DE2618481A1

DE2618481A1 - Verfahren zur herstellung von poroesen polymeren

Info

Publication number: DE2618481A1
Application number: DE19762618481
Authority: DE
Inventors: Akihiko Ikeda; Kazuo Imamura; Tetsuya Miyake; Kunihiko Takeda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1975-05-01
Filing date: 1976-04-27
Publication date: 1976-11-04
Also published as: CA1073595A; BE841325A; US4093570A; AU503984B2; FR2309566B1; NL7604604A; AU1313976A; NL183296B; FR2309566A1; GB1540108A; NL183296C

Description

5 Köln ι , den 26. April 1976

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

25-1, Dojima-hamadori 1-chome, Kita-ku, Osaka (Japan).

Verfahren zur Herstellung von porösen Polymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Polymerisaten mit polaren Gruppen, einem mittleren Porendurchmesser von etwa 40 A oder mehr, einem hohen Porenvolumen und hoher mechanischer Festigkeit.

Poröse harze haben auf Grund ihrer großen Oberfläche, ihrer feinen Porenstruktur und ihrer hohen Geschwindigkeit des Stoffübergangs in den Harzen ein weites Anwendungsgebiet als Ionenaustauscherharze mit hohem Wirkungsgrad, als Adsorptionsmittel, stationäre Phasen für die Chromatographie, Träger für Katalysatoren und immobilisierte Enzyme usw. Insbesondere als Ionenaustauscherharze mit hoher Porosität haben sie verschiedene Vorteile, z.B. hohe Geschwindigkeit des Ionenaustausches mit erhöhter Ionendiffusionsgeschwindigkeit in den Harzen, geringer Quellung und Schrumpfung in Berührung mit Flüssigkeiten, hohem Regenerierungswirkungsgrad und hoher Beständigkeit gegen organische Stoffe.

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Telefon: (0221) 234541 - 4 · Telex: 888 2307 dopo d ■ Telegramm: Dompalent Köln

Für die Herstellung von porösen Harzen wurden bereits zahlreiche Verfahren beschrieben. Beispielsweise beschreiben die GB-PSen 932 125 und 932 126 ein Verfahren j zur Herstellung eines porösen vernetzten Copolymerisats durch Suspensionspolymerisation eines Monomeren- ; gemisches in Gegenwart eines Fällungsmittels, das eine ; in Wasser im wesentlichen unlösliche Flüssigkeit ist, die a) das Monomerengemisch löst und b) das als Produkt gebildete Copolymerisat nicht in einem solchen j Maße quillt, daß das Copolymerisat von der monomeren J Phase getrennt wird. Bei diesem Verfahren findet Phasen-: trennung statt, wenn, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, etwa 40 bis 50 Gew.-% des PällungsmitteIs verwendet werden, und das Porenvolumen wird geringer als etwa 50%, bezogen auf das Harz als solches, da das I Porenvolumen grundsätzlich vom Mengenanteil des FMl- ' lungsmittels abhängt. Ferner findet bei dem Versuch, poröse Copolymerisate mit großem Porenvolumen herzu- , stellen, Phasentrennung in einem so starken Maße statt, , daß die mechanische Festigkeit der gebildeten Copolyme- | risate schlechter wird.

Die japanische Offenlegungsschrift 71 790/1973 beschreibt ein Verfahren-zur Herstellung eines vernetzten Copolymerisats mit netzartiger Makrostruktur durch Copolymerisation eines Stickstoff enthaltenden heterocyc-

lischen Vinylmonomeren, z.B. eines Vinylpyridinmonomeren, mit einem polyvinylaromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Divinylbenzol, in Gegenwart eines Phasenextenders (oder eines Fällungsmittels), der in einer solchen Menge verwendet wird, daß Phasentrennung des vernetzten Copolymerisats stattfindet. Bei diesem Verfahren kann der Phasenextender in einer auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren bezogenen Menge von etwa 30 bis 150 Gew.-% verwendet werden.

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Die US-PS Re. 27 026 beschreibt ein Verfahren zur Her- i stellung eines porösen Polymerisats mit einer vorbe- ■ stimmten Porosität durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus a) wenigstens einem Monomeren aus der Styrolmonomeren, Acrylaten, Methacrylaten und Vinylcarboxylaten bestehenden Gruppe und b) einem Vernetzungsmittel, z.B. Divinylbenzol und Diäthylenglykoldimeth- I

acrylat, in Gegenwart eines zur Einstellung der mittle-i ren Porengröße des Polymerisats dienenden Lösungsmittelgemisches, das aus a) wenigstens einem Lösungsmittel und b) wenigstens einem Nichtlöser besteht und einen ι Loslichkeitsparameter im Bereich von ο = <Γ +_ 0,8 hat, worin c der Loslichkeitsparameter des Polymerisats und ! & der Loslichkeitsparameter des Polymerisats ist. ,

Die GB-PS 1 274 361 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porösen Harzen durch Polymerisation wenigstens einer Monovinylverbindung mit wenigstens einer Polyvinylverbindung in Gegenwart von a) wenigstens \ eines nichtquellenden Hilfsstoffs, der die Monomeren löst, aber die Polymerisate weder löst noch quillt, und b) wenigstens eines Hilfsstoffs mit quellender Wirkung, ! der die Monomeren löst, aber die Polymerisate nur quillt,

ohne sie zu lösen.

Die DT-OS 2 121 448 beschreibt die in Wasser durchgeführte Suspensionscopolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem copolymerisierbaren vernetzenden Monomeren in Gegenwart eines Gemisches von organischen Flüssigkeiten aus a) einer Komponente, die das Copolymerisat solvatisiert, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, und b) einer fällenden Komponente für das Copolymerisat, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff.

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Die letztgenannten drei Verfahren ermöglichen die Herstellung von porösen Harzen mit Mikroporenstruktur und großem Porenvolumen durch Durchführung der Polymerisation in einer großen Menge von in geeigneter Weise gewählten organischen Flüssigkeiten. Diese Verfahren sind jedoch nur anwendbar, wenn die Polaritäten der verwendeten Monomeren einander ähnlich sind. Beispielsweise liegt gemäß der US-PS Re. 27 026 der Löslichkeitsparameter für die herzustellenden Polymeren im Bereich von etwa 8,8 bis 9,7 (cal/ml) ' . Wenn jedoch ein Teil der verwendeten Monomeren ein polares Monomeres ist, variiert die Polarität des gebildeten Copolymeren in hohem Maße, auch wenn die Menge des polaren Monomeren verhältnismäßig gering ist. Hierbei ist die Wahl eines geeigneten Lösungsmittelsystems häufig schwierig.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die vorstehend genannten Nachteile ausschaltet und die Herstellung von porösen Polymerisaten ermöglicht, die polare Gruppen enthalten, einen mittleren Porendurchmesser von etwa 40 R oder mehr, ein großes Porenvolumen und hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von polaren, porösen Polymerisaten ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch von

A) etwa 2 bis 98 Gew.-% wenigstens eines vernetzbaren Monomeren, das mehrere Gruppen der Formel CHp=CC^ enthält, und

B) etwa 98 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus der aus (a) copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und (b) konjugierten Dienmonomeren besjtehenden Gruppe,

wobei etwa 15 bis 100 Gew.-% der Gesamtmonomeren (A) und (B) polare Monomere sind, in Gegenwart eines organischen Mediums polymerisiert, das mit den Monomeren (A) und (B) nicht reagiert und aus der folgenden Gruppe von Verbin-

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düngen ausgewählt ist:

I) Gemische von organischen Flüssigkeiten, die im wesentlichen aus (a) wenigstens einer Flüssigkeit, die wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) löst, und (b) wenigstens einer Flüssigkeit, die wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) nicht löst,, bestehen und/oder

II) (c) wenigstens eine Flüssigkeit, die wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) löst, aber wenigstens ein anderes Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) nicht löst.

Im Rahmen der Erfindung bedeutet der Ausdruck "polares Monomeres" ein Monomeres, das eine der folgenden polaren Gruppen enthält: Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen, Nitrilgruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen, Amidogruppen, Nitrogruppen, Carbonylgruppen, Aldehydgruppen, Carbonatgruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, SuIfongruppen und Phosphatgruppen. Der Ausdruck "nicht polares Monomeres" bezeichnet einen Vinylkohlenwasserstoff oder ein Monomeres, das eine der folgenden nicht polaren Gruppen enthält: Carbonsaureestergruppen, Sulfidgruppen, Xthergruppen und Halogengruppen. Wenn jedoch der Vinylkohlenwasserstoff oder das Vinylmonomere die vorstehend genannte polare Gruppe enthält, wird der Vinylkohlenwasserstoff oder das Vinylmonomere als "polares Monomeres" bezeichnet. Ferner wird dann, wenn ein Monomeres eine andere Gruppe als die vorstehend genannten polaren oder nicht polaren Gruppen enthält, das Monomere, das eine Dielektrizitätskonstante von 7 oder mehr bei 20°C hat, als "polares Monomeres" und das Monomere, das eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 7 bei 20°C hat, als "nicht polares Monomeres" bezeichnet.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten vernetzbaren

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Monomeren (A) enthalten mehrere, vorzugsweise 1 bis 4 Gruppen der Formel CH₂=CC · Als Beispiele geeigneter vernetzbarer Monomerer (A), die mehrere Gruppen der Formel CHp=C^ enthalten und polare Monomere sind, seien genannt: Divinyldiphenylamin, Divinylsulfon, Divinylketon, Divinyipyridine, Divinylchinoline, Bis(vinylpyridinoäthyl)äthylendiamin, Diallylcarbonat, Diallylamin, Triallylamin, Triallylphosphat, N,N¹-Methylendi— methacrylamid, N,N·-Äthylendiacrylamid,.N,N'-Methylendiacrylamid, 1,3,5-Triacroylhexahydro-l,3,5-triazin und Diallylmelamin.

