JPS5817481B2 - 多孔性樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は機械的強度が大きく且つ高度の多孔性を有する
樹脂の製造法に関する。

多孔性構造を有する樹脂は、その大きな活性表面と細孔
特注を生かして、イオン交換樹脂、吸着剤、クロマトグ
ラフ分析に於ける固定相等として広く利用されている。

従来、多孔性樹脂は、例えば日本特許第３０７２６３号
明細書に開示されているように、単量体混合物を、この
混合物の溶剤として作用する実質的に水不溶性の液体で
あって且つ共重合して得られる共重合体を膨潤させない
沈澱剤の存在下で水性媒体中で懸濁共重合し、この場合
沈澱剤を、交す結合共重合体を単量体相から分離させる
に充分な量で存在させることによって製造されている。

しかし、この様にして生成した樹脂は、孔径が大きくな
りがちなこと、孔径の調節が困難であること、機械的強
度か十分でないことなどの欠点を有する。

その理由としては次の様なことが考えられる。

即ち、沈澱剤のみを用いる場合には、沈澱剤には重合体
を溶解膨潤する能力がないだめ、重合体の相分離は低い
重合度で始まり、生じた微細ゲル粒子はかなり緻密な構
造で且つその大きさも犬であるので、生成樹脂中の孔径
は大きくなる。

さらにこの様な沈澱剤は相分離を起こさせる最小必要量
が少ない。

前述の日本特許３０７２６３号明細書によれば、スチレ
ンージヒニルベンゼン共重合に際し、ブタノールを沈澱
剤として用いる場合には、噴量体に対し３０〜４０％の
重量比で相分離が起こると記載されている。

孔の全容量は、基本的には溶媒の相対量により決定され
るから、この様な少量の溶媒の使用では高い気孔量は期
待出来ない。

沈澱剤の量を増加させることによって、気孔量を増大せ
しめたとしても、孔径か過大となり機械的強度は低下す
るため、樹脂性能の向上はみられない。

この様な点を考慮すると、さらに径の小さな孔を多量に
有し１、かつ高い強度の樹脂をつくるには、相分離がか
なり多量の溶媒の存在下で進行する必要がある。

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくし、機
械的強度が大きく、径の小さな孔を多数持つ樹脂の製造
法を提供するにある。

本発明の他の目的は、多孔性構造をかなりの自由度で調
節することができる多孔性樹脂の製造法を提供するにあ
る。

本発明の多孔性樹脂の製造法は、共重合性単量体の混合
物であって、その内の２重量％以上が架橋重合性単量体
である混合物を、該混合物中の少なくとも１種の単量体
の単独重合体には親和性であり且つ少なくとも１種の単
量体の単独重合体には非親和性であり、しかも単量体混
合物を溶解し且つ各単量体とは反応しない単一液体の存
在下で共重合させて樹脂を形成させ、その後肢樹脂の内
部より前記液体及び未反応単量体を除去することを特徴
とする。

本発明で用い得る共重合性単量体の内で非架橋重合体単
量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチ
レン、ビニルナフタリン、ビニルフェナントレン、ビニ
ルメシチレン、■−ビニルー２− エチルアセチレン
、ブタジェン、イソプレン、ピペリレン等の炭化水素化
合物。

クロルスチレン、ブロムスチレン、フルオルスチレン、
ジクロルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、
ニトロスチレン、クロルメチルアミノスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン等のスチレン誘導体：メチルビニ
ルスルフィド、フェニルビニルスルフィド等のビニルス
ルフィド誘導体：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α−アセトキシアクリロニトリル等のアクリロニト
リル誘導体、アクリル酸；メタクリル酸ニアクリル酸メ
チル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸クロルメチル、
アセトキシアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、
メタクリル酸シクロへキシルメタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ダリシジル、メタクリル酸テト
ラヒドロフルフリル、メタクリル酸ヒドロキ／エチル等
のメタクリル酸エステル：メチルビニルケトン、エチル
イノプロペニルケト／等のビニルケトン；塩化ビニリチ
ン、臭化ビニリデン、シアン化ビニリチン等のビニリチ
ン化合物ニアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルアクリル
アミド等のアクリルアミド誘導体：酢酸ビニル、酪酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル誘導体；チオ
アクリル酸メチル、チオ酢酸ビニル等のチオ脂肪酸誘導
体：さらに、２−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロール
、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド
、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、２
−ビニルイミダゾール、５−ビニルイミダゾール、１−
ビニル−２−メチルチアソ−ル、１−ビニル−２−ヒド
ロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−ヒドロキ
シエチルイミダゾール、５−ビニルピラゾール、３−メ
チル−５−ビニルピラゾール、３−ビニルナフタリン、
ビニルベンゾオキサドール、３−フェニル−５−ビニル
−２−インオキサゾリン、Ｎ−ビニルオキサソリトン、
２−ビニルチアゾール、２−ビニル−４−メチルチアソ
ール、２−ビニル−４−フェニルチアゾール、２−ビニ
ル−４，５−ジメチルチアゾール、２−ビニルベンゾチ
アゾール、１−ビニルテトラソール、２−ビニルテトラ
ゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン−４−ビニルピリジン、２−
ビニル−４，６−７メチルトリア・／ン、２−ビニル−
４，６−ジフェニルトリアジン、イソプロペニルトリア
ジン、ビニルキノリ／等の含窒素’ｆＸ 素環状ビニル
化合物：ビニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、ビニ
ルチオフェン等の異部環状ビニル化合物がある。

本発明で用い得る共重合性単量体の内で架橋重合ｔ’ｌ
単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン
、ジビニルキシレン、ジビニルナフタリン、シヒニルエ
チルベンゼン、ジビニルフェナントレン、トリビニルベ
ンゼン、ジビニルジフェニル、ジビニルジフェニルメタ
ン、ジビニルジベンジル、ジビニルフェニルエーテル、
ジビニルジフェニルスルフィド、ジビニルジフェニルア
ミン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ジビニルフ
ラン、ジビニルキリン、ジビニルキノリン、ジ（ビニル
ピリジノエチル）エチレンジアミン、フタル酸ジアリル
、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、コハク酸ジ
アリル、炭酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、アジピン酸
ジアリル、セバシン酸ジアリル、酒石酸ジアリル、ジア
リルアミン、トリアリルアミン、リン酸トリアリル、ト
リカルバリル酸トリアリノペアコニット酸トリアリル、
クエン酸トリアリル、Ｎ 、 Ｎ’−エチレンジアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ′−メチレンジアクリルアミド、Ｎ、
Ｎ’−メチレンジメタクリルアミド、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラメタクリレ−１・、１，３−ブチレ
ングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリア
リルイノシアヌレート、１，３．５−トリアクリロイル
へキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ジアリールメ
ラミン等が含まれる。

