DE1645084B2

DE1645084B2 - Gefärbte Copolymerisate mit quaternären Ammoniumresten

Info

Publication number: DE1645084B2
Application number: DE1645084A
Authority: DE
Inventors: Gregoire Kalopissis; Andre Viout
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1965-05-13
Filing date: 1966-05-09
Publication date: 1978-04-06
Also published as: CH456852A; GB1133373A; US3535255A; NL126915C; BE680927A; NL6605588A; DE1645084A1; CH461107A; LU48591A1; AT275744B; DE1645084C3

Description

Als Haarlacke oder Wasserwell-Lotionen werden alkoholische oder wässerig-alkoholische Lösungen natürlicher oder synthetischer Polymerer allgemein verwendet. Fast alle diese Lacke oder Lotionen sind transparent und haben den Zweck, die Haare zu fixieren, wobei diesen gleichzeitig gewisse Eigenschaften, z. B. erhöhter Glanz, verliehen werden können, ohne daß eine Änderung der Haarfarbe oder auch nur der Farbnuance der Haare angestrebt wird.

Es wurden aber auch schon Lacke oder Wasserwell-Lotionen beschrieben, mit welchen auch die Farbe der Haare verändert werden kann.

So wurde versucht (vgl. FR-PS 12 25 972), in die für die Erzeugung dieser Lacke oder Lotionen verwendeten Polymerisatlösungen lösliche Farbstoffe einzuführen. Diese Versuche brachten aber kein zufriedenstellendes Ergebnis, weil der Farbstoff vom Polymerisat nicht genügend gebunden wird, so daß die behandelten Haare den schwerwiegenden Nachteil haben, auf die mit ihnen in Berührung kommende Haut sowie auf Wäsche und Kleider abzufärben.

Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurden bereits Lacke oder Wasserwell-Lotionen mit Hilfe von gefärbten Polymeren hergestellt, die entweder durch Copolymerisation eines gefärbten Monomeren mit farblosen Monomeren oder durch chemische Fixierung solcher Farbstoffe auf einem bereits polymerisierten Produkt, die diesem eine dauerhafte Färbung verleihen, erhalten werden.

Insbesondere ist es schon bekannt (vgl. DT-PS 14 92 063), gefärbte Polymere mit Amidfunktioncn herzustellen, die durch Umsetzung eines aromatischen Diaminfarbstoffes mit einem Polymerisat, das Säurehalogenidfunktionen besitzt, erhältlich sind.

Aber auch solche gefärbten Polymeren konnten für Lacke oder Wasserwell-Lotionen nicht allgemein verwendet werden, weil sie ebenfalls Nachteile aufweisen. Vor allem kommt es vor, daß mit der Fixierung der Farbstoffe auf dem Polymerisat oder auf dem für die Herstellung des Polymerisats bestimmten Monomeren eine Abschwächung oder unerwünschte Änderung der

Farbnuance hervorgerufen wird.

Die bisher bekannten gefärbten Produkte weisen kosmetische Eigenschaften auf, die im Vergleich zu den weitaus günstigeren Eigenschaften der bekannten ", farblosen Polymerisate unzureichend sind.

Es ist bekannt, daß die für Lacke und Wasserwell-Lotionen verwendeten Produkte einander widersprechende und daher nur schwer vereinbare Eigenschaften aufweisen sollen.

in Vor allem sollen die verwendeten Polymerisate einerseits in Alkohol löslich sein, so daß sie auf die Haare aufgetragen und andererseits durch einfaches Waschen leicht wieder entfernt werden können. Außerdem sollen sie eine vorzügliche Beständigkeit

I) gegen Feuchtigkeit besitzen, damit die Frisur nicht verklebt und dadurch ein unästhetisches Aussehen erhält.

Weiter sollen die Polymerisate transparent und dauerhaft sein und den Haaren erhöhten Glanz

jo verleihen. Sie sollen sich auch durch einfaches Bürsten der Haare leicht entfernen lassen, ohne daß sie aber bei Beanspruchungen, denen eine Frisur normalerweise ausgesetzt ist, abschuppen oder ihre Wirkung einbüßen.

Die Verwendung von Vinylacetat/Vinylpyrrolidon-

2"i Copolymerisaten als Haarlacke ist z. B. in American Perfumer 1960, Seiten 43 bis 46 beschrieben.