Als Beispiele geeigneter vernetzbarer nicht-polarer Monomerer (A) mit mehreren Gruppen der Formel CH„=C^ seien genannt: Divinylbenzole, Divinyltoluole, Divinylxylole, Divinylnaphthaline, Divinyläthy!benzole, Divinylphenanthrene, Trivinylbenzole, Divinylbiphenyle, Divinyldiphenylmethane, Diphenylbenzyle, Divinylphenyläther, Divinyldiphenylsulfide, Divinylfurane, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Diallyltartrat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallylcitrat, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyathylenglykoldimethacrylat, TrimethyIo1propantrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylisocyanurat.

Solche vernetzbaren Monomeren (A) können in einer Menge von etwa 2 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B), verwendet werden. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von etwa 3 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 4 bis 60 Gew.-% verwendet. Wenn die Menge unter etwa 2 Gew.-% liegt, quellen die erhaltenen porösen Polymerisate zu stark für den Gebrauch.

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Als Beispiele geeigneter copolymerisierbarer, monoäthylenisch ungesättigter Monomerer (B), die polare Monomere sind, seien genannt: Dimethylaminoathylmethacrylat, Hydroxyathylmethacrylat, Hydroxymethylstyrol, N,N-Dimethylaminostyrol, Nitrostyrol, Chlormethylaminostyrol, Acrylnitril und Acrylnitrilderivate, z.B. Methacrylnitril, α-Acetoxyacrylnitril und oc-Chloracrylnitril, Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylketone, z.B. Methylvinylketon und Xthylisopropylketon, Acrolein, Acrylamid und Acrylamidderivate, z.B. N-Butoxymethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, Diacetonacrylsmid und Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylamid, und Stickstoff enthaltende heterocyclische Vinylverbindungen, z.B. 2-Vinylpyrrol, N-Vinylpyrrol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, 2-Vinylimidazol, 4-Vinylimidazol, 5-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol, l-Vinyl-2-hydroxymethylimidazol, l-Vinyl-2-hydroxyäthylimidazol, 5-Vinylpyrazol, 3-Methyl-5-vinylpyrazol, 3-Vinylpyrazolin, Viny!benzoxazol, 3—Phenyl-5-vinyl-2-isooxazolin, N-Vinyloxazolidon, 2-Vinylthiazol, 2-Vinyl-4-methylthiazol, 2-Vinyl-4-phenylthiazol, 2-Vinyl-4,5-dimethylthiazol, 2-Vinylbenzthiazol, 1-Vinyltetrazol, ι 2-Vinyltetrazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-N,N-Dimethylamino-4-vinylpyridin, 2-Vinyl-4,6-dimethyltriazin, 2-Viny1-4,6-diphenyltriazin, Isopropenyltriazin und Vinylchinolin.

Als Beispiele geeigneter copolymerisierbarer, monoäthy— lenisch ungesättigter Monomerer (B), die nicht-polare Monomere sind, seien genannt: Vinylkohlenwasserstoffe, z.B. Styrol, Vinyltoluole, Äthylvinylbenzole, Vinylnaphthaline, Vinylphenanthrene, Vinylmesitylene und 1-Vinyl-2-äthylacetylen, Styrolderivate, z.B. Chlorstyrole, Brom-| styrole, Fluorstyrole, Dichlorstyrole und Trifluormethyl-! styrole, Acrylate, z.B. Methylacrylat, Laurylacrylat, Chlormethylacrylat und Äthylacetoxyacrylat, Methacrylate,

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z.B. Cyclohexylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat, Vinylidenverbindungen, z.B. Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid, Vinylcarboxylate, z.B. Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylcaprat, und Vinylchlorid.

Beispiele geeigneter copolymerisierbarer konjugierter Dienmonomerer (B) sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren und Piperylen.

Die Monomeren (B) können in einer Menge von etwa 2 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B), verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß das Monomerengemisch etwa 15 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 90 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B)) des polaren Monomeren enthält. Wenn die Menge unter etwa 15 Gew.-% liegt, wird die Polarität des als Produkt gewünschten porösen Polymerisats für praktische Zwecke zu gering. Ferner wird die Wahl eines geeigneten organischen Mediums schwierig. Wenn außerdem bei der Herstellung von Anionenaustauscherharzen unter Verwendung von Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Vinylverbindungen die Menge geringer ist als etwa 15 Gew.-%, wird das Austauschvermögen des Anionenaustauscherharzes zu gering.

Ein Kernpunkt der Erfindung ist die Wahl eines geeigneten organischen Mediums. Das Grundprinzip der Wahl eines organischen Mediums für die Herstellung von polaren porösen Polymerisaten gemäß der Erfindung wird nachstehend erläutert.

Da im Polymerisationssystem ein organisches Medium vorhanden ist, das im wesentlichen aus (I) wenigstens einer organischen Flüssigkeit, die wenigstens ein Homopolymeres

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der Monomeren löst, die die Bestandteile des Polymerisats sind, und (II) wenigstens einer organischen Flüssigkeit, die wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren, die das Polymerisat bilden, nicht löst oder (III) wenigstens einer organischen Flüssigkeit besteht, die wenigstens ein Homopolymeres der gewählten Monomeren löst, aber wenigstens ein anderes Homopolymeres der gewählten Monomeren nicht löst, liegt das organische Medium in seiner Natur zwischen dem sog. "Fällungsmittel" und "Lösungsmittel" für das gebildete Polymerisat. Daher findet langsam eine Phasentrennung im Verlauf der Polymerisation statt. Wenn beispielsweise ein organisches Medium mit höherem Lösungsvermögen für das Polymerisat verwendet wird, findet die Phasentrennung nur schwach statt, und der Porendurchmesser des gebildeten Polymerisats wird kleiner. Wenn andererseits ein organisches Medium mit höherem Fällungsvermögen für das gebildete Polymerisat verwendet wird, findet eine kräftige Phasentrennung statt, und der Porendurchmesser wird größer.

Bei der Herstellung von polaren porösen Polymerisaten gemäß der Erfindung wird zunächst das Lösungsvermögen verschiedener organischer Medien für jedes Homopolymere der gewählten Monomeren untersucht, worauf die organischen Medien wie folgt eingestuft werden:

Gruppe I: Organische Flüssigkeiten, die alle Homopolymeren der gewählten Monomeren lösen.

Gruppe II: Organische Flüssigkeiten, die kein Homopolymeres der gewählten Monomeren lösen.

Gruppe III: Organische Flüssigkeiten, die wenigstens ein Homopolymeres der gewählten Monomeren lösen, aber wenigstens ein anderes Homopolymeres der gewählten Monomeren nicht lösen.

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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind im allgemeinen die folgenden fünf Kombinationen möglich:

1) Ein Gemisch von organischen Flüssigkeiten, das aus wenigstens einer Flüssigkeit aus der Gruppe (I) und wenigstens einer Flüssigkeit aus der Gruppe (III) besteht.

2) Ein Gemisch von organischen Flüssigkeiten, das aus wenigstens einer Flüssigkeit aus der Gruppe (II) und wenigstens einer Flüssigkeit aus der Gruppe (III) besteht.

3) Ein Gemisch von organischen Flüssigkeiten, das aus wenigstens zwei Flüssigkeiten aus der Gruppe (III) besteht.

4) Eine Flüssigkeit aus der Gruppe (III).

5) Ein Gemisch von organischen Flüssigkeiten, das im wesentlichen aus wenigstens einer Flüssigkeit aus der Gruppe (I) und wenigstens einer Flüssigkeit aus der Gruppe (II) besteht.

Beispielsweise wird das folgende Verfahren insbesondere dann bevorzugt, wenn die Porenstruktur eines Polymerisats sehr genau eingestellt werden muß: Zunächst wird die Polymerisation unter Verwendung eines organischen Mediums durchgeführt, das wenigstens eine geeignete Flüssigkeit aus der Gruppe (III) enthält. Wenn der Porendurchmesser eines gebildeten Polymerisats kleiner ist als gewünscht, kann der Porendurchmesser vergrößert werden, indem wenigstens eine Flüssigkeit aus der Gruppe (II) dem organischen Medium zugesetzt wird. Wenn der Porendurchmesser größer ist als gewünscht, kann er verkleinert werden, indem wenigstens eine Flüssigkeit aus der Gruppe (I) dem organischen Medium zugesetzt wird.

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Insbesondere bei Verwendung eines organischen Mediums, das wenigstens zwei Flüssigkeiten aus der Gruppe (III) enthält, kann der Porendurchmesser sehr genau eingestellt werden. Ferner ist es bei Verwendung eines organischen Mediums, das wenigstens eine Flüssigkeit aus der Gruppe (I) und wenigstens eine Flüssigkeit aus der Gruppe (II) enthält, möglich, den Porendurchmesser in weiten Grenzen zu variieren, indem lediglich das Mischungsverhältnis der Flüssigkeit aus der Gruppe (I) zur Flüssigkeit aus der Gruppe (II) leicht verändert wird.

