DE2162508B2 - Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, porösen Mischpolymerisates - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, porösen Mischpolymerisates

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, porösen Mischpolymerisats mit einer Cyangruppe. Sie bezieht sich insbesondere ·ν> auf ein Verfahren zur Herstellung eines eine Cyangruppe enthaltenden, vernetzten, porösen Mischpolymerisats mit großem Oberflächengebiet und hoher Porosität sowie einer hohen Absorptionsfähigkeit für polare Substanzen. mi
Aus der japanischen OS 6387/57 ist ein Verfahren zur Herstellung vernetzter, poröser Mischpolymerisate bekannt, bei dem eine monomere Monovinylverbindung in Gegenwart einer monomeren Polyvinylverbindung, gegebenenfalls in Anwesenheil eines Weichmachers fc> und anderer Verstärkungsmittel, teilweise polymerisiert wird, worauf der Weichmacher mittels eines geeigneten organischen Lösungsmittels aus Hem Mischr>nlvmeris;ii
extrahiert wird.
Aus den japanischen OS 10 696/57 und 10 697/57 ist ein Verfahren zur Herstellung poröser, vernetzter Mischpolymerisate bekannt, bei dem man ein lineares Polymerisat, das aus einer monomeren Monovinylverbindung hergestellt worden ist, in Lösung bringt, eine monomere Polyvinylverbindung zufügt, mischpolymerisiert und anschließend das lineare Polymerisat mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel extrahiert.
Von J. R. Millar etaL (1963), Seite 218, ist ein Verfahren zur Herstellung von porösen Mischpolymerisaten bekannt, bei dem eine monomere Monovinylverbindung und eine monomere Polyvinylverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel, das das hergestellte Mischpolymerisat anquellen kann, polymerisiert, bekannt
Nach diesen Verfahren kann man jedoch nur schwer auch ein vernetztes Mischpolymerisat mit hohem Oberflächengebiet, hoher Porosität und großer Porendimension, insbesondere ein eine Cyangruppe enthaltendes Mischpolymerisat, herstellen.
Das heißt, in den bekannten Verfahren ist nicht nur eine teilweise Polymerisation unmöglich, da ein cyangruppenhaltiges Monovinylmonomeres ein daraus hergestelltes Polymerisat nicht löst, sondern auch im Fall einer Suspensionspolymerisation wird die Bildung eines kugelförmigen Polymerisats äußerst schwierig; insbesondere die Herstellung eines Mischpolymerisats mit kleiner Teilchengröße wird erschwert, da die Viskosität der Monomerenphase mit der Erhöhung der in der Monomerenmischung gelösten Polymerisatmenge steigt; dagegen kann die Reaktion in einem Blockpolymerisationsverfahren leicht durchgeführt werden.
Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Mischpolymerisate haben zum Teil auch ein wesentlich höheres Maß an Volumenausdehnung in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem organischen Lösungsmittel, das das Mischpolymerisat quellen kann (im Vergleich zum trockenen Zustand). Diese Eigenschaft ist unweigerlich für eine praktische Verwendung des Mischpolymerisats ungünstig.
Wie erwähnt, weisen die bekannten Verfahren Mängel im Polymerisationsverfahren selbst auf, oder die Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymerisate sind unbefriedigend, selbst wenn das Verfahren durchführbar ist. Daher bringen diese Verfahren keine industriellen Vorteile mit sich.
Aufgrund von Untersuchungen über die physikalischen Eigenschaften vernetzter, poröser Mischpolymerisate und der ihre Eigenschaften bestimmender. Faktoren wurde das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit großem Oberflächengebiet, hoher Porosität und großem Porendurchmesser und insbesondere von vernetzten, porösen Mischpolymerisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften gefunden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines industriell vorteilhaflen Verfahrens zur Herstellung vernetzter Mischpolymerisate, die als Trenn- und Absorptionsmittel geeignet sind. Der Gegenstand der Erfindung ist durch die oben aufgeführten Ansprüche gekennzeichnet.
Fig. 1 zeigt die Wirkung des erfindungsgcnäß erhaltenen Mischpolymerisats zur Trennung von Kohlenwasserstoffen durch Kolonnenchromatographie;
Fig. 2 zeigt die Wirkung des erfindungsgemäßen Mischpolymerisats bei der Trennung von Zuckern durch
Gelpermeationschroinatographie.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge an Polyvinylmonomeren beträgt gewöhnlich 20 bis 50 Gew.-% des gesamten Vinylmonomen:n, obgleich die Menge in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Mischpolymerisats variiert werden kann. Ist die Menge des Polyvinylmonomeren jedoch zu hoch, dann wird die Polarität, die ein Kennzeichen dar erfindungsgemäßen Produkte ist, unerwünscht verringert.