本発明においては、架橋重合性単量体を全共重合性単量
体の２重量％以上、好ましくは４〜６０重量％の量で用
いる。

架橋重合性単量体が２％未満の場合には機械的強度の太
き々樹脂が得られない。

また、含窒素複素環状ビニル化合物を用いて、多孔注陰
イオン交換樹脂の製造を行なうにあたっては、交換容量
の点で、含窒素複素環状ビニル化合物を、全共重合性単
量体の少なくとも２０重量％以上で、用いる事が好まし
い。

本発明においては、適当な液体を選択することが最も肝
要である。

多くの重合体に対する液体の溶解性（親和性）は、放置
、文献等により公知である。

例えばジエー・ブランドラップ、イー・エッチ・イマグ
ート氏共著、ポリマーノ・ンドブツクＩＶ−１８５頁（
１９６６年）に記載されているが、液体の種類は必ずし
も十分ではなく、又定性的な記載しかない。

溶解性の定量的な評価として、溶解パラメーター（ＳＰ
値）の利用がし７ばしば推奨されている。

これは溶解パラメーターの近いもの同志は相互溶解しや
すいという指針である。

例えばポリスチレンのＳＰ値は８．６ （ｃａｔ ／ｍ
ｌ ）１／２であり（日本化学金線、化学便覧応用編、
７４４頁）、実験による払ＳＰ値が７．８ないし９３の
範囲の溶媒はポリスチレンをよく溶解する。

しかし、ＳＰ値９．９のアセトンはポリスチレンを溶解
しないにもかかわらず、ＳＰ値１１．１のニトロエタン
はポリスチレンをよく溶解するなど、例外も少なくない
。

これはＳＰ値には、極性相互作用やエントロピー環が考
慮されていないだめであり、例えば、アール・エフ・フ
ランクス、シエー・エム・ブラウス二ツツ氏共著、イン
ダストリー・アンド・エンジニアリングケミストリ、フ
ァンダメンタル第３巻、１頁（１９６４年）にもその様
な指摘がなされている。

故にある物性値をもって親和性と非親和性との区別をす
ることは不十分である。

ＳＰ値等は単なる目安とみなすべきで、実際に線状重合
体を液体に加え溶解度を調べ、適当な液体を選択する方
法が推奨される。

本発明においては、ある単量体の線状重合体で平均分子
量が１×１０４以上のものがある液体に１％以上溶解す
る場合、その液体は該重合体に対して親和性であると定
義し２、溶解度が１％未満の場合を非親和性であると定
義する。

まだ、架橋重合体の場合には、それがある液体によって
膨潤する時にその液体は該架橋重合体に対して親和性で
あると定義し、膨潤しない時には非親和性であると定義
する。

適当な液体の具体的な例を示すならば、スチレン−７り
＋）ロニトリルーシビニルベンゼンノ共重合に於いては
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、安息香酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘ
キサノン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシ
レン、テトラリン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキ
サノン、アセトフェノン、クロロホルム、二塩化エチレ
ン、二塩化メチレン、ジオキサン、ニトロメタン、ニト
ロエタン、アニソール、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン
、炭酸エチレン、εカプロラクタム等が使用される。

また、スチレン−塩化ビニル−ジビニルベンゼン系では
酢酸メチル、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテル、ニ
トロエタン、ニトロプロパン、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、キシレン、テトラリン、ピリジン、ピコ
リン等から選ぶことが出来る。

ビニルピリジン−スチレン−ジビニルピリジン共重合反
応に於いては、；エタノール、グロパノール、ブタノー
ル、アミルアルコール等の炭素数が１２以上の脂肪族ア
ルコール、ベンジルアルコール、シュウ酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、炭酸ジエチル、
アセトン、酢酸、プロピオン酸等が適当でアル。

Ｎ−ビニルカルバゾール−スチレン−ジビニルベンゼン
共重合系に於いては、酢酸メチル酢酸エチル、酢酸ベン
ジル、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、トリクロロエ
チレン、テトラクロロエチレン、ジメチルテトラヒドロ
フラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンであり
、さらＫＮ−ビニルピロリドン−スチレン−ジビニルベ
ンゼン系では、メタノール、エタノール、プロパツール
、ベンジルアルコール等のアルコール類、クロロヒドリ
ン、アセトン、酢酸、酢酸エチル、酢酸メチル、クロロ
トルエン、及ヒベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素が用いられる。

アクリルアミド−Ｎ、Ｎ’−エチレンジアクリルアミド
−スチレン系の共重合反応では、ベンゼントルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、酢酸
エチノペ酢酸ブチル等が使用される。

メチルビニルケトン−スチレン−ジビニルベンセン系に
於いては、アセトン、捷たけ酢酸を加えて塊状重合をす
ることが出来る。

アクリル酸−スチレン−エチレングリコールジメタクリ
レート共重合では、メタノール、エタノール等の低りａ
脂肪族アルコール、ベンセン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、二塩化
エチレン等の脂肪族・・ロゲン化物クロルベンセン、ジ
オキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロ
ピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸、プロ
ピオン酸、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の脂肪酸
エステル類が用いられる。

本発明においては、液体の種類、量を選択することによ
って多孔性構造をかなりの自由度で調節することができ
る。

本発明においては、用いる液体の量は、全単量体に対す
る液体の重量％をＤ、全単量体に対する架橋重合性単量
体の重量％をＸとする時に、式０式％ を満足することが好ましく、式 ０．５１ｏｇＸ ＋ １．５ ＜ １ｏｇＤ ＜ ０．
５１ｏｇＸ ＋ ２．１を満足することが更に奸才しい
。

