen strukturstabilisierenden Effekt für die Färbemittel der Erfindung und darüber hinaus einen stärkeren strukturstabilisierenden Effekt als entsprechende Färbemittel mit je weils nur einem oder zwei der in der Pflegestoff-Kombination der Erfindung enthaltenen Pflegestoffe.

Vergleichsmessungen zum Nachweis der Erfindungshöhe

Zum Nachweis der Erfindungshöhe sind im folgenden einige vergleichende Untersuchungen exemplarisch aufgeführt. Als Meßmethode wurde das auf den Seiten 8 bis 10 der allgemeinen Beschreibung erläuterte Verfahren der Thermischen Differenz-Kalorimetrie (DSC) angewandt.

Fig. 1 zeigt den entscheidenden Ausschnitt (Schmelzpeak) des Thermogramms einer unbehandelten, strapazierten Humanhaarprobe (Kurve A) im Vergleich zu den Thermogramm-Ausschnitten der gleichen strapazierten Humanhaarprobe, jedoch eingefärbt mit einem Haarfärbemittel in Cremeform ohne Zusatz eines Pflegestoffes (Kurve C) bzw. mit einem Haarfärbemittel in Cremeform mit 2 Gew.- % L-Serin als Pflegestoff (Kurve B). Die angegebenen Peakmaxima entsprechen dem jeweiligen Schmelzpunkt des Keratins, der direkt mit der Strukturstabilität des Haares korreliert. Man sieht eindeutig, daß durch Färbung des strapazierten Humanhaares mit dem Haarfärbemittel ohne erfindungsgemäßen Pflegestoff eine Schmelzpunkterniedrigung von ursprünglich 148°C auf 142°C erfolgt, während durch Färbung des strapazierten Humanhaares mit dem Haarfärbemittel gemäß Erfindung mit 2 Gew.- % L-Serin als Pflegestoff eine wesentlich geringere Schmelzpunkterniedrigung auf 146°C erfolgt. Durch Zusatz des erfindungsgemäßen Pflegestoffes im Haarfärbemittel wird demnach während des Färbevorganges eindeutig eine geringere Schädigung des Haares hervorgerufen.

Fig. 2 zeigt die statistische Auswertung von vergleichenden thermoanalytischen Untersuchungen an strapazierten Humanhaaren, hier als "vorgeschädigt" bezeichnet (Probe 1), die einerseits mit einem Haarfärbemittel in Gelform ohne Pflegestoff gemäß Erfindung (Probe 2), andererseits mit dem entsprechenden Haarfärbemittel mit 1 Gew.-% D/L-Serin als erfindungsgemäßen Pflegestoff (Probe 3) behandelt wurden. Aus dem Diagramm ist eindeutig ersichtlich, daß durch Zusatz von 1 Gew.-% D/L-Serin als Pflegestoff in Haarfärbemitteln eine geringere Schmelzpunktreduzierung beim Färbevorgang an Humanhaaren erfolgt als ohne Zusatz eines entsprechenden Pflegestoffes, das Haar somit wesentlich geringer geschädigt wird. Darüber hinaus sind die Ergebnisse mit einem frisch hergestellten Haarfärbemittel ohne Pflegestoff gegen ein Haarfärbemittel mit 1 Gew.-% D/L-Serin als Pflegestoff, das bereits 6 Monate bei Raumtemperatur gelagert hatte, erzielt worden, was belegt, daß der Pflegestoff in der Rezeptur absolut stabil ist.

Fig. 3 gibt die Ergebnisse von vergleichenden thermoanalytischen Untersuchungen wieder, in denen strapazierte Humanhaare (Probe A), hier bezeichnet als "vorgeschädigt", neben gleichen Humanhaaren, jedoch behandelt mit einem Haarfärbemittel in Gelform ohne Pflegestoff gemäß der Erfindung (Proben B und E) bzw. behandelt mit dem entsprechenden Haarfärbemittel mit 1 oder auch 2 Gew.-% D/L-Serin als Pflegestoff (Proben C und F bzw. D und G), untersucht wurden. Die Proben B, C und D sind dabei durch Behandlung des strapazierten Haares (Probe A) mit dem fertigen Färbegel, zubereitet durch 1 : 1-Mischung aus der entsprechenden Färbegrundlage und 1.5%iger Wasserstoffperoxidlösung, erhalten worden, während die Proben E, F und G durch Behandlung des strapazierten Haares (Probe A) mit dem fertigen Färbegel, zubereitet durch 1 : 2-Mischung aus der entsprechenden Färbegrundlage mit 1.5%iger Wasserstoffperoxidlösung, erhalten wurden. Aus dem Diagramm ist eindeutig ersichtlich, daß durch Zusatz von D/L-Serin - bevorzugt in einer Konzentration von 1 Gew.-% - zum Haarfärbemittel die durch den Färbevorgang herbeigeführte Schmelzpunktserniedrigung des Keratins, d. h. eine Strukturdestabilisierung des Keratins, stark vermindert wird.