Für die Ausbildung der Struktur von porösen Polymerisaten gemäß der Erfindung wird zusätzlich zu dem gewählten organischen Medium und dem Mischungsverhältnis der organischen Flüssigkeiten die Menge des organischen Mediums zu einem wichtigen Faktor. Das Hohlraumvolumen, d.h. das Volumen des Teils ausschließlich der Polymerkette in einem Polymerisat gemäß der Erfindung nimmt nämlich grundsätzlich proportional der Menge des organischen Mediums zu. Ferner hängt das Porenvolumen eines Polymerisats, d.h. das Porenvolumen eines erfindungsgemäßen Polymerisats mit einem Porendurchmesser von 40 A oder mehr, von der verwendeten relativen Menge des organischen Mediums und dem Porendurchmesser des gebildeten Polymerisats ab. Mit anderen Worten, mit zunehmendem Porendurchmesser wird das Porenvolumen größer, und mit zunehmender Menge des organischen Mediums werden der Porendurchmesser und das Porenvolumen größer, weil die Phasentrennung leicht stattfindet.

Es ist somit möglich, den Porendurchmesser, das Hohlraumvolumen, das Porenvolumen und die Oberflächengröße der porösen Polymerisate durch Änderung von Faktoren wie den Eigenschaften des organischen Mediums, der verwendeten Menge des organischen Mediums und der gewählten Monomeren einzustellen. Ferner können bei Verwendung eines Gemisches von organischen Flüssigkeiten der Porendurchmesser, das

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Hohlraumvolumen, das Porenvolumen und die Oberflächengröße der porösen Polymerisate nach Belieben und kontinuierlich durch das Mischungsverhältnis der organischen Flüssigkeiten verändert werden.

Im Rahmen der Erfindung erfolgt die Auswahl der organischen Flüssigkeit nach der folgenden Methode:

Einer organischen Flüssigkeit werden 5 Gew.-% eines Monomeren und 0,1 Gew._% Azobisisobutyronitril zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird in einem verschlossenen Glasrohr etwa 8 Stunden bei der gleichen Temperatur, wie sie für die Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung anzuwenden ist, polymerisiert, worauf das Reaktionsgemisch beobachtet wird. Wenn das gebildete Polymerisat ausgefällt wird, wird die organische Flüssigkeit als "organische Flüssigkeit, die ein Homopolymeres des Monomeren nicht löst", bezeichnet. Wenn das gebildete Polymerisat in der organischen Flüssigkeit gelöst wird, wird diese als "organische Flüssigkeit, die ein Homopolymeres des Monomeren löst", bezeichnet. Wenn ferner bei Verwendung eines Monomeren, das mehrere Gruppen der Formel CH~=C^ enthält, das Reaktionsgemisch aus dem gebildeten Polymerisat und der organischen Flüssigkeit undurchsichtig ist, wird die organische Flüssigkeit als "organische Flüssigkeit, die ein Homopolymeres des Monomeren nicht löst" bezeichnet. Wenn in diesem Fall das Reaktionsgemisch transparent ist, wird die organische Flüssigkeit als "organische Flüssigkeit, die ein Homopolymeres des Monomeren löst" bezeichnet.

Die Löslichkeiten einiger Arten von Polymerisaten in organischen Flüssigkeiten werden beispielsweise von J. Brandrup und E.H. Immergut in "Polymer Handbook", Kapitel IV, Seite 185-234 (1966), und Kapitel IV, Seite 241-265, 2.Auflage 1975, angegeben. Dieses Buch ist wertvoll für die Wahl von Lösungsmitteln und Nichtlösern.

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Die Löslichkeit von Polymerisaten in organischen Flüssigkeiten wird bekanntlich nach dem relativen Wert der jeweiligen Löslichkeitsparameter bewertet. Diese Methode ist jedoch nur auf Polymerisate mit verhältnismäßig niedriger Polarität anwendbar. Wenn eine solche Methode auf die Erfindung angewandt wird, bei der ein Monomerengemisch verwendet wird, das wenigstens 15 Gew.-^ eines polaren Monomeren enthält, führt die Wahl der organischen Flüssigkeiten nach den Löslichkeitsparametern häufig zu Fehlern.

Als organische Flüssigkeiten einen sich für die Zwecke der Erfindung im allgemeinen beispielsweise niedere aliphatische Alkohole mit nicht mehr als 8 C-Atomen, z.B. Butanole, Pentanole, Hexanole, Cyclohexanol und Octanole, Ester von aliphatischen oder aromatischen Säuren, z.B. Äthylacetat, Butylacetate, Methylpropionat, Äthylpropionat, Isobutylpropionat, Butyladepate, Benzylacetat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Dimethylphthalat, Diallylphthalat, Di-n-butylphthalat und Dioctylphthalat, aliphatische Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Diisopropylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon und Acetophenon, aliphatische oder aromatische Nitrile,z.B. Propionitril, n-Butyronitril und Benzonitril, Nitroalkane, z.B. Nitroäthan und Nitropropan, cyclische Äther, z.B. Dioxan und Dirnethyltetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Toluol, Xylole und Tetralin, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexane, Cyclohexan, Heptane, Octane und Decane, und chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Tetrachloräthan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Natürlich können außer den vorstehend als Beispiele genannten organischen Flüssigkeiten die verschiedensten anderen organischen Flüssigkeiten ebenso wirksam sein.

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Als Beispiele sind nachstehend Kombinationen von Monomerengemischen und organischen Medien genannt. Hierbei fallen unter die Gruppe (i) organische Flüssigkeiten, die alle Homopolymeren der gewählten Monomeren lösen, unter die Gruppe (ii) organische Flüssigkeiten, die kein Homopolymeres der gewählten Monomeren lösen, und unter die Gruppe (iii) organische Flüssigkeiten, die wenigstens ein Homopolymeres der gewählten Monomeren lösen, aber wenigstens ein anderes Homopolymeres der gewählten Monomeren nicht lösen.

I) Wenn ein Monomerengemisch im wesentlichen aus (a) wenigstens einem Monomeren aus der aus Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzolen und Divinylpyridinen bestehenden Gruppe,(b) wenigstens einem Monomeren aus der aus 2-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol und 4-Vinylpyridin bestehenden Gruppe und fc) wenigstens einem Monomeren aus der aus Styrol, Äthylvinylbenzole, 2-Vinylpyridin, 2-Methy1-5-vinylpyridin, Methylmethacrylat, Methylacrylat und 1,^-Butadien bestehenden Gruppe besteht, umfaßt die Gruppe (i) Acetophenon, Cyclohexanon, Tetrachloräthan, Benzylalkohol, Benzonitril, Nitroäthan und Nltropropan; die Gruppe (ii) Hexane, Cyclohexan, Octane und Decane und die Gruppe (iii) Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Tetralin, Butanole, Pentanole, Hexanole, Cyclohexanol, Octanole, Äthylacetat, Butylacetate, Äthylpropionat, Butylpropionate, Butyladipate, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, DiJaabutylketon, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol.

II) Wenn ein Monomerengemisch im wesentlichen aus (a) wenigstens einem Monomeren aus der aus Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzolen, Trivlnylbenzolen und Divinylpyridinen bestehenden Gruppe, (b) wenigstens einem Monomeren aus der aus 2-Vinylpyridin und 2-Methy1-5-vinylpyridin bestehenden Gruppe und (c) wenigstens einem

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Monomeren aus der aus Styrol, Äthylvinylbenzolen, Methylmethacrylat, Methylacrylat und I,j5-Butadien bestehenden Gruppe besteht, umfaßt die Gruppe (i) Benzol, Toluol, Xylole, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Anisol, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Äthylpropionat, Dimethylphthalat, Benzonitril, Nitropropan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol; die Gruppe (ii) Hexane, Cyclohexan, Heptane und Octane und die Gruppe (iii) Butanole, Pentanole, Hexanole, Cyclohexanol und Octanole.

III) Wenn ein Monomerengemisch im wesentlichen aus (a) wenigstens einem Monomeren aus der aus Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzolen und Divinylpyridinen bestehenden Gruppe,(b) wenigstens einem Monomeren aus der aus Styrol, Äthylvinylbenzolen, Methylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und 1,3-Butadien bestehenden Gruppe und (c) wenigstens einem Monomeren aus der aus Acrylnitril und Methacrylnitril bestehenden Gruppe besteht, umfaßt die Gruppe (ii) Hexane, Cyclohexan, Heptane, Octane, Decane, Pentanole, Hexanole, Cyclohexanole und Octanole und die Gruppe (iii) Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Äthylacetat, Methylpropionat, Butylpropionate, Butyladipate, Methylbenzoat, Äthylbenzoat und Diäthylphthalat. Wenn ferner nur Acrylnitril aus der vorstehend genannten Gruppe (c) ausgewählt wird, umfaßt die Gruppe (iii) zusätzlich Propionitril, n-Butyronitril, Nitroäthan, Nitropropan, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon.

IV) Wenn ein Monomerengemisch im wesentlichen aus (a) wenigstens einem Monomeren aus der aus Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzolen und Divinylpyridinen bestehenden Gruppe, (b) wenigstens einem Monomeren aus der aus Styrol, Äthylvinylbenzolen und 2-Methy1-5-vinylpyridin bestehenden Gruppe und (c) N-Vinylcarbazol besteht, umfaßt die Gruppe (i) Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Tetralin, Dioxan, Tetrahydrofuran, Chloroform,Tetrachloräthan und o-Di-

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chlorbenzol; die Gruppe (ii) Hexane, Octane, Hexanole, Octanole und Cyclohexanol und die Gruppe (iii) Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Dimethyltetrahydrofuran, Ä'thylacetat und Methylpropionat.

