JPH0577453B2

JPH0577453B2 -

Info

Publication number: JPH0577453B2
Application number: JP59106464A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ito; Toshimi Nakagawa; Atsuhiko Nitsuta; Tomio Tanaka; Hideo Kamio
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-05-28
Filing date: 1984-05-28
Publication date: 1993-10-26
Also published as: JPS60250014A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定の（メタ）アクリルアミド誘導体
の重合体を水に不溶化し、しかるのち有用物質を
含む水溶液と接触させて濃縮する方法に関する。従来技術とその問題点：従来、水溶液の濃縮に使用される具体的な方法
としては、(1)逆浸透膜、限外ろ過膜等の膜により
分離する方法、(2)多段フラツシユ蒸発法、凍結法
等の水の相変化により分離する方法等があり、実
用に供されている。しかし、いづれの方法におい
ても、たとえば膜分離においては膜汚染等の問題
が、相変化による分離においてはエネルギー効率
が問題となり、必ずしも満足し得るものではな
く、種々の改良が試みられている。特に蒸発法な
どでは濃縮の困難な食品、アミノ酸、たんぱく
質、多糖類、酵素、エマルジヨン等の熱により変
質し易い物質等の濃縮において大きな問題になつ
ている。問題点を解決するための手段：上述した点に鑑み、本発明者等は保水ゲルの給
水及び放水について検討していたところ、先に本
発明者らが見出し開示した特定の（メタ）アクリ
ルアミド誘導体の重合体を水に不溶化したもの
（特開昭60−90010号）は温度により変化する吸水
能を有し、大過剰の水の存在下においても加温に
より収縮して吸収した水を放出する性質を有し、
その性質を利用することにより再生使用可能であ
り、かつ分子量分画可能な濃縮方法を完成し得る
ことを見い出し、本発明に到つた。即ち、本発明は、一般式（）又は（）で表
される一般式