Die Erfindung bezieht sich auf gefärbte Copolymerisate, insbesondere für Haarlacke und Wasserwell-Lotionen, bei denen die Fixierung des Farbstoffes ohne

«ι merkliche Veränderung der Farbnuance und ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften des "frägerpolymerisats erfolgt. Die kosmetischen Eigenschaften damit hergestellter Lacke bzw. Lotionen sind durchaus vergleichbar mit denjenigen der besten derzeit im

j-i Handel befindlichen farblosen Lacke.

Die erfindungsgemäßen gefärbten Copolymerisate mit quaternären Ammoniumresten sind dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Copolymerisation von 60 bis 70 Gewichts-% Vinylacetat, 20 Gewichts-%

mi Vinylpyrrolidon und 10 bis 20 Gewichts-% N-AUyI-chloracetamid oder Vinylchloracetat in einem niederen Alkohol und in Gegenwart eines Katalysators sowie anschließende Quaternisierung des gelösten Copolymerisats mit einem eine tert.-Aminfunktion aufweisenden

4) Azo-, Anthrachinon-, Azin-, Nitrophenylen- oder Chinolinfarbstoff, in einer Menge, die der im Copolymerisat enthaltenen Menge an organisch gebundenem Chlor entspricht, erhalten worden sind.

Bei der Copolymerisation kann man als niedermole-

)0 kularen Alkohol z. B. Äthyl- oder Isopropylalkohol und als Katalysator z. B. Benzoylperoxyd oder Azo-bis-isobutyronitril verwenden.

Die Quaternisierung des farblosen Copolymeren mit dem Farbstoff wird durch Erhitzen in einem Lösungs-

« mittel, wie Dioxan, Acetonitril oder einem niedrigmolekularen Alkohol, erreicht. Das durch Fällung abgeschiedene gefärbte Copolymere wird dann durch Bestimmung des ionisierten Chlors charakterisiert.

Die Farbstoffe mit einer tertiären Aminfunktion, die

bo durch Quaternisierung mit den reaktionsfähiges Chlor enthaltenden Copolymeren vereinigt werden, sind Azo-, Anthrachinon- und Azinfarbstoffe, ferner von Nitrophenylendiaminen und Chinolin abgeleitete Farbstoffe. Unter diesen Farbstoffen mit einer tertiären Aminfunktion können solche ausgewählt werden, die blaue, violette, rote, braune oder gelbe Färbungen ergeben.

Es ist für den Fachmann erstaunlich, daß durch die Einführung eines Farbs;offmoleküls in das erfindungs-

gemäße Copolymerisat weder die Farbstoffkomponente eine merkliche Änderung ihrer Tönung erfährt, noch daß sich die überlegenen Eigenschaften des Copolymeren durch die Einführung dieser Farbstoffmoleküle ändern. Dies gilt insbesondere im Hinblick darauf, daß es sich bei den in der Erfindung verwendeten Farbstofftypen um relativ große Moleküle mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen bandelt, bei deren Verwendung der Fachmann keineswegs von vornherein annehmen konnte, daß die hiermit erhaltenen gefärbten Copolymerisate die zuvor genannten fortschrittlichen Eigenschaften aufweisen würden.

Um eine bestimmte Nuance zu erhalten, können mehrere gefärbte erfindungsgemäße Copolymere verschiedener Farbe gemischt werden. Es können aber auch nacheinander Farbstoffe verschiedener Farbe mit" einem farblosen Copolymeren gemäß der Erfindung durch Quaternisierung vereinigt werden. In diesem Falle wird der erste Farbstoff in so geringen Mengen verwendet, daß im Copolymeren auch für die Bindung eines zweiten und eventuell auch noch eines dritten Farbstoffes genügend reaktives Chlor verbleibt.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Kondensation des Farbstoffes mit dem Copolymeren keine Veränderung der kosmetischen Eigenschaften des farblosen Copolymeren bewirkt.

Die gefärbten quaternisierten Copolymerisate der Erfindung ergeben zusammen mit in der Kosmetik üblichen Zusätzen in alkoholischer oder wässerig-alkoholischer Lösung Haarlacke und Wasserwell-Lotionen für Haare.