即ち、架橋度が増加すると網状構造はより密となるので
、液体もそれに従って多く用いることが好ましい。

本発明における重合方法は、ラジカル重合、イオン重合
を問わないが一般にはラジカル開始剤を液体に溶解して
加熱することにより重合を行なうことが推奨される。

しかし、場合によっては放射線照射、光照射等によるラ
ジカル重合も用いることが出来る。

適当な開始剤としては、液体−単量体の混合物に溶解し
、反応温度で温和に分解が起こるラジカル開始剤から選
ばれ、その例としては過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル等の過酸化アシル類、アゾビスイソブチロニトリル
、２，２−アゾヒス（２，４−ジメチルマレロニ）・リ
ル）等のアゾニトリル類、過酸化ジターシャリ−ブチル
、過酸化ジクミル、メチルエチルケトンパーオキシド等
の過酸化物、クメンヒドロペルオキシド、ターシャリ−
ヒドロペルオキシド等のヒドロベルオキ７ド類がある。

必要な開始剤の量は反応温度及び単量体の濃度に依存す
るが、通常の範囲は単量体の重量に対して０．０１〜１
２％である。

才だ必要に応じて反応進行中に、使用している液体に溶
解して追加することも可能である。

本発明の製造方法としては、公知の手法の重合方法が用
いられるが、とくに、懸濁重合が好ましい。

懸濁重合は懸濁剤水溶液中で常法に従って行われるが、
ことで留意すべきことは、水に対する有機液体及び共重
合性単量体の溶解度である。

これが著しく大きい場合には、実際の油滴中の単量体の
濃度、単量体の、組成比、架橋重合性単量体の割合が仕
込みの値とは異なり、期待する構造が得られない原因と
なるばかりでなく、水層に溶解した単量体が重合１〜て
、重合終了時には多量の異常な形状の重合物の副生を伴
なう。

これを防止するには、塩化ナトリウムの如き塩を加えて
塩析効果により溶解度を減少させることが推奨される。

本発明で用いられる懸濁剤としては、テンプン、トラカ
ントゴム、アラヒアゴム、寒天、ペクチン、アルギン酸
塩、ニカワ、ゼラチン等の天然高分子物質；メチルセル
ロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等
の加工天然高分子物質；ポリアクリル酸あるいはポリメ
タクリル酸の塩：マレイン酸、フマル酸、アコニット酸
等の不飽和カルボン酸の重合物及びそれらと他の単量体
との共重合体；ポリビニルビロリドン、ボリヒニルアル
コール、一部分ケン化されたポリ酢酸ヒニル、スルホン
化ポリスチレン、水ｆａ性フェノールーホルムアルデヒ
ド縮合物等の水溶性合成高分子物質；カオリン、硫酸バ
リウム、タルク、水酸化アルミニウム、リン酸カルシウ
ム、ベントナイト、シュウ酸カルシウム、無水ケイ酸、
酸化チタン、水加マグネシウムシリケート、炭酸カルシ
ウム等の無機物が好ましい。

また必要に応じて、食塩等の塩、ｐＨ調整剤、乳化剤の
添加も好まし四懸濁重合における、水の重量と、単量体
と相分離剤としての有機液体との混合物の重量との比は
好ましくは０．７〜４０、より好ましくは２〜２０であ
る。

この比が小さすぎると樹脂の合一が起こり球状の樹脂は
得られず、また大きくなりすぎると反応混合物の容量が
大きくなること、懸濁剤の使用量が増大すること等の経
済的な不都合が生ずるのみならず、粒径の調節が困難と
なり、更に単量体及び有機液体の水への溶解量も増大す
るので好捷しくない。

多孔性樹脂は、粒状で用いる事が多く、懸濁重合によれ
ば容易に球状の樹脂が得られるので好捷しい。

他の重合方法によるときは、得られた共重合体を、粉砕
する事が好ましい。

このようにして製造された樹脂は重合反応に用いた液体
、未反応単量体等を内部に含有しているそれでそれらの
液体及び未反応単量体を溶解する溶媒中に樹脂を浸漬し
、一夜放置した後戸別するか、或いは樹脂をカラムに入
れ、洗浄啓媒を流通させることにより、樹脂の内部より
液体及び未反応単量体を効果的に除去することができる
。

一般には洗浄溶媒としてメタノール、アセトン等の水溶
性のものを用いることにより、その洗浄溶媒も後の水洗
で簡単に除去することができる。

本発明によって、より高度な多孔性構造が得られる理由
として、次の事が考えられる。

即ち、徳視的に見るならば、生成する共重合体は用いた
液体に対して親和性のある部分と親和性のない部分の集
合体であるとみなすことが出来、そして、液体と、それ
と親和性のある部分との相互作用により、相分離が起き
るのに必要な溶媒の最少量は、沈澱剤のみの場合よりは
るかに犬となりその結果全気孔量は増大し、より微少な
微細粒子が生成する。

また、生成した微細粒子は若干の溶媒をとりこみ、その
密度は沈澱剤を用いた時より減少し、さらに微細な構造
の孔やチャンネルが生成すると考えられる。

巨視的に言いかえるならば、用いる勿体は生成共重合体
に対して親和性と非親和性とり中間に位置するとみなす
ことが出来る。

さらに、共重合反応に於いては、生成する共重卸体の組
成はそれぞれの単量体の共重合反応性比でより支配され
るだめ、単量体の絹み合わせ方によっては、生成する共
重合体中の親和性部分と非現和注部分との割合を反応率
と共に大きく変化さす、共存している液体との親和性を
時間的に変化させることも可能であり、さらに高度な相
分離の制御も出来る。

例えば、重合初期には液体と親和性のある単量体が多く
重合する様な系では、重合反応が相当進行して、もう一
方の単量体がかなり０割合で重合する段階になってはじ
めて相分離が刑始する。

この様に本発明法に於ける相分離現象は、単量本組成、
液体の性質及びその量、さらに架橋重合住単量体の量等
に大きく依存する。

故にこれらの考量を変化させることにより、孔径、表面
積、孔匝分布、全気孔量を調整することが可能である。

多孔性交叉重合体の孔径分布を測定する方法の代表的な
ものは、電子顕微鏡写真の解析、水銀圧入式孔径測定、
ゲルパーミッションクロマトグラフ、比表面積測定から
の推算、肉視による濁度測定等である。

孔径の指標として、従来、しばしば用いられて東だ方法
は、比表面積測定からの推算法である。

この方法は、気体の吸着等温線の解析から得られる空孔
容積（ｃ、ｃ、／９）と、空孔表面積（ｍ／ｇ ）とか
ら、全空孔が円筒状であると仮定して計算（−２だ平均
孔として得られる。