【化】（上式でR₁は水素原子またはメチル基、R₂は
水素原子、メチル基、またはエチル基、R₃はメ
チル基、エチル基またはプロピル基を表わす。）一般式

【化】（上式でR₁は水素原子またはメチル基、Ａは
（−CH₂）−_oでｎは４〜６、または（−CH₂）−₂Ｏ（−
CH₂）−₂を表わす。）Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メ
タ）アクリルアミドの単独または共重合体、もし
くは他の共重合し得る単量体との共重合体を水に
不溶化し、しかるのち有用物質を含有する水溶液
を接触させ、次いで該水溶液より分離し、加温に
よる収縮させ再使用することにより有用物質含有
水溶液を濃縮することを特徴とする水溶液を濃縮
方法である。本発明において用いられるＮ−アルキルまたは
Ｎ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド単量
体としては、たとえばＮ−ｎ−プロピルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ，−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−
アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピ
ロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メ
タクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモル
ホリン等をあげることができる。また、上記した単量体と共重合可能な単量体と
しては、親水性単量体、イオン性単量体、新油性
単量体等があげられ、それらの一種以上の単量体
が適用できる。具体的には親水性単量体として、たとえばアク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、各種のメ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート、
各種のメトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげるこ
とができるし、また、酢酸ビニル、グリシジルメ
タクリレート等を共重合により導入して、それを
加水分解して親水性を賦与することもできる。イオン性単量体としては、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−フエニルプロパ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
−プロパンスルホン酸等の酸及びそれらの塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド等のアミン及びそれらの塩等をあげることが
できる。また、各種アクリレート、メタクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ロニトリル等を共重合による導入して、それを加
水分解してイオン性を賦与することもできる。新油性単量体としては、たとえばＮ−ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルア
ミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−
tert−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリル
アミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−
ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−tert−オク
チルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等の
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ−（４−グリ
シドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グ
リシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（５
−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−
（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド等
のＮ−（ｗ−グリシドキシアルキル）（メタ）アク
リルアミド誘導体、エチルアクリレート、メチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチル
アクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、
塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブテン等の
オレフイン類、スチレン、α−メチルスチレン、
ブタジエン、イソプレン等をあげることができ
る。次に上記した単量体の重合体を水に不溶化する
方法としては、重合時に不溶化する方法と重合後
の処理で不溶化する方法があるが、具体的な不溶
化方法として、分子中に少くとも二個以上の二重
結合を有する架橋性モノマーと上気した（メタ）
アクリルアミド誘導体と共重合する方法、Ｎ−ア
ルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導体を
共重合する方法、上気した親油性モノマーの比率
を高めて（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合
する方法、塊状で重合する方法、重合体を加熱処
理する方法、セルロース等の水に不溶の繊維状物
質等と重合体を一体化する方法、または重合体中
に水酸基あるいはアミノ基等が存在する場合に
は、それらとエピクロルヒドリン等の多官能性化
合物を反応させて架橋し、不溶化する方法、更に
はカルボキシ基、スルホン酸基、水酸基等のよう
に活性水素を有する置換基の置換された単量体と