Als quellendes Lösungsmittel zur Erhöhung des Oberflächengebietes des hergestellten Mischpolymerisats können z. B. Benzo!, Toluol bzw. Chlorbenzol oder Dichloräthan verwendet werden. Wird zur Polymerisation das Suspensionspolymerisationsverfahren angewendet, dann ist ein in Wasser nichtlösliches oder nur kaum lösliches Lösungsmittel zweckmäßig. Die verwendete Lösungsmittelmenge variiert in Abhängigkeit vom verwendeten Polyvinylmonomeren und dem zugefügten Polymerisat; gewöhnlich kann die Lösungsmittelmenge mit der Erhöhung der Menge des Polyvinylmonomeren verringert werden, und eine relativ große Menge an Lösungsmittel wird verwendet, wenn die Polyvinylmonomerenmenge klein ist. Daher liegt die verwendete Lösungsmittelmenge gewöhnlich zwischen 20 und 300% (Vol./g Monomere) der Monomerenmischung, vorzugsweise zwischen 50 und 150%, obgleich die Menge nicht auf einen besonderen Bereich begrenzt werden kann.
Die linearen Monovinylpolymerisate müssen so ausgewählt werden, daß sie mit den verwendeten Monomeren und dem Lösungsmittel beim Mischen eine homogene flüssige Phase bilden.
Der Polymerisationsgrad des gewählten Polymerisats liegt gewöhnlich bei etwa 50 bis 5000, vorzugsweise etwa 50 bis 1000, unter Berücksichtigung seiner Löslichkeit; die zu verwendende Polymerisatmenge kann nach Belieben in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des hergestellten Mischpolymerisats ausgewählt werden. Wo das Polymerisat in größeren Mengen verwendet wird, da hat das hergestellte Mischpolymerisat gewöhnlich eine erhöhte Porosität. Das Polymerisat wird gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 30 Gev.-% der Monomerenmischung verwendet.
Zweckmäßig wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionsinitiator ein Katalysator verwendet. Geeignet sind die üblicherweise in Vinylpolymerisationen verwendeten Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxyd und Azobisisobutyronitril. Erfindungsgemäß kann man entweder eine Blockpolymerisation, in welcher die obigen Monomeren in entsprechender Form eingeführt werden, ocxr eine Suspensionspolymerisation in wäßrigem Medium anwenden. Bei der Durchführung eines Suspensionspolymerisationsverfahrens wird dem Reaktionssystem gewöhnlich ein Suspensionsstabilisator zugefügt; dieser Suspensionsstabilisator wird zweckmäßig ausgewählt aus der Gruppe von Polyvinylalkohole^ Natriumpolymethacrylat, Natriumpolyacrylat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat oder Stärke.
Die Temperatur der Polymerisation liegt gewöhnlich zwischen 60 und 900C bei atmosphärischem Druck, obgleich sie oberhalb der Temperatur liegen kann, bei welcher das freie Radikal des Initiators gebildet wird.
Dann wird das so erhaltene Mischpolymerisat mit einem geeigneten Lösungsmiuel extrahiert, das das bei der Polymerisation zugefügte lineare Polymerisat zwecks Entfernung lösen kann. In dieser Stufe ist das Extraktionslösungsmittel vorzugsweise dasselbe wie das in die Polymerisation zugegebene Lösungsmittel. Die Extraktion kann nach dem Soxhlet-Verfahren oder absatzweise durchgeführt werden.
Die Reaktionsbedingungen können somit innerhalb des obigen Bereiches frei gewählt werden, und durch Variieren der Faktoren, wie die zugegebene Polymerisatmenge, dessen Molekulargewicht und die verwendete Lösungsmittelmenge, kann man ein Mischpolymerisat mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften erhalten. Gewöhnlich wird das Oberfiächengebiet des Mischpolymerisats durch eine Erhöhung der Lösungsmittelmenge erhöht; auch die Porosität kann durch Erhöhung der Menge des linearen Polymerisats und dessen Molekulargewicht erhöht werden. Weiterhin können die physikalischen Eigenschaften des Mischpolymerisats selbstverständlich durch Variieren der Menge des Polyvinylmonomeren variiert werden.