この方法は、技術的にだ成しており、理論的にも実証的
にも確立しているので、使用し易く、また測定操作が比
較的簡便で計算の手間も少いため汎用されている。

しかし、本発明者らは、初期の検討に於て、極性基を含
有する多孔性交叉重合体の孔の測定としては、この方法
は極めて不完全かつ精度に乏しく、しばしば全く異なる
結果に終ることを発見した。

具体的な困難さの１つは、この方法のもつ本来的な弱点
である、孔径を不当に小さく見積ることであり、おそら
く、吸着表面は、孔壁か不規則で著しく凹凸があるため
、円筒型近似では正確に求められないことに原因がある
と考えられる。

しかし、一般的に、常に多少のズレをもって孔径を見積
ることが出来るならば、使用の可能性を残すが、実験事
実は極性基の種類、化分布範囲、さらに、溶媒の種類に
よって、極端な場合には、全く見掛けの吸着表面積がな
い如くに観測されるのである。

この第一の原因は、極性基の影響であり、極性基相互の
影響が犬なる程、測定値の信頼性（他の方法と対比して
）がなくなる。

−第二の原因は、高分子主鎖の運動によるものと考えら
れる。

特に、特定高分子に溶解する溶媒を使用する時に見られ
、この場合は、高分子の特定部分が、重合終期まで溶媒
との相分離を起こさないため、主鎖の運動が自由に行え
る状態で樹脂が生成する。

この様な部分では、吸着表面積の正確な測定は、本質的
に不可能である。

本発明で得られる樹脂は、極性基を持つ場合もあり、か
つ反応に用いた液体が生成高分子に対し親和性を有して
いるため、汎用の比表面積からの推算による孔径測定が
不可能であることから、下記の方法で確定する必要があ
る。

即ち水銀圧入法による測定方法で、液体が固体細孔に侵
入する時、その接触角が９０°よりも大きいと液体は細
孔内へ浸透しないので、外圧を加える必要があり、外圧
（ｐ）、細孔直径（ｒ）、接触角（の、表面張力（σ）
の関係は ｐｘｒ−−−２×σＸ ＣＯ５θ で与えられる。

水銀の本発明の樹脂に対する接触角は約１３０°であり
、水銀の表面張力は４７４ ｄｙｎｅ ｓ／。

、。、であるから、上式を使用ｌ〜で直ちにｐとｒとの
関係を表めることか出来る。

従って、外圧を変化させつつ水銀の多孔質物質への浸入
量を測定することにより、孔径分布を確定することが出
来る。

水銀圧入法は、例えば文献ゝファイン パーティクル
メジャーメント“、著者：クライブ・オアー・ジュニア
、Ｊ、Ｍ、 ダアラアバル、、出版：マクミランカン
パニー、ニューヨーク（１９５９年）に詳細に記載され
ている。

水銀圧入法で測定しだ孔径分布から、平均孔径比表面積
等を正確に求めることが出来る。

しかし水銀圧入法が乾燥状態で測定されるのに反し、合
成した本発明の樹脂の使用時には通常別の状態にあるた
め差を生ずる。

これに関しては、乾燥状態の樹脂全体の体積と、使用状
態の体積との比を求めることによって換算し得る。

しかし、これは完全な方法ではない。

壕だ水銀圧入法は、既に詳述した如く、表面張力に抗し
て孔に入る水銀を測定する方法であるから、孔が外部に
向って開いていて、通常、連続気泡と呼ばれる様な構造
については正確に求まるが、孔が独立していれば、侵入
しないことが確認された。

しかし、樹脂の使用時においては、乾燥時よりおおむね
高分子主鎖が自由な運動下にあるので、孔構造が独立か
、非独立かは決定的な差異にならない。

それで、水銀圧入法の欠点を補足する意味で電子顕微鏡
による写真撮影を行なうことが望ましい。

この方法は水銀圧入法に比べ、や＼定量性に欠けるが、
使用状態に近い形で観察出来、独立孔構造の場合にも正
確な化分布を測定出来る利点を有している。

電子顕微鏡による孔径測定は、技術的に完成しており、
その内容は極めて複雑なので詳述を避けるが、本発明に
応用する場合、次の３点に注意を払わねばならない。

第１に、使用状態に於る孔構造を観測するため、包埋剤
と呼ばれる化合物を使用して試料化する際、使用状態の
液と親和性を有する単量体に浸し、液組成を使用状態か
ら徐々に連続的に変化させる必要がある。

これは、生体細胞観察の時と同一の注意である。

第２に孔径と、顕微鏡の選択である。

２００Ａ以下の孔径を正確に測定するためには、少くと
も３００Ａ以下の厚みを有する薄片を数枚用意する必要
がある。

まだ１０００Ａ以上の孔を正確に測定するのに、透過型
電子顕微鏡は不適当で、走査型電子顕微鏡が有利である
。

以上の２方法で、孔径を確定することが出来るが、その
範囲は世界の最高技術を使用しても直径５０Ａ以上であ
る。

従って、本発明では、５０Ａ以上のものを１孔“と定義
する。

後記の各実施例においては、平均孔径、比表面積、気孔
量の測定にはマイクロメトリックス・インストルメント
・コーポレーション社製、水銀圧入式ポロシメーター（
マーキュリ−ペネトレーション ポロシメーター）９０
０／９１０シリーズヲ使用した。

十分乾燥した樹脂を０．１５〜０．２ｇ試料として用い
、水銀を３００００ｐｓｉまで徐々に圧入して行き、各
圧力における水銀の圧入量を測定した。

水銀圧（Ｐ ： ｐｓｉ ）とそれに対応する細孔の直
径（ｒ：ミクロン）の関係を表わす次式から孔径は求め
られる。

ｒ ＝ １７６．８／ｐ 水銀圧−圧入体積■のチーターの微分をとることにより
孔径分布を知ることが出来る。

また比表面積（Ｓ）は次式から計算しだ： また、本発明によって得られる多孔性陰イオン交換樹脂
は著しく大きなイオン交換速度を有していることが明ら
かとなった。

イオン交換速度は樹脂を多孔性にすることによって著し
く増大する。

しかし、沈澱剤を相分離剤として用いる従来法では、既
に述べた様に、気孔量が少なく、また微細粒子の密度も
犬であるため十分なイオン交換速度は期待出来ない。

それに対して、後記の実施例８からも明らかなように、
本発明によって得られる多孔性陰イオン交換樹脂は気孔
量の増大及び微細粒子の密度の低下によって著しい交換
速度の増大がみられる。