の共重合もしくはそれら置換基の置換された重合
体との間で複合体を形成させ、不溶化する方法等
を採用できる。より具体的には第１の方法では架橋性モニマー
として、たとえばＮ，N′−メチレンビスアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ト
リアクリルホルマール、Ｎ，Ｎ−ジアクリロイル
イミド、Ｎ，Ｎ−ジメタクリロイルイミド、エチ
レングリコールアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、各種ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、各種ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレンギリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、各種ポロプロピレングリコールジアクリレー
ト、各種ポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
トと、１，４−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、グリセロールジメタクリレート、ネオペン
チルグルコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクイレート、トリメチロールエタ
ントリメタクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
メタクリレート、テトラメチロールメタントリア
クリレート、ジビニルペンゼン、ジアリルフタレ
ート等を使用できる。第２の方法でのＮ−アルコ
キシメチル（メタ）アクリルアミド誘導体として
はＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド
も含み、たとえばＮ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−tert−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド等を使用できる。第３の方法での親油
性モノマーのアンフイフイリツクな性質を有する
（メタ）アクリルアミド誘導体に対する比率は
（メタ）アクリルアミド誘導体と親油性モノマー
との組み合わせにより変化し、一概に断定できな
いが、一般的には、１％以上好ましくは３％以上
である。第４の方法による塊状で重合する方法と
しては、溶媒で希釈せずにそのまま重合して重合
体ブロツクを得る方法あるいは溶媒に懸濁させな
がらモノマー滴中で重合を行い、粒子状重合体を
得る方法等を採用できる。第５の方法である重合
体を加熱処理する方法において加熱条件は重合体
により異なり一様ではないが、一般的には、60〜
250℃、好ましくは80〜200℃の温度で、塊状重
合、懸濁重合、溶液重合等で得た重合体を加熱処
理する。その際、溶液重合においては、乾燥或い
は溶媒の留去と加熱処理を兼ねて行つてもよい。
第６の方法である繊維状物質等と一体化する方法
としては、セルロース、ナイロン、ポリエステ
ル、アクリル等の繊維またはポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体等でできた不織布等
の水に不溶の繊維状物質あるいはシルカ、アルミ
ナ、ゼオライト等の水不溶の多孔質無機物質に上
気した（メタ）アクリルアミド誘導体を含浸重合
或いはグラフト重合する方法、及び重合体を含浸
させる方法等を採用できる。第７の方法であるエ
ピクロルヒドリン等の多官能性化合物を反応させ
て架橋し、不溶化する方法では重合体中に水酸基
あるいはアミノ基を予め導入しておく必要があ
る。アミノ基は共重合により容易に導入できる
が、水酸基の場合には、ヒドロキシエチルメタク
リレート、イソプロペニルフエノール等との共重
合または酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート
等を共重合で導入して、その後塩基性物質でケン
化して水酸基を導入する方法もある。ついで、前
記した重合体とエピクロルヒドリン等の多官能性
化合物とを塩基性物質の存在下に反応させて架橋
し、不溶化する。その際、水溶液そのままで不溶
化すると寒天状となり、それを破砕することによ
り実用に供される。また水溶液を油中に分散させ
て不溶化すると粒状ゲルとなる。第８の方法は活
性水素を有する前記した単量体との共重合、それ
ら単量体の共重合体との複合、共重合体中の活性
水素をアンモニウムイオン等で置換しておき、ま
ず混合しておきその後酸を添加して活性水素を賦
活させて複合体を形成させて不溶化する方法であ
る。上記した８つの方法を各々単独で採用してもよ
いし、併せて採用してもよい。？ね併用したほう
がより効果的な結果を得ることができる。上記した方法に従つて、本発明の水溶液の濃縮
用に用いる剤を製造するに当つて採用できる重合
のより具体的方法としては、たとえば(1)モノマー
を溶剤で希釈せずにそのまま重合して重合体ブロ
ツクを製造する方法、(2)溶剤中で重合して重合後
乾燥或いは貧溶剤中に重合体を析出させ重合体を
得る方法、(3)懸濁重合により粒子状重合体として
得る方法、(4)乳化重合により重合体ラテツクスと
して得る方法、(5)水に不溶な繊維状物質または多
孔質無機物質に重合体溶液の含浸あるいはクラフ
ト重合等の方法で重合体を一体化する方法等を採
用できる。その際、重合を開始する方法として
は、加熱のみによつても行いうるが、通常重合開
始剤を使用したほうが良好な結果が得られる。重
合開始剤としてはラジカル重合を開始する能力を
有するものであれば制限はなく、たとえば無機過
酸化物、有機過酸化物、それらのか酸化物と還元
剤との組合せおよびアゾ化合物などがある。具体
的には過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化
水素、tert−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパ
ーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド、
tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、過安息香酸ブチル等があり、それらと組合
せる還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、
鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン価の塩、ア
ニリン等の有機アミン更にはアルドース、ケトー
ス等の還元糖等を挙げることができる、アゾ化合
物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，
２−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、
２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル、４，4′−アゾビス−４−シアノバレイン酸
などを使用することができる。また、上気した重
合開始剤の２種以上を併用することも可能であ
る。この場合の重合開始剤の添加量は通常採用さ
れる量的範囲で充分であり、たとえば単量体当た
り0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜２重量％の
範囲である。このようにして得られる重合体のうち、ブロツ
ク状のもの、または溶剤を留去して得られる重合
体は、粉砕による粉状に、または溶解して粒状、
フレーク状、繊維状またはフイルム状に成型し、
粒子状重合体はそのままのカタチデ、またラテツ
クス状重合体は布および紙のような繊維状物質に
含浸コーテイングしたり、またはフイルム化し
て、濃縮用樹脂として提供することができる。上記した方法により、種々の形態の濃縮用樹脂
を製造できるが、濃縮用樹脂をどのようにして使
用するかによつて、その剤の形態は適宜きまつて
くるので、一様には規定できない。しかし、一般的にはそれらの剤は粉末状もしく
は粒状で使用される場合が多い。粉末状品は前記したように水溶液中でゲル重合
を行い、その後乾燥粉砕して得る等種々の方法を
とりうる。一方、粒状品は一般的には懸濁重合法
により容易に製造されるのであるが、本発明で使
用されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換
（メタ）アクリルアミドは一般に水溶性が高いの
で、懸濁重合法としては、単量体またはその水溶
液等を油中に分散した逆相懸濁重合、水溶液中に
多量の電解質等を溶解して単量体の溶解度を抑制
して行う塩析懸濁重合、更には重合体の曇点以上
の高温で重合を行い、重合体を析出させる析出懸
濁重合法等の方法が採用される。更にシリカ、ア
ルミナ、ゼオライトのような多孔質無機質粒子表
面に重合体溶液の含浸あるいはグラフト重合等の
方法で重合体と一体化したものも採用できる。更
にその際に単量体とは相溶するが、重合体とは相
溶しないような第３成分を添加して製造すること
により、多孔質の樹脂を製造することも可能であ
る。以上のようにして製造した濃縮用に用いられる
剤は固体状であり、水溶液との接触により水を吸
収ホジシ、大過剰の水の存在下においても加温に
より収縮して放水するという極めて特異的な性質
を有する。更に都合のよいことには、上記の水の
吸収・保持及び放出という過程を繰り返すことが
できる。また、剤への吸収量は剤の組成、温度及
び水溶液の組成等により変化する。剤の組成につ
いて言えば、前記した共重合しうる単量体のうち
親油性単量体との共重合体では、その比率が増大
すると吸水量は低下し、一方、剤の機械的強度は
大きくなる。また、親水性もしくはイオン性単量
体との共重合体では、その比率が増大すると、給
水量そのものは増加するが、温度による給水量の
変化は少なくなり、機械的強度も低下する。上記
したように剤の組成により給水量は変化するが、
概ね常温（25℃）においては自重の２倍から100
倍程度の水を吸収でき、温度を下げると水の吸収
量を増加させることができる。水溶液中に無機性塩、有機性塩、水溶性有機物
質等の低分子物質が溶解している場合には、それ
らの物質を含んだ水溶液のまま剤に取り込むこと
ができる。無機性塩の溶存する場合、従来の吸水
樹脂ではその吸水量は急激に減少し、たとえばメ
チレンビスアクリルアミドで架橋したアクリルア
ミド−アクリル酸ナトリウム共重合体（アクリル
サンナトリウム含量：21重量％）では、蒸留水中
と１規定塩化ナトリウム水溶液中とでその吸水量
は17分の１に低下した。一方、本発明に用いる濃
縮用の剤では、その低下率は10％前後で、吸水量
に及ぼす共存塩の影響は少いと結論できる。ま
た、共存塩の種類によつては、たとえば塩化カル
シウムでは吸水量が逆に増加するという結果も得
られている。上記したように本発明に用いる濃縮用の剤は溶
質の分子量に応じて吸水時にゲル中に取り込む場
合と排除する場合の２つのケースが存在し、すな
わち、分子量分画能を有しており、その分画分子
量は剤の組成及び温度により変化する。一般に不
溶化の割合、例えば架橋度等が低いとか、親水性
もしくはイオン性単量体との共重合体であるとか
で、吸水量が比較的大きい場合には、分画分子量
は大きくなる。一方、架橋度等が高いとか、親油
性単量体との共重合体であるとかで、吸水量が比
較的小さい場合には、分画分子量が小さくなる。分画分子量の具体的な値については、剤の組
成、温度及び水溶液の組成更には繊維物質の種類
により大きく変化するので、一様には述べられな
いが、例えば常温付近でのポリＮ−アクリロイル
ピロリジンをメチレンビスアクリルアミドで架橋
した剤による、水溶液中で分子鎖の比較的拡がつ
た形態をとるポリエチレングリコールの濃縮にお
いては、その分画分子量は1000のオーダーにあ
る。一方、デキストラン、タンパク等の水溶液中
でコンパクトな構造をとるものでは、その分が分
子量は10000のオーダーに存在する。また、分が
分子量は当然一義的に決められるのではなく、分
布を持つたものになる。また、吸水した剤の温度を上げてゆくと、剤は
収縮して水を放出する。更に温度を上げてゆくと
ある温度以上では加温しても剤の収縮が極めて緩
慢になり、転移点の観察されることがある。その
転移温度は剤の組成により決まり、概ね10〜100
℃の範囲で制御できる。その転移温度付近の剤の
収縮量は剤の組成及び水溶液の組成等により変化
するが、概ね自重の１倍より20倍程度である。上