Claims

1. Haarbehandlungsmittel in Form von Haarfärbemitteln für Humanhaare auf Basis von direktziehenden Farbstoffen und/oder Oxidationsfarbstoffvorprodukten mit in der Kosmetik üblichen Bestandteilen mit mindestens einem Pflegestoff, dadurch gekennzeichnet, daß als Pflegestoff eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten sind, worin R¹ eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₃) Alkoxygruppe oder eine Gruppe der allgemei nen Formel (II) darstellt, worin R⁵ eine Hydroxygruppe, eine (CH₂)₃-NH₂-Gruppe oder eine 4-Hydroxy phenyl-Gruppe und R⁶ Wasserstoff oder eine (C₁-C₃)-Alkylgruppe sein kann, R² Wasser stoff oder eine (C₁-C₃) Alkylgruppe, R³ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R⁴ eine Hydroxygruppe, eine (CH₂)₃-NH₂-Gruppe, eine 4-Hydroxyphenyl-Gruppe oder eine H₂PO₃-Gruppe darstellen und deren physiologisch verträglichen Salze von anorganischen und/oder organischen Basen, soweit die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. (II) in der Säureform vorliegen und die allgemeine Formel (I) bzw. (II) die D- und L-Isomeren und D/L-Gemische (Racemate) umfassen.

2. Haarfärbemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pflegestoff 0.01 bis 10 Gew-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten ist.

3. Haarfärbemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pflegestoff 0.01 bis 10 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R¹ = OH, R² = H, R³ = H und R⁴ = OH ( = Serin) bedeuten, enthält.

4. Haarfärbemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pflegestoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R¹ = OH, R² = H, R³ = CH₃ und R⁴ = OH (= Threonin) bedeutend enthält.

5. Haarfärbemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pflegestoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R¹ = OH, R² = H, R³ = H und R⁴ = 4- Hydroxyphenyl (= Tyrosin) bedeuten, enthält.

6. Haarfärbemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pflegestoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R¹ = OH, R² = H, R³ = H und R⁴ = (CH₂)₃NH₂ (= Lysin) bedeuten, enthält.

7. Haarfärbemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pflegestoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R¹ = OCH₃, R² = H, R³ = H und R⁴ = OH (= Serin-Methylester) bedeuten, enthält.

8. Haarfärbemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pflegestoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R¹ = OCH₃, R² = H, R³ = CH₃ und R⁴ = OH (= Threonin-Methylester) bedeuten, enthält.

9. Haarfärbemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pflegestoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R¹ = OH, R² = H, R³ = H und R⁴ = OPO(OH)₂ (= Phospho-Serin) bedeuten, enthält.

10. Haarfärbemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pflege stoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R¹ = OH, R² = H, R³ = CH₃ und R⁴ = OPO(OH)₂ (= Phospho-Threonin) bedeuten, enthält.

11. Haarfärbemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pflege stoff das Serin-Dimer der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin R¹ = allgemeine Formel (II) mit R⁵ = OH und R⁶ = H, R² = H, R³ = H und R⁴ = OH bedeuten, enthält.

12. Haarfärbemittel gemäß Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pflege stoff eine Kombination von 5 bis 95 Gew.-% Serin und 5 bis 95 Gew.-% Threonin enthält.

13. Haarfärbemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pflege stoff eine Kombination von 5 bis 95 Gew.-% Serin und 5 bis 95 Gew.-% Lysin enthält.

14. Haarfärbemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pflege stoff eine Kombination von 5 bis 95 Gew.-% Serin und 5 bis 95 Gew.-% Tyrosin enthält.

15. Haarfärbemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pflege stoff eine Kombination von 5 bis 95 Gew.-% Threonin und 5 bis 95 Gew.-% Lysin enthält.

16. Haarfärbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zu sätzlich zu dem Pflegestoff oder Pflegestoffgemisch gemäß der allgemeinen Formel (I) eine oder mehrere der Aminosäuren aus der Reihe Tryptophan, Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Norleucin, Phenylalanin, Arginin, Histidin, Prolin, Hydroxyprolin, Cystin, Cystein, Methionin, Asparaginsäure, Glutaminsäure und Cysteinsäure enthalten ist/sind und/oder ein oder mehrere Pflegestoffe, wie Panthenol, Tocopherol, Weizenproteine, Sojalecithine, Keratinhydrolysate, Phospholipid EFA, Ceramide und Pseudoceramide, enthalten ist/sind.

17. Haarfärbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Pflegestoff in der L-Form enthalten sind.

18. Haarfärbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Mittels im Bereich von ungefähr 5.0 bis 12.5 und vorzugsweise im Bereich von 6.0 bis 8.0 liegt.

19. Haarfärbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es nur direktziehende Farbstoffe enthält.

20. Haarfärbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Oxidationsfarbstoffvorprodukten in Form von einem oder mehreren Entwicklersubstan zen und einem oder mehreren Kupplersubstanzen besteht.

21. Färbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß es neben den Oxidationsfarbstoffvorprodukten auch direktziehende Farbstoffe enthält.

22. Haarfärbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 und 20 bis 21, dadurch gekenn zeichnet, daß es als Entwicklersubstanz p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Hy droxyethyl- 1,4-diaminobenzol, p-Amlnophenol, 4-Amino-m-cresol, 4,4′-Diaminodiphenyl amin und 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin einzeln oder im Gemisch oder andere bzw. weitere bekannte Entwicklersubstanzen enthält.

23. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 18 und 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Kupplersubstanzen, ausgewählt aus der Gruppe α-Naphthol, Re sorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Methylresorcin, o-Aminophenol, m-Aminophenol, m-Phenylen diamin, 1,5- bzw. 2,7-Diaminonaphthalin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2,4-Diamino-phen oxyethanol, 2-Amino-4-(hydroxyethyl)-aminoanisol, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin und 2,6-Diaminopyridin, oder andere bzw. weitere bekannte Kupplersubstan zen enthält.

24. Haarfärbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es als direktziehende Farbstoffe 4-Hydroxypropylamino-3-nitrophenol, HC Red No. 3, 4- Amino-3-nitrophenol,2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, HC Blue No. 2, HC Blue No. 12, HC Yellow No. 2, HC Yellow No. 12, HC Red No.3, HC Red No. 13, HC Red No. 10 und HC Yellow No. 6 einzeln oder im Gemisch oder andere bzw. weitere bekannte Direktzieher und/oder synthetisch hergestellte oder extrahierte Naturfarbstoffe, wie Indigo ([2,2′-Bi indolin]-3 ,3 -dion), Maclurin (2,3′,4,4′,6-Pentahydroxybenzophenon), Brasilin (C. I. Natural Red 24), Hämatoxylin, Alizarin (1,2-Dihydroxyanthrachinon), Juglon (5-Hydroxy-1,4-naph thochinon), Curcumin (2,3,4,6-Tetrahydroxy-5H-benzocyclo-6,8-heptadien-5-on), Carmin säure (C.I. Natural Red 4) oder deren chemisch abgewandelten Derivate, enthält.

25. Haarfärbemittel gemäß einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß es 0.5 bis 3.5 Gew. -% Pflegestoff(e) der allgemeinen Formel (I) und die in Tabelle II dargestell ten bevorzugten Kombinationen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten und gegebenenfalls di rektziehenden Farbstoffen in Mengen von 0. 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des kosmetischen Trägers, enthält, wobei die in Tabelle II aufgeführten Zahlen die Gew.-%- Bereiche der Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. Direktzieher wiedergeben, die mit folgen den Abkürzungen erscheinen: A-1 p-Toluylendiamin
A-2 4-Amino-m-cresolB-1 Resorcin
B-2 α-Naphthol
B-3 2-Methylresorcin
B-4 m-Aminophenol
B-5 4-Chlorresorcin
B-6 4-Amino-2-hydroxytoluol
B-7 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol
B-8 2-Amino-3-hydroxypyridinC-1 4-Hydroxypropylamino-3-nitrophenol
C-2 HC Red No. 3
C-3 4-Amino-3-nitrophenol
C-4 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol

26. Haarfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pflegestoff-Kombination 0.01 bis 10 Gew.-% Serin, 0.1 bis 5 Gew.-% Panthenol und 0.1 bis 5 Gew.-% Phospholipid EFA enthält.

27. Haarfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß er als Pflegestoff-Kombination 0.01 bis 10 Gew.-% Serin, 0.1 bis 5 Gew.-% Keratinhydrolysat und 0. 1 bis 8 Gew.-% Sojalecithin enthält.

28. Haarfärbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß als kosmetischer Träger eine wäßrige Zubereitung in Form von Creme, Emulsion, Gel, Schaum aerosol, oder auch eine pulverförmige Zubereitung enthalten ist.