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Haarbehandlungsmittel
Es ist bekannt, als Haarlacke oder Wasserwell-Lotionen für Haare alkoholische oder wässerig-alkoholische Lösungen natürlicher oder synthetischer Harze zu verwenden.
Fast alle diese bisher verwendeten Lacke oder Wasserwell-Lotionen sind transparent. Sie sollen die Haare fixieren und ihnen gleichzeitig gewisse Eigenschaften, z. B. Glanz, verleihen, ohne die Farbe der zu behandelnden Haare oder auch nur deren Nuance zu verändern. Es wurden aber auch schon Haarlacke und Wasserwell-Lotionen vorgeschlagen, welche die Farbe der damit behandelten Haare verändern. So wurde versucht, in die für die Herstellung solcher Lacke und Lotionen dienenden Harzlösungen in diesen lösliche Farbstoffe einzuführen.
Diese Versuche führten jedoch zu keinem zufriedenstellenden Ergebnis, weil der Farbstoff vom Harz nicht genügend gebunden wird, so dass die damit behandelten Haare den schwerwiegenden Nachteil zeigen, dass sie auf die mit ihnen in Berührung kommende Haut, sowie auf Wäsche und Kleidungsstücke abfärben.
Um diese Nachteile zu beheben, wurde auch vorgeschlagen, Lacke und Wasserwell-Lotionen für Haare mit Hilfe gefärbter Polymerer herzustellen, die entweder durch Copolymerisation eines gefärbten und eines farblosen Monomeren erhalten wurden, oder durch chemische Fixierung solcher Farbstoffe auf einem durch Polymerisation erzeugten Harz, die diesem eine dauerhafte Färbung verleihen, erhalten wurden.
Insbesondere wurde bereits vorgeschlagen, gefärbte Polymeren herzustellen, die Amidfunktionen enthalten, deren Stickstoffteil von Farbstoffgruppen gebildet wird, die aus aromatischen Diaminen bestehen.
Aber auch solche gefärbte Polymeren konnten für die Herstellung von Haarlacken und WasserwellLotionen nicht laufend verwendet werden, weil sie ebenfalls Nachteile aufweisen. Vor allem kommt es vor, dass die Fixierung des Farbstoffes auf dem Harz oder auf dem Monomeren, das zur Herstellung des Harzes dient. eine Abschwächung oder eine andere unerwünschte Veränderung der Farbnuance verursacht.
Die bisher vorgeschlagenen gefärbten Harze zeigen überdies ungenügende kosmetische Eigenschaften, die im Vergleich zu den besonders guten Eigenschaften der derzeit bekannten farblosen Harze unzureichend sind.
Es ist weiterhin bekannt, dass die für Haarlacke oder Wasserwell-Lotionen für Haare verwendeten Harze einander widersprechende und von vornherein schwer miteinander vereinbare Eigenschaften aufweisen sollen. In erster Linie sollen die verwendeten Harze in Alkohol löslich sein, so dass sie auf die Haare aufgebracht und durch einfaches Waschen wieder leicht entfernt werden können. Dagegen müssen sie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen die Einwirkung von Feuchtigkeit haben, u. zw. so, dass die
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Frisur nicht verklebt und dadurch ein unästhetisches Aussehen erhält.
Überdies sollen die Harze transparent und hinreichend beständig sein, um der Frisur Glanz zu verleihen. Sie sollen sich auch durch einfaches Bürsten der Haare leicht entfernen lassen, ohne dass sie unter dem Einfluss der Beanspruchungen, denen die Frisur normalerweise ausgesetzt ist, abschuppen oder abspringen.
Die Erfindung bezieht sich auf gefärbte Harze enthaltende Haarbehandlungsmittel in Aerosol- oder Lotionsform, deren kosmetische Eigenschaften mit jenen der besten derzeit im Handel befindlichen farblosen Erzeugnisse vergleichbar sind. Bei den erfindungsgemäss verwendeten gefärbten Harzen sind die Farbstoffe ohne bemerkenswerte Änderung ihrer Nuance und ohne Änderung der Eigenschaften der Harze an diese fixiert.
Das verwendete gefärbte Harz besteht aus einem durch Copolymerisation von einerseits zur Herstellung kosmetisch anwendbarer Harze geeigneten Monomeren und anderseits wenigstens einem eine reaktive Epoxyfunktion enthaltenden Monomeren erhältlichen Produkt, das mit einem ausserhalb des Kernes aminierten Farbstoff durch Kondensation seiner primären oder sekundären Aminfunktion chemisch gebunden ist.