本発明に従ってイオン交換樹脂の構造を設計するに際し
て、今ひとつの重要なことは、架橋度と相分離剤として
加える有機液体の量との関係である。

相分離剤として有機液体を加えて多孔性樹脂を合成する
場合には、架橋性単量体の含有量が多くなればなる程、
相分離を行なうのに必要な有機液体の量は少なくなると
いう関係がしばしば指摘すしてキタ。

スチレン−ジビニルベンゼン系については、ジエー・ア
ール・ミラー：ティー・ジー・スミス：ティー・アール
・イー・クレスマン共著、ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサエティー（Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ ）、３０４頁（１９６５年）
に詳細な研究報告がある。

さらに、特開昭４８−７１７９０号公報にも、ビニル窒
素複素環式単量体とポリビニル芳香族炭化水素化合物と
の共重合で多孔性樹脂を合成する際に、架橋度を上げた
場合には沈澱剤の量を減少させることが指摘されている
。

しかし、本発明者らはこの点に関して２つの重要な事実
を見出しだ。

その第一の事実は、本発明を実施する場合には、従来言
われてきた架橋度と有機液体量との反比例的関係が成立
しない場合が多く、逆に、架橋重合性単量体の量が多く
なる程相分離をおこさせるに要する液体の相対量がより
多くなるという正比例的関係が成立する場合にしばしは
遭遇するという新らしい事実である。

第二〇事実は、従来イオン交換樹脂の架橋度を増加さす
た場合にイオン交換速度が減少することは公知であるが
、イオン交換樹脂を合成する際に単量体つ合計量に対す
る有機液体の相対量を増加させると、陰イオン交換樹脂
の見かけのイオン交換速度１増大するという関係である
。

即ち、十分なイオン交換速度を保つためには、有機液体
の量を増加させることが必要であるという発見である。

この２点は本発明に従って多孔囮衾イオン交換樹脂を設
計する際に重要な要素である。

次に、それぞれの点について詳述する。

まず、麻−の点であるが、例えば、後記の実施例８のよ
うに架橋度（純ジビニルベンゼンの重量％）１２、相分
離剤の比（単量体に対する重量％）２００で歌合を行っ
た場合の相分難度と同じ相分難度を架橋度３０で得るた
めには、後記の実施例９のように相分離剤比を４００に
することが必要である。

なお相分難度の評価は生成した樹脂の不透明度によった
。

この様な現象の理由としては次のように考えられる。

実施例８の条件で相分離剤比（２００）を変えずに、後
記の実施例１０のように架橋度のみを３０に増加させる
と、架橋密度が増加し、且つジビニルベンゼンと４−ビ
ニルピリジンとの単量体比が増加する。

架橋密度の増加は相分難度を上げる。

一方、ここで用いた有機液体である安息香酸メチルハシ
ヒニルベンゼンやエチルスチレンのホモ重合体に対して
親和性を示し、ポリ（４−ビニルピリジン）に対して非
親和性を示す液体であるから、上記の様々単量体比の変
化は相分難度の低下をもたらす。

実施例８及び１０の場合には上記の単量体比の変化が支
配的であり、結果として実施例１０の条件では実施例８
にくらべて相分難度が下る。

相分離剤比の増大は相分離率を上げるので、実施例９の
様に相分離剤比を２００から４００に増加させることに
よって、実施例８と同様な相分離を実現することが出来
るのである。

従来、しばしば主張されていた架橋度と相分離剤との反
比例関係は、用いた単量体のホモ重合体と相分離用液体
との親和性が各単量体間でよく似ている場合とみられる
関係であったことが明らかである。

第２の点、即ちイオン交換速度と対する架橋度及び有機
液体（相分離剤）の量の影響について後記実施例８，９
，１０及び１１に基いて具体的に説明する。

実施例８と実施例１０及び１１との比較から明らかなよ
うに、有機液体の量を変えずに架橋度のみを増加させる
と交換速度の著しい低下がみられる。

これは架橋密度が増加したためであると思われる。

この場合に実施例９のように相分離剤の割合を増加させ
ると交換速度は再び増加することがわかる。

この様な点から本発明は陰イオン交換樹脂の設計にきわ
めて有用な方法を提供するものであると言える。

即ち単量体と有機液体とを適当に選択し同じ有機液体を
用いてもその使用量を変えるだけで、架橋度が異っても
類似の構造と交換速度とを有する陰イオン交換樹脂を合
成することが出来る。

従来公知であった、沈澱剤を用いる方法では架橋度を上
げるに伴ない沈澱剤の量を減少させなければならない。

その両者共イオン交換速度を減少させるものであるため
、結果としてイオン交換速度は著しく減少し、性能の高
い樹脂を得ることは不可能である。

本発明では、陰イオン交換樹脂の見掛けのイオン交換速
度を次の様な方法で測定した。

陰イオン交換樹脂をカラムにつめ十分量の１規定塩酸を
流す。

さらに十分量のメタノールを流して樹脂間及び樹脂内空
陣中の塩酸を除く。

この様にして調製した樹脂を多量のＩＮの硫酸水溶液中
に投入し、液の塩素イオン濃度の時間的変化を塩素イオ
ン電極で追跡する。

々お測定中硫酸水心液を十分に攪拌する必要がある。

平衝交換量（硫酸イオンは大過剰にあるのでほとんど定
量的に交換する）の１／２の交換に要する時間（ｔ １
／２ ）をもってイオン交換速度の尺度とした。

本発明によって製造される多孔性樹脂特に極性基を持つ
多孔性樹脂はガスクロマトグラフ及び液体クロマトグラ
フ用固定相、硫化水素、亜硫酸ガス、酸化窒素、メルカ
プタン類、脂肪酸等酸性ガスあるいは、アンモニア、ア
ミン類等の塩基性ガス、その他の悪臭物質の吸着剤、水
中の重金属イオン、界面活性剤有機高分子、着色物質、
コロイド等の吸着剤、高分子試薬又、イオン交換樹脂不
溶化酵素用担体として巾広い分野で利用されるものであ
る。

