DE2618481A1 - Verfahren zur herstellung von poroesen polymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von poroesen polymerenInfo
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Description
5 Köln ι , den 26. April 1976
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
25-1, Dojima-hamadori 1-chome, Kita-ku, Osaka (Japan).
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Polymerisaten mit polaren Gruppen, einem
mittleren Porendurchmesser von etwa 40 A oder mehr, einem hohen Porenvolumen und hoher mechanischer Festigkeit.
Poröse harze haben auf Grund ihrer großen Oberfläche, ihrer feinen Porenstruktur und ihrer hohen Geschwindigkeit
des Stoffübergangs in den Harzen ein weites Anwendungsgebiet als Ionenaustauscherharze mit hohem
Wirkungsgrad, als Adsorptionsmittel, stationäre Phasen für die Chromatographie, Träger für Katalysatoren und
immobilisierte Enzyme usw. Insbesondere als Ionenaustauscherharze mit hoher Porosität haben sie verschiedene
Vorteile, z.B. hohe Geschwindigkeit des Ionenaustausches mit erhöhter Ionendiffusionsgeschwindigkeit
in den Harzen, geringer Quellung und Schrumpfung in Berührung mit Flüssigkeiten, hohem Regenerierungswirkungsgrad
und hoher Beständigkeit gegen organische Stoffe.
609845/0901
Telefon: (0221) 234541 - 4 · Telex: 888 2307 dopo d ■ Telegramm: Dompalent Köln
Für die Herstellung von porösen Harzen wurden bereits zahlreiche Verfahren beschrieben. Beispielsweise beschreiben
die GB-PSen 932 125 und 932 126 ein Verfahren j zur Herstellung eines porösen vernetzten Copolymerisats
durch Suspensionspolymerisation eines Monomeren- ; gemisches in Gegenwart eines Fällungsmittels, das eine ;
in Wasser im wesentlichen unlösliche Flüssigkeit ist, die a) das Monomerengemisch löst und b) das als Produkt
gebildete Copolymerisat nicht in einem solchen j Maße quillt, daß das Copolymerisat von der monomeren J
Phase getrennt wird. Bei diesem Verfahren findet Phasen-:
trennung statt, wenn, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, etwa 40 bis 50 Gew.-% des PällungsmitteIs
verwendet werden, und das Porenvolumen wird geringer als etwa 50%, bezogen auf das Harz als solches, da das I
Porenvolumen grundsätzlich vom Mengenanteil des FMl- ' lungsmittels abhängt. Ferner findet bei dem Versuch,
poröse Copolymerisate mit großem Porenvolumen herzu- , stellen, Phasentrennung in einem so starken Maße statt, ,
daß die mechanische Festigkeit der gebildeten Copolyme- | risate schlechter wird.
Die japanische Offenlegungsschrift 71 790/1973 beschreibt
ein Verfahren-zur Herstellung eines vernetzten Copolymerisats mit netzartiger Makrostruktur durch Copolymerisation
eines Stickstoff enthaltenden heterocyc-
lischen Vinylmonomeren, z.B. eines Vinylpyridinmonomeren,
mit einem polyvinylaromatischen Kohlenwasserstoff, z.B.
Divinylbenzol, in Gegenwart eines Phasenextenders (oder eines Fällungsmittels), der in einer solchen Menge verwendet
wird, daß Phasentrennung des vernetzten Copolymerisats stattfindet. Bei diesem Verfahren kann der Phasenextender
in einer auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren bezogenen Menge von etwa 30 bis
150 Gew.-% verwendet werden.
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Die US-PS Re. 27 026 beschreibt ein Verfahren zur Her- i
stellung eines porösen Polymerisats mit einer vorbe- ■ stimmten Porosität durch Polymerisation eines Monomerengemisches
aus a) wenigstens einem Monomeren aus der Styrolmonomeren, Acrylaten, Methacrylaten und Vinylcarboxylaten
bestehenden Gruppe und b) einem Vernetzungsmittel, z.B. Divinylbenzol und Diäthylenglykoldimeth- I
acrylat, in Gegenwart eines zur Einstellung der mittle-i
ren Porengröße des Polymerisats dienenden Lösungsmittelgemisches, das aus a) wenigstens einem Lösungsmittel
und b) wenigstens einem Nichtlöser besteht und einen ι Loslichkeitsparameter im Bereich von ο = <Γ +_ 0,8 hat,
worin c der Loslichkeitsparameter des Polymerisats und !
& der Loslichkeitsparameter des Polymerisats ist. ,
Die GB-PS 1 274 361 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porösen Harzen durch Polymerisation wenigstens
einer Monovinylverbindung mit wenigstens einer Polyvinylverbindung in Gegenwart von a) wenigstens \
eines nichtquellenden Hilfsstoffs, der die Monomeren
löst, aber die Polymerisate weder löst noch quillt, und b) wenigstens eines Hilfsstoffs mit quellender Wirkung, !
der die Monomeren löst, aber die Polymerisate nur quillt,
ohne sie zu lösen.
Die DT-OS 2 121 448 beschreibt die in Wasser durchgeführte Suspensionscopolymerisation eines äthylenisch
ungesättigten Monomeren mit einem copolymerisierbaren vernetzenden Monomeren in Gegenwart eines Gemisches von
organischen Flüssigkeiten aus a) einer Komponente, die das Copolymerisat solvatisiert, z.B. einem aromatischen
Kohlenwasserstoff, und b) einer fällenden Komponente
für das Copolymerisat, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff.
609845/0981
Die letztgenannten drei Verfahren ermöglichen die Herstellung von porösen Harzen mit Mikroporenstruktur und großem
Porenvolumen durch Durchführung der Polymerisation in einer großen Menge von in geeigneter Weise gewählten organischen
Flüssigkeiten. Diese Verfahren sind jedoch nur anwendbar, wenn die Polaritäten der verwendeten Monomeren einander
ähnlich sind. Beispielsweise liegt gemäß der US-PS Re. 27 026 der Löslichkeitsparameter für die herzustellenden
Polymeren im Bereich von etwa 8,8 bis 9,7 (cal/ml) ' . Wenn
jedoch ein Teil der verwendeten Monomeren ein polares Monomeres
ist, variiert die Polarität des gebildeten Copolymeren in hohem Maße, auch wenn die Menge des polaren Monomeren
verhältnismäßig gering ist. Hierbei ist die Wahl eines
geeigneten Lösungsmittelsystems häufig schwierig.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die vorstehend genannten Nachteile ausschaltet und die Herstellung
von porösen Polymerisaten ermöglicht, die polare Gruppen enthalten, einen mittleren Porendurchmesser von
etwa 40 R oder mehr, ein großes Porenvolumen und hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Das Verfahren gemäß der
Erfindung zur Herstellung von polaren, porösen Polymerisaten ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch
von
A) etwa 2 bis 98 Gew.-% wenigstens eines vernetzbaren
Monomeren, das mehrere Gruppen der Formel CHp=CC^ enthält,
und
B) etwa 98 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus der aus (a) copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten
Monomeren und (b) konjugierten Dienmonomeren besjtehenden
Gruppe,
wobei etwa 15 bis 100 Gew.-% der Gesamtmonomeren (A) und
(B) polare Monomere sind, in Gegenwart eines organischen Mediums polymerisiert, das mit den Monomeren (A) und (B)
nicht reagiert und aus der folgenden Gruppe von Verbin-
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düngen ausgewählt ist:
I) Gemische von organischen Flüssigkeiten, die im wesentlichen aus (a) wenigstens einer Flüssigkeit,
die wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) löst, und (b) wenigstens einer Flüssigkeit,
die wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) nicht löst,, bestehen und/oder
II) (c) wenigstens eine Flüssigkeit, die wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und (B)
löst, aber wenigstens ein anderes Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) nicht löst.
Im Rahmen der Erfindung bedeutet der Ausdruck "polares
Monomeres" ein Monomeres, das eine der folgenden polaren Gruppen enthält: Stickstoff enthaltende heterocyclische
Gruppen, Nitrilgruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen, Amidogruppen, Nitrogruppen, Carbonylgruppen, Aldehydgruppen,
Carbonatgruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, SuIfongruppen und Phosphatgruppen. Der Ausdruck
"nicht polares Monomeres" bezeichnet einen Vinylkohlenwasserstoff oder ein Monomeres, das eine der folgenden
nicht polaren Gruppen enthält: Carbonsaureestergruppen, Sulfidgruppen, Xthergruppen und Halogengruppen. Wenn jedoch
der Vinylkohlenwasserstoff oder das Vinylmonomere die vorstehend genannte polare Gruppe enthält, wird der
Vinylkohlenwasserstoff oder das Vinylmonomere als "polares Monomeres" bezeichnet. Ferner wird dann, wenn
ein Monomeres eine andere Gruppe als die vorstehend genannten polaren oder nicht polaren Gruppen enthält, das
Monomere, das eine Dielektrizitätskonstante von 7 oder mehr bei 20°C hat, als "polares Monomeres" und das
Monomere, das eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 7 bei 20°C hat, als "nicht polares Monomeres" bezeichnet.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten vernetzbaren
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Monomeren (A) enthalten mehrere, vorzugsweise 1 bis 4 Gruppen der Formel CH2=CC · Als Beispiele geeigneter
vernetzbarer Monomerer (A), die mehrere Gruppen der Formel CHp=C^ enthalten und polare Monomere sind, seien
genannt: Divinyldiphenylamin, Divinylsulfon, Divinylketon, Divinyipyridine, Divinylchinoline, Bis(vinylpyridinoäthyl)äthylendiamin,
Diallylcarbonat, Diallylamin, Triallylamin, Triallylphosphat, N,N1-Methylendi—
methacrylamid, N,N·-Äthylendiacrylamid,.N,N'-Methylendiacrylamid,
1,3,5-Triacroylhexahydro-l,3,5-triazin und Diallylmelamin.
Als Beispiele geeigneter vernetzbarer nicht-polarer Monomerer (A) mit mehreren Gruppen der Formel CH„=C^
seien genannt: Divinylbenzole, Divinyltoluole, Divinylxylole, Divinylnaphthaline, Divinyläthy!benzole, Divinylphenanthrene,
Trivinylbenzole, Divinylbiphenyle, Divinyldiphenylmethane, Diphenylbenzyle, Divinylphenyläther,
Divinyldiphenylsulfide, Divinylfurane, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallyloxalat,
Diallyladipat, Diallylsebacat, Diallyltartrat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallylcitrat,
Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat,
Polyathylenglykoldimethacrylat, TrimethyIo1propantrimethacrylat,
Pentaerythrittetramethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylpropantriacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat und Triallylisocyanurat.
Solche vernetzbaren Monomeren (A) können in einer Menge von etwa 2 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomeren (A) und (B), verwendet werden. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von etwa 3 bis 80 Gew.-%, insbesondere
etwa 4 bis 60 Gew.-% verwendet. Wenn die Menge unter etwa 2 Gew.-% liegt, quellen die erhaltenen porösen
Polymerisate zu stark für den Gebrauch.