Als Monomeren mit einer Epoxyfunktion können z. B. verwendet werden : Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder Allylglycidyläther.
Als andere, für die Herstellung kosmetischer Harze gebräuchliche Monomeren können z. B. verwendet werden : Vinylester, wie Vinylacetat, Vinyllactame, wie Vinylpyrrolidon, Alkylacrylate oder - methacrylate und substituierte oder unsubstituierte Acryl- oder Methacrylamide.
Die zur Anwendung gelangenden, ausserhalb des Kernes aminierten Farbstoffe entsprechen der folgenden Formel :
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worin p eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, R ein Wasserstoffatom bzw. ein CH-oderCH-Radi- kal bedeuten.
Die Bezeichnung"Col."stellt einen cyclischen oder polycyclischen Farbstoff, z. B. einen Benzoloder Anthrachinonfarbstoff, dar.
Unter den der gegebenen Definition entsprechenden Farbstoffen können besonders solche verwendet werden, die zusätzlich eine oder zwei direkt an den Kern gebundene Aminfunktionen aufweisen.
Um eine gewünschte Nuance zu erhalten, können gemäss der Erfindung mehrere gefärbte Copolymeren verschiedener Farbe gemischt werden ; es können aber auch auf einem farblosen Copolymeren nacheinander verschiedene Farbstoffe fixiert werden. In diesem Falle wird der erste Farbstoff in entsprechend geringerer Menge verwendet, so dass in dem Copolymeren Epoxyfunktionen für die darauffolgende Bindung eines zweiten und eventuell auch noch eines dritten Farbstoffes bestehen bleiben.
In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, eine unterhalb der stöchiometrischen Menge liegende Farbstoffmenge mit dem farblosen Copolymeren zu kondensieren, um Epoxyfunktionen bestehen zu lassen, welche die kosmetischen Eigenschaften des Harzes verbessern können. Die Eigenschaften der hergestellten gefärbten Copolymeren hängen offenbar von den Ausgangsmonomeren sowie vom Mischungsverhältnis derselben ab.
Die Copolymeren können z. B. etwa 2 bis 30 Gew. -0/0, vorzugsweise 5 bis 20 Gew. %, des die reaktive Epoxyfunktion besitzenden Monomeren, wie z. B. Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder Allylglycidyläther, enthalten.
Ausser Monomeren, welche die Löslichkeit des Harzes beeinträchtigen, wie z. B. Vinylacetat, können die Copolymeren gemäss der Erfindung - je nach den gewünschten Eigenschaften - etwa 5 bis 30 Gew. o Monomeren, die das Harz in konzentriertem oder verdünntem Alkohol löslich machen, enthalten. Diese Alkohollöslichkeit des Harzes ist insbesondere für seine Verwendung als Aerosol oder Lösung unerlässlich. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise Vinylpyrrolidon in den oben angeführten Mengen verwendet.
Die Copolymeren können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Copolymerisation in einem Lösungsmittel, wie Dioxan, Dimethylformamid oder ein Keton, in Gegenwart eines Katalysators, wie Benzoylperoxyd oder Azo-bis-isobutyronitril, durchgeführt.
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Die Aufspaltung der Epoxyfunktion und die Fixierung des Farbstoffes auf dem Harz kann durch Erhitzen des Farbstoffes und des farblosen Copolymeren in einem Lösungsmittel, wie Dioxan, Dimethylformamid oder ein Keton, vorgenommen werden.
Bei Anwesenheit eines Farbstoffes, der ausserhalb des Kernes primäre oder sekundäre Aminfunktionen besitzt, wird zweckmässig kein Katalysator verwendet.
Der Ablauf der Kondensationsreaktion kann leicht durch Bestimmung der fortschreitenden Abnahme der Epoxygruppen verfolgt werden.
Es ist bemerkenswert, dass die Reaktion des Farbstoffes mit dem Copolymeren weder die Nuance des Farbstoffes noch die kosmetischen Eigenschaften des so erhaltenen gefärbten Harzes im Vergleich zu den farblosen Ausgangsharzen ändert.