実施例 １ 環流冷却器、窒素導入管、ステンレススチール製二枚羽
根攪拌器、温度計を備えた３１の四日フラスコに、蒸溜
したばかりのアクリロニトリル５０．９、スチレン３３
ｇ、ジビニルベンゼン１７ｇ（純度５６％、不純物とし
てビニルエチルベンゼン３９％、ジエチルベンゼン５％
を含み、ジビニルベンゼンはメタ体６８％、パラ体３２
％の混合物である）、エチルベンセン２００ｇ及び過酸
イヒベンゾイル２ｇを加え、さらに、９ｇのドデシル硫
酸ナトリウム、５ｇのリン酸２水素ナトリウム、５ｇの
塩化ナトリウムを溶解した２０００ｇの純水を加え、３
００ ｒｐｍの速度で攪拌を行ないながら、６０°Ｃで
４時間、７０°Ｃで４時間、さらに８０℃で４時間加熱
した。

反応中、一定時間毎に、反応混合物を一部サンプリング
して、そのペンタン抽出物をガスクロマトグラフにより
分析して残存単量体量を定量し、重合率を測定した。

生成した樹脂は良好な球形をしており、直径３０〜２２
０□の範囲にあった。

重合率は９０％であった。ふるいを用いて湿式分級した
後、メタノールで未反応単量体、液体等を除去した。

減圧下６０°Ｃで２４時間乾燥したものを元素分析、ポ
ロシメーター用の試料とした。

元素分析の結果は次の通りであった：炭素８０．１５％
、水素６．７８％、窒素１３．０９％。

赤外線吸収スペクトルでは、２２５０，１６０５，１４
９５゜１４２５．７５０，６９０ｃｆｎ−’ の吸収
が特徴的であった。

又樹脂は次の様な構造特性を有していた：見掛は比重０
．３１、比表面積１２７ ｒｎ’／＆、平均孔径１２０
Ａ、気孔量０．６７Ｃｒ？Ｌ／９ 。

実施例 ２ 実施例１と同様の装置に、蒸溜したばかりの２−メチル
−５−ビニルヒリジン７０ｇ、スチレン１３ｇ、ジビニ
ルベンセフ１７ｇ及び２００ｇの酢酸イソアミル、２ｇ
のアゾビスイソブチロニトリル、２ｇの１．１′−アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリルを加え、さらに６ｇ
のポリアクリル酸ナトリウム、０５ｇのラウリルスルフ
」二ン酸ナトリウム、２０ｇの硫酸ナトｌ）ラムを溶解
した２０００．９の純水を加え、２５ Ｏｒｐｍの速度
で攪拌を行ないながら、６０’Ｃで４時間、８０°Ｃで
４時間、さらに９０’Ｃで４時間加熱した。

重合率９８％で、直径１０〜１２０μの範囲の球状樹脂
を得た。

実施例１と同様の処理を行なった。

生成樹脂の特性は次の如き値であった。

元素分析、炭素８４．２２％、水素７．７０％、窒素８
２２％。

赤外線吸収スペクトルば１５９０ 、１４３０ 、１２
８０．８３０．７４５．６８５ｃｒｒＬ−１の吸収が特
徴的であった。

見掛は比重０．３２、平均孔径８７０Ａ、比表面積１７
ｏｒｖｇ、全気孔量ｔ２１ｃ１１１／、９であり、塩酸
塩型として測定した陰イオン交換容量は０．４７ミリ当
量／ｇであった。

実施例 ３ 実施例１と同様の装置を用い、単量体として、クロルメ
チルスチレン５０ｇ、スチレン３（Ｂｉ’、及びジビニ
ルベンセン（５６％）２０ｇをイソアミルアルコール１
５０ｇに溶解し、開始剤として過酸化ベンゾイル４ｇを
加えた。

それをメチルセルロース２０ｇを加えた純水２１と混合
し、３００ｒｐｍの速度で回転させながら、６０℃で４
時間、８０°Ｃで４時間、さらに９０℃で４時間加熱を
続けた。

重合率は９９％で、生成し、た球状樹脂の流径は３０〜
２００μであった。

実施例１と同様に処理して得だ樹脂の特注は次の如くで
あった。

元素分析：炭素８１．４３％、水素６９８％、塩素］−
１，７２％。

赤外線吸収スペクトルで特徴ある吸収は、１６００゜１
４８５．１４４０，１２６０，８００，７０５Ｃｒｒｔ
’であった。

さらに、見掛は比重は０．２９、平均孔径１５０Ａ、比
表面積２００ ｍ／ Ｅｌ、全気孔量０．５７ ｃ、ｃ
、／ ９の特性を有していた。

実施例 ４ 実施例１に従って次の懸濁重合を行った。

即ち単量体としては、蒸溜したでの４（Ｌ９のメタクリ
ロニトリル、４０ｇのスチレン、２０ｇのジビニルベン
セン、開始剤として２ｇのアゾビスイソブチロニトリル
を用い、それらをジエチルベンゼン２５０．９ Ｋｉ＠
解し、さらに懸濁剤として６ｇのドテンル硫酸ナトリウ
ム、６ｇのリン酸二水素ナトリウム−水塩を１５００ｇ
の純水に加え、それらを３００ｒｐｍで攪拌しながら、
６０℃で６時間、８５℃で４時間加熱した。

生成した樹脂は、４０〜１７０μの粒径範囲にあり、収
率は９０％であった６又、樹脂の構造は次の通りであっ
た。

平均孔径２００Ａ、比表面積７９ ｒｒｔ ／ ｇ、気
孔量１．５２ ｃ、ｃ、 ／ ｊｊ、見かけ比重０．２
４゜実施例 ５ ２５０ｍ１のガラス封管中に、エチレングリコールジメ
タクリレート１０ｇ、スチレン３１、アクリル酸３ｉ、
アゾビスイソブチロニトリル１ｇイソプロパツール１５
０ｇ、を加え窒素を十分吹き込んだ後封じ、６０°Ｃで
４時間、８０℃で４時間、さらに１００’Ｃで４時間加
熱した。