»ο Die Beziehungen der Mengen der verwendeten Ausgangsmaterialien auf die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Mischpolymerisate wird im folgenden in einer Ausführungsform gezeigt, die Acrylnitril als Monovinylcyanidmonomeres, technisches
2-, Divinylbenzoi mit etwa 44% Äthylvinylbenzol und 56% Divinylbenzol als Polyvinylmonomeres, Polystyrol oder Polyvinylacetat als zugefügtes Polymerisat und Toluol als quellendes Lösungsmittel verwendet.
Tabelle 1
Monomerenzusammensetzung; %
Nr. Acryl Divinyl Äthyl Toluol Poly
nitril benzol vinyl styrol
benzol
1 29 40 31 100 0
2 29 40 31 0 5
3 29 40 31 100 5
4 29 40 31 100 8
5 29 40 31 100 5·)
Polyvinylacetat.
Physikalische Eigenschaften der erhaltenen
Mischpolymerisate
Nr. Oberflächengebiet1) Porenvolumen2)
m2/g Polymeris. cctn/g Polymeris.
1 12,0 0,13
2 8,0 0,10
3 180,0 0,70
4 130,0 1,20
5 190,0 0,80
') Gemäß der BET-Methode von Stephen Brunauer et al., Journal of American Chemical Society 60, 309 (1938).
2) Gemäß M. B. Neher et al. in Analytical Chemistry 33, 1132 (1961).
In uer obigen Tabelle sind die Mengen an Acrylnitril, Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol in Gew.-%, bezogen auf die Mischung der gesamten Monomeren, angegeben. Auch die Mengen an Toluol, Polystyrol und Polyvinylacetat sind in Gew.-%, bezogen auf die Mischung der gesamten Monomeren, angegeben.
Das viskometrische durchschnittliche Molekulargewicht für Polystyrol ist 32 000 und für Polyvinylacetat 17 200.
Wie oben beschrieben, sind die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate denjenigen, die durch ■-> getrennte Polymerisation mit einem Quellmittel oder einem linearen Polymerisat hergestellt wurden, wesentlich überlegen, indem die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte ein wesentlich größeres Oberflächengebiet und eine wesentlich größerere Porosität besitzen. Daher ι ο sind die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate mit ausgezeichneten Werten für Oberflächengebiet und Porosität als Absorptionsmittel äußerst zweckmäßig. Es wird bemerkt, daß die bekannten Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol, die nichtpolare Monovinylmonomere sind, eine starke Absorptionsfähigkeit für nichtpolare Substanzen zeigen; im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate eine starke Absorptionsfähigkeit für polare Substanzen. Daher sind diese Mischpolymerisate besonders wirksame Absorptionsmittel zur Trennung, Entfernung und Reinigung polarer Substanzen, die in nichtpolaren Materialien anwesend sind. Weiterhin ermöglicht die enge Verteilung der Porenradien in den Mischpolymerisaten ihre Anwendung auf dem Gebiet der Gelfiltration durch entsprechende Wahl des Porenradius.