6O9 8U5 /Q§8 1
Als Beispiele geeigneter copolymerisierbarer, monoäthylenisch
ungesättigter Monomerer (B), die polare Monomere sind, seien genannt: Dimethylaminoathylmethacrylat,
Hydroxyathylmethacrylat, Hydroxymethylstyrol, N,N-Dimethylaminostyrol,
Nitrostyrol, Chlormethylaminostyrol, Acrylnitril und Acrylnitrilderivate, z.B. Methacrylnitril,
α-Acetoxyacrylnitril und oc-Chloracrylnitril, Acrylsäure
und Methacrylsäure, Vinylketone, z.B. Methylvinylketon und Xthylisopropylketon, Acrolein, Acrylamid und
Acrylamidderivate, z.B. N-Butoxymethylacrylamid, N-Phenylacrylamid,
Diacetonacrylsmid und Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylamid,
und Stickstoff enthaltende heterocyclische Vinylverbindungen, z.B. 2-Vinylpyrrol, N-Vinylpyrrol,
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid,
N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, 2-Vinylimidazol, 4-Vinylimidazol,
5-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol,
l-Vinyl-2-hydroxymethylimidazol, l-Vinyl-2-hydroxyäthylimidazol,
5-Vinylpyrazol, 3-Methyl-5-vinylpyrazol,
3-Vinylpyrazolin, Viny!benzoxazol, 3—Phenyl-5-vinyl-2-isooxazolin,
N-Vinyloxazolidon, 2-Vinylthiazol, 2-Vinyl-4-methylthiazol,
2-Vinyl-4-phenylthiazol, 2-Vinyl-4,5-dimethylthiazol,
2-Vinylbenzthiazol, 1-Vinyltetrazol, ι
2-Vinyltetrazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin,
2-N,N-Dimethylamino-4-vinylpyridin,
2-Vinyl-4,6-dimethyltriazin, 2-Viny1-4,6-diphenyltriazin,
Isopropenyltriazin und Vinylchinolin.
Als Beispiele geeigneter copolymerisierbarer, monoäthy— lenisch ungesättigter Monomerer (B), die nicht-polare
Monomere sind, seien genannt: Vinylkohlenwasserstoffe, z.B. Styrol, Vinyltoluole, Äthylvinylbenzole, Vinylnaphthaline,
Vinylphenanthrene, Vinylmesitylene und 1-Vinyl-2-äthylacetylen,
Styrolderivate, z.B. Chlorstyrole, Brom-| styrole, Fluorstyrole, Dichlorstyrole und Trifluormethyl-!
styrole, Acrylate, z.B. Methylacrylat, Laurylacrylat,
Chlormethylacrylat und Äthylacetoxyacrylat, Methacrylate,
6 098^5/0981
z.B. Cyclohexylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und
Hydroxyäthylmethacrylat, Vinylidenverbindungen, z.B. Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid, Vinylcarboxylate,
z.B. Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylcaprat, und Vinylchlorid.
Beispiele geeigneter copolymerisierbarer konjugierter Dienmonomerer (B) sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren
und Piperylen.
Die Monomeren (B) können in einer Menge von etwa 2 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren
(A) und (B), verwendet werden.
Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß das Monomerengemisch
etwa 15 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 90 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren
(A) und (B)) des polaren Monomeren enthält. Wenn die Menge unter etwa 15 Gew.-% liegt, wird die Polarität des
als Produkt gewünschten porösen Polymerisats für praktische Zwecke zu gering. Ferner wird die Wahl eines geeigneten
organischen Mediums schwierig. Wenn außerdem bei der Herstellung von Anionenaustauscherharzen unter Verwendung
von Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Vinylverbindungen die Menge geringer ist als etwa
15 Gew.-%, wird das Austauschvermögen des Anionenaustauscherharzes
zu gering.
Ein Kernpunkt der Erfindung ist die Wahl eines geeigneten organischen Mediums. Das Grundprinzip der Wahl eines
organischen Mediums für die Herstellung von polaren porösen Polymerisaten gemäß der Erfindung wird nachstehend
erläutert.
Da im Polymerisationssystem ein organisches Medium vorhanden ist, das im wesentlichen aus (I) wenigstens einer
organischen Flüssigkeit, die wenigstens ein Homopolymeres
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der Monomeren löst, die die Bestandteile des Polymerisats sind, und (II) wenigstens einer organischen Flüssigkeit,
die wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren, die das Polymerisat bilden, nicht löst oder (III) wenigstens
einer organischen Flüssigkeit besteht, die wenigstens ein Homopolymeres der gewählten Monomeren löst,
aber wenigstens ein anderes Homopolymeres der gewählten Monomeren nicht löst, liegt das organische Medium in
seiner Natur zwischen dem sog. "Fällungsmittel" und "Lösungsmittel" für das gebildete Polymerisat. Daher
findet langsam eine Phasentrennung im Verlauf der Polymerisation statt. Wenn beispielsweise ein organisches
Medium mit höherem Lösungsvermögen für das Polymerisat verwendet wird, findet die Phasentrennung nur schwach
statt, und der Porendurchmesser des gebildeten Polymerisats wird kleiner. Wenn andererseits ein organisches
Medium mit höherem Fällungsvermögen für das gebildete Polymerisat verwendet wird, findet eine kräftige Phasentrennung
statt, und der Porendurchmesser wird größer.
Bei der Herstellung von polaren porösen Polymerisaten gemäß der Erfindung wird zunächst das Lösungsvermögen
verschiedener organischer Medien für jedes Homopolymere der gewählten Monomeren untersucht, worauf die organischen
Medien wie folgt eingestuft werden:
Gruppe I: Organische Flüssigkeiten, die alle Homopolymeren
der gewählten Monomeren lösen.
Gruppe II: Organische Flüssigkeiten, die kein Homopolymeres der gewählten Monomeren lösen.
Gruppe III: Organische Flüssigkeiten, die wenigstens ein Homopolymeres der gewählten Monomeren lösen,
aber wenigstens ein anderes Homopolymeres der gewählten Monomeren nicht lösen.
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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind im allgemeinen die folgenden fünf Kombinationen
möglich:
1) Ein Gemisch von organischen Flüssigkeiten, das aus wenigstens einer Flüssigkeit aus der Gruppe (I) und
wenigstens einer Flüssigkeit aus der Gruppe (III) besteht.
2) Ein Gemisch von organischen Flüssigkeiten, das aus wenigstens einer Flüssigkeit aus der Gruppe (II) und
wenigstens einer Flüssigkeit aus der Gruppe (III) besteht.
3) Ein Gemisch von organischen Flüssigkeiten, das aus wenigstens zwei Flüssigkeiten aus der Gruppe (III)
besteht.
4) Eine Flüssigkeit aus der Gruppe (III).
5) Ein Gemisch von organischen Flüssigkeiten, das im wesentlichen aus wenigstens einer Flüssigkeit aus der
Gruppe (I) und wenigstens einer Flüssigkeit aus der Gruppe (II) besteht.
Beispielsweise wird das folgende Verfahren insbesondere dann bevorzugt, wenn die Porenstruktur eines Polymerisats
sehr genau eingestellt werden muß: Zunächst wird die Polymerisation unter Verwendung eines organischen
Mediums durchgeführt, das wenigstens eine geeignete Flüssigkeit aus der Gruppe (III) enthält. Wenn der Porendurchmesser
eines gebildeten Polymerisats kleiner ist als gewünscht, kann der Porendurchmesser vergrößert werden,
indem wenigstens eine Flüssigkeit aus der Gruppe (II) dem organischen Medium zugesetzt wird. Wenn der
Porendurchmesser größer ist als gewünscht, kann er verkleinert werden, indem wenigstens eine Flüssigkeit aus
der Gruppe (I) dem organischen Medium zugesetzt wird.
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Insbesondere bei Verwendung eines organischen Mediums, das wenigstens zwei Flüssigkeiten aus der Gruppe (III)
enthält, kann der Porendurchmesser sehr genau eingestellt werden. Ferner ist es bei Verwendung eines organischen
Mediums, das wenigstens eine Flüssigkeit aus der Gruppe (I) und wenigstens eine Flüssigkeit aus der Gruppe (II)
enthält, möglich, den Porendurchmesser in weiten Grenzen zu variieren, indem lediglich das Mischungsverhältnis
der Flüssigkeit aus der Gruppe (I) zur Flüssigkeit aus der Gruppe (II) leicht verändert wird.
Für die Ausbildung der Struktur von porösen Polymerisaten gemäß der Erfindung wird zusätzlich zu dem gewählten
organischen Medium und dem Mischungsverhältnis der organischen Flüssigkeiten die Menge des organischen Mediums
zu einem wichtigen Faktor. Das Hohlraumvolumen, d.h. das Volumen des Teils ausschließlich der Polymerkette in
einem Polymerisat gemäß der Erfindung nimmt nämlich grundsätzlich proportional der Menge des organischen
Mediums zu. Ferner hängt das Porenvolumen eines Polymerisats, d.h. das Porenvolumen eines erfindungsgemäßen
Polymerisats mit einem Porendurchmesser von 40 A oder mehr, von der verwendeten relativen Menge des organischen
Mediums und dem Porendurchmesser des gebildeten Polymerisats ab. Mit anderen Worten, mit zunehmendem Porendurchmesser
wird das Porenvolumen größer, und mit zunehmender Menge des organischen Mediums werden der Porendurchmesser
und das Porenvolumen größer, weil die Phasentrennung leicht stattfindet.
Es ist somit möglich, den Porendurchmesser, das Hohlraumvolumen, das Porenvolumen und die Oberflächengröße der
porösen Polymerisate durch Änderung von Faktoren wie den Eigenschaften des organischen Mediums, der verwendeten
Menge des organischen Mediums und der gewählten Monomeren einzustellen. Ferner können bei Verwendung eines Gemisches
von organischen Flüssigkeiten der Porendurchmesser, das
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Hohlraumvolumen, das Porenvolumen und die Oberflächengröße
der porösen Polymerisate nach Belieben und kontinuierlich durch das Mischungsverhältnis der organischen
Flüssigkeiten verändert werden.
Im Rahmen der Erfindung erfolgt die Auswahl der organischen Flüssigkeit nach der folgenden Methode:
Einer organischen Flüssigkeit werden 5 Gew.-% eines Monomeren
und 0,1 Gew._% Azobisisobutyronitril zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird in einem verschlossenen Glasrohr
etwa 8 Stunden bei der gleichen Temperatur, wie sie für die Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung anzuwenden
ist, polymerisiert, worauf das Reaktionsgemisch beobachtet wird. Wenn das gebildete Polymerisat ausgefällt
wird, wird die organische Flüssigkeit als "organische Flüssigkeit, die ein Homopolymeres des Monomeren
nicht löst", bezeichnet. Wenn das gebildete Polymerisat in der organischen Flüssigkeit gelöst wird, wird diese
als "organische Flüssigkeit, die ein Homopolymeres des Monomeren löst", bezeichnet. Wenn ferner bei Verwendung
eines Monomeren, das mehrere Gruppen der Formel CH~=C^
enthält, das Reaktionsgemisch aus dem gebildeten Polymerisat und der organischen Flüssigkeit undurchsichtig ist,
wird die organische Flüssigkeit als "organische Flüssigkeit, die ein Homopolymeres des Monomeren nicht löst"
bezeichnet. Wenn in diesem Fall das Reaktionsgemisch transparent ist, wird die organische Flüssigkeit als
"organische Flüssigkeit, die ein Homopolymeres des Monomeren löst" bezeichnet.
Die Löslichkeiten einiger Arten von Polymerisaten in organischen Flüssigkeiten werden beispielsweise von
J. Brandrup und E.H. Immergut in "Polymer Handbook", Kapitel IV, Seite 185-234 (1966), und Kapitel IV, Seite
241-265, 2.Auflage 1975, angegeben. Dieses Buch ist wertvoll
für die Wahl von Lösungsmitteln und Nichtlösern.