Um Lack-Aerosole zu erhalten, kann z. B. zuerst eine 2- bis 2O°/oige, vorzugsweise 4- bis 12%ige, alkoholische Lösung des erfindungsgemäßen gefärbten Copolymeren oder eine Mischung dieses gefärbten Copolymeren mit einem üblichen anderen kosmetischen Zusatz hergestellt werden. Dieser Lösung wird ein unter Druck verflüssigtes Treibmittel beispielsweise in zwei- bis dreifacher Menge der Lösung zugesetzt.

Eine Wasserwell-Lotion gemäß der Erfindung kann durch Mischen eines z. B. 20- bis 50%igen Alkohols mit etwa 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% eines gefärbten Copolymeren oder einer Mischung gefärbter Copolymerer mit anderen üblichen farblosen Polymerisaten erhalten werden.

Selbstverständlich können die Lacke und Wasserwell-Lotionen gemäß der Erfindung auch alle in der Kosmetik gebräuchlichen Zusätze, wie Weichmacher oder Riechstoffe, enthalten.

Die mit den erfindungsgemäßen gefärbten Copolymeren hergestellten Lacke oder Wasserwell-Lotionen zeigen die gleichen kosmetischen Eigenschaften wie die mit Hilfe farbloser Polymerisate der gleichen Zusammensetzung hergestellten Lacke und Wasserwell-Lotionen. Die Färbung der Polymerisate ermöglicht es außerdem, den Haaren eine bestimmte Farbnuance zu geben, ohne daß die anderen Eigenschaften des kosmetischen Erzeugnisses irgendwie beeinträchtigt werden.

Versuche haben gezeigt, daß die gefärbten Copolymeren der Erfindung nach dem Aufbringen auf die Haare in Reibung mit der Haut oder mit der Wäsche nicht abfärben. Trotzdem können sie durch Waschen oder Bürsten der Haare vollständig und sehr leicht entfernt werden. Dadurch wird es möglich, den Haaren je nach Wunsch für kürzere oder längere Zeit eine bestimmte Nuance zu verleihen, ohne die mechanischen Eigenschaften der Haare zu verändern.

Versuch 1
Herstellung eines farblosen Copolymeren

In einen Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, ■-, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Stickstoffzuführung versehen ist, werden 70 g Vinylacetat, 20 g Vinylpyrrolidon und 10 g N-Allylchloracetamid eingetragen.

Nach Hinzufügen von 220 g absolutem Äthylalkohol

id und 5 g Azo-bis-isobutyronitril wird 20 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Anschließend läßt man abkühlen und fällt das Copolymere mit Äther aus.

Ausbeute 75%.

r> Analyse

Berechnet

Gefunden

Organisch gebundenes Cl

2,65%

2,53%

Dies entspricht 95% des eingesetzten chlorhaltigen Monomeren.

Versuch 2
"' Herstellung eines Copolymeren

Es wird unter den gleichen Bedingungen wie in Versuch 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, dali der Anteil des N-Allyichloracetamids 20% statt 10% und in der des Vinylacetats 60% statt 70% beträgt. Durch Fällung mit Äther wird das gewünschte Copolymere in einer Ausbeute von 70% in Form eines weißen Pulvers erhalten.

π Analyse

Berechnet

Gefunden

Organisch gebundenes Cl

5,3%

4,9%

Dies entspricht 92,4% des eingesetzten chlorhaltigen Monomeren.

Versuch 3
⁴' Herstellung eines Copolymeren

Es wird unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen wie in Versuch 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß die 20% N-Allylchloracetamid durch so 20% Vinylchloracetat ersetzt werden. Nach der Fällung und Trocknung erhält man das gewünschte Copolymere in einer Ausbeute von 70%.

Analyse

5-5

Berechnet Gefunden

Organisch gebundenes Cl

2,95%

2,78%

Dies entspricht 94% des eingesetzten chlorhaltigen Monomeren.

Beispiel 1

Quarternisierung des nach Versuch 1 hergestellten Copolymeren mit dem Farbstoff l,4-Dihydroxy-2-()'-

piperidino-propyl-aminoj-anthrachinon, der Formel
O OH

O OH

In einen Kolben, der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 23,3 g des nach Versuch 1 erhaltenen Copolymeren und — entsprechend der in diesem enthaltenen Menge organisch gebundenen Chlors — 5,70 g 1,4-Dihydroxy-2-(y-piperidino-propyl-amino)-anthrachinon eingetragen.