V) Wenn ein Monomerengemisch im wesentlichen aus (a) wenigstens einem Monomeren aus der aus Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzolen und Divinylpyridinen bestehenden Gruppe, (b) wenigstens einem Monomeren aus der aus Styrol, Athylvinylbenzolen, Methylmethacrylat und 2-Vinylpyridin bestehenden Gruppe und (c) N-Vinylpyrrolidon besteht, umfaßt die Gruppe (ii) Hexane, Cyclohexan, Heptane und Decane und die Gruppe (iii) Ä'thylacetat, Butylpropionate, Benzylacetat, Diisopropylketon, Benzol, Toluol, Äthylbenzol und Tetralin.

IV) Wenn ein Monomerengemisch im wesentlichen aus (a) wenigstens einem Monomeren aus der aus Divinylbenzolen und Ν,Ν¹-Äthylenacrylamid bestehenden Gruppe, (b) wenigstens einem Monomeren aus der aus Styrol, Athylvinylbenzolen, Methylmethacrylat und Methylacrylat bestehenden Gruppe und (c) Acrylamid besteht, umfaßt die Gruppe (ii) Butanole, Pentanole, Hexanole, Octanole, Cyclohexanol, Hexane, Heptane, Octane, Decane und Cyclohexan und die Gruppe (iii) Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylole, Tetralin, Butylacetate, Äthylpropionat und Methylbenzoat.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete organische Medium reagiert nicht mit den Monomeren (A) und (B) und wird in einer auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge D in Gew.-^ verwendet, die durch die folgende Gleichung gegeben ist:

Im allgemeinen etwa 7 Vx" < D <^ etwa 500 Vx, vorzugsweise etwa 20 V)< < D < etwa 200 Vx~, insbesondere etwa 34 y"x < D <^ etwa 150 Vx".

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Hierin steht X für die auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogene Menge des Monomeren (A) in Gewichtsprozent.

Wenn somit der Vernetzungsgrad zunimmt, wird die Netzwerkstruktur der porösen Polymerisate dichter. Demgemäß wird vorzugsweise die Menge des organischen Mediums erhöht.

Die Polymerisation gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren durchgeführt. Als freie Radikale bildende Initiatoren eignen sich beispielsweise Peroxyde, z.B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd und tert,-Butylhydroperoxyd, und Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2-Phenylazo-2 ^-dimethyl—^r-methoxyvaleronitril und 2-Cyan-2-propylazoformamid. Die verwendete Menge der Radikalbildner ist verschieden in Abhängigkeit von Faktoren wie der gewählten Polymerisationstemperatur, der gewählten organischen Flüssigkeit, der verwendeten Menge der organischen Flüssigkeit und anderen Faktoren. Im allgemeinen liegt die Menge jedoch im Bereich von etwa 0,01 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B). Eine Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% wird bevorzugt und eine Menge im Bereich von etwa 0,2 bis 3 Gew.-% besonders bevorzugt. Zwei oder mehrere dieser Initiatoren mit verschiedenen Zersetzungstemperaturen können ebenfalls verwendet werden.

Verfahren der radikalischen Polymerisation unter Bestrahlung mit Licht oder anderen Strahlungen sind im Rahmen der Erfindung ebenfalls anwendbar.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0° bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 15° bis 160°C. Besonders bevorzugt wi«rd ein

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Bereich von etwa 30° bis 130°C.

Die Polymerisationszeit kann in weiten Grenzen liegen und hängt von Faktoren,, wie dem gewählten Radikalbildner, der verwendeten Menge des Radikalbildners, vom gewählten organischen Medium, von den gewählten Monomeren, dem Verhältnis von Monomeren zu organischem Medium und anderen Faktoren ab. Im allgemeinen liegt die Polymerisationszeit im Bereich von etwa 30 Minuten bis 50 Stunden. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa 1 bis 30 Stunden, wobei eine Zeit im Bereich von etwa 2 bis 20 Stunden besonders bevorzugt wird. Als Mittel zur Verkürzung der Polymerisationszeit wird die übliche Maßnahme einer Erhöhung der Polymerisationstemperatur im Laufe der Polymerisation bevorzugt.

Die Polymerisationsreaktion kann bei Normaldruck, unter Überdruck oder vermindertem Druck durchgeführt werden.

Die porösen Polymerisate gemäß der Erfindung können durch Polymerisation des Monomerengemisches in Gegenwart der organischen Flüssigkeit nach einem üblichen Lösungspolymerisationsverfahren oder Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in "Preparative Methods of Polymer Chemistry" von W.R. Sorenson und T.W. Campbell (herausgegeben von John Wiley and Sons, Inc., New York 1961) beschrieben werden.

Wenn eine Suspensionspolymerisation in Wasser durchgeführt wird, ist ein wichtiger Faktor die Löslichkeit des organischen Mediums in Wasser. Wenn die Löslichkeit des verwendeten organischen Mediums in Wasser hoch ist, kommt es zuweilen vor, daß die Konzentration des organischen Mediums in der Ölphase von der Anfangskonzentration verschieden ist. In solchen Fällen kann die Löslichkeit des organischen Mediums in Wasser verringert werden, indem dem Wasser ein Salz, z.B. Natriumchlorid oder Calcium-

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Chlorid, in einer Menge zugesetzt wird, die im allgemeinen etwa 0,1 bis 20%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 15%, insbesondere etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wassers, beträgt.

Für die Durchführung der Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise ein Suspendiermittel verwendet. Als Suspendiermittel eignen sich für die Suspensionspolymerisation in Wasser beispielsweise viskose Substanzen, z.B. Gummiarabikum, Alginsäure, Traganth, Agar-Agar, ^'ethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke, Gelatine, Leim, synthetische hochmolekulare Polymerisate, z.B. Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol, und Polyvinylpyrrolidon, und anorganische Stoffe, z.B. Kaolin, Bentonit, ein hydratisierter Komplex von Magnesiumsilicat, ^Titandioxyd, Zinkoxyd, Calciumcarbonat, Talkum, Bariumsulfat, Hydroxyapatit, Aluminiumhydroxyd und Calciumoxalat.

Bei der Suspensionspolymerisation in Wasser ist gegebenenfalls die zusätzliche Verwendung von Mitteln zur pH-Einstellung, z.B. Natriumphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, Natriumacetat und Natriumhydrogencarbonat, und von anionaktiven Tensiden, z.B. Seifen von Fettsäuren, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfat und Natriumlaurylsulfat, wirksam. Das Suspendiermittel, das Mittel zur pH-Einstellung und das anionaktive Tensid können in Mengen von je etwa 0,001 bis 10%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5%, insbesondere etwa 0,02 bis 3 Gew.—%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Wassers, verwendet werden.

Das Gewichtsverhältnis von Wasser zum Gemisch von Monomerem und organische™ Medium kann bei der Suspensionspolymerisation in Wasser im Bereich von etwa 0,5 bis 15 liegen. Vorzugsweise liegt es im Bereich von etwa 1 bis 10, wobei ein Bereich von etwa 2 bis 8 besonders bevor-

zugt wird.

Die Polymerisate, die unter den vorstehend beschriebenen Polymerisationsbedingungen erhalten werden, enthalten noch nicht umgesetzte Monomere und organisches Medium. Diese nicht umgesetzten Monomeren und das organische Medium können wirksam entfernt werden, indem 1) die Polymerisate wenigstens 2 bis 5 Stunden in ein wasserlösliches Medium getaucht werden, das die Monomeren und das organische Medium löst, die Polymerisate anschliessend abfiltriert und dann mit Wasser gewaschen werden, oder 2) die Polymerisate in eine Kolonne gefüllt werden und anschließend ein wasserlösliches Medium, das die Monomeren und das organische Medium löst, durch die Kolonne geführt wird.

Als Mittel zum Waschen der Polymerisate eignen sich beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Acetonitril und Dimethylformamid, die in Wasser löslich sind. Diese Mittel, die in den Polymerisaten zurückbleiben, lassen sich durch Waschen mit Wasser leicht entfernen.

Die Wirksamkeit von Ionenaustauscherharzen wird im allgemeinen durch den Gleichgewichtsfaktor und kinetischen Faktor bestimmt. Der erstere, d.h. die Selektivität, ist grundsätzlich durch die chemische Struktur der Harze bestimmt, und der letztere, d.h. die Ionenaustauschgeschwindigkeit, hängt weitgehend von der physikalischen Struktur des Harzes ab. Die Ionenaustauschgeschwindigkeit bestimmt den Wirkungsgrad von Ionenaustauscherharzen.

Es wurde gefunden,daß die gemäß der Erfindung hergestellten Ionenaustauscherharze eine bemerkenswert hohe Ionenaustauschgeschwindigkeit aufweisen. Erfindungsgemäß wird die scheinbare Ionenaustauschgeschwindigkeit der Anionenaustauscherharze nach der folgenden Methode gemessen:

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Die Anionenaustauscherharze werden in eine Säule gefüllt. Zunächst wird eine genügende Menge einer ln-Salzsäurelösung und zweitens eine genügende Menge Äthanol durch die Säule geleitet, um die Salzsäure aus den Hohlräumen in den Harzen und aus den Zwischenräumen zwischen den Harzen zu entfernen. Sie in dieser Weise behandelten Harze werden dann in eine große Menge wässriger In-Schwefelsäurelösung gegeben, und unter Rühren wird die Konzentration des Chloridions in der Lösung mit dem Ablauf der Zeit durch eine Chloridionenelektrode gemessen. Das Sulfation wird nahezu quantitativ ausgetauscht, da das Sulfation in großem Überschuss vorhanden ist. Die Zeit "tl/2", die erforderlich ist, um die Hälfte der im Harz adsorbierten gesamten Chloridionen gegen Sulfationen auszutauschen, dient als Anhaltspunkt für die Ionenaustauschgeschwindigkeit.