冷却後重合体を取り出し、粉砕し、メタノールで十分洗
滌して、未反応単量体、液体を除去し、湿式分級により
所定の粒度の重合体を得た。

十分乾燥した試料を用いてポロシメーターにより多孔構
造の評価を行った。

その結果は比表面積９８ｒｒｌ／ｇ、平均孔径３５０Ａ
、全気孔量１．７８ ｃＴＬ／ ｇであり、みかけ比重
０．２６、陽イオン交換容量０．５８ミ！Ｊ当量／ｇで
あった。

実施例 ６ 酢酸エチルから再結晶したアクリル酸アミド２０ｇ、ス
チレン２１．Ｎ、Ｎ’−メチレンジアクリルアミド１０
，９及び過酸化ベンゾイル２ｇをテトラリン１００ｇに
溶解し、２５０ｍ１の耐圧ガラス製封管に入れ、よく窒
素置換を行なった後、封管をする。

６５℃で４時間、８０℃で４時間、さらに９５°Ｃで４
時間加熱を行ない、実施例５に従って後処理を行った。

ポロシメーターによる測定で次の構造を持つことがわか
った。

平均孔径４８０Ａ、比表面積７８ｍ／ｇ、全気孔量０．
８７ｉ／Ｌ 実施例 ７ ２５０ｍ１のガラス封管中にスチレンＩＣＢ９、ジビニ
ルベンゼン２０ｇ、メチルビニルケトン３０ｇ、メチル
エチルケトン１５０ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇを加え、
６０°Ｃで５時間、さらに７０℃で１０時間加熱する。

実施例５と同様な処理により、下記の性質を示す樹脂を
得た。

見かけ比重０２０、比表面積２．ｏ３＝、／ｙ、平均孔
径４８０Ａ、全気孔率１．４５ Ｃ、ｃ−／ｇ。

実施節 ８ 環流冷却器、窒素導入管、ステンレススチール製三羽根
攪拌器及び温度計を備えた３１の四日フラスコに、蒸溜
したばかりの４−ビニルピリジン８２ｇ、ジビニルベン
セン１８ｇ（純度６７％、不純物としてエチルスチレン
３３％を含み、ジビニルベンゼンはメタ体：パラ体が７
：３の混合物である）、安息香酸メチル２００ｇ及び過
酸化ベンνゾイル２ｇを加え、よく攪拌して混合し、さ
らに食塩１２７ｇ、ヒドロキシエチルセルロース４０ｇ
を溶かした純水２０００．！ｉｉ’を加え、攪拌を行な
いながら６０°Ｃで４時間、７０°Ｃで４時間、さらに
８０°Ｃで４時間加熱した。

反応中、反応混合物をサンプリングしてそのエーテル抽
出物をガスクロマトグラフにより分析して残存単量体を
定量し、重合率を測定した。

最終重合率は９６％であった。生成した樹脂を水洗した
後、メタノールに一夜浸して安息香酸メチル及び未反応
単量体を抽出した。

さらにその樹脂をガラスフィルター付き濾過器にあけ、
メタノール、次いで水で十分洗浄した。

ポロシメーター用の試料は、メタノールで洗った樹脂を
減圧下６０°Ｃで２４時間乾燥することにより調製した
。

ポロシメーターによると、樹脂は次の様な構造を有して
いだ：平均孔径６５０Ａ、気孔量０．５２ｃｖｔ／ｇ、
比表面積１７（Ｊｒｒｔ／９０また、交換容量は、１２
２ミリ当量／ｍｌと測定された。

イオン交換時間ｔ１／２は１．５２秒であった。

尚、安息香酸メチル２００ｇの代りにインオクタン３０
ｇを用いて上記と同様に製造した樹脂のイオン交換時間
ｔ１／２ば１２．４秒であった。

実施例 ９ 実施例８と同様な装置を用い、次の条件で重合を行った
。

仕込み組成は、油層が４−ビニルピリジン５５ｇ１ジビ
ニルベンゼン（実施例１で用いたものと同じもの）４５
ｇ、安息香酸メチル４００ｇ及び過酸化ベンゾイル２ｇ
からなり、水層が食塩１３０ｇ、ヒドロキシエチルセル
ロース４０ｇ及び水２０００ｇからなるものであった。

反応温度及び反応時間は、６０℃で４時間、７０°Ｃで
４時間さらに８０℃で４時間計１２時間であった。

最終重合率は９８％であり、実施例８と同様の後処理を
行った。

この樹脂は次の様な構造と性能を示しだ：平均孔径７２
０Ａ、気孔量１，５２ＣＩＶｇ、比表面積１９６ｍ／ｇ
、交換容量０．４２ミリ当量／ｍｌ、ｔ １／２ １．
９４秒。

実施例 １０ 実施例８と同様な方法で、次の組成で樹脂を合成した。

４−ビニルピリジン５５ｇ及びジビニルベンゼン（実施
例１で用いたものと同じもの）４５ｇを単量体として用
い、相分離用の有機液体として安息香酸メチル２００ｇ
を用いた。

水層の組成、重合条件は実施例８と同じであった。

生成した樹脂の構造と性能は次の通りであっだ：平均孔
径１６５Ａ、気孔量０．９８ ｃｒｉｌ／ ｇ、比表面
積６５ｍ／ｇ、交換容量０．５２ミリ当量／ｍｌ、
ｔ １／２４．４１秒。

実施例 １１ 実施例８と同様な方法を用い、次の仕込み組成で樹脂を
製造した。

４−ビニルピリジン５５ｇ、ジビニルベンゼン（実施例
８で用いたものと同じもの）４５．９、エチルベンゼン
２００ｇ及びアゾイソブチロニトリル２ｇ。

生成した樹脂の性能は次の通りであった：平均孔径７５
０Ａ、気孔量１０２６ＩＩｌ／ｇ、比表面積１８０ ｍ
／ｇ、交換容量０．４８ミリ当量７ｍｌ、 ｔ １／
２４．３２秒。

実施例 １２ Ｎ−ビニルカルバゾール４０ｇ、スチレン２０ｇ、ジビ
ニルベンゼン（実施例８で用いたものと同じもの）２０
ｇ及びアゾヒスイソブチロニトリル１．５ｇを安息香酸
ブチル３００ｇと溶かし、それと、１ｇのゼラチン、１
ｇの食塩及び１ｇのベントナイトを加えた水４００ｇと
を２１の四日フラスコに入れ激しく攪拌した。