記した如く、剤の加熱・冷却を繰り返して水の分
離及び保持が行われるが、その時の剤の吸水温度
範囲は、一般的には０〜100℃である。一方、吸
水した剤を加熱して収縮させるには、液状の水で
も気体状の水でもよく、その温度はこの剤の使用
目的により異なるが、一般的には10〜200℃であ
る。濃縮の具体的方法としては、剤を濃縮しようと
する水溶液に接触させて水を吸収させ、吸水した
剤をその水溶液より分離し、分離した剤をより高
温の雰囲気下におき、水を放出させることにより
行うことが可能であり、この一連の操作をくり返
すことによつて多量の水溶液を濃縮することがで
きる。この時、水溶液中に低分子物質が共存する
場合には、低分子物質は濃縮されずに、高分子物
質のみが濃縮される。基本的な実施態様としては、まず粉状、フレー
ク状、ビーズ状、繊維状、フイルム状の濃縮用の
剤を濃縮すべき水溶液と接触させて剤に水を吸収
させ、その後剤を水溶液と分離する手段が採られ
る。吸水及びその後の分離の具体的方法として
は、該水溶液に直接添加して吸水させ、その後沈
降、ろ過、遠心分離等の方法で分離を行う方法、
予め剤を水溶液と隔離できるようなもの、たとえ
ば袋状のようなものに入れそれを水溶液と接触さ
せて水を吸収させて分離する方法、繊維状、また
は平織等に加工した布状の剤を水溶液中に浸漬し
て吸水させ、その後引き上げる等の方法が採用で
きる。また、上記の操作を多談にわたつて行つて
もよい。その際、なるべく低温で吸水させたほう
が吸水量を大きくでき都合がよい。斯くして水を吸収した剤を高温の雰囲気におい
て水を放出させる方法としては、高温水中に浸漬
する方法、スチームの如き加熱気体を吹きつける
方法、乾燥機の如き高温の空気中に放置する方法
などを採用できる。また、繰り返して使用する場
合は、水切りをよくしておいたほうが、その後の
水の分離効率を高める上で効果的である。作用：本発明の水溶液の濃縮方法の具体的応用例とし
ては各種水溶液の濃縮、特に蒸発法などでは濃縮
の困難な食品、アミノ酸、たんぱく質、多糖類、
酵素、抗生物質、菌体、ラテツクス等の熱により
変質しやすい物質を含有する水溶液の濃縮及び結
果としては晶析等があげられる。本発明の水溶液の濃縮方法は、温度変化による
膨潤・収縮特性を利用して容易に再生することが
可能であり、無機塩の共存下でも、吸水量の低下
は少なく、水を吸収した後の形態保持性は良好で
あるなどの優れた特性を有しているので次ぎのよ
うな効果を有している。すなわち、第一に蒸発・凍結等の相の変化を利
用する水の分離ではないので、低エネルギーコス
トの水の分離が可能であり、かつ必ずしも大規模
な装置を必要とせず、任意の場所に設置すること
が可能である。第二に、低温ほど水の分離容量が
大きくなるので、加熱により変質を起こしやすい
物質を含む水溶液の濃縮或いは晶折等に極めて有
効である。第三に、酵素、多糖類、たんぱく質、
抗生物質等緩衝剤の共存する水溶液では、緩衝剤
となる電解質は濃縮せずにそのままの濃度で、た
んぱく質等の高分子物質のみを濃縮できる等の効
果を有する。以下本発明を実施例により更に説明する。実施例１Ｎ−アクリロイルピロリジン507.5gとＮ，N′−
メチレンビスアクリルアミド2.6gとを水1170gに
溶解し0.5wt％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリル
アミドを含むＮ−アクリロイルピロリジンの水溶
液を調製した。該水溶液を10℃に冷却した後、２
リツトルのステンレス製ジユワー瓶に移液し、１
リツトル／minの流量でボールフイルターを用い
て窒素ガスを１時間バプリングした。ついで該水
溶液に過硫酸アンモニウム2.55gを水10gに溶解し
た液と亜硫酸水素ナトリウム1.16gを水10gに溶解
した液とを同時に添加し、該水溶液を断熱的に重
合した。得られたゲルを細断して乾燥した後、更
に粉砕して20〜100メツシユ留分を採取し、サン
プルとした。0.5gの該サンプル粉末を0.5％の牛
血清アルブミン水溶液20mlに添加し所定温度で１
時間攪拌した後、５分間静置し、その上澄液の
254nmでの吸光度を測定する事により該上澄液の
濃度を算出した。各温度での上澄液の濃度は、30
℃で0.71％、15℃で0.78％、５℃で0.83％であつ
た。また測定前後のサンプル粉末を顕微鏡で観察
したところ、温度変化および攪拌によるサンプル
粉末の粉砕等は生じていなかつた。実施例２ 0.5wt％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ドを含むＮ−ｎ−プロピルアクリルアミドの30％
水溶液を用いて、実施例１と同様の方法によりサ
ンプル粉末を得た。該サンプル粉末0.6gと0.5％
の牛血清アルブミン水溶液20mlを用いて、実施例
１と同様の方法により各温度での牛血清アルブミ
ン水溶液の濃度を測定したところ、30℃で0.63
％、15℃で0.70％、５℃で0.84％であつた。実施例３ 4.7wt％の２−アクリルアミド−２−フエニル
プロパンスルホン酸ナトリウムを含むＮ−アクリ
ロイルピロリジン水溶液を芒硝等を用いて塩折懸
濁重合した後、得られたゲル粒子を乾燥してサン
プルとした。15℃で市販の牛乳30gに該サンプル
粒子0.5gを添加して攪拌後、ろ別した。ろ液は
18g得られ、12gの水を脱水できた。実施例４濃度43％のSBRラテツクス（三井東圧化学
（(株)）製、ポリラツク755）50gに実施例３で得た
サンプル粒子0.5gを室温で添加して攪拌した。十
分攪拌した後ろ別してろ液の濃度を測定したとこ
ろ52％であつた。実施例５〜12 実施例１で得たサンプル粉末0.5gを表−１に示
した分子量のポリエチレングリコールの0.5％水
溶液20mlに添加し所定温度で１時間攪拌した後、
５分間静置し、その上澄液の屈折率を測定する事
により該上澄液の濃度を算出し、表−１に示す結
果を得た。実施例 13〜17 実施例２で得たサンプル粉末0.6gと表−２に示
した分子量のポリエチレングリコールの0.5％水
溶液20mlを用いて実施例５と同様の方法により上
澄液の濃度を測定し表−２に示す結果を得た。実施例 18〜22 実施例３で得たサンプル粉末0.25gと表−３に
示した分子量のポリエチレングリコールの0.5％
水溶液20mlを用いて実施例５と同様の方法により
上澄液の濃度を測定し表−３に示す結果を得た。