Die als Füllmittel für die Gelpermeationschromatographie geeigneten Mischpolymerisate haben gewöhnlich einen Porenradius von 25 bis 5000, vorzugsweise 50 jo bis 2000 Ä, ein Oberflächengebiet von 10 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 150m2/g und ein Porenvolumen von 0,1 bis 1,4, vorzugsweise 0,2 bis l,0ccm/g. Diese Mischpolymerisate zeigen eine verbesserte Trennwirkung, da sie neben ihrer eigenen Polarität eine ausgezeichnete Molekularsiebwirkung aufgrund ihrer einheitlichen Poren haben. Weiterhin werden diese Polymerisate durch keine Art verwendeter Lösungsmittel auf ein merklich verändertes Volumen gequollen und durch den Kopfdruck der Abwärtsfließgeschwindigkeit der Behandlungslösung auch nicht aufgebrochen; somit können die Mischpolymerisate in Flüssigkeiten mit höherer Fließgeschwindigkeit in äußerst vorteilhafter Weise verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Eine homogene gemischte Lösung aus 29 g Acrylnitril, 71g technischem Divinylbenzol (mit 44% Äthylvinylbenzol und 56% Divinylbenzol), 100 g Toluol, 5 g Polystyrol (viskometrisches durchschnittliches Molekulargewicht 32 000) und 1 g Benzoylperoxyd wurde in eine wäßrige Lösung aus 20 g Natriumchlorid und 03 g eines üblichen Polyvinylalkohole, in 500 g Wasser gelöst zugegeben. Nach gründlichem Rühren bildete sich eine homogene Dispersion der Monomerenphase; die Polymerisation erfolgte durch 8stündiges Erhitzen auf 8O0C unter Einführung von gasförmigem Stickstoff. Die erhaltenen Mischpolymerisatteilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gespült und vom zugefügten Lösungsmittel (Toluol) sowie dem anhaftenden Wasser durch Erhitzen befreit Das so erhaltene getrocknete Mischpolymerisat wurde zu etwa der fünffachen (VoL) Menge an Toluol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann durch Extraktion vom zugefügten Polystyrol befreit Das erhaltene Mischpolymerisat wurde filtriert, mit Toluol gewaschen und getrocknet. So wurde ein Mischpolymerisat (I) in Form perfekter, weißer, undurchsichtiger Kügelchen erhalten. Die Ausbeute betrug 85 g. Oberflächengebiet und Porenvolumen des Mischpolymerisats (I) betrugen 180 mVg bzw. 0,70 ccm/g. Für Vergleichszwecke wurde nach dem obigen Verfahren ein weiteres Mischpolymerisat (II) hergestellt, wobei jedoch kein Toluol zur Polymerisation gegeben wurde. Das Polymerisat (II) hatte ein Oberflächengebiet von 8 m2/g und ein Porenvolumen von 0,10 ccm/g.
Nach dem obigen Verfahren wurde ein weiteres Mischpolymerisat (III) hergestellt, wobei jedoch kein Polystyrol zugefügt wurde; man erhielt ein Material mit einem Oberflächengebiet von 12,0 m2/g und einem Porenvolumen von 0,13 ccm/g. Im obigen Beispiel wurden Oberflächengebiet und Porenvolumen nach dem für Tabelle 1 angegebenen Meßverfahren bestimmt. Ein wie oben hergestelltes Mischpolymerisat, bei dem Polystyrol durch Polyvinylacetat (viskometrisches Molekulargewicht = 17 200) ersetzt war, hatte ein Oberflächengebiet von 190 m2/g und ein Porenvolumen von 0,80 ccm/g.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 45 g Acrylnitril, 55 g technischem Divinylbenzol (Reinheit 56%), 50 g Toluol und 3,5 g Polystyrol (viskometrisches durchschnittliches Molekulargewicht = 17 000) wiederholt und ergab 89 g eines Mischpolymerisats in Form perfekter, weißer, undurchsichtiger Kügelchen mit einem Oberflächengebiet von 67,3 m2/g und einem Porenvolumen von 0,84 ccm/g.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 50 g Acrylnitril, 50 g Äthylenglykoldimethylacrylat 100 g Toluol und 5 g Polystyrol (viskometrisches durchschnittliches Molekulargewicht 32 000) wiederholt und ergab 83 g eines Mischpolymerisats in Form perfekter, weißer, undurchsichtiger Kügelchen mit einem Oberflächengebiet von 81,0 m2/g und einem Porenvolumen von 0,88 ccm/g.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 45 g Acrylnitril, 55 g technischem Divinylbenzol (Reinheil 56%), 100 g Toluol und 5 g Polystyrol (viskometrisches durchschnittliches Molekulargewicht 17 000) wiederholi und ergab 89 g eines Mischpolymerisats in Forrr perfekter, weißer, undurchsichtiger Kügelchen mii einem Oberflächengebiet von 105,8 m2/g und einen-Porenvolumen von 0346 ccm/g.
Die obigen, erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate hatten eine ausgezeichnete Porosität
Beispiel 5
Trennung von η-Hexan von Hexen-1
Das erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymerisa (1) wurde zur Abtrennung von η-Hexan von Hexen-1 verwendet
Vergleichsweise wurde nach demselben Verfahrei ein Mischpolymerisat (IV) hergestellt wobei anstelli von Acrylnitril monomeres Styrol verwendet wurde Das Mischpolymerisat (IV) wurde auch im Abtrenntes verwendet; es hatte ein Oberflächengebiet von 170 m2/j und ein Porenvolumen von 035 ccm/g.