Nach Zusatz von 90 cm³ Dioxan wird das Gemisch unter Rückflußkühlung 16 Stunden lang erhitzt, dann das gefärbte Copolymere gefällt, letz'sres mit Äther extrahiert, um nicht umgesetzten Farbstoff restlos zu entfernen, und schließlich getrocknet (Ausbeute = 65 Gew.-%, ein cyklamenrotes Pulver, das in Alkohol und wässerigem Alkohol löslich ist).

Analyse

Beispie! i

Quariernisierung des nach Versuch 1 hergestellten Copolymeren mit dem Farbstoff 2-Amino-4-nitrc>-l ■(·/-diäthyl-aminopropyl-aminoj-b^nzol, der Formel

NH(CH₂I₁N

2(1

Berechnet

Gefunden

Cl-Ionen

1,8%

1,7%

Die Quarternisierung erfolgte bis zu 94%.
Beispiel 2

Quarternisierung des nach Versuch 1 hergestellten Copolymeren mit dem Farbstoff l,4-Diamino-5-()»-diäthyl-aminopropylamino)-anthrachinon, der Formel

O NH,

H₅C₂

In 60 cm³ Acetonitril werden 20 g des nach Versuch 1 hergestellten Copolymeren gemeinsam mit 5,2 g des angegebenen Farbstoffes erhitzt. Das sich bildende Chlorid wird analytisch bestimmt. Nach 30stündiger Erhitzung unter Rückflußkühlung wird das gefärbte Copolymere gefällt, dann mit Äther extrahiert und getrocknet (Ausbeute = 74 Gew.-%, ein blaues Pulver, das in Alkohol oder wässerigem Alkohol löslich ist).

Analyse

Berechnet Gefunden

NH₁

{
NCX

In einem Kolben werden 15g des nach Versuch 1 erhaltenen Copolymeren. 2,84 g des oben angegebenen Nitrofarbstoffe und 50 cm³ Dioxan 35 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt, wobei die Cl-Ionen-Bildung verfolgt wird. Nach Fällung des entstandenen Produktes wird dieses mit Äther extrahiert und getrocknet. Das erhaltene Copolymere ist ein gelbes;, in Alkohol lösliches Pulver.

Analyse

Berechnet

Gefunden

Cl 2.1% 1,68%

Dies entspricht einer 80%igen Quarternisierung.

Beispiel 4

Quarternisierung des nach Versuch 2 hergestellten Copolymeren mit dem Farbstoff 1,4-Dihydroxy-2-()'-piperidino-propylamino)-anthrachinon,der Formel

O OH

V-NH-(CH₂I₃-N

O OH

In einen Kolben werden 15 g des nach Versuch 2 erhaltenen Copolymeren und — entsprechend der im Copolymeren enthaltenen Menge organisch gebundenen Chlors — 7,8 g des oben angegebenen Farbstoffes eingetragen. Nach Zusatz von 90 cm³ Dioxan wird unter Rückflußkühlung 36 Stunden lang erhitzt, das gefärbte Copolymere ausgefällt, mit Äther extrahiert und getrocknet.

Man erhält in einer Ausbeute von 84 Gew.-% «in cyklamenrotes Pulver, das in Alkohol und in wässerigem Alkohol löslich ist.

Analyse

Berechnet Gefunden

Cl-lonen

2,01%

1,65%

Cl-Ionen

3,22%

2,54%

Die Quarternisierung erfolgt bis zu 82%.

Dies entspricht einer 78,8%igen Quarternisierung.

Beispiel 5

Quarternisierung des nach Versuch 3 hergestellten Copolymeren mit dem Farbstoff 1,4-Diamino-5-()»-diäthyl-aminopropylamino)-anthrachinon der Formel

O NH,

HN O NH,

C,H_?