【表】

【表】実施例 23〜27 実施例１で得たサンプル粉末0.5gと表−４に示
した分子量のデキストランの0.5％水溶液20mlを
用いて実施例５と同様の方法により上澄液の濃度
を測定し表−４に示す結果を得た。実施例 28〜32 実施例２で得たサンプル粉末0.6gと表−５に示
した分子量のデキストランの0.5％水溶液20mlを
用いて実施例５と同様の方法により上澄液の濃度
を測定し表−５に示す結果を得た。実施例 33〜36 実施例３で得られたサンプル粉末0.25gと表−
６に示した分子量のデキストランの0.5％水溶液
20mlを用いて実施例５と同様の方法により上澄液
の濃度を測定し表−６に示す結果を得た。

【表】

【表】実施例 37〜41 実施例１で得たサンプル粉末0.05gと表−７に
示した分子量のたんぱく質の0.5％水溶液２mlを
用いて実施例１と同様の方法により上澄液の濃度
を測定し表−７に示す結果を得た。実施例 42〜46 実施例２で得たサンプル粉末0.06gと表−８に
示した分子量のたんぱく質の0.5％水溶液２mlを
用いて実施例１と同様の方法により上澄液の濃度
を測定し表−８に示す結果を得た。

【表】

【表】実施例 47 0.5wt％のＮ，N′−メチレンビスアクリルアミ
ドを含むＮ−イソプロピルアクリルアミドの30％
水溶液を用いて、実施例１と同様の方法によりサ
ンプル粉末を得た。該サンプル粉末0.5gを15℃で
市販の牛乳30gに添加して攪拌後、ろ別した。ろ
液は24g得られ、6gの水を脱水することができ
た。実施例 48 0.5wt％のＮ，N′−メチレンビスアクリルアミ
ドを含むＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの30％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をジユワ瓶に
移液し、液を窒素置換した後、30℃にてアゾビス
イソブチロニトリルを1.5％添加して断熱的に重
合した。得られたゲルを細断して120℃で乾燥後、
更に粉砕して20〜100メツシユ留分を採取し、サ
ンプルとした。該サンプル粉末0.5gを濃度43％の
SBRラテツクス（三井東圧化学（(株)）製、商品
名、ポリラツク755）50gに室温で添加して攪拌
した。十分に攪拌した後ろ別してろ液の濃度を測
定したところ45％であつた。実施例 49 0.5％のＮ，N′−メチレンビスアクリルアミド
を含むＮ−アクリロイルモルホリンの30％水溶液
を用いて、実施例１と同様の方法によりサンプル
粉末を得た。該サンプル粉末0.5gを濃度43％の
SBRラテツクス（三井東圧化学（(株)）製、商品
名、ポリラツク755）50gに室温で添加して攪拌
した。十分に攪拌した後ろ別してろ液の濃度を測
定したところ50％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）または（）で表される一般式【化】（上式でR₁は水素原子またはメチル基、R₂は
水素原子、メチル基、またはエチル基、R₃はメ
チル基、エチル基またはプロピル基を表わす。）一般式【化】（上式でR₁は水素原子またはメチル基、Ａは
（−CH₂）−_oでｎは４〜６、または（−CH₂）−₂Ｏ（−
CH₂）−₂を表わす。）Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メ
タ）アクリルアミドの単独または共重合体、もし
くは他の共重合しうる単量体との共重合体を水に
不溶化し、しかるのち有用物質を含有する水溶液
を接触させ、次いで該水溶液より分離し、加温に
より収縮させて水を放出させ再使用することによ
り有用物質含有水溶液を濃縮することを特徴とす
る水溶液の濃縮方法。