Bekanntlich wird die Ionenaustauschgeschwindigkeit erheblich erhöht, wenn die Harze porös gemacht werden. Die porösen Anionenaustauscherharze gemäß der Erfindung haben auf Grund ihres erhöhten Porenvolumens und der verringerten Dichte der sehr kleinen Teilchen eine stark erhöhte Ionenaustauschgeschwindigkeit.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß bei der Herstellung von porösen Harzen unter Verwendung der organischen Flüssigkeit als Mittel zur Phasentrennung die zur Phasentrennung erforderliche Menge der organischen Flüssigkeit kleiner wird, wenn die Menge von vernetzbaren Monomeren größer wird. Für Polymerisate der Styrol/ Divinylbenzol-Reihe wird hierauf in Journal of Chemical Society, Seite 304 C1965) eingegangen. Ferner wird in der japanischen Offenlegungsschrift 71 790/1973 festgestellt, daß bei der Herstellung von porösen Harzen durch Copolymerisation von Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Vinylmonomeren mit einem polyvinylaromatischen Kohlenwasserstoff die Menge des Fällungsmittels verrin-

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gert werden muß, wenn der Vernetzungsgrad erhöht wird.

Es wurde nun gefunden, daß häufig eine proportionale Beziehung zwischen der Menge der vernetzbaren polymerisierbaren Monomeren und der relativen Menge der organischen Flüssigkeit besteht, die notwendig ist, um die Phasentrennung zu bewirken, und daß die Ionenaustauschgeschwindigkeit mit steigendem Vernetzungsgrad und mit steigenden relativen Mengen des Phasentrennungsmittels geringer wird. Diese beiden Tatsachen werden bei der Herstellung von porösen Ionenaustauscherharzen gemäß der Erfindung sehr wichtig, wie in den folgenden Beispielen 1 bis 7 veranschaulicht.

Methylbenzoat ist als Lösungsmittel für Polydivinylbenzol und Polyäthylvinylbenzol und gleichzeitig als Fällungsmittel für Poly-4-vinylpyridin wirksam. Bei dem in Beispiel 5 beschriebenen Versuch ist die Löslichkeit des Copolymerisats in Methylbenzoat auf Grund der geringeren Menge von 4-Vinylpyridin im Vergleich zum Beispiel 1 erhöht, und als Folge hiervon ist die Porosität des gemäß Beispiel 5 hergestellten Copolymerisats geringer. Um den Vernetzungsgrad bei Aufrechterhaltung der gleichen Porosität wie in Beispiel 1 zu steigern, muß die Methylbenzoatmenge wie in Beispiel 2 erhöht werden.

Wenn andererseits ein organisches Medium, das ein Polymerisat eines Monomeren mit mehreren Gruppen der Formel CH_=C\ ausfällt und gleichzeitig ein Polymerisat eines copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren oder konjugierten Dienmonomeren löst, als Phasentrennungsmittel verwendet wird, muß die Menge des organischen Mediums mit steigender Vernetzungsrate verringert werden.

Hinsichtlich der Beziehung zwischen Ionenaustauschgeschwindigkeit und Struktur der Ionenaustauscherharze ist festzustellen, daß, wenn nur der Vernetzungsgrad

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- 23 - 26 1 ΒΛR 1

erhöht wird, während die Menge des organischen Mediums konstant gehalten wird, die Ionenaustauschgeschwindigkeit als Folge einer erhöhten Vernetzungsdichte geringer wird. Dies ist deutlich bei einem Vergleich von Beispiel 1 mit Beispiel 5 erkennbar. In diesem Fall ist bei einer Erhöhung des Anteils des als Phasentrennungsmittel dienenden organischen Mediums wie im Falle von Beispiel 2 erneut eine Erhöhung der Ionenaustauschgeschwindigkeit festzustellen. Ebenso wird bei Verwendung eines Fällungsmittels wie im Falle von Beispiel 7 das Porenvolumen geringer und demgemäß die Ionenaustauschgeschwindigkeit niedriger.

Durch die Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen von hoher Wirksamkeit und hohem Wirkungsgrad verfügbar. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Anionenaustauscherharzen mit ähnlicher Struktur und ähnlicher Ionenaustauschgeschwindigkeit bei verschiedenen Vernetzungsgraden durch entsprechende Wahl des Monomerengemisches und eines organischen Mediums und durch Änderung der Menge des gewählten organischen Mediums.

Im Rahmen der Erfindung werden die Porengrößenverteilung und das Porenvolumen nach der Quecksilberpenetrationsmethode gemessen, die von Clyde Orr, Jr. und J.M.Dallavalle in "Fine Particle Measurement", herausgegeben von Macmillan Co., New York 1959, beschrieben wird. Als Apparatur wird ein Quecksilberpenetrationsporosimeter der Serie 900/910 (Hersteller Micrometrics Instrument Corporation) verwendet. Die Berechnungen werden nach der folgenden Gleichung vorgenommen:

r « 176,8/p

Hierin ist r der Porendurchmesser in A und ρ der Druck des Quecksilbers in p.s.i., wenn das Quecksilber allmählich in 0,1 bis 0,5 g des gut getrockneten porösen Polymerisats gepreßt wird, bis der Druck 50.000 p.s.i.

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erreicht. Nach dieser Methode ist es möglich, Porendurchmesser bis hinab zu etwa 40 Ä zu messen. Im Rahmen der Erfindung wird der Porendurchmesser mit etwa 40 A oder mehr angegeben.

Die polaren porösen Polymerisate gemäß der Erfindung haben einen Porendurchmesser von etwa 40 bis 10.000 S, vorzugsweise von etwa 60 bis 5000 A.

Die porösen Polymerisate gemäß der Erfindung haben ein weites Anwendungsgebiet als Anionenaustauscherharze, stationäre Phasen für die Gaschromatographie und Flüssigkeitschromatographie, als Adsorptionsmittel für saure Gase wie Schwefelwasserstoff, gasförmige schweflige Säure, Stickstoffoxyde, Mercaptane, Fettsäuren, basische Gase, z.B. Ammoniak, Amine und andere übelriechende Gase, als Adsorptionsmittel für Schwermetallionen in Wasser, oberflächenaktive Mittel, farbgebende Stoffe, hochmolekulare Polymerisate, Träger für immobilisierte Enzyme und für die Affinitätschromatographie.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele 1 bis 7

In einen 3 1-Vierhalskolben, der mit einem vierflügeligen Paddelrührer aus nichtrostendem Stahl, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffeintritt versehen war, wurden frisch destilliertes 4-Vinylpyridin, technisches Divinylbenzol, das 56 Gew.-% Divinylbenzol und 44 Gew.-% Äthylvinylbenzol enthielt, in der in Tabelle 1 genannten Menge, das in Tabelle 1 genannte organische Medium, 0,5 g Benzoylperoxyd als freie Radikale bildender Initiator und Wasser, das 0,5 Gew.-% Hydroxyäthylcellulose (Molekulargewicht 40.000) und 5 Gew.-% Natriumchlorid enthielt, in der in Tabelle 1 genannten Menge gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde bei 250 UpM zur Bildung

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einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Die Suspension wurde dann mit 250 UpM zunächst 4 Stunden bei 60⁰C, dann 4 Stunden bei 75°C und drittens 4 Stunden bei 90⁰C gerührt. Das erhaltene Polymerisat wurde mit einem Siebsatz naß klassiert und anschließend zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren und organischem Medium mit Methanol gut gewaschen. Das in dieser Weise erhaltene poröse Polymerisat hatte die Form von kugelförmigen Teilchen. Die Eigenschaften der porösen Polymerisate sind in Tabelle 1 genannt.

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Tabelle

	Beispiel Nr.	4VP* U)	Monomere	P	DVB* u)	olymeris	ation	NaCl K (%)	Wasser U)	.Ausbeute W)	ro
	1	82.2	EVB* U)		10		Suspendier mittel ■	40 (5)	800	98	cn
	2	46 Λ	7.8		30	Organisches	Hydroxyäthyl	60 (5)	1200	98
	1 3	82.2	23.6	10	Medium U)	cellulose *K ()**	25 (5)	500	97
	4	46.4	7.6	30	MBz** 130	4 (0.5)	30 (5)	600	99
O CO	, 5	46,4	23.6	30	MBz 230	6 (0.5)	40 (5)	800	98
CO ■Ρ»	6	46,4	-23,6	30	MBz 50	2.5 (0.5)	40 (5)	800	99
cn	7 .	82.2	23,6	10	MBz 70	3 (0.5)	25 (5)	5OO	98
O co CO			7.8	MBz 130	4 (0.5)
			EBz** I3O	4 (0.5)
		ISO** 30	2.5 (0.5)

• 4VP = 4-Vinylpyridin; EVB = Äthylvinylbenzol

DVB = Divinylbenzol
·* MBz = Methylbenzoat; EBz = Äthylbenzoat; ISO = Isooctan

Tabelle 1 (Forts.)

Beispiel Nr.

Poröses Polymerisat

Schutt- Teilchen- Austausch- Austauschgewicht durch— vermögen geschwin—"" messer, u (HCl-Typ) digkeit Cl""/ ¹ Milliäqui- SO₄ , tl/2 valent/g SeR.