Im Abtrennungsverfahren wurde jedes poröse Misch
polymerisat auf eine Schichthöhe von 7 cm in eine Kolonne von 0,7 cm Durchmesser und 12 cm Höhe gegeben.
Am Kopf der Kolonne wurde I ecm η-Hexan und 1 ecm Hexen-1 eingeführt. Während Methanol bei Zimmertemperatur vom Kopf der Kolonne bei einer Geschwindigkeit von 1 ccm/min eingeführt wurde, wurde der Ausfluß durch eine Fraktionssammelvorrichtung von 5 ecm Kapazität gesammelt. Der gesammelte Ausfluß wurde durch Gaschromatographie (Typ GC-IC, hergestellt von der Firma Shimazu Co.) analysiert. Die Ergebnisse sind in F i g. 1 gezeigt.
Die Ordinate zeigt die Menge der durch Verwendung der Mischpolymerisate getrennten Kohlenwasserstoffe. Die Abszisse gibt die Anzahl der Fraktionen.
Wie aus den obigen Beispielen klar ersichtlich, sind die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate äußerst wirksam bei der Entfernung von Substanzen mit größerer Polarität, die in Substanzen mit geringerer Polarität enthalten sind; die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate wirken durch ihre Absorptionsfähigkeit gegenüber Substanzen mit größerer Polarität. Weiterhin haben diese Mischpolymerisate den überlegenen industriellen Vorteil im Vergleich mit
synthetischen Zeoliten, daß ihre physikalischen Eigenschaften über einen weiteren Bereich variieren und ihre Herstellung bei niedrigeren Kosten erfolgt.
Beispiel 6
Trennung von Zuckern durch Gelpermeationschroma-
tographie
(Typ GPC-IA, hergestellt von der Firma Shimazo Co.)
Etwa 70 ecm Mischpolymerisatteilchen (Teilchendurchmesser 50 bis 100 μ) wurden in eine Kolonne von 9 mm Durchmesser und 1213 mm Höhe gegeben. Am Kolonnenkopf wurde 0,1 ecm einer wäßrigen Lösung mit 0,142 mg löslicher Stärke, 0,109 mg Raffinose, 0,202 mg Maltose und 0,105 mg Glucose eingeführt. Dann wurde reines Wasser bei 6O0C unter einem Kopfdruck von 4 kg/cm2 eingegossen. Die Ergebnisse sind in Fig.2 dargestellt. Die erste Spitze ist diejenige der löslichen Stärke, die zweite Spitze zeigt die der anderen Monosaccharide. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine Trennung auf der Grundlage unterschiedlicher Molekulargrößen mit Erfolg durchgeführt werden kann.
Hierzu 2 Blatl Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, porösen Mischpolymerisats durch Polymerisation von Monovinylmonomeren mit einem Polyvinylmonomeren in Anwesenheit eines gegenüber diesen Monomeren inerten organischen Lösungsmittels, das als Lösungsmittel für dieselben und als Quellmittel für das hergestellte Mischpolymerisat wirkt, und eines linearen Monovinylpolymerisats, das mit den Monomeren und dem Lösungsmittel eine homogene flüssige Phase bilden kann, und Extraktion des linearen Polymerisats vom erhaltenen Mischpolymerisat, dadurch «ekennzeichnet, daß man als Monovinylmonomeres Acrylnitril oder Methacrylnitril, als Polyvinylmonomeres Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin, Trivinylbenzol, Äthylglykoldiacrylat oder Äthylenglykoldimethacrylat, als organisches Lösungsmit- 2η tel einen aromatischen oder halogenieren Kohlenwasserstoff und als lineares Monovinylpolymerisat Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylacetat, PoIymethylacrylat oder Polymethylmethacrylat verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyvinylmonomere in einer Menge von 20 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Vinylmonomeren, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch in gekennzeichnet, daß man das organische Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 300%, bezogen auf das Volumen der gesamtem Vinylmonomeren, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch ir> gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad des linearen Monovinylpolymerisats 50 bis 5000 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Monovinylpolymerisat in einer Menge von 1 bis 100%, bezogen auf das 4<i Gewicht der gesamten Vinylmonomeren, verwendet wird.
6. Verwendung der vernetzten, porösen Mischpolymerisate, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1 bis 5 mit einem Oberflächengebiet von <r> 10 bis 1000 m2/g, einem Porenvolumen von 0,1 bis 1,4 ccm/g und einem Porenradius von 25 bis 5000 Ä, zurGelpermeationschromatographie.
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