609845/0901
Die Löslichkeit von Polymerisaten in organischen Flüssigkeiten wird bekanntlich nach dem relativen Wert der
jeweiligen Löslichkeitsparameter bewertet. Diese Methode ist jedoch nur auf Polymerisate mit verhältnismäßig niedriger
Polarität anwendbar. Wenn eine solche Methode auf die Erfindung angewandt wird, bei der ein Monomerengemisch
verwendet wird, das wenigstens 15 Gew.-^ eines polaren Monomeren enthält, führt die Wahl der organischen
Flüssigkeiten nach den Löslichkeitsparametern häufig zu Fehlern.
Als organische Flüssigkeiten einen sich für die Zwecke
der Erfindung im allgemeinen beispielsweise niedere aliphatische Alkohole mit nicht mehr als 8 C-Atomen, z.B.
Butanole, Pentanole, Hexanole, Cyclohexanol und Octanole, Ester von aliphatischen oder aromatischen Säuren, z.B.
Äthylacetat, Butylacetate, Methylpropionat, Äthylpropionat, Isobutylpropionat, Butyladepate, Benzylacetat, Methylbenzoat,
Äthylbenzoat, Dimethylphthalat, Diallylphthalat,
Di-n-butylphthalat und Dioctylphthalat, aliphatische
Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Diisopropylketon,
Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon und
Acetophenon, aliphatische oder aromatische Nitrile,z.B. Propionitril, n-Butyronitril und Benzonitril, Nitroalkane,
z.B. Nitroäthan und Nitropropan, cyclische Äther, z.B. Dioxan und Dirnethyltetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe,
z.B. Benzol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Toluol, Xylole und Tetralin, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
z.B. Hexane, Cyclohexan, Heptane, Octane und Decane,
und chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Tetrachloräthan, Chlorbenzol
und o-Dichlorbenzol. Natürlich können außer den vorstehend
als Beispiele genannten organischen Flüssigkeiten die verschiedensten anderen organischen Flüssigkeiten ebenso
wirksam sein.
609845/0901
Als Beispiele sind nachstehend Kombinationen von Monomerengemischen
und organischen Medien genannt. Hierbei fallen unter die Gruppe (i) organische Flüssigkeiten,
die alle Homopolymeren der gewählten Monomeren lösen, unter die Gruppe (ii) organische Flüssigkeiten, die kein
Homopolymeres der gewählten Monomeren lösen, und unter die Gruppe (iii) organische Flüssigkeiten, die wenigstens
ein Homopolymeres der gewählten Monomeren lösen, aber wenigstens ein anderes Homopolymeres der gewählten Monomeren
nicht lösen.
I) Wenn ein Monomerengemisch im wesentlichen aus (a)
wenigstens einem Monomeren aus der aus Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzolen und Divinylpyridinen bestehenden
Gruppe,(b) wenigstens einem Monomeren aus der aus 2-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol und 4-Vinylpyridin
bestehenden Gruppe und fc) wenigstens einem Monomeren aus
der aus Styrol, Äthylvinylbenzole, 2-Vinylpyridin,
2-Methy1-5-vinylpyridin, Methylmethacrylat, Methylacrylat
und 1,^-Butadien bestehenden Gruppe besteht, umfaßt die Gruppe (i) Acetophenon, Cyclohexanon, Tetrachloräthan,
Benzylalkohol, Benzonitril, Nitroäthan und Nltropropan; die Gruppe (ii) Hexane, Cyclohexan, Octane und Decane
und die Gruppe (iii) Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Tetralin, Butanole, Pentanole, Hexanole,
Cyclohexanol, Octanole, Äthylacetat, Butylacetate, Äthylpropionat,
Butylpropionate, Butyladipate, Methylbenzoat,
Äthylbenzoat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon, DiJaabutylketon, Chlorbenzol
und o-Dichlorbenzol.
II) Wenn ein Monomerengemisch im wesentlichen aus (a) wenigstens einem Monomeren aus der aus Äthylenglykoldimethacrylat,
Divinylbenzolen, Trivlnylbenzolen und Divinylpyridinen bestehenden Gruppe, (b) wenigstens einem Monomeren
aus der aus 2-Vinylpyridin und 2-Methy1-5-vinylpyridin
bestehenden Gruppe und (c) wenigstens einem
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261 BA B 1
Monomeren aus der aus Styrol, Äthylvinylbenzolen, Methylmethacrylat,
Methylacrylat und I,j5-Butadien bestehenden
Gruppe besteht, umfaßt die Gruppe (i) Benzol, Toluol, Xylole, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Anisol, Methylbenzoat,
Äthylbenzoat, Äthylpropionat, Dimethylphthalat,
Benzonitril, Nitropropan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol;
die Gruppe (ii) Hexane, Cyclohexan, Heptane und Octane und die Gruppe (iii) Butanole, Pentanole, Hexanole, Cyclohexanol
und Octanole.
III) Wenn ein Monomerengemisch im wesentlichen aus (a)
wenigstens einem Monomeren aus der aus Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzolen und Divinylpyridinen bestehenden
Gruppe,(b) wenigstens einem Monomeren aus der aus Styrol, Äthylvinylbenzolen, Methylmethacrylat, 2-Vinylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin und 1,3-Butadien bestehenden
Gruppe und (c) wenigstens einem Monomeren aus der aus Acrylnitril und Methacrylnitril bestehenden Gruppe
besteht, umfaßt die Gruppe (ii) Hexane, Cyclohexan, Heptane, Octane, Decane, Pentanole, Hexanole, Cyclohexanole und Octanole
und die Gruppe (iii) Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Äthylacetat, Methylpropionat, Butylpropionate, Butyladipate,
Methylbenzoat, Äthylbenzoat und Diäthylphthalat.
Wenn ferner nur Acrylnitril aus der vorstehend genannten Gruppe (c) ausgewählt wird, umfaßt die Gruppe (iii)
zusätzlich Propionitril, n-Butyronitril, Nitroäthan, Nitropropan, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon.
IV) Wenn ein Monomerengemisch im wesentlichen aus (a) wenigstens einem Monomeren aus der aus Äthylenglykoldimethacrylat,
Divinylbenzolen und Divinylpyridinen bestehenden Gruppe, (b) wenigstens einem Monomeren aus der aus
Styrol, Äthylvinylbenzolen und 2-Methy1-5-vinylpyridin bestehenden
Gruppe und (c) N-Vinylcarbazol besteht, umfaßt
die Gruppe (i) Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Tetralin, Dioxan, Tetrahydrofuran, Chloroform,Tetrachloräthan und o-Di-
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chlorbenzol; die Gruppe (ii) Hexane, Octane, Hexanole,
Octanole und Cyclohexanol und die Gruppe (iii) Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Dimethyltetrahydrofuran,
Ä'thylacetat und Methylpropionat.
V) Wenn ein Monomerengemisch im wesentlichen aus (a)
wenigstens einem Monomeren aus der aus Äthylenglykoldimethacrylat,
Divinylbenzolen und Divinylpyridinen bestehenden
Gruppe, (b) wenigstens einem Monomeren aus der aus Styrol, Athylvinylbenzolen, Methylmethacrylat und 2-Vinylpyridin
bestehenden Gruppe und (c) N-Vinylpyrrolidon besteht,
umfaßt die Gruppe (ii) Hexane, Cyclohexan, Heptane und Decane und die Gruppe (iii) Ä'thylacetat, Butylpropionate,
Benzylacetat, Diisopropylketon, Benzol, Toluol, Äthylbenzol und Tetralin.
IV) Wenn ein Monomerengemisch im wesentlichen aus (a)
wenigstens einem Monomeren aus der aus Divinylbenzolen und Ν,Ν1-Äthylenacrylamid bestehenden Gruppe, (b) wenigstens
einem Monomeren aus der aus Styrol, Athylvinylbenzolen, Methylmethacrylat und Methylacrylat bestehenden
Gruppe und (c) Acrylamid besteht, umfaßt die Gruppe (ii) Butanole, Pentanole, Hexanole, Octanole, Cyclohexanol,
Hexane, Heptane, Octane, Decane und Cyclohexan und die Gruppe (iii) Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylole, Tetralin,
Butylacetate, Äthylpropionat und Methylbenzoat.
Das für die Zwecke der Erfindung verwendete organische Medium reagiert nicht mit den Monomeren (A) und (B) und
wird in einer auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge D in Gew.-^ verwendet, die durch
die folgende Gleichung gegeben ist:
Im allgemeinen etwa 7 Vx" < D <^ etwa 500 Vx,
vorzugsweise etwa 20 V)< < D < etwa 200 Vx~,
insbesondere etwa 34 y"x < D <^ etwa 150 Vx".
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Hierin steht X für die auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogene Menge des Monomeren (A) in
Gewichtsprozent.
Wenn somit der Vernetzungsgrad zunimmt, wird die Netzwerkstruktur der porösen Polymerisate dichter. Demgemäß
wird vorzugsweise die Menge des organischen Mediums erhöht.
Die Polymerisation gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren
durchgeführt. Als freie Radikale bildende Initiatoren eignen sich beispielsweise Peroxyde, z.B. Benzoylperoxyd,
Lauroylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd,
Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd und tert,-Butylhydroperoxyd,
und Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
2-Phenylazo-2 ^-dimethyl—^r-methoxyvaleronitril und
2-Cyan-2-propylazoformamid. Die verwendete Menge der
Radikalbildner ist verschieden in Abhängigkeit von Faktoren wie der gewählten Polymerisationstemperatur, der
gewählten organischen Flüssigkeit, der verwendeten Menge der organischen Flüssigkeit und anderen Faktoren. Im
allgemeinen liegt die Menge jedoch im Bereich von etwa 0,01 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Monomeren (A) und (B). Eine Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% wird bevorzugt und eine Menge im Bereich
von etwa 0,2 bis 3 Gew.-% besonders bevorzugt. Zwei oder mehrere dieser Initiatoren mit verschiedenen
Zersetzungstemperaturen können ebenfalls verwendet werden.
Verfahren der radikalischen Polymerisation unter Bestrahlung mit Licht oder anderen Strahlungen sind im Rahmen
der Erfindung ebenfalls anwendbar.
Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0° bis 200°C, vorzugsweise im Bereich
von etwa 15° bis 160°C. Besonders bevorzugt wi«rd ein
609845/09*1
Bereich von etwa 30° bis 130°C.
Die Polymerisationszeit kann in weiten Grenzen liegen und hängt von Faktoren,, wie dem gewählten Radikalbildner,
der verwendeten Menge des Radikalbildners, vom gewählten organischen Medium, von den gewählten Monomeren, dem
Verhältnis von Monomeren zu organischem Medium und anderen Faktoren ab. Im allgemeinen liegt die Polymerisationszeit
im Bereich von etwa 30 Minuten bis 50 Stunden. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa 1 bis 30 Stunden,
wobei eine Zeit im Bereich von etwa 2 bis 20 Stunden besonders bevorzugt wird. Als Mittel zur Verkürzung
der Polymerisationszeit wird die übliche Maßnahme einer Erhöhung der Polymerisationstemperatur im Laufe der
Polymerisation bevorzugt.
Die Polymerisationsreaktion kann bei Normaldruck, unter Überdruck oder vermindertem Druck durchgeführt werden.
Die porösen Polymerisate gemäß der Erfindung können durch Polymerisation des Monomerengemisches in Gegenwart der
organischen Flüssigkeit nach einem üblichen Lösungspolymerisationsverfahren
oder Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in
"Preparative Methods of Polymer Chemistry" von W.R. Sorenson und T.W. Campbell (herausgegeben von John Wiley
and Sons, Inc., New York 1961) beschrieben werden.