Die Erfindung bezieht sich auf Haarbehandlungsmittel in Aerosol- oder Lotionform, bestehend aus einer alkoholischen oder wässerig-alkoholischen Lösung von Kondensationsprodukten aus reaktionsfähige Gruppen tragenden Polymerisaten mit ebenfalls reaktionsfähige Gruppen tragenden Farbstoffen, wobei diese Lösungen gegebenenfalls in der Kosmetik übliche Zusätze, wie z. B. Riechstoffe, Plastifizierungsmittel, Penetrationsmittel, Netzmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kondensationsprodukte wenigstens ein Copolymerisat aus einerseits zur Herstellung kosmetisch anwendbarer Harze geeigneten Monomeren, wie Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinyllactame, z. B.
Vinylpyrrolidon, Alkylacrylate oder-methacrylate, substituierte oder unsubstituierte Acryl- oder Methacrylamide, und anderseits wenigstens einem, eine reaktive Epoxyfunktion enthaltenden Monomeren, welches Copolymerisat mit einem ausserhalb des aromatischen Kernes eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragenden Farbstoff der allgemeinen Formel
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worin p eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 einschliesslich und R Wasserstoff, - CH s oder - C zH 5 be- deuten und "Col" einen cyclischen oder polycyclischen Farbstoff, z. B. der Benzol- oder Anthrachinonreihe darstellt, der zusätzlich eine oder zwei direkt an den aromatischen Kern gebundene Aminfunktionen aufweisen kann, durch Kondensation dieser primären oder sekundären ausserhalb des aromatischen Kernes befindlichen Aminfunktion unter Öffnung des Epoxyringes chemisch gebunden ist, enthalten.
Um Lack-Aerosole gemäss der Erfindung zu erhalten, wird z. B. zuerst eine alkoholische Lösung von 2 bis 20 Gew. b, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-o, des beschriebenen gefärbten Copolymeren oder einer Mischung desselben mit einem andern kosmetischen Harz hergestellt. Dann wird dieser Lösung ein unter Druck verflüssigtes Treibmittel, z. B. ein Halogenkohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher, die unter der Bezeichnung "Fréon" bekannt sind, in einer das zwei-bis dreifache des Gewichtes der Lösung betragenden Menge zugesetzt.
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kosmetischen Harzen, zugesetzt werden.
Die mit Hilfe der gefärbten Copolymeren gewonnenen Haarlacke und Wasserwell-Lotionen haben abgesehen von ihrem Färbevermögen - die gleichen kosmetischen Eigenschaften, wie diejenigen Lacke und Wasserwell-Lotionen, die mit Hilfe der farblosen Harze, ansonst gleicher Zusammensetzung, hergestellt werden. Die Färbung der Harze ermöglicht überdies, den Haaren eine bestimmte Farbnuance zu erteilen, ohne dass die andern Eigenschaften des kosmetischen Erzeugnisses beeinträchtigt werden.
Versuche haben gezeigt, dass die auf die Haare aufgebrachten gefärbten Copolymeren durch Reiben der Haare mit der Haut oder mit der Wäsche nicht abfärben.
Ausserdem können die gefärbten Copolymeren durchWaschen oder Bürstenvollständig und sehr leicht entfernt werden, so dass es möglich ist, den Haaren eine besondere Nuance, auch nur für eine kurze Zeitspanne, zu verleihen.
Zum besseren Verständnis des Gegenstandes der Erfindung wird diese nachfolgend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Zuvor stehen einige Herstellungsvorschriften für die verwendeten Copolymeren und gefärbten Copolymeren.
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Vorschrift l : Herstellung eines Copolymeren :
Vinylacetat (7 0 Gew. 4o)/Vinylpyrrolidon (25 Gew.-lo)/Glycidylmethacrylat (5 Gew.-lo).
In einen mit Rührvorrichtung, Kühler, Thermometer und Stickstoffzuführung ausgestatteten Kolben werden folgende Monomeren eingetragen : 140 g Vinylacetat, 50 g Vinylpyrrolidon, 10 g Glycidylmethacrylat.
Nach Zugabe von 300 g Dioxan und 3 g Azo-bis-isobutyronitril wird 24 h lang unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Copolymere mit Äther gefällt und getrocknet.
Mit einer Ausbeute von 9fP/o wird ein weisses Pulver gewonnen, dessen Epoxy-Index einer 4, 51eigen Polymerisation von Glycidylmethacrylat entspricht.