反応温度及び時間は、５０°Ｃで２時間、７０’Ｃで４
時間、９０°Ｃで４時間であった。

最終重合率は９２％であった。生成した樹脂をガラスフ
ィルター何戸過器にあけ、十分量の水で洗い、さらにア
セトンで十分洗浄して未反応単量体及び相分離剤を洗い
流し７た。

その一部をサンプリングし、ポロシメーター用のサンプ
ルとし、残った樹脂を多量の水で洗った。

この樹脂の性能は次の通りであった：平均孔径３５０Ａ
、気孔量１．１５ ｃｒｉｔ ／ ｊｊ、比表面積９８
ｍ／Ｅｌ、ｔ １／２２．１５秒。

実施例 １３ Ｎ−ビニルピロリドン３０ｇ、スチレン１０ｇ、ジビニ
ルベンゼン（実施例８で用いたものと同じもの）２０ｇ
及びアゾイソブチロニトリル２ｇをクロルトルエン３０
０ｇにとかし、２１の四日フラスコに入れよく攪拌した
。

さらに、塩化ナトリウム３０ｇ及びポリビニルアルコー
ル０．４ｇを溶解′した水５００ｇを加え、攪拌しなが
ら、６０°Ｃで４時間、７５°Ｃで４時間、さらに９０
℃で４時間重合を行った。

最終重合率８９％、平均孔径９６０Ａ、比表面積１２１
ｍ”１５’であった。

実施例 １４ スチレン４（Ｂｉｉ’、２−メチル−５−ビニルピリ・
ジン４０ｇ、ジビニルピリジン２Ｍ及び過酸化ベンゾイ
ル２ｇを第二ブタノール３５０ｇに加え、３ｇの四日フ
ラスコに入れ、そこにポリアクリル酸ナトリウム６ｇ、
ラウリル硫酸ナトリウム０５ｇ及び硫酸ナトリウム２０
ｇを加えた２０００ｇの水を加え、攪拌しながら６０°
Ｃで４時間、７０°Ｇで４時間、さらに８０°Ｃで４時
間加熱を続けた。

樹脂の性能は次の通りであった：平均孔径８２０Ａ、気
孔量１．１５ｉ／、９、比表面積１１３ｍ／、９、交換
容量０．８４ミリ当量／ｍｌ、ｔ １／２１．８６秒。

実施例 １５ ２−ビニルピリジン４０ｇ、４−ビニルピリジン４０ｇ
、・／ビニルベンセン（実施例１で用イタものと同じも
の）２０ｇ及び過酸化ベンゾイル２ｇをテトラリン２５
０ｇに溶かし、３１の四ロフラ。

スコに入れた。

さらに、塩化ナトリウム２Ｍ、ピロリン酸ナトリウム２
０ｇ及びメチルセルロース１０ｇを加えた純水１６００
ｇを加え、実施例１４と同じ反応条件で反応を行った。

生成した樹脂の性能は、平均孔径４２０Ａ、比表面積９
２ｒｎ”７ｇ、気孔量１．０３ｉ／ｇ、交換容量１０８
ミリ当量／ｍｌ！、 ｔ １／２１．６５秒であった
。

比較実施例 １ 単量体と［−で、４−ビニルピリジン８２ｇ、ジビニル
ベンゼン１８ｇ（純度６７％、不純物トシてエチルメチ
９フ３３％ヲ含ミ、ジビニルベンゼンはメタ体：パラ体
が７：３の混合物）中に、（１）のケース 安息香酸メ
チル２００ｇ（２）のケース トルエン２００ｇ （３）ノケース ベンノルアルコール６０ｇとトルエン
１４０ｇ （４）ノケース ベンジルアルコール２００ｇと、過酸
化ベンゾイル２ｇを加え、よく攪拌して混合する。

環流冷却器、窒素導入管、ステンレススチール製三羽根
攪拌器及び温度計を備えだ３１の四日フラスコに、食塩
１．２’Ｈ；／１ ヒドロキシエチルセルロース４０．
９を溶かした純水２００ｉを加え、攪拌を行いながら、
先に啓解混合した液体を加え、６０°Ｃ−”ｉｃ４時間
、７０’Ｃで４時間、さらに８０°Ｃで４時間加熱した
。

生成した樹脂を水洗した後、メタノールに一夜浸して孔
生成に用いた液体及び未反応単量体を抽出し、さらにそ
の樹脂をガラスフィルター付濾過器にあけ、メタノール
、次いで水で十分洗浄した。

その樹脂について、ポロンメーターによる平均孔径の測
定及びイオン交換速度の測定を、本願発明の方法により
行った。

１だ、次の方法により、各々の樹脂について、強度を測
定した。

容量５ｍｌのガラスビンに、試料を１ｍｌ入れ、さらに
水を１ｍｌ加える。

直径５ｍｍのプラスチックボールをガラスヒン内へ入れ
て、封をし、液体がこぼれないようにする。

ガラスビンを振とう器に曹せて、１０分間、十分振とう
を行った後、試料をとりだして、顕微鏡で観察を行い、
破壊された樹脂の割合を、求める。

上記の様な過酷なテストで、６０％の樹脂が破壊されず
に残るということは実用的には十分使用し得るものとい
うことか出来る。

比較実施例 ２ 単量体トシテ、スチレン６４ｇ、ジビニルベンゼン３６
ｇ（純度５６％、不純物としてエチルスチレン４４％ヲ
含ミ、／ビニルベンゼンハ、メタ体：パラ体か７°３の
混合物）中に （１）のケース 安息香酸メチル２００ｇ（２）のケー
ス ヘキサン２０１ （３）のケース ヘキサン１００ｇとトルエン１００．
？（４）のケース トルエン２００ｇ と、アゾヒスイソブチロニトリル２ｇを加え、よく攪拌
して混合する。

（１）に従って懸濁重合を行い、樹脂の構造を、ポロシ
メーターにより測定した。

また、前記々述の強度測定により、強度を求めた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 共重合性単量体の混合物であって、その内の２重量
   ％以上が架橋重合性単量体である混合物を該混合物中の
   少なくとも１種の単量体の単独重合体には親和性であり
   且つ少なくとも１種の単量体の単独重合体には非親和性
   であり、しかも単量体混合物を溶解し且つ各単量体とは
   反応しない単一液体の存在下で共重合させて樹脂を形成
   させ、その後膣樹脂の内部より前記液体及び未反応単量
   体を除去することを特徴とする多孔性樹脂の製造法