Wenn eine Suspensionspolymerisation in Wasser durchgeführt wird, ist ein wichtiger Faktor die Löslichkeit des
organischen Mediums in Wasser. Wenn die Löslichkeit des verwendeten organischen Mediums in Wasser hoch ist, kommt
es zuweilen vor, daß die Konzentration des organischen Mediums in der Ölphase von der Anfangskonzentration verschieden
ist. In solchen Fällen kann die Löslichkeit des organischen Mediums in Wasser verringert werden, indem
dem Wasser ein Salz, z.B. Natriumchlorid oder Calcium-
6Ö9845/Ö981
Chlorid, in einer Menge zugesetzt wird, die im allgemeinen etwa 0,1 bis 20%, vorzugsweise etwa 0,5 bis
15%, insbesondere etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wassers, beträgt.
Für die Durchführung der Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise ein Suspendiermittel verwendet. Als Suspendiermittel
eignen sich für die Suspensionspolymerisation in Wasser beispielsweise viskose Substanzen, z.B.
Gummiarabikum, Alginsäure, Traganth, Agar-Agar, ^'ethylcellulose,
Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke, Gelatine, Leim, synthetische hochmolekulare
Polymerisate, z.B. Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol, und Polyvinylpyrrolidon, und anorganische Stoffe, z.B.
Kaolin, Bentonit, ein hydratisierter Komplex von Magnesiumsilicat, Titandioxyd, Zinkoxyd, Calciumcarbonat,
Talkum, Bariumsulfat, Hydroxyapatit, Aluminiumhydroxyd und Calciumoxalat.
Bei der Suspensionspolymerisation in Wasser ist gegebenenfalls die zusätzliche Verwendung von Mitteln zur pH-Einstellung,
z.B. Natriumphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, Natriumacetat und Natriumhydrogencarbonat,
und von anionaktiven Tensiden, z.B. Seifen von Fettsäuren, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfat
und Natriumlaurylsulfat, wirksam. Das Suspendiermittel,
das Mittel zur pH-Einstellung und das anionaktive Tensid können in Mengen von je etwa 0,001 bis 10%, vorzugsweise
etwa 0,01 bis 5%, insbesondere etwa 0,02 bis 3 Gew.—%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Wassers,
verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis von Wasser zum Gemisch von Monomerem
und organische™ Medium kann bei der Suspensionspolymerisation in Wasser im Bereich von etwa 0,5 bis 15
liegen. Vorzugsweise liegt es im Bereich von etwa 1 bis 10, wobei ein Bereich von etwa 2 bis 8 besonders bevor-
zugt wird.
Die Polymerisate, die unter den vorstehend beschriebenen Polymerisationsbedingungen erhalten werden, enthalten
noch nicht umgesetzte Monomere und organisches Medium. Diese nicht umgesetzten Monomeren und das organische
Medium können wirksam entfernt werden, indem 1) die Polymerisate wenigstens 2 bis 5 Stunden in ein wasserlösliches
Medium getaucht werden, das die Monomeren und das organische Medium löst, die Polymerisate anschliessend
abfiltriert und dann mit Wasser gewaschen werden, oder 2) die Polymerisate in eine Kolonne gefüllt werden
und anschließend ein wasserlösliches Medium, das die Monomeren und das organische Medium löst, durch die
Kolonne geführt wird.
Als Mittel zum Waschen der Polymerisate eignen sich beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Acetonitril
und Dimethylformamid, die in Wasser löslich sind. Diese Mittel, die in den Polymerisaten zurückbleiben,
lassen sich durch Waschen mit Wasser leicht entfernen.
Die Wirksamkeit von Ionenaustauscherharzen wird im allgemeinen durch den Gleichgewichtsfaktor und kinetischen
Faktor bestimmt. Der erstere, d.h. die Selektivität, ist grundsätzlich durch die chemische Struktur der Harze
bestimmt, und der letztere, d.h. die Ionenaustauschgeschwindigkeit, hängt weitgehend von der physikalischen
Struktur des Harzes ab. Die Ionenaustauschgeschwindigkeit bestimmt den Wirkungsgrad von Ionenaustauscherharzen.
Es wurde gefunden,daß die gemäß der Erfindung hergestellten
Ionenaustauscherharze eine bemerkenswert hohe Ionenaustauschgeschwindigkeit aufweisen. Erfindungsgemäß
wird die scheinbare Ionenaustauschgeschwindigkeit der Anionenaustauscherharze nach der folgenden Methode
gemessen:
6098Ä5/09
Die Anionenaustauscherharze werden in eine Säule gefüllt.
Zunächst wird eine genügende Menge einer ln-Salzsäurelösung
und zweitens eine genügende Menge Äthanol durch die Säule geleitet, um die Salzsäure aus den Hohlräumen
in den Harzen und aus den Zwischenräumen zwischen den Harzen zu entfernen. Sie in dieser Weise behandelten
Harze werden dann in eine große Menge wässriger In-Schwefelsäurelösung
gegeben, und unter Rühren wird die Konzentration des Chloridions in der Lösung mit dem Ablauf
der Zeit durch eine Chloridionenelektrode gemessen. Das Sulfation wird nahezu quantitativ ausgetauscht, da
das Sulfation in großem Überschuss vorhanden ist. Die Zeit "tl/2", die erforderlich ist, um die Hälfte der im
Harz adsorbierten gesamten Chloridionen gegen Sulfationen auszutauschen, dient als Anhaltspunkt für die
Ionenaustauschgeschwindigkeit.
Bekanntlich wird die Ionenaustauschgeschwindigkeit erheblich erhöht, wenn die Harze porös gemacht werden. Die
porösen Anionenaustauscherharze gemäß der Erfindung haben auf Grund ihres erhöhten Porenvolumens und der
verringerten Dichte der sehr kleinen Teilchen eine stark erhöhte Ionenaustauschgeschwindigkeit.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß bei der Herstellung von porösen Harzen unter Verwendung der organischen
Flüssigkeit als Mittel zur Phasentrennung die zur Phasentrennung erforderliche Menge der organischen
Flüssigkeit kleiner wird, wenn die Menge von vernetzbaren Monomeren größer wird. Für Polymerisate der Styrol/
Divinylbenzol-Reihe wird hierauf in Journal of Chemical
Society, Seite 304 C1965) eingegangen. Ferner wird in der japanischen Offenlegungsschrift 71 790/1973 festgestellt,
daß bei der Herstellung von porösen Harzen durch Copolymerisation von Stickstoff enthaltenden heterocyclischen
Vinylmonomeren mit einem polyvinylaromatischen Kohlenwasserstoff die Menge des Fällungsmittels verrin-
6098^5/0981
gert werden muß, wenn der Vernetzungsgrad erhöht wird.
Es wurde nun gefunden, daß häufig eine proportionale Beziehung zwischen der Menge der vernetzbaren polymerisierbaren
Monomeren und der relativen Menge der organischen Flüssigkeit besteht, die notwendig ist, um die
Phasentrennung zu bewirken, und daß die Ionenaustauschgeschwindigkeit mit steigendem Vernetzungsgrad und mit
steigenden relativen Mengen des Phasentrennungsmittels geringer wird. Diese beiden Tatsachen werden bei der
Herstellung von porösen Ionenaustauscherharzen gemäß der Erfindung sehr wichtig, wie in den folgenden Beispielen
1 bis 7 veranschaulicht.
Methylbenzoat ist als Lösungsmittel für Polydivinylbenzol
und Polyäthylvinylbenzol und gleichzeitig als Fällungsmittel für Poly-4-vinylpyridin wirksam. Bei dem in
Beispiel 5 beschriebenen Versuch ist die Löslichkeit des Copolymerisats in Methylbenzoat auf Grund der geringeren
Menge von 4-Vinylpyridin im Vergleich zum Beispiel 1 erhöht, und als Folge hiervon ist die Porosität des gemäß
Beispiel 5 hergestellten Copolymerisats geringer. Um den Vernetzungsgrad bei Aufrechterhaltung der gleichen
Porosität wie in Beispiel 1 zu steigern, muß die Methylbenzoatmenge
wie in Beispiel 2 erhöht werden.
Wenn andererseits ein organisches Medium, das ein Polymerisat eines Monomeren mit mehreren Gruppen der Formel
CH_=C\ ausfällt und gleichzeitig ein Polymerisat eines
copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren oder konjugierten Dienmonomeren löst, als Phasentrennungsmittel
verwendet wird, muß die Menge des organischen Mediums mit steigender Vernetzungsrate verringert
werden.
Hinsichtlich der Beziehung zwischen Ionenaustauschgeschwindigkeit und Struktur der Ionenaustauscherharze
ist festzustellen, daß, wenn nur der Vernetzungsgrad
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- 23 - 26 1 ΒΛR 1
erhöht wird, während die Menge des organischen Mediums konstant gehalten wird, die Ionenaustauschgeschwindigkeit
als Folge einer erhöhten Vernetzungsdichte geringer wird. Dies ist deutlich bei einem Vergleich von Beispiel
1 mit Beispiel 5 erkennbar. In diesem Fall ist bei einer Erhöhung des Anteils des als Phasentrennungsmittel
dienenden organischen Mediums wie im Falle von Beispiel 2 erneut eine Erhöhung der Ionenaustauschgeschwindigkeit
festzustellen. Ebenso wird bei Verwendung eines Fällungsmittels wie im Falle von Beispiel 7 das
Porenvolumen geringer und demgemäß die Ionenaustauschgeschwindigkeit niedriger.
Durch die Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen von hoher Wirksamkeit
und hohem Wirkungsgrad verfügbar. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Anionenaustauscherharzen mit
ähnlicher Struktur und ähnlicher Ionenaustauschgeschwindigkeit bei verschiedenen Vernetzungsgraden durch entsprechende
Wahl des Monomerengemisches und eines organischen Mediums und durch Änderung der Menge des gewählten
organischen Mediums.
Im Rahmen der Erfindung werden die Porengrößenverteilung und das Porenvolumen nach der Quecksilberpenetrationsmethode
gemessen, die von Clyde Orr, Jr. und J.M.Dallavalle in "Fine Particle Measurement", herausgegeben von
Macmillan Co., New York 1959, beschrieben wird. Als Apparatur wird ein Quecksilberpenetrationsporosimeter
der Serie 900/910 (Hersteller Micrometrics Instrument
Corporation) verwendet. Die Berechnungen werden nach der folgenden Gleichung vorgenommen:
r « 176,8/p
Hierin ist r der Porendurchmesser in A und ρ der Druck des Quecksilbers in p.s.i., wenn das Quecksilber allmählich
in 0,1 bis 0,5 g des gut getrockneten porösen Polymerisats gepreßt wird, bis der Druck 50.000 p.s.i.
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erreicht. Nach dieser Methode ist es möglich, Porendurchmesser bis hinab zu etwa 40 Ä zu messen. Im Rahmen
der Erfindung wird der Porendurchmesser mit etwa 40 A oder mehr angegeben.
Die polaren porösen Polymerisate gemäß der Erfindung haben einen Porendurchmesser von etwa 40 bis 10.000 S,
vorzugsweise von etwa 60 bis 5000 A.
Die porösen Polymerisate gemäß der Erfindung haben ein weites Anwendungsgebiet als Anionenaustauscherharze,
stationäre Phasen für die Gaschromatographie und Flüssigkeitschromatographie, als Adsorptionsmittel für saure
Gase wie Schwefelwasserstoff, gasförmige schweflige Säure, Stickstoffoxyde, Mercaptane, Fettsäuren, basische
Gase, z.B. Ammoniak, Amine und andere übelriechende Gase, als Adsorptionsmittel für Schwermetallionen in
Wasser, oberflächenaktive Mittel, farbgebende Stoffe, hochmolekulare Polymerisate, Träger für immobilisierte
Enzyme und für die Affinitätschromatographie.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter
erläutert.