Vorschrift 2 : Herstellung eines Copolymeren :
Vinylacetat (70 Gew.-o)/Vinylpyrrolidon (20 Gew.-)/Allylglycidyläther (10 Gew. %).
In einen mit Rührvorrichtung, Kühler, Thermometer und Stickstoffzuführung ausgestatteten Kolben werden folgende Monomeren eingetragen : 140 g Vinylacetat, 40 g Vinylpyrrolidon, 20 g Allylglycidyl- äther.
Nach Zugabe von 300 g Dioxan und 3 g Azo-bis-isobutyronitril sowie 3 g Benzoylperoxyd wird 16 h lang unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Copolymere mit Äthyläther gefällt und getrocknet.
Mit einer Ausbeute von 91% wird ein weisses Pulver erhalten, dessen Epoxy-Index einer 7,5%gen Polymerisation von Allylglycidyläther entspricht.
Vorschrift 3 : Herstellung eines Copolymeren :
Vinylacetat (70 Gew.-%) /Vinylpyrrolidon (25 Gew.-%) / Allylglycidyläther (5 Gew.-%).
Es wird unter den in Vorschrift 1 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, mit der Ausnahme, dass das Glycidylmethacrylat durch Allylglycidyläther ersetzt wird.
Mit einer Ausbeute von 951o wird ein ungefärbtes Copolymeres erhalten, dessen Epoxy-Index einer 3, 8%eigen Polymerisation von Allylglycidyläther entspricht.
Vorschrift4 :HerstellungeinesgefärbtenCopolymerendurchAufspaltenderEpoxyfunktiondes Copolymeren nach Vorschrift 3 mit dem Anthrachinonfarbstoff der Formel :
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In einen mit Rührvorrichtung, Kühler, Thermometer und Stickstoffzuführung ausgestatteten Kolben werden 30 g des nach Vorschrift 3 erhältlichen Copolymeren und 170 g Dioxan eingetragen. Nach erfolgter Lösung werden 2, 8 g des oben angeführten Farbstoffes unter Rühren zugesetzt, was einem Mol Farbstoff je Mol Epoxy entspricht.
Die Mischung wird 15 h lang unter Rückflusskühlung erhitzt ; nach erfolgter Reaktion wird das Copolymere mit Äthyläther ausgefällt und getrocknet. Mit einer Gewichtsausbeute von 851o wird ein kirschrot gefärbtes Pulver gewonnen, das in konzentriertem und verdünntem Alkohol löslich ist.
Durchgeführte Analysen ergaben, dass die Bindung des Farbstoffes mit einer Ausbeute von 761o der theoretisch möglichen Menge erfolgt ist.
Vorschrift 5 : Herstellung eines gefärbten Copolymeren durch Aufspaltung der Epoxyfunktion des Copolymeren nach Vorschrift 2 mit dem Farbstoff der Formel
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In einen mit Rührvorrichtung, Kühler, Thermometer und Stickstoffzuführung ausgestatteten Kolben werden 60 g des nach Vorschrift 2 erhältlichen Copolymeren und 140 g Dioxan eingetragen. Nach vollständiger Lösung des Copolymeren werden 8, 28 g des oben angeführten Farbstoffes unter Rühren zugesetzt, was einem Mol Farbstoff je Mol Epoxy entspricht.
Die Mischung wird 18 h lang unter Rückflusskühlung erhitzt ; nach erfolgter Reaktion wird das Copolymere mit Äthyläther ausgefällt und getrocknet. Mit einer Gewichtsausbeute von 84% wird ein violett gefärbtes Pulver gewonnen, das in konz. und verdünntem Alkohol löslich ist.
Durchgeführte Analysen ergaben, dass die Fixierung des Farbstoffes mit einer Ausbeute von 831o der theoretisch möglichen Menge erfolgt ist.
Vorschrift 6 : Herstellung eines gefärbten Copolymeren durch Aufspaltung der Epoxyfunktion des Copolymeren nach Vorschrift 2 mit dem Farbstoff der Formel
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In einen mit Rührvorrichtung, Kühler, Thermometer und Stickstoffzuführung ausgestatteten Kolben werden 30 g des nach Vorschrift 2 erhältlichen Copolymeren und 70 g Dioxan eingetragen. Nach erfolgter Lösung werden 4, 14 g des oben angeführten Farbstoffes unter Rühren zugesetzt, was einem Mol Farbstoff je Mol Epoxy entspricht.