H₅C,

■n einen Kolben werden 20 g des nach Versuch 3 erhaltenen Copolymeren, sowie — entsprechend der in diesem enthaltenen Menge organisch gebundenen Chlors — 5,73 g des obengenannten Anthrachinonfarbstoffes und 80 cm³ Dioxan eingetragen. Nach 24stündigem Erhitzen unter Rückflußkühlung wird das Copolymere gefällt, mit Äther extrahiert und getrocknet.

Man erhält in einer Ausbeute von 80 Gew.-% ein blaues Pulver, das in Alkohol und in wässerigem Alkohol löslich ist.

Analyse

Berechnet

Gefunden

Chlor-Ionen

2,1%

1,68%

Dies entspricht einer Quarternisierung von 80%
Beispiel 6

Quarternisierung des nach Versuch 1 hergestellten Copolymeren mit dem Farbstoff 2,4-Dihydroxy-3-phenylazo-chinolin der Formel

OH

■^;N

HO

In einen Kolben werden 15 g des Copolymeren, hergestellt nach Versuch 1, und — entsprechend der in diesem enthaltenen Menge organisch gebundenen Chlors — 2,86 g des obengenannten Farbstoffes eingetragen. Nach Zusatz von 50 cm³ Dioxan wird unter

Rückflußkühlung 24 Stunden lang erhitzt, sodann durch Abkühlen das gefärbte Copolymere ausgefällt, dieses mit Äther extrahiert und getrocknet.

Man erhält in einer Ausbeute von 83 Gew.-% ein gelbes, in Alkohol und wässerigem Alkohol lösliches Pulver.

Analyse

Berechnet

Gefunden

Cl-Ionen

2,20%

1,76%

Dies entspricht einer 80%igen Quarternisierung.

Anwendungsbeispiel A
Es wird folgende Lösung hergestellt:
Copolymeres gemäß Beispiel 4

Copolymeres gemäß Beispiel 5
Mit Äthylalkohol auffüllen auf

5g
3g
100 g

25 g dieser Lösung werden mit 45 g Fluortrichlormethan und 30 g Difluordichlormethan gemischt. Durch Zerstäubung dieser Lösung auf kastanienbraune Haare werden tulpenschwarze Reflexe erhalten.

Anwendungsbeispiel B
Es wird folgende Lösung hergestellt:

Copolymeres gemäß Beispiel 5 8 g

Polyvinylpyrrolidon 5 g

Mit Äthylalkohol auffüllen auf 100 g

π 25 g dieser Lösung werden mit 48 g Fluortrichlormethan und 28 g Difluordichlormethan gemischt.

Wird dieses Produkt auf dunkelkastanienbraune Haare aufgebracht, so werden tiefblaue Reflexe erhalten. Bei Vorhandensein weißer Haare werden

4(i diese leuchtendblau gefärbt.

Anwendungsbeispiel C
Es wird folgende Lösung hergestellt:

4Ί Copolymeres gemäß Beispiel 4 Ig

Copolymeres gemäß Beispiel 1 1 g

Triäthanolamin bis zur Erreichung eines
pH-Wertes von 7

Äthylalkohol 50 cm³

w Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Wird diese Lösung als Wasserwell-Lotion auf

kastanienbraune Haare aufgebracht, so ergibt sich nach der Trocknung ein tiefvioletter Reflex. Die Frisur ist

r, verfestigt. Die Lösung färbt auf die Hände praktisch nicht ab.

Claims

Patentansprüche:

1. Gefärbte Copolymerisate mit quaternären Ammoniumresten, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Copolymerisation von 60 bis 70 Gewichts-% Vinylacetat, 20 Gewichts-% Vinylpyrrolidon und 10 bis 20 Gewichts-% N-Allylchloracetamid oder Vinylchloracetat in einem niederen Alkohol und in Gegenwart eines Katalysators sowie anschließende Quaternisierung des gelösten Copolymerisats mit einem eine tert.-Aminfunktion aufweisenden Azo-, Anthrachinon-, Azin-, Nitrophenylen- oder Chinolinfarbstoff, in einer Menge, die der im Copolymerisat enthaltenen Menge an organisch gebundenem Chlor entspricht, erhalten worden sind.

2. Haarlacke oder Wasserwell-Lotionen bestehend aus einer alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösung wenigstens eines gefärbten Copolymerisate nach Anspruch 1 und in der Kosmetik üblichen Zusätzen.