In einen 3 1-Vierhalskolben, der mit einem vierflügeligen
Paddelrührer aus nichtrostendem Stahl, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffeintritt versehen war,
wurden frisch destilliertes 4-Vinylpyridin, technisches
Divinylbenzol, das 56 Gew.-% Divinylbenzol und 44 Gew.-%
Äthylvinylbenzol enthielt, in der in Tabelle 1 genannten Menge, das in Tabelle 1 genannte organische Medium,
0,5 g Benzoylperoxyd als freie Radikale bildender Initiator und Wasser, das 0,5 Gew.-% Hydroxyäthylcellulose
(Molekulargewicht 40.000) und 5 Gew.-% Natriumchlorid enthielt, in der in Tabelle 1 genannten Menge gegeben.
Der Inhalt des Kolbens wurde bei 250 UpM zur Bildung
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einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Die Suspension wurde dann mit 250 UpM zunächst 4 Stunden bei 600C,
dann 4 Stunden bei 75°C und drittens 4 Stunden bei 900C
gerührt. Das erhaltene Polymerisat wurde mit einem Siebsatz naß klassiert und anschließend zur Entfernung von
nicht umgesetzten Monomeren und organischem Medium mit Methanol gut gewaschen. Das in dieser Weise erhaltene
poröse Polymerisat hatte die Form von kugelförmigen Teilchen. Die Eigenschaften der porösen Polymerisate
sind in Tabelle 1 genannt.
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Beispiel Nr. |
4VP* U) |
Monomere | P | DVB* u) |
olymeris | ation | NaCl K (%) |
Wasser U) |
.Ausbeute W) |
ro | |
1 | 82.2 | EVB* U) |
10 | Suspendier mittel ■ |
40 (5) | 800 | 98 | cn | |||
2 | 46 Λ | 7.8 | 30 | Organisches | Hydroxyäthyl | 60 (5) | 1200 | 98 | |||
1 3 | 82.2 | 23.6 | 10 | Medium U) |
cellulose
K (*) |
25 (5) | 500 | 97 | |||
4 | 46.4 | 7.6 | 30 | MBz** 130 | 4 (0.5) | 30 (5) | 600 | 99 | |||
O
CO |
, 5 | 46,4 | 23.6 | 30 | MBz 230 | 6 (0.5) | 40 (5) | 800 | 98 | ||
CO
■Ρ» |
6 | 46,4 | -23,6 | 30 | MBz 50 | 2.5 (0.5) | 40 (5) | 800 | 99 | ||
cn | 7 . | 82.2 | 23,6 | 10 | MBz 70 | 3 (0.5) | 25 (5) | 5OO | 98 | ||
O co CO |
7.8 | MBz 130 | 4 (0.5) | ||||||||
EBz** I3O | 4 (0.5) | ||||||||||
ISO** 30 | 2.5 (0.5) | ||||||||||
• 4VP = 4-Vinylpyridin; EVB = Äthylvinylbenzol
DVB = Divinylbenzol
·* MBz = Methylbenzoat; EBz = Äthylbenzoat; ISO = Isooctan
·* MBz = Methylbenzoat; EBz = Äthylbenzoat; ISO = Isooctan
Tabelle 1 (Forts.)
Beispiel Nr.
Schutt- Teilchen- Austausch- Austauschgewicht durch— vermögen geschwin—""
messer, u (HCl-Typ) digkeit Cl""/ 1 Milliäqui- SO4 , tl/2
valent/g SeR.
Porosität
Mittl. Porendurch messer A |
Poren volumen , cm-Vg |
580 | 0.88 |
620 | I.52 |
<40 | - |
<40 | - |
135 | 0.98 |
710 | 1.12 |
505 | 0.23 |
1 2 3 4 5 6 7
0.29 | 40-200 |
0.20 | 40-280 |
0.38 | 3Ο-25Ο |
Ο.34 | 40-220 |
0.28 | 3O-I9O |
0.27 | 3Ο-3ΟΟ |
0.44 | 3Ο-29Ο |
5.92
3*?o 5.76 3.75 3.69 3.72 5.98
I.54
1.48
10.8"
10.2
4.42
4.02
13.4
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 50 g frisch destilliertes Acrylnitril, 33 g Styrol, 17 g
technisches Divinylbenzol, das 80 Gew.-% Divinylbenzol
und 20 Gew.-% Äthyldivinylbenzol enthielt, 150 g Toluol, 50 g Cyclohexanol und 2 g Benzoylperoxyd gegeben. Nach
Zugabe von 2000 g Wasser, das 9 g Natriumdodecylsulfat,
5 g Natriumhydrogensulfat, 20 g Natriumchlorid und 10 g Hydroxyapaptit (mittlerer Teilchendurchmesser 0,3 u) gegeben.
Der Inhalt des Kolbens wurde zur Bildung einer gleichmäßigen Dispersion mit 300 UpM gerührt. Die Suspension
wurde dann zunächst 4 Stunden bei 50°C, anschließend 4 Stunden bei 60°C und drittens 4 Stunden bei
70°C mit 300 UpM gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet,
wobei ein poröses Polymerisat in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 30 bis 220 u
erhalten wurde. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 96%. Das poröse Polymerisat hatte die folgenden Struktureigenschaften:
Schüttgewicht 0,31 g/cm
Mittlerer Porendurchmesser 4820 A Porenvolumen 1,67 cm /g
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 50 g frisch destilliertes Methacrylnitril, 50 g technisches
Divinylbenzol, das 80 Gew.-% Divinylbenzol und 20 Gew.-%
Äthylvinylbenzol enthielt, 1 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
und 400 g n-Butylacetat gegeben. Der Inhalt wurde gemischt. Nach Zugabe von 1200 g Wasser, das
12 g Methylcellulose und 2,4 g Natriumchlorid enthielt, wurde der Inhalt des Kolbens zur Bildung einer gleichmäßigen
Dispersion mit 300 UpM gerührt. Die Suspension wurde dann 30 Stunden mit 300 UpM bei 600C gerührt. Die
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Ausbeute an Polymerisat betrug 98%. Das erhaltene Polymerisat wurde mit einem Siebsatz naß klassiert und mit
Methanol gut gewaschen. Das hierbei erhaltene poröse Polymerisat hatte die Form von kugelförmigen Teilchen
mit einem Durchmesser von 40 bis 320 u und einen mittleren Porendurchmesser von 150 A.
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 60 g 2-Methyl-5-vinylpyridin, 35 g Styrol, 5 g Trivinylbenzol,
1 g Azobisisobutyronitril und 200 g eines aus Methylisobutylketon und Isooctan in dem in Tabelle 2 genannten
Verhältnis bestehenden organischen Mediums gegeben, worauf gemischt wurde. Nach Zugabe von 2000 g Wasser, das
80 g Natriumchlorid und 2 g Polyvinylalkohol (Molekulargewicht 500.000) enthielt, wurde der Inhalt des Kolbens
zur Bildung einer gleichmäßigen Dispersion mit 400 UpM gerührt. Die.Suspension wurde dann 8 Stunden bei 800C
gehalten. Das erhaltene Polymerisat wurde mit einem Siebsatz naß klassiert und mit Methanol gut gewaschen. Das
hierbei erhaltene poröse Polymerisat hatte die Form von kugelförmigen Teilchen. Die Eigenschaften des Polymerisats
sind in Tabelle 2 genannt.
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Bei | Organisches | 180 20 |
Poröses Polymerisat | Teilchen- | Porosität | Poren |
spiel | Medium | 170 30 |
Schütt | durch— | Mittl. | volumen |
Nr. | 160 40 |
gewicht | messer, η | Poren | cmVg | |
durch | ||||||
50-180 | messer | 1,08 | ||||
40-200 | 130 | 1,29 | ||||
10 | MIBK* Isooctan |
0,14 | 60-220 | 560 | 1,56 | |
11 | MIBK Isooctan |
0,16 | 1300 | |||
12 | MIBK Isooctan |
0,15 | ||||
•MIBK = Methylisobutylketon
20 g Acrylamid, das aus Äthylacetat umkristallisiert worden war, 5 g Ν,Ν'-Methylendiacrylamid und 0,5 g 2—Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril
wurden in 50 g Äthylbenzol gelöst. Die Lösung wurde in eine druckfeste 200 ml-Glasampulle gefüllt. Die Ampulle wurde dann verschlossen
und in einem Ölbad 40 Minuten bei 1400C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt der Ampulle entnommen,
gemahlen, zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren und Äthylbenzol mit Aceton gewaschen und mit einem Siebsatz
naß klassiert, wobei ein Polymerisat mit der gewünschten Teilchengröße erhalten wurde. Das getrocknete
poröse Polymerisat hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 520 A, ein Porenvolumen vonO,62 cm /g und ein
Schüttgewicht von 0,32.
40 g N-Vinylcarbazol, 20 g Methylmethacrylat, 20 g
Divinylpyridin und 1,5 g Azobisisobutyroriitril wurden in
300 g Methylisobutylketon gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen 2 1-Vierhalskolben gegeben, der mit einem
vierflügeligen Rührer aus nichtrostendem Stahl, Thermome-
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ter und Stickstoffeintritt versehen war. In den Kolben wurden dann 400 g Wasser gegeben, das 1 g Gelatine, 1 g
Natriumchlorid und 1 g Bentonit enthielt. Der Inhalt des Kolbens wurde kräftig gerührt, bis sich eine gleichmäßige
Dispersion gebildet hatte. Diese Suspension wurde dann zuerst 2 Stunden bei 500C, anschließend 4 Stunden bei
70°C und drittens 4 Stunden bei 900C gerührt. Die Ausbeute
an Polymerisat betrug 94%. Das in dieser Weise erhaltene Polymerisat wurde in ein mit Glasfilter versehenes
Filtergefäß gegeben und mit Wasser, dann mit Aceton und schließlich erneut mit Wasser gewaschen, um nicht umgesetzte
Monomere und das organische Medium zu entfernen. Das poröse Polymerisat hatte eine mittlere Porengröße von
150 A und ein Porenvolumen von 1,05 cm /g.
2 g Styrol, 8 g N-Vinylpyrrolidon, 10 g Äthylenglykoldimethacrylat
und 0,2 g 2-Cyan-2-propylazoformamid wurden in 60 g eines Gemisches , das aus Äthylacetat und
Diäthylphthalat in dem in Tabelle 3 genannten Mengenverhältnis bestand, gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in ein
druckfestes 100 ml-Glasgefäß gegeben. Das Glasgefäß wurde
verschlossen und 1,5 Stunden auf 120°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wurde auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei poröse Polymerisate erhalten
wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Polymerisate
sind in Tabelle 3 genannt.
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Tabelle | 40 | 2618481 | P ο r | 18 bis 21 | r ο s i t ä t | |
Organisches Medium, g |
20 | 3 Poröses Polymerisat | Mittl. Poren durch |
Poren volumen ο 3 |
||
Beispiel Nr. |
30 | Schütt gewicht |
messer, | X cm /g | ||
Äthylacetat | 30 | |||||
Diäthyl- phthalat |
20 | 520 | 0,21 | |||
15 | Äthylacetat | 40 | 0,18 | |||
Diäthyl- phthalat |
Beispiele | 930 | 0,23 | |||
16 | Äthylacetat | 0,17 | ||||
Diäthyl- phthalat |
2160 | 0,24 | ||||
17 | 0,17 | |||||
Poröse Polymerisate wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter den in Tabelle 4 genannten
Polymerisationsbedingungen hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen porösen Polymerisate sind in Tabelle 4
genannt.