Porosität

Mittl. Porendurch messer A	Poren volumen , cm-Vg
580	0.88
620	I.52
<40	-
<40	-
135	0.98
710	1.12
505	0.23

1 2 3 4 5 6 7

0.29	40-200
0.20	40-280
0.38	3Ο-25Ο
Ο.34	40-220
0.28	3O-I9O
0.27	3Ο-3ΟΟ
0.44	3Ο-29Ο

5.92

3*?o 5.76 3.75 3.69 3.72 5.98

I.54

1.48

10.8"

10.2

4.42

4.02

13.4

Beispiel 8

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 50 g frisch destilliertes Acrylnitril, 33 g Styrol, 17 g technisches Divinylbenzol, das 80 Gew.-% Divinylbenzol und 20 Gew.-% Äthyldivinylbenzol enthielt, 150 g Toluol, 50 g Cyclohexanol und 2 g Benzoylperoxyd gegeben. Nach Zugabe von 2000 g Wasser, das 9 g Natriumdodecylsulfat, 5 g Natriumhydrogensulfat, 20 g Natriumchlorid und 10 g Hydroxyapaptit (mittlerer Teilchendurchmesser 0,3 u) gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde zur Bildung einer gleichmäßigen Dispersion mit 300 UpM gerührt. Die Suspension wurde dann zunächst 4 Stunden bei 50°C, anschließend 4 Stunden bei 60°C und drittens 4 Stunden bei 70°C mit 300 UpM gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei ein poröses Polymerisat in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 30 bis 220 u erhalten wurde. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 96%. Das poröse Polymerisat hatte die folgenden Struktureigenschaften:

Schüttgewicht 0,31 g/cm

Mittlerer Porendurchmesser 4820 A Porenvolumen 1,67 cm /g

Beispiel 9

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 50 g frisch destilliertes Methacrylnitril, 50 g technisches Divinylbenzol, das 80 Gew.-% Divinylbenzol und 20 Gew.-% Äthylvinylbenzol enthielt, 1 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 400 g n-Butylacetat gegeben. Der Inhalt wurde gemischt. Nach Zugabe von 1200 g Wasser, das 12 g Methylcellulose und 2,4 g Natriumchlorid enthielt, wurde der Inhalt des Kolbens zur Bildung einer gleichmäßigen Dispersion mit 300 UpM gerührt. Die Suspension wurde dann 30 Stunden mit 300 UpM bei 60⁰C gerührt. Die

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Ausbeute an Polymerisat betrug 98%. Das erhaltene Polymerisat wurde mit einem Siebsatz naß klassiert und mit Methanol gut gewaschen. Das hierbei erhaltene poröse Polymerisat hatte die Form von kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 40 bis 320 u und einen mittleren Porendurchmesser von 150 A.

Beispiele 10 bis 12

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 60 g 2-Methyl-5-vinylpyridin, 35 g Styrol, 5 g Trivinylbenzol, 1 g Azobisisobutyronitril und 200 g eines aus Methylisobutylketon und Isooctan in dem in Tabelle 2 genannten Verhältnis bestehenden organischen Mediums gegeben, worauf gemischt wurde. Nach Zugabe von 2000 g Wasser, das 80 g Natriumchlorid und 2 g Polyvinylalkohol (Molekulargewicht 500.000) enthielt, wurde der Inhalt des Kolbens zur Bildung einer gleichmäßigen Dispersion mit 400 UpM gerührt. Die.Suspension wurde dann 8 Stunden bei 80⁰C gehalten. Das erhaltene Polymerisat wurde mit einem Siebsatz naß klassiert und mit Methanol gut gewaschen. Das hierbei erhaltene poröse Polymerisat hatte die Form von kugelförmigen Teilchen. Die Eigenschaften des Polymerisats sind in Tabelle 2 genannt.

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Tabelle 2

Bei	Organisches	180 20	Poröses Polymerisat	Teilchen-	Porosität	Poren
spiel	Medium	170 30	Schütt	durch—	Mittl.	volumen
Nr.		160 40	gewicht	messer, η	Poren	cmVg
				durch
			50-180	messer	1,08
			40-200	130	1,29
10	MIBK* Isooctan	0,14	60-220	560	1,56
11	MIBK Isooctan	0,16		1300
12	MIBK Isooctan	0,15

•MIBK = Methylisobutylketon

Beispiel 13

20 g Acrylamid, das aus Äthylacetat umkristallisiert worden war, 5 g Ν,Ν'-Methylendiacrylamid und 0,5 g 2—Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril wurden in 50 g Äthylbenzol gelöst. Die Lösung wurde in eine druckfeste 200 ml-Glasampulle gefüllt. Die Ampulle wurde dann verschlossen und in einem Ölbad 40 Minuten bei 140⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt der Ampulle entnommen, gemahlen, zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren und Äthylbenzol mit Aceton gewaschen und mit einem Siebsatz naß klassiert, wobei ein Polymerisat mit der gewünschten Teilchengröße erhalten wurde. Das getrocknete poröse Polymerisat hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 520 A, ein Porenvolumen vonO,62 cm /g und ein Schüttgewicht von 0,32.

Beispiel 14

40 g N-Vinylcarbazol, 20 g Methylmethacrylat, 20 g Divinylpyridin und 1,5 g Azobisisobutyroriitril wurden in 300 g Methylisobutylketon gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen 2 1-Vierhalskolben gegeben, der mit einem vierflügeligen Rührer aus nichtrostendem Stahl, Thermome-

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ter und Stickstoffeintritt versehen war. In den Kolben wurden dann 400 g Wasser gegeben, das 1 g Gelatine, 1 g Natriumchlorid und 1 g Bentonit enthielt. Der Inhalt des Kolbens wurde kräftig gerührt, bis sich eine gleichmäßige Dispersion gebildet hatte. Diese Suspension wurde dann zuerst 2 Stunden bei 50⁰C, anschließend 4 Stunden bei 70°C und drittens 4 Stunden bei 90⁰C gerührt. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 94%. Das in dieser Weise erhaltene Polymerisat wurde in ein mit Glasfilter versehenes Filtergefäß gegeben und mit Wasser, dann mit Aceton und schließlich erneut mit Wasser gewaschen, um nicht umgesetzte Monomere und das organische Medium zu entfernen. Das poröse Polymerisat hatte eine mittlere Porengröße von 150 A und ein Porenvolumen von 1,05 cm /g.

Beispiele 15 bis 17

2 g Styrol, 8 g N-Vinylpyrrolidon, 10 g Äthylenglykoldimethacrylat und 0,2 g 2-Cyan-2-propylazoformamid wurden in 60 g eines Gemisches , das aus Äthylacetat und Diäthylphthalat in dem in Tabelle 3 genannten Mengenverhältnis bestand, gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in ein druckfestes 100 ml-Glasgefäß gegeben. Das Glasgefäß wurde verschlossen und 1,5 Stunden auf 120°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei poröse Polymerisate erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Polymerisate sind in Tabelle 3 genannt.

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	Tabelle	40	2618481	P ο r	18 bis 21	^r ο s i t ä t
	Organisches Medium, g	20	³ Poröses Polymerisat	Mittl. Poren durch	Poren volumen ο 3
Beispiel Nr.		30	Schütt gewicht	messer,	X cm /g
	Äthylacetat	30
	Diäthyl- phthalat	20		520	0,21
15	Äthylacetat	40	0,18
	Diäthyl- phthalat	Beispiele		930	0,23
16	Äthylacetat		0,17
	Diäthyl- phthalat			2160	0,24
17		0,17

Poröse Polymerisate wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter den in Tabelle 4 genannten Polymerisationsbedingungen hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen porösen Polymerisate sind in Tabelle 4 genannt.

Beispiele 22 bis 24

Poröse Polymerisate wurden auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 0,5 g Benzoylperoxyd an Stelle von 2 g Benzoylperoxyd verwendet und die in Tabelle 4 genannten Bedingungen angewandt wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen porösen Polymerisate sind in Tabelle 4 genannt.

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Tabelle

σ> ο co OO -P- Crt "ν, α co σα

Bei	Polymer	i ε	40	a t i ο	η	150	150	Λ/asser	P	■	ο r ö s e	s Po	1 y m e	r i s ξ	t	/g	tv:·
spiel	Monomerengemisch ι	30	rganisches			g	Schütt	0,26 i	Teilchen	Aus- i	Z1-/SO ~	Mittl.			cn
Nr.	g	L 5	Medium	50	50		ge		durch	tausch	Aus-	Poren	Poren
		25	g				wicht		messer, JU	vermö	tausch-	durch	volu		OO
				150	150					gen	geschw.	messer	men	88	OO
								0,24 -		(HCl-	tl/2,
				50	150					Typ,	Sek.		cm³
				Di-n-butyl-						mAq/q
18	4-Vinylpyridin			phthalat	180	1200		60-220					26
	2-Vinylpyridin			Aceto			0,21		5,21	1,98	320
	Äthylvinylbenzo]			phenon								o,
	Divinylbenzo.l			sek .-
19	dto.	60		Butanol	180	1200		40-190					54
				Cyclo	180		0,18		5,18	1,87	980
		40	Dimethyl-	hexanol
			phthalat
20			Aceto	Benzol	1200		50-250					88
		40	phenon			0,28		5,29	1,69	1520
		40	Diäthyl-								1,
			phthalat
21	2-Vinylpyridin	20	Aceto	Toluol	2200		40-280					93
	Äthylenglykol-		phenon	m-Xylol		0,26		4,70	1,13	2500
	dimethacrylat			0,25

22	2-Methyl-5-	700	60-250					22
	vinylpyridin			4,02	2,92	850		44
	Acrylnitril						o,
	2,5-Divinyl-
	pyridin	700	80-300
23	dto.	700	80-250	4,10	2,73	1290
24	Il	4,11	2,55	2830
	1,

LO LO

Beispiel 25

Ein poröses Polymerisat wurde auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 5 genannten Polymerisationsbedingungen angewandt wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen porösen Polymerisats sind in Tabelle 5 genannt.