Die Mischung wird 18 h lang unter Rückflusskühlung erhitzt ; nach erfolgter Reaktion wird das Copolymere mit Äthyläther ausgefällt und getrocknet.
Mit einer Gewichtsausbeute von 871o wird ein gelb gefärbtes Pulver erhalten, das in konzentriertem und verdünntem Alkohol löslich ist.
Durchgeführte Analysen ergaben, dass die Fixierung des Farbstoffes 9cl10 der theoretisch möglichen Menge beträgt.
Vorschrift 7 : Herstellung eines gefärbten Copolymeren durch Aufspaltung der Epoxyfunktion des Copolymeren nach Vorschrift 2 mit dem Farbstoff der Formel
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In einen mit Rührvorrichtung, Kühler, Thermometer und Stickstoffzuführung ausgestatteten Kolben werden 18, 5 g des nach Vorschrift 2 erhältlichen Copolymeren und 49 g Dioxan eingetragen. Nach erfolgter Lösung werden 2, 56 g des oben angeführten Farbstoffes unter Rühren zugesetzt, was einem Mol Farbstoff je Mol Epoxy entspricht.
Die Mischung wird 18 h lang unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach erfolgter Reaktion wird das Copolymere mit Äthyläther ausgefällt und getrocknet. Mit einer Gewichtsausbeute von 851o wird ein gelborange gefärbtes Pulver gewonnen, das in konzentriertem und verdünntem Alkohol löslich ist.
Durchgeführte Analysen ergaben, dass die Fixierung des Farbstoffes zu 887o der theoretisch möglichen Menge erfolgt ist.
Beispiel l : Zur Herstellung einer Lotion für Wasserwellen wird folgende Lösung bereitet :
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<tb>
<tb> Copolymeres <SEP> gemäss <SEP> Vorschrift <SEP> 5 <SEP> 2g
<tb> Äthylalkohol <SEP> 50 <SEP> cm3
<tb> Mit <SEP> Wasser <SEP> auffüllen <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> cm.
<tb>
Diese Lotion wird nach dem Waschen auf braune Haare aufgebracht ; dann werden die Wasserwellen in der üblichen Weise gelegt. Nach der Trocknung zeigen die Haare eine purpurfarbige Mahagoni-Tönung.
Beispiel 2: Zur Herstellung eines gefärbten Lackes in Aerosolform wird zuerst folgende Lösung bereitet :
EMI6.2
<tb>
<tb> Copolymeres <SEP> gemäss <SEP> Vorschrift <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> g <SEP>
<tb> Copolymeres <SEP> gemäss <SEP> Vorschrift <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> g <SEP>
<tb> Polyvinylpyrrolidon <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> Mit <SEP> absolut. <SEP> Alkohol <SEP> auffüllen <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
30 g dieser Lösung werden in einem Aerosol-Druckgefäss mit 43, 8 g des unter der Bezeichnung "Fréon 11" und mit 26, 1 g des unter der Bezeichnung "Fréon 12" bekannten Produktes gemischt.
Durch Aufsprühen auf die Haare erhält die Frisur einen mahagonifarbenen Lacküberzug, der auf Wäsche und Pölster nicht abfärbt und sich durch Bürsten und Waschen gut entfernen lässt.
Beispiel 3 : Zur Herstellung eines gefärbten Lackes in Aerosolform wird zuerst folgende Lösung hergestellt :
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<tb>
<tb> Copolymeres <SEP> gemäss <SEP> Vorschrift <SEP> 4 <SEP> 0,05 <SEP> g
<tb> Copolymeres <SEP> gemäss <SEP> Vorschrift <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Vinylacetat/Vinylpyrrolidon <SEP> -Co <SEP> - <SEP>
<tb> polymeres <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> Mit <SEP> Alkohol <SEP> auffüllen <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
30 g dieser Lösung werden dann in einem Aerosol-Druckgefäss mit 43, 8 "Freon 11" und 26,1 g
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Durch Aufsprühen auf die Haare erhält die Frisur einen goldfarbigen, besonders für kastanienbraune Haare geeigneten Lacküberzug, der auf Wäsche und Pölster nicht abfärbt und sich durch Bürsten entfernen lässt.
Die Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken ; es können vielmehr noch zahlreiche andere Modifikationen erfolgen, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
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