Poröse Polymerisate wurden auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 0,5 g Benzoylperoxyd
an Stelle von 2 g Benzoylperoxyd verwendet und die in Tabelle 4 genannten Bedingungen angewandt wurden. Die
Eigenschaften der erhaltenen porösen Polymerisate sind in Tabelle 4 genannt.
6098 4 5/0981
σ> ο co
OO
-P-
Crt
"ν,
α co
σα
Bei | Polymer | i ε | 40 | a t i ο | η | 150 | 150 | Λ/asser | P | ■ | ο r ö s e | s Po | 1 y m e | r i s ξ | t | /g | tv:· |
spiel | Monomerengemisch ι | 30 | rganisches | g | Schütt | 0,26 i | Teilchen | Aus- i | Z1-/SO ~ | Mittl. | cn | ||||||
Nr. | g | L 5 | Medium | 50 | 50 | ge | durch | tausch | Aus- | Poren | Poren | ||||||
25 | g | wicht | messer, JU | vermö | tausch- | durch | volu | OO | |||||||||
150 | 150 | gen | geschw. | messer | men | 88 | OO | ||||||||||
0,24 - | (HCl- | tl/2, | |||||||||||||||
50 | 150 | Typ, | Sek. | cm3 | |||||||||||||
Di-n-butyl- | mAq/q | ||||||||||||||||
18 | 4-Vinylpyridin | phthalat | 180 | 1200 | 60-220 | 26 | |||||||||||
2-Vinylpyridin | Aceto | 0,21 | 5,21 | 1,98 | 320 | ||||||||||||
Äthylvinylbenzo] | phenon | o, | |||||||||||||||
Divinylbenzo.l | sek .- | ||||||||||||||||
19 | dto. | 60 | Butanol | 180 | 1200 | 40-190 | 54 | ||||||||||
Cyclo | 180 | 0,18 | 5,18 | 1,87 | 980 | ||||||||||||
40 | Dimethyl- | hexanol | |||||||||||||||
phthalat | |||||||||||||||||
20 | Aceto | Benzol | 1200 | 50-250 | 88 | ||||||||||||
40 | phenon | 0,28 | 5,29 | 1,69 | 1520 | ||||||||||||
40 | Diäthyl- | 1, | |||||||||||||||
phthalat | |||||||||||||||||
21 | 2-Vinylpyridin | 20 | Aceto | Toluol | 2200 | 40-280 | 93 | ||||||||||
Äthylenglykol- | phenon | m-Xylol | 0,26 | 4,70 | 1,13 | 2500 | |||||||||||
dimethacrylat | 0,25 | ||||||||||||||||
22 | 2-Methyl-5- | 700 | 60-250 | 22 | |||||||||||||
vinylpyridin | 4,02 | 2,92 | 850 | 44 | |||||||||||||
Acrylnitril | o, | ||||||||||||||||
2,5-Divinyl- | |||||||||||||||||
pyridin | 700 | 80-300 | |||||||||||||||
23 | dto. | 700 | 80-250 | 4,10 | 2,73 | 1290 | |||||||||||
24 | Il | 4,11 | 2,55 | 2830 | |||||||||||||
1, | |||||||||||||||||
LO LO
Beispiel 25
Ein poröses Polymerisat wurde auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die in
Tabelle 5 genannten Polymerisationsbedingungen angewandt wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen porösen Polymerisats
sind in Tabelle 5 genannt.
Die in Tabelle 5 genannten Monomerengemische und 1 g
Azobisisobutyronitril wurden in der in Tabelle 5 genannten organischen Flüssigkeit gelöst. Zur Lösung wurden
1600 g Wasser gegeben, das 6,4 g Carboxymethylcellulose (Molekulargewicht 12000) und 3 g Natriumchlorid enthielt.
Das Gemisch wurde kräftig gerührt, bis sich eine gleichmäßige Dispersion gebildet hatte. Die Suspension wurde
dann 24 Stunden bei 70°C gehalten, worauf das Reaktionsgemisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet
wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen porösen Polymerisate sind in Tabelle 5 genannt.
Ein poröses Polymerisat wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch ein mit Rührer
und Thermometer versehener Autoklav an Stelle des Kolbens verwendet, die Temperatur auf 70°C eingestellt wurde, die
Polymerisationszeit 15 Stunden betrug und die in Tabelle-5
genannten Polymerisationsbedingungen angewandt wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen porösen Polymerisats sind
in Tabelle 5 genannt.
609845/0981
σ> ο co co
cn
ο <o a»
Beispiel | Polymer | i s a t i ο | η | Poröses Polymerisat | Schütt | Teilchen | P ο r ο■ . | 5 i t ä t |
Nr. | Monomerengemisch | Organisches | Wasser | gewicht | durch messer |
Mittlerer Poren- durch- messer, A |
Poren volumen cm /q |
|
g | Medium g |
g | 0,18 | 30-200 | 150 | 0,72 | ||
25 | 2-Vinylpyridin 50 Pentaerythrit- tetrameth- acrylat 50 |
n-Octanol 150 Anisol 150 |
1600 | 1,19 | 50-250 | 170 | 0,92 | |
26 | l-Vinyl-2-methyl- imidazol 60 Xthylenglykol- dimethacrylat 40 |
Cyclo hexanol 20 m-Xylol 100 |
1600 | 0,17 | 40-320 | 560 | 1,84 | |
27 | dto. | Cyclo hexanol 150 m-Xylol 150 |
1600 | 0,15 | 40-300 | 1300 | 2,52 | |
28 | dto. | Cyclo hexanol 100 m-Xylol 200 |
1600 | 0,2 | 20-220 | 1260 | 1,86 | |
29 | Acrylnitril 40 1,3-Butadien 35 Divinylbenzol 20 Äthylvinyl- benzol 5 |
Methylen chlorid 100 Methyl- äthyl- keton 150 |
1400 |
en
co
co co
Poröse Polymerisate wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch unter den Jη
Tabelle 6 genannten Polymerirationsbedingungen gearbeitet
wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen porösen Polymerisate sind in Tabelle 6 genannt.
6098/. 5/0981
ο co ca
cn
00»
Beispiel | Polymer | i s a t i ο ι | Wasser | Poröses Polymerisat | Schütt | Teilchen | P ο r ο | s i t ä t |
Nr. | Monomerengemisch | Organisches \ | g | gewicht | durch messer |
Mittlerer Poren durch messer, A |
Poren volumen cm /q |
|
g | Medium g |
2000 | 0,16 ! I |
40-200 | 820 : | 1,96 | ||
30 | 2-Vinylimidazol 50 Äthylenglykol- dimethacrylat 5Q |
Nitro- 200 äthan | Heptan 100 |
1800 | 1 0,20 |
50-320 | 4200 | 2,20 | |
31 | dto. | Chlor benzol 200 Octan 50 |
1800 | 0,22 | 60-400 I |
3200 | 1,88 | |
32 | 2-Methyl-5- vinylpyridin 25 N-Vinylcarbazol 5C Divinylbenzol 2 ο Athylvinyl- benzol - |
o-Dichlor- benzol 100 n-0ctanol 50 |
1500 | 0,30 | I 50-250 |
75 | : 0,21 | |
33 | Rlethyl- methacrylat 4C j 2-Vinylpyridin 5C Divinylpyridin IC |
Cyclo- ) hexanol 150 ) \ |
||||||
U)
cn
DO
co
Claims (39)
1. Verfahren zur Herstellung von polaren porösen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch
aus
A) etwa 2 bis 98 Gew.-% wenigstens eines vernetzbaren
Monomeren, das mehrere Gruppen der Formel CH2=C^
enthält, und
B) etwa 98 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus
der aus (i) copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und (ii) konjugierten Dienmonomeren
bestehenden Gruppe,
wobei etwa 15 bis 100 Gew.-% der Gesamtmonomeren (A)
und (B) polare Monomere sind, in Gegenwart eines organischen Mediums polymerisiert, das mit den Monomeren
(A) und (B) nicht reagiert und aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist:
I. Gemische von organischen Flüssigkeiten, die im wesentlichen aus (i) wenigstens einer Flüssigkeit,
die wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) löst und (ii) wenigstens einer Flüssigkeit
bestehen, die wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) nicht löst, und
II. (iii) wenigstens eine Flüssigkeit, die. wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) löst,
aber wenigstens ein anderes Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) nicht löst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines freie
Radikale bildenden Initiators durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchführt, in dem das Monomerengemisch und
das organische Medium suspendiert sind.
609845/0981
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die polaren Monomeren in einer auf das Gesamtgewicht
der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge von etwa 20 bis 90 Gew.-% verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Medium in einer auf das
Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen
Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die Gleichung
Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen
Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die Gleichung
etwa 7 V£ < D ^ etwa 500 ,
worin X die auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogene Menge des Monomeren (A) in Gew.-% ist,
gegeben ist.
gegeben ist.
6* Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man das vernetzbar Monomeren (A) in einer auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge
von etwa 3 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 4 bis 60 Gew.-% verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man als vernetzbares Monomeres (A) ein
Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinylpyridin,
Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinylpyridin,
Ν,Ν1 -Methylendiacrylamid,Äthylenglykoldimethacrylat und,/
oder Pentaerythrittetramethacrylat verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als copolymerisierbares, monoäthylenisch
ungesättigtes Monomeres (B)(i) eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Vinylverbindung verwendet.
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Stickstoff enthaltende heterocyclische Vinylverbindung 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin, l-Vinyl-2-methylimidazol,
N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcarbazol verwendet.
2-Methyl-5-vinylpyridin, l-Vinyl-2-methylimidazol,
N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcarbazol verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als copolymerisierbares, monoäthylenisch
609645/09*1
ungesättigtes Monomeres (B)(D Styrol, Äthylvinylbenzol,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und/ oder Methylmethacrylat verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man als monomeres konjugiertes Dien (B)(ii)
1,3-Butadien verwendet.
12. Verfahren zur Herstellung von polaren porösen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeren—
gemisch aus
A) etwa 2 bis 98 Gew.-% wenigstens eines vernetzbaren
Monomeren, das mehrere Gruppen der Formel CHp=CC^
enthält, und
B) etwa 98 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus
der aus (i) copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und (ii) konjugierten
Dienmonomeren bestehenden Gruppe,
wobei etwa 15 bis 100 Gew.-% der Gesamtmonomeren (A)
und (B) polare Monomere sind, in Gegenwart eines organischen Mediums polymerisiert, das im wesentlichen aus
2 bis 98 Gew.-% wenigstens einer Flüssigkeit, die alle Homopolymeren der Monomeren (A) und (B) löst, und etwa
98 bis 2 Gew.-% wenigstens einer Flüssigkeit besteht, die wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und
(B) löst, aber wenigstens ein anderes Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) nicht löst, wobei man das
organische Medium in einer auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge D in Gew.-% verwendet,
die durch die Gleichung
etwa 7 Vx~ < D < etwa 500 \/x,
worin X die auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogene Menge des Monomeren (A) in Gew.-% ist,
gegeben ist.