Beispiele 26 bis 28

Die in Tabelle 5 genannten Monomerengemische und 1 g Azobisisobutyronitril wurden in der in Tabelle 5 genannten organischen Flüssigkeit gelöst. Zur Lösung wurden 1600 g Wasser gegeben, das 6,4 g Carboxymethylcellulose (Molekulargewicht 12000) und 3 g Natriumchlorid enthielt. Das Gemisch wurde kräftig gerührt, bis sich eine gleichmäßige Dispersion gebildet hatte. Die Suspension wurde dann 24 Stunden bei 70°C gehalten, worauf das Reaktionsgemisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen porösen Polymerisate sind in Tabelle 5 genannt.

Beispiel 29

Ein poröses Polymerisat wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch ein mit Rührer und Thermometer versehener Autoklav an Stelle des Kolbens verwendet, die Temperatur auf 70°C eingestellt wurde, die Polymerisationszeit 15 Stunden betrug und die in Tabelle-5 genannten Polymerisationsbedingungen angewandt wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen porösen Polymerisats sind in Tabelle 5 genannt.

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Tabelle

σ> ο co co

cn

ο <o a»

Beispiel	Polymer	i s a t i ο	η	Poröses Polymerisat	Schütt	Teilchen	P ο r ο■ .	5 i t ä t
Nr.	Monomerengemisch	Organisches	Wasser	gewicht	durch messer	Mittlerer Poren- durch- messer, A	Poren volumen cm /q
	g	Medium g	g	0,18	30-200	150	0,72
25	2-Vinylpyridin 50 Pentaerythrit- tetrameth- acrylat 50	n-Octanol 150 Anisol 150	1600	1,19	50-250	170	0,92
26	l-Vinyl-2-methyl- imidazol 60 Xthylenglykol- dimethacrylat 40	Cyclo hexanol 20 m-Xylol 100	1600	0,17	40-320	560	1,84
27	dto.	Cyclo hexanol 150 m-Xylol 150	1600	0,15	40-300	1300	2,52
28	dto.	Cyclo hexanol 100 m-Xylol 200	1600	0,2	20-220	1260	1,86
29	Acrylnitril 40 1,3-Butadien 35 Divinylbenzol 20 Äthylvinyl- benzol 5	Methylen chlorid 100 Methyl- äthyl- keton 150	1400

en

co co co

Beispiele 30 bis 33

Poröse Polymerisate wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch unter den ^Jη Tabelle 6 genannten Polymerirationsbedingungen gearbeitet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen porösen Polymerisate sind in Tabelle 6 genannt.

6098/. 5/0981

Tabelle

ο co ca

cn

00»

Beispiel	Polymer	i s a t i ο ι	Wasser	Poröses Polymerisat	Schütt	Teilchen	P ο r ο	s i t ä t
Nr.	Monomerengemisch	Organisches \	g	gewicht	durch messer	Mittlerer Poren durch messer, A	Poren volumen cm /q
	g	Medium g	2000	0,16 ! I	40-200	820 :	1,96
30	2-Vinylimidazol 50 Äthylenglykol- dimethacrylat 5Q	Nitro- 200 äthan \| Heptan 100	1800	¹ 0,20	50-320	4200	2,20
31	dto.	Chlor benzol 200 Octan 50	1800	0,22	60-400 I	3200	1,88
32	2-Methyl-5- vinylpyridin 25 N-Vinylcarbazol 5C Divinylbenzol 2 ο Athylvinyl- benzol -	o-Dichlor- benzol 100 n-0ctanol 50	1500	0,30	I 50-250	75	: 0,21
33	Rlethyl- methacrylat 4C j 2-Vinylpyridin 5C Divinylpyridin IC	Cyclo- ) hexanol 150 ) \

U)

cn DO co

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von polaren porösen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch aus

A) etwa 2 bis 98 Gew.-% wenigstens eines vernetzbaren Monomeren, das mehrere Gruppen der Formel CH₂=C^ enthält, und

B) etwa 98 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus der aus (i) copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und (ii) konjugierten Dienmonomeren bestehenden Gruppe,

wobei etwa 15 bis 100 Gew.-% der Gesamtmonomeren (A) und (B) polare Monomere sind, in Gegenwart eines organischen Mediums polymerisiert, das mit den Monomeren (A) und (B) nicht reagiert und aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist:

I. Gemische von organischen Flüssigkeiten, die im wesentlichen aus (i) wenigstens einer Flüssigkeit, die wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) löst und (ii) wenigstens einer Flüssigkeit bestehen, die wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) nicht löst, und

II. (iii) wenigstens eine Flüssigkeit, die. wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) löst, aber wenigstens ein anderes Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) nicht löst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchführt, in dem das Monomerengemisch und das organische Medium suspendiert sind.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die polaren Monomeren in einer auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge von etwa 20 bis 90 Gew.-% verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Medium in einer auf das
Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen
Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die Gleichung

etwa 7 V£ < D ^ etwa 500 ,

worin X die auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogene Menge des Monomeren (A) in Gew.-% ist,
gegeben ist.

6* Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das vernetzbar Monomeren (A) in einer auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge von etwa 3 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 4 bis 60 Gew.-% verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzbares Monomeres (A) ein
Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinylpyridin,

Ν,Ν¹ -Methylendiacrylamid,Äthylenglykoldimethacrylat und,/ oder Pentaerythrittetramethacrylat verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als copolymerisierbares, monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres (B)(i) eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Vinylverbindung verwendet.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff enthaltende heterocyclische Vinylverbindung 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin, l-Vinyl-2-methylimidazol,
N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcarbazol verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als copolymerisierbares, monoäthylenisch

609645/09*1

ungesättigtes Monomeres (B)(D Styrol, Äthylvinylbenzol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und/ oder Methylmethacrylat verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres konjugiertes Dien (B)(ii)

1,3-Butadien verwendet.

12. Verfahren zur Herstellung von polaren porösen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeren— gemisch aus

wobei etwa 15 bis 100 Gew.-% der Gesamtmonomeren (A) und (B) polare Monomere sind, in Gegenwart eines organischen Mediums polymerisiert, das im wesentlichen aus 2 bis 98 Gew.-% wenigstens einer Flüssigkeit, die alle Homopolymeren der Monomeren (A) und (B) löst, und etwa 98 bis 2 Gew.-% wenigstens einer Flüssigkeit besteht, die wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) löst, aber wenigstens ein anderes Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) nicht löst, wobei man das organische Medium in einer auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die Gleichung

etwa 7 Vx~ < D < etwa 500 \/x,

5 038^5/0981

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Medium in einer auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die Gleichung

etwa 20 Vx ^ D < etwa 200Vk, vorzugsweise etwa 34VX < D < etwa 150 Vx",

14. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das aus

a) Äthylenglykoldimethacrylat, einem Divinylbenzol und/ oder Divinylpyridin,

b) 2-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol und/oder 4-Vinylpyridin und

c) Styrol, einem Äthylvinylbenzol, 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Methylmethacrylat, Methylacrylat und/oder 1,3-Butadien besteht,

und ein organisches Medium verwendet, das im wesentlichen aus

a) Acetophenon, Cyclohexanon, Tetrachloräthan, Benzylalkohol, Benzonitril, Nitroäthan und/oder Nitropropan und

b) Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Tetralin, Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Octanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, Butylpropionat, Butyladipat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Chlorbenzol und/oder o-Dichlorbenzol besteht.

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15. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus

a) Athylglykoldimethacrylat, einem Divinylbenzol, Trivinylbenzol und/oder Divinylpyridin,

b) 2-Vinylpyridin und/oder 2-Methyl-5-vinylpyridin und

c) Styrol, einem Äthylvinylbenzol, Methylmethacrylat, Methylacrylat und/oder 1,3-Butadien besteht,

und ein organisches Medium verwendet, das im wesentlichen aus

a) Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Anisol, Methylbenzoat, Äthylpropionat, Dimethylphthalat, Chlorbenzol und/oder o-Dichlorbenzol und

b) einem Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol und/ oder Octanol besteht.

16. Verfahren zur Herstellung von polaren porösen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch aus

B) etwa 98 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus der aus (i) copolymerisxerbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und (ii) konjugierten Dienmonomeren bestehenden Gruppe,

wobei etwa 15 bis 100 Gew.-% der Gesamtmonomeren (A) und (B) polare Monomere sind, in Gegenwart eines organischen Mediums polymerisiert, das im wesentlichen aus etwa 2 bis 98 Gew.-% wenigstens einer Flüssigkeit, die keines der Homopolymeren der Monomeren (A) und (B) löst, und etwa 98 bis 2 Gew.-% wenigstens einer Flüssigkeit besteht, die wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) löst,

aber wenigstens ein anderes Homopolymeres der Monomeren

(A) und (B) nicht löst, wobei man das organische Medium in einer auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die Gleichung

etwa 7 X <: D < etwa 500 X

worin X die auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und

(B) bezogene Menge des Monomeren (A) in Gew.-% ist, gegeben ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Medium in einer auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die Gleichung

etwa 20Vx £ D < etwa 2ΟθΥχ,

vorzugsweise

etwa 34 X < D ^ etwa 150\/x~

worin X auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und

(B) bezogenen Menge des Monomeren (A) in Gew.-s6 ist, gegeben ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus

a) Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, einem Triviny!benzol und/oder Divinylpyridin,

b) 2-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol und/oder 4-Vinylpyridin und

c) Styrol, einem Äthylvinylbenzol, 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Methylmethacrylat, Methyl— acrylat und/oder 1,3-Butadien besteht,

und ein organisches Medium verwendet, das im wesentlichen aus

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" ⁴⁴ " 261R481

a) Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan und/oder Decan und

b) Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Tetralin, Butanol, Pentanol, Cyclohexanol, Octar 1, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, Butylpropionat, Butyladipat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Chlorbenzol und/ oder o-Dichlorbenzol besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus

a) Athylenglykoldimethacrylat, einem Divinylbenzol und/ oder Divinylpyridin,

b) Styrol, einem Äthylvinylbenzol, Methylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und/oder 1,3-Butadien und

c) Acrylnitril besteht,und

ein organisches Medium verwendet, das im wesentlichen aus

a) einem Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Pentanol, Hexanol, Octanol und/oder Cyclohexanol und

b) Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Äthylacetat, Methylpropionat, Butylpropionat, Butyladipat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Diäthylphthalat, Propionitril, Butyronitril, Nitroäthan, Nitropropan, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und/oder Cyclohexanon besteht.