5 038^5/0981
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Medium in einer auf das Gesamtgewicht
der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die Gleichung
etwa 20 Vx ^ D
< etwa 200Vk, vorzugsweise etwa 34VX <
D < etwa 150 Vx",
worin X die auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogene Menge des Monomeren (A) in Gew.-% ist,
gegeben ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das aus
a) Äthylenglykoldimethacrylat, einem Divinylbenzol und/
oder Divinylpyridin,
b) 2-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol und/oder
4-Vinylpyridin und
c) Styrol, einem Äthylvinylbenzol, 2-Vinylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin, Methylmethacrylat, Methylacrylat und/oder 1,3-Butadien besteht,
und ein organisches Medium verwendet, das im wesentlichen aus
a) Acetophenon, Cyclohexanon, Tetrachloräthan, Benzylalkohol, Benzonitril, Nitroäthan und/oder Nitropropan
und
b) Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol,
Tetralin, Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Octanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat,
Butylpropionat, Butyladipat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat,
Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Methylethylketon,
Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Chlorbenzol und/oder o-Dichlorbenzol besteht.
609845/0981
15. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus
a) Athylglykoldimethacrylat, einem Divinylbenzol, Trivinylbenzol
und/oder Divinylpyridin,
b) 2-Vinylpyridin und/oder 2-Methyl-5-vinylpyridin und
c) Styrol, einem Äthylvinylbenzol, Methylmethacrylat,
Methylacrylat und/oder 1,3-Butadien besteht,
und ein organisches Medium verwendet, das im wesentlichen aus
a) Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Anisol, Methylbenzoat, Äthylpropionat, Dimethylphthalat,
Chlorbenzol und/oder o-Dichlorbenzol und
b) einem Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol und/ oder Octanol besteht.
16. Verfahren zur Herstellung von polaren porösen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch
aus
A) etwa 2 bis 98 Gew.-% wenigstens eines vernetzbaren
Monomeren, das mehrere Gruppen der Formel CH2=C^
enthält, und
B) etwa 98 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus
der aus (i) copolymerisxerbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und (ii) konjugierten Dienmonomeren
bestehenden Gruppe,
wobei etwa 15 bis 100 Gew.-% der Gesamtmonomeren (A) und
(B) polare Monomere sind, in Gegenwart eines organischen Mediums polymerisiert, das im wesentlichen aus etwa 2 bis
98 Gew.-% wenigstens einer Flüssigkeit, die keines der Homopolymeren der Monomeren (A) und (B) löst, und etwa
98 bis 2 Gew.-% wenigstens einer Flüssigkeit besteht, die wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) löst,
aber wenigstens ein anderes Homopolymeres der Monomeren
(A) und (B) nicht löst, wobei man das organische Medium in einer auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B)
bezogenen Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die
Gleichung
etwa 7 X <: D < etwa 500 X
worin X die auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und
(B) bezogene Menge des Monomeren (A) in Gew.-% ist, gegeben ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Medium in einer auf das Gesamtgewicht der
Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die Gleichung
etwa 20Vx £ D < etwa 2ΟθΥχ,
vorzugsweise
etwa 34 X < D ^ etwa 150\/x~
worin X auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und
(B) bezogenen Menge des Monomeren (A) in Gew.-s6 ist,
gegeben ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus
a) Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, einem Triviny!benzol
und/oder Divinylpyridin,
b) 2-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol und/oder
4-Vinylpyridin und
c) Styrol, einem Äthylvinylbenzol, 2-Vinylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin, Methylmethacrylat, Methyl—
acrylat und/oder 1,3-Butadien besteht,
und ein organisches Medium verwendet, das im wesentlichen
aus
609845/0981
" 44 " 261R481
a) Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan und/oder Decan und
b) Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol,
Tetralin, Butanol, Pentanol, Cyclohexanol, Octar 1, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, Butylpropionat,
Butyladipat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat,
Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Chlorbenzol und/ oder o-Dichlorbenzol besteht.
19. Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus
a) Athylenglykoldimethacrylat, einem Divinylbenzol und/ oder Divinylpyridin,
b) Styrol, einem Äthylvinylbenzol, Methylmethacrylat,
2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und/oder 1,3-Butadien und
c) Acrylnitril besteht,und
ein organisches Medium verwendet, das im wesentlichen aus
a) einem Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Pentanol, Hexanol, Octanol und/oder Cyclohexanol und
b) Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Äthylacetat, Methylpropionat, Butylpropionat, Butyladipat, Methylbenzoat,
Äthylbenzoat, Diäthylphthalat, Propionitril, Butyronitril, Nitroäthan, Nitropropan, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon und/oder Cyclohexanon besteht.
20. Verfahren zur Herstellung von polaren porösen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch
aus
A) etwa 2 bis 98 Gew.-% wenigstens eines vernetzbaren
Monomeren, das mehrere Gruppen der Formel CHg=C^
ß 0 9 8 L 5 / 0 9 8 1
enthält, und
B) etwa 98 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus
der aus (i) copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und (ii) konjugierten
Dienmonomeren bestehenden Gruppe,
wobei etwa 15 bis 100 Gew.-% der Gesamtmonomeren (A)
und (B) polare Monomere sind, in Gegenwart von wenigstens zwei organischen Flüssigkeiten polymerisiert, die
beide wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) lösen, aber wenigstens ein anderes Homopolymeres der
Monomeren (A) und (B) nicht lösen, wobei man die beiden organischen Flüssigkeiten in einer auf das Gesamtgewicht
der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die Gleichung
etwa 20 V7X < D
< etwa 200 Vx~,
worin X die auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogene Menge des Monomeren (A) in Gew.-% ist,
gegeben ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Flüssigkeiten in einer auf das Gesamtgewicht
der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die Gleichung
etwa 34 \/x < D ^ etwa 150 Vx ,
worin X die auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogene Menge des Monomeren (A) in Gew.-% ist, gegeben
ist.
22. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemiscn verwendet, das im wesentlichen
aus
809845/0981
a) Athylenglykoldimethacrylat, einem Divinylbenzol, Trivinylbenzol
und/oder Divinylpyridin,
b) 2-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol und/oder
4-Vinylpyridin und
c) Styrol, einem Äthylvinylbenzol, 2-Vinylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin, nethylmethacrylat, Methylacrylat
und/oder 1,3-Butadien besteht,
und ein organisches Medium verwendet, das im wesentlichen aus wenigstens zwei Flüssigkeiten aus der aus Benzol,
Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol , Tetralin, Butanol , Pentanol , Xylohexanol, Octanol , Äthylacetat,
Butylacetat , Äthylpropionat, Butylpropionat, Butyladipat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Dimethylphthalat,
Diäthylphthalat, Methylethylketon, Diisobutylketon,
Chlorbenzol und/oder o-Dichlorbenzol bestehenden Gruppe
besteht.
23) Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus
a) Athylenglykoldimethacrylat, einem Divinylbenzol, Trivinylbenzol
und/oder Divinylpyridin,
b) 2-Vinylpyridin und/oder 2-Methyl-5-vinylpyridin und
c) Styrol, einem Äthylvinylbenzol, Methylmethacrylat, Methylacrylat und/oder 1,3-Butadien besteht,
und ein organisches Medium verwendet, das im wesentlichen aus zwei Flüssigkeiten aus der aus Butanol , Pentanol,
Octanol und/oder Cyclohexanol bestehenden Gruppe be-!
steht.
24) Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus
a) Athylenglykoldimethacrylat, einem Divinylbenzol, Trivinylbenzol
und/oder Divinylpyridin,
809845/0981
b) Styrol, einem Äthylvinylbenzol, Methylmethacrylat,
2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und/oder 1,3-Butadien und
c) Acrylnitril besteht,
und ein organisches Medium verwendet, das im wesentlichen aus zwei Flüssigkeiten aus der aus Benzol, Toluol, Xylol,
Äthylbenzol, Äthylacetat, Methylpropionat, Butylpropionat,
Butyladipat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Diäthylphthalat,
Propionitril, Butyronitril, Nitroäthan, Nitropropan,
Methylethylketon, Methylisobutylketon und/oder Cyclohexanon bestehenden Gruppe besteht.
25) Verfahren zur Herstellung von polaren porösen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch
aus
A) etwa 2 bis 98 Gew.-% wenigstens eines vernetzbaren
Monomeren, das mehrere Gruppen der Formel CH2=CC^
enthält, und
B) etwa 98 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus
der aus (i) copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und (ii) konjugierten Dienmonomeren
bestehenden Gruppe,
wobei etwa 15 bis 100 Gew.-% der Gesamtmonomeren (A)
und (B) polare Monomere sind, in Gegenwart einer organischen
Flüssigkeit polymerisiert, die wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) löst, aber wenigstens
ein anderes Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) nicht löst, wobei man die organische Flüssigkeit in einer
auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die Gleichung
etwa 34VX" < D < etwa 150Yx,
worin X die auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogene Menge des Monomeren (A) in Gew.-% ist,
gegeben ist.
609845/0981
26) Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines freie Radikale
bildenden Initiators durchführt.
27) Verfahren nach Anspruch 25 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem wässrigen Medium
durchführt, in dem das Monomerengemisch und das organische Medium suspendiert sind.
28) Verfahren nach Anspruch 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus
a) Äthylenglykoldimethacrylat, einem Divinylbenzol und/
oder Divinylpyridin,
b) 2-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol und/oder
4-Vinylpyridin und
c) Styrol, einem Athylvinylbenzol, 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyiridin, Methylmethacrylat, Methylacrylat
und/oder 1,3-Butadien besteht,
und als organische Flüssigkeit Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Tetralin, Butanol, Pentanol,
Cyclohexanol, Octanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, Butylpropionat, Butyladipat, Methylbenzoat,
Äthylbenzoat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Chlorbenzol und/oder o-Dichlorbenzol verwendet.
29) Verfahren nach Anspruch 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus
a) Äthylenglykoldimethacrylat, einem Divinylbenzol, Trivinylbenzol
und/oder Divinylpyridin,
b) 2-Vinylpyridin und/oder 2-Methyl-5-vinylpyridin und
c) Styrol, einem Athylvinylbenzol, Methylmethacrylat,
Methyiacrylat und/oder 1,3-Butadien besteht,
609845/0981
und als organische Flüssigkeit Butanol, Pentanol, Octanol und/oder Cyclohexanol verwendet.
30) Verfahren nach Anspruch 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus
a) Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol und/oder Divinylpyridin,
b) Styrol, einem Äthylvinylbenzol, Methylmethacrylat,
2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und/oder 1,3-Butadien und
c) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril besteht,
und als organische Flüssigkeit Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Äthylacetat, Methylpropionat, Butylpropionat,
Butyladipat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat und/oder Diäthylphthalat verwendet.
31) Verfahren nach Anspruch 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Acrylnitril als Monomeres (c)
als organische Flüssigkeit Propionitril, n-Butyronitril,
Nitroäthan, Nitropropan, Methylethylketon, Methylisobutylketon und/oder Cyclohexanon verwendet.
32) Verfahren nach Anspruch 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus
a) Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol und/oder Divinylpyridin,
b) Styrol, Äthylvinylbenzol und/oder 2-Methyl-5-vinylpyridin und
c) N-Vinylcarbazol besteht,
und als organische Flüssigkeit Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Dimethyltetrahydrofuran, Äthylacetat
und/oder Methylpropionat verwendet.
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33) Verfahren nach Anspruch 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus
a) Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol und/oder
Divinylpyridin,
b) Styrol, Äthylvinylbenzol, Methylmethacrylat und/oder
2-Vinylpyridin und
c) N-Vinylpyrrolidon besteht,
als organische Flüssigkeit Äthylacetat, Butylpropionat, Benzylacetat, Diisopropylketon, Benzol, Toluol, Äthylbenzol
und/oder Tetralin verwendet.