20. Verfahren zur Herstellung von polaren porösen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch aus

A) etwa 2 bis 98 Gew.-% wenigstens eines vernetzbaren Monomeren, das mehrere Gruppen der Formel CHg=C^

ß 0 9 8 L 5 / 0 9 8 1

enthält, und

wobei etwa 15 bis 100 Gew.-% der Gesamtmonomeren (A) und (B) polare Monomere sind, in Gegenwart von wenigstens zwei organischen Flüssigkeiten polymerisiert, die beide wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) lösen, aber wenigstens ein anderes Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) nicht lösen, wobei man die beiden organischen Flüssigkeiten in einer auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die Gleichung

etwa 20 V⁷X < D < etwa 200 Vx~,

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Flüssigkeiten in einer auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die Gleichung

etwa 34 \/x < D ^ etwa 150 Vx ,

22. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemiscn verwendet, das im wesentlichen aus

809845/0981

a) Athylenglykoldimethacrylat, einem Divinylbenzol, Trivinylbenzol und/oder Divinylpyridin,

b) 2-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol und/oder 4-Vinylpyridin und

c) Styrol, einem Äthylvinylbenzol, 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, ⁿethylmethacrylat, Methylacrylat und/oder 1,3-Butadien besteht,

und ein organisches Medium verwendet, das im wesentlichen aus wenigstens zwei Flüssigkeiten aus der aus Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol , Tetralin, Butanol , Pentanol , Xylohexanol, Octanol , Äthylacetat, Butylacetat , Äthylpropionat, Butylpropionat, Butyladipat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Methylethylketon, Diisobutylketon,

Chlorbenzol und/oder o-Dichlorbenzol bestehenden Gruppe besteht.

23) Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus

b) 2-Vinylpyridin und/oder 2-Methyl-5-vinylpyridin und

und ein organisches Medium verwendet, das im wesentlichen aus zwei Flüssigkeiten aus der aus Butanol , Pentanol, Octanol und/oder Cyclohexanol bestehenden Gruppe be-^! steht.

24) Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus

809845/0981

c) Acrylnitril besteht,

und ein organisches Medium verwendet, das im wesentlichen aus zwei Flüssigkeiten aus der aus Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Äthylacetat, Methylpropionat, Butylpropionat, Butyladipat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Diäthylphthalat, Propionitril, Butyronitril, Nitroäthan, Nitropropan, Methylethylketon, Methylisobutylketon und/oder Cyclohexanon bestehenden Gruppe besteht.

25) Verfahren zur Herstellung von polaren porösen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch aus

A) etwa 2 bis 98 Gew.-% wenigstens eines vernetzbaren Monomeren, das mehrere Gruppen der Formel CH₂=CC^ enthält, und

wobei etwa 15 bis 100 Gew.-% der Gesamtmonomeren (A) und (B) polare Monomere sind, in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit polymerisiert, die wenigstens ein Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) löst, aber wenigstens ein anderes Homopolymeres der Monomeren (A) und (B) nicht löst, wobei man die organische Flüssigkeit in einer auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die Gleichung

etwa 34VX" < D < etwa 150Yx,

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26) Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators durchführt.

27) Verfahren nach Anspruch 25 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem wässrigen Medium durchführt, in dem das Monomerengemisch und das organische Medium suspendiert sind.

28) Verfahren nach Anspruch 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus

a) Äthylenglykoldimethacrylat, einem Divinylbenzol und/ oder Divinylpyridin,

b) 2-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol und/oder 4-Vinylpyridin und

c) Styrol, einem Athylvinylbenzol, 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyiridin, Methylmethacrylat, Methylacrylat und/oder 1,3-Butadien besteht,

und als organische Flüssigkeit Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Tetralin, Butanol, Pentanol, Cyclohexanol, Octanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, Butylpropionat, Butyladipat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Chlorbenzol und/oder o-Dichlorbenzol verwendet.

29) Verfahren nach Anspruch 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus

a) Äthylenglykoldimethacrylat, einem Divinylbenzol, Trivinylbenzol und/oder Divinylpyridin,

b) 2-Vinylpyridin und/oder 2-Methyl-5-vinylpyridin und

c) Styrol, einem Athylvinylbenzol, Methylmethacrylat, Methyiacrylat und/oder 1,3-Butadien besteht,

609845/0981

und als organische Flüssigkeit Butanol, Pentanol, Octanol und/oder Cyclohexanol verwendet.

30) Verfahren nach Anspruch 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus

a) Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol und/oder Divinylpyridin,

c) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril besteht,

und als organische Flüssigkeit Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Äthylacetat, Methylpropionat, Butylpropionat, Butyladipat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat und/oder Diäthylphthalat verwendet.

31) Verfahren nach Anspruch 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Acrylnitril als Monomeres (c) als organische Flüssigkeit Propionitril, n-Butyronitril, Nitroäthan, Nitropropan, Methylethylketon, Methylisobutylketon und/oder Cyclohexanon verwendet.

32) Verfahren nach Anspruch 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus

a) Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol und/oder Divinylpyridin,

b) Styrol, Äthylvinylbenzol und/oder 2-Methyl-5-vinylpyridin und

c) N-Vinylcarbazol besteht,

und als organische Flüssigkeit Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Dimethyltetrahydrofuran, Äthylacetat und/oder Methylpropionat verwendet.

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33) Verfahren nach Anspruch 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus

a) Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol und/oder Divinylpyridin,

b) Styrol, Äthylvinylbenzol, Methylmethacrylat und/oder 2-Vinylpyridin und

c) N-Vinylpyrrolidon besteht,

als organische Flüssigkeit Äthylacetat, Butylpropionat, Benzylacetat, Diisopropylketon, Benzol, Toluol, Äthylbenzol und/oder Tetralin verwendet.

34) Verfahren nach Anspruch 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch verwendet, das im wesentlichen aus

a) Divinylbenzol und/oder Ν,Ν'-Äthylenacrylamid,

b) Styrol, Äthylvinylbenzol, Methylmethacrylat und/oder Methylacrylat und

c) Acrylamid besteht,

und als organische Flüssigkeit Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Tetralin, Butylacetat, Äthylpropionat und/oder Methylbenzoat verwendet.

35) Verfahren zur Herstellung von polaren porösen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch aus

B) etwa 98 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus der aus (i) copolymerisierbaren, mo'noäthylenisch ungesättigten Monomeren und (ii) konjugierten Dienmonomeren bestehenden Gruppe,

wobei etwa 15 bis 100 Gew.-% der Gesamtmonomeren (A)

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und (B) polare Monomere sind, in Gegenwart eines Gemisches von organischen Flüssigkeiten polymerisiert, das im wesentlichen aus (i) wenigstens einer Flüssigkeit, die alle Homopolymeren der Monomeren (A) und (B) löst, und (ii) wenigstens einer Flüssigkeit besteht, die keines der Homopolymeren der Monomeren (A) und (B) löst, wobei man das Gemisch der organischen Flüssigkeiten in einer auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die Gleichung

etwa 2OV5T < D -ς etwa 2OOVX,

worin X die auf das Gesamtgewicht.der Monomeren (A) und (B) bezogene Menge des Monomeren (A) in Gew.-% ist, gegeben ist.

36) Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von organischen Flüssigkeiten in einer auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A) und (B) bezogenen Menge D in Gew.-% verwendet, die durch die Gleichung

etwa 34VX" < D < etwa 150vX~,

37) Verfahren nach Anspruch 35 und 36, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch verwendet, das im wesentlichen aus

b) 2-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol und/oder 4-Vinylpyridin und

c) Styrol, einem Xthylvinylbenzol, 2-Vinylpyridin, 2-Methy1-5-vinylpyridin,Methylmethacrylat, Methy1-acrylat und/oder 1,3-Butadien besteht,

609845/0981

und ein organisches Medium verwendet, das im wesentlichen aus

b) Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan und/oder Decan besteht.

38) Verfahren nach Anspruch 35 und 36, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das im wesentlichen aus

b) 2-Vinylpyridin und/oder 2-Methyl-5-vinylpyridin und

und ein organisches Medium verwendet, das im wesentlichen aus

a) Toluol, Xylol, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Dimethylphthalat, Benzonitril und/oder Nitropropan und

b) Hexan, Heptan, Octan und/oder Cyclohexan besteht.

39) Verfahren nach Anspruch 35 und 36, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch aus

a) Äthylenglykoldimethacrylat, einem Divinylbenzol und/ oder Divinylpyridin,

b) Styrol, Äthylvinylbenzol und/oder 2-Methyl-5-vinylpyridin und ;

c) N-Vinylcarbazol

und ein organisches Medium veri/enäet, das im wesentlichen aus

609845/0981

a) Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Tetralin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, o-Dichlorbenzol und/oder Tetrachloräthan und

b) Hexan, Octan, Hexanol, Octanol und/oder Cyclohexanol besteht.

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