34) Verfahren nach Anspruch 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch verwendet, das im
wesentlichen aus
a) Divinylbenzol und/oder Ν,Ν'-Äthylenacrylamid,
b) Styrol, Äthylvinylbenzol, Methylmethacrylat und/oder Methylacrylat und
c) Acrylamid besteht,
und als organische Flüssigkeit Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Tetralin, Butylacetat, Äthylpropionat und/oder
Methylbenzoat verwendet.
35) Verfahren zur Herstellung von polaren porösen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch
aus
A) etwa 2 bis 98 Gew.-% wenigstens eines vernetzbaren
Monomeren, das mehrere Gruppen der Formel CHp=CC^
enthält, und
B) etwa 98 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus
der aus (i) copolymerisierbaren, mo'noäthylenisch
ungesättigten Monomeren und (ii) konjugierten Dienmonomeren bestehenden Gruppe,
wobei etwa 15 bis 100 Gew.-% der Gesamtmonomeren (A)
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und (B) polare Monomere sind, in Gegenwart eines Gemisches von organischen Flüssigkeiten polymerisiert, das
im wesentlichen aus (i) wenigstens einer Flüssigkeit, die alle Homopolymeren der Monomeren (A) und (B) löst, und
(ii) wenigstens einer Flüssigkeit besteht, die keines der Homopolymeren der Monomeren (A) und (B) löst, wobei
man das Gemisch der organischen Flüssigkeiten in einer auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen
Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die Gleichung
etwa 2OV5T < D -ς etwa 2OOVX,
worin X die auf das Gesamtgewicht.der Monomeren (A) und
(B) bezogene Menge des Monomeren (A) in Gew.-% ist, gegeben ist.
36) Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von organischen Flüssigkeiten in einer
auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die Gleichung
etwa 34VX" < D < etwa 150vX~,
worin X die auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogene Menge des Monomeren (A) in Gew.-% ist, gegeben
ist.
37) Verfahren nach Anspruch 35 und 36, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch verwendet, das im wesentlichen
aus
a) Äthylenglykoldimethacrylat, einem Divinylbenzol, Trivinylbenzol
und/oder Divinylpyridin,
b) 2-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol und/oder
4-Vinylpyridin und
c) Styrol, einem Xthylvinylbenzol, 2-Vinylpyridin,
2-Methy1-5-vinylpyridin,Methylmethacrylat, Methy1-acrylat
und/oder 1,3-Butadien besteht,
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und ein organisches Medium verwendet, das im wesentlichen aus
a) Acetophenon, Cyclohexanon, Tetrachloräthan, Benzylalkohol, Benzonitril, Nitroäthan und/oder Nitropropan
und
b) Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan und/oder Decan besteht.
38) Verfahren nach Anspruch 35 und 36, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus
a) Äthylenglykoldimethacrylat, einem Divinylbenzol, Trivinylbenzol
und/oder Divinylpyridin,
b) 2-Vinylpyridin und/oder 2-Methyl-5-vinylpyridin und
c) Styrol, einem Äthylvinylbenzol, Methylmethacrylat,
Methylacrylat und/oder 1,3-Butadien besteht,
und ein organisches Medium verwendet, das im wesentlichen aus
a) Toluol, Xylol, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Dimethylphthalat, Benzonitril
und/oder Nitropropan und
b) Hexan, Heptan, Octan und/oder Cyclohexan besteht.
39) Verfahren nach Anspruch 35 und 36, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch aus
a) Äthylenglykoldimethacrylat, einem Divinylbenzol und/ oder Divinylpyridin,
b) Styrol, Äthylvinylbenzol und/oder 2-Methyl-5-vinylpyridin und ;
c) N-Vinylcarbazol
und ein organisches Medium veri/enäet, das im wesentlichen
aus
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a) Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Tetralin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, o-Dichlorbenzol und/oder Tetrachloräthan
und
b) Hexan, Octan, Hexanol, Octanol und/oder Cyclohexanol
besteht.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2722751A1 (de) * | 1977-05-20 | 1978-11-30 | Roehm Gmbh | Aus hohlperlen bestehendes perlpolymerisat |
DE2827109A1 (de) * | 1977-06-24 | 1979-01-04 | Asahi Chemical Ind | Adsorptionsmittel fuer die adsorption von organischen verbindungen aus proteinen und reinigungsvorrichtung hierfuer |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2549072B1 (fr) * | 1983-07-13 | 1985-12-13 | Elf Aquitaine | Procede de preparation de copolymeres en grains, fonctionnalises, par polymerisation en suspension dans un milieu non aqueux |
JP2534979B2 (ja) * | 1984-12-27 | 1996-09-18 | 東ソー株式会社 | 液体クロマトグラフイ−用充てん剤 |
US5849805A (en) * | 1995-01-10 | 1998-12-15 | The Procter & Gamble Company | Process for making foams useful as absorbent members for catamenial pads |
US5500451A (en) * | 1995-01-10 | 1996-03-19 | The Procter & Gamble Company | Use of polyglycerol aliphatic ether emulsifiers in making high internal phase emulsions that can be polymerized to provide absorbent foams |
AR000655A1 (es) * | 1995-01-10 | 1997-07-10 | Procter & Gamble | Un material de espuma polímerica que es capaz de absorber la sangre y los fluidos basados en sangre un paño de catamenia que comprende un miembro absorbente hecho con el material de espuma un artículoabsorbente comprendiendo dicho material de espuma y un proceso para la preparación de dicho materia l de espuma |
US5922780A (en) * | 1995-01-10 | 1999-07-13 | The Procter & Gamble Company | Crosslinked polymers made from 1,3,7-octatriene and like conjugated polyenes |
US5767168A (en) | 1995-03-30 | 1998-06-16 | The Proctor & Gamble Company | Biodegradable and/or compostable polymers made from conjugated dienes such as isoprene and 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene |
ZA96133B (en) * | 1995-01-10 | 1996-07-30 | Procter & Gamble | Recirculating a portion of high internal phase emulsions prepared in a continuous process |
US5650222A (en) * | 1995-01-10 | 1997-07-22 | The Procter & Gamble Company | Absorbent foam materials for aqueous fluids made from high internal phase emulsions having very high water-to-oil ratios |
US5563179A (en) * | 1995-01-10 | 1996-10-08 | The Proctor & Gamble Company | Absorbent foams made from high internal phase emulsions useful for acquiring and distributing aqueous fluids |
US5770634A (en) * | 1995-06-07 | 1998-06-23 | The Procter & Gamble Company | Foam materials for insulation, derived from high internal phase emulsions |
US5633291A (en) * | 1995-06-07 | 1997-05-27 | The Procter & Gamble Company | Use of foam materials derived from high internal phase emulsions for insulation |
US5550167A (en) * | 1995-08-30 | 1996-08-27 | The Procter & Gamble Company | Absorbent foams made from high internal phase emulsions useful for acquiring aqueous fluids |
US6013589A (en) * | 1998-03-13 | 2000-01-11 | The Procter & Gamble Company | Absorbent materials for distributing aqueous liquids |
US6083211A (en) * | 1998-03-13 | 2000-07-04 | The Procter & Gamble Company | High suction polymeric foam materials |
US6160028A (en) * | 1998-07-17 | 2000-12-12 | The Procter & Gamble Company | Flame retardant microporous polymeric foams |
US6245697B1 (en) | 1998-11-12 | 2001-06-12 | The Procter & Gamble Company | Flexible mat for absorbing liquids comprising polymeric foam materials |
EP1413598B1 (de) * | 2002-10-22 | 2006-01-25 | Metrohm Ag | Verfahren zur Herstellung von porösen Polymerteilchen auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis |
JP2005334339A (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Tokuyama Corp | イオントフォレーシス用イオン交換膜の製造方法 |
DE102004063633B4 (de) * | 2004-12-28 | 2011-12-15 | Polymerics Gmbh | Verwendung eines Sorbens zur Festphasenextraktion (solid phase extraction, SPE) |
US7776169B2 (en) * | 2005-06-01 | 2010-08-17 | Automotive Systems Laboratory, Inc. | Water-based synthesis of poly(tetrazoles) and articles formed therefrom |
DE112006003287T5 (de) * | 2005-07-31 | 2009-01-22 | Automotive Systems Laboratory, Inc., Armada | Wasserbasierte Synthese von Poly(tetrazolen) und daraus hergestellte Gegenstände |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1274361A (en) * | 1970-03-16 | 1972-05-17 | Bitterfeld Chemie | Process for the production of ion exchange resins |
GB1389210A (en) * | 1970-12-28 | 1975-04-03 | Rohm & Haas | Macroreticular porous resins |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA728226A (en) * | 1966-02-15 | Turner Alfrey, Jr. | Preparation of porous polymers | |
GB894391A (en) * | 1957-04-20 | 1962-04-18 | Bayer Ag | Polymeric cation exchangers with a sponge structure |
NL241315A (de) * | 1958-07-18 | |||
GB942388A (en) * | 1959-02-04 | 1963-11-20 | Rohm & Haas | Process for preparing copolymers |
DE1570238B2 (de) * | 1965-01-16 | 1975-03-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung feinteiliger expandierbarer Styrolpolymerisate |
US3558530A (en) * | 1966-07-29 | 1971-01-26 | Roehm & Haas Gmbh | Foamed and foamable copolymers |
BE733398A (de) * | 1968-06-12 | 1969-11-03 | ||
USRE27026E (en) | 1969-03-20 | 1971-01-12 | Preparation of porous structures | |
DE2121448A1 (en) * | 1970-04-30 | 1971-11-11 | Akzo Nv | Ion exchange resin prodn |
CS150819B1 (de) * | 1970-11-24 | 1973-09-17 | ||
US3816355A (en) * | 1971-12-06 | 1974-06-11 | Rohm & Haas | Macroreticular sulfonated pyridine-divinylbenzene resins |
BE785704A (fr) * | 1971-07-22 | 1972-10-16 | Roehm Gmbh | Procede de preparation de produits de polymerisation sous formede particules solides, et produits obtenus |
-
1976
- 1976-04-14 US US05/677,120 patent/US4093570A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-04-20 AU AU13139/76A patent/AU503984B2/en not_active Expired
- 1976-04-22 FR FR7611919A patent/FR2309566A1/fr active Granted
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- 1976-04-30 GB GB17664/76A patent/GB1540108A/en not_active Expired
- 1976-04-30 BE BE166605A patent/BE841325A/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1274361A (en) * | 1970-03-16 | 1972-05-17 | Bitterfeld Chemie | Process for the production of ion exchange resins |
GB1389210A (en) * | 1970-12-28 | 1975-04-03 | Rohm & Haas | Macroreticular porous resins |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
US-PS Re 27026 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2722751A1 (de) * | 1977-05-20 | 1978-11-30 | Roehm Gmbh | Aus hohlperlen bestehendes perlpolymerisat |
DE2827109A1 (de) * | 1977-06-24 | 1979-01-04 | Asahi Chemical Ind | Adsorptionsmittel fuer die adsorption von organischen verbindungen aus proteinen und reinigungsvorrichtung hierfuer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2309566A1 (fr) | 1976-11-26 |
NL7604604A (nl) | 1976-11-03 |
FR2309566B1 (de) | 1981-03-20 |
GB1540108A (en) | 1979-02-07 |
NL183296C (nl) | 1988-09-16 |
BE841325A (fr) | 1976-11-03 |
AU503984B2 (en) | 1979-09-27 |
NL183296B (nl) | 1988-04-18 |
US4093570A (en) | 1978-06-06 |
CA1073595A (en) | 1980-03-11 |
AU1313976A (en) | 1977-10-27 |
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