KR880000108B1

KR880000108B1 - 수성시스템의 수농도 조절방법

Info

Publication number: KR880000108B1
Application number: KR1019840006559A
Authority: KR
Inventors: 히로시 이또오; 도시미 나까가와; 아쓰히꼬 니따; 도미오 다나까; 히데오 가미오
Original assignee: 미쓰이 도오아쓰 가가꾸 가부시끼가이샤; 오꾸 미쓰오
Priority date: 1983-10-22
Filing date: 1984-10-22
Publication date: 1988-03-12
Also published as: CH665565A5; FR2553678A1; FR2553678B1; NL8403204A; CA1247015A; IT8423252A1; GB2149803A; US4828710A; IT1177015B; DE3438432C2; IT8423252A0; GB2149803B; DE3438432A1; GB8426658D0; KR850003327A

Abstract

내용 없음.

Description

수성시스템의 수농도 조절방법

본 발명은 물 함유 시스템으로 부터 물을 분리시키기 위한 제제, 특히 온도에 따라 그의 흡수성이 변하며, 그 내부에 물을 흡수 및 보유 할 수 있으며, 가열시 과량의 물 존재하에서도 수축할 수 있어서 일단 보유한 물을 방출할 수 있는 제제, 및 이를 사용함을 특징으로 하는 수성시스템의 수농도 조절방법에 관한 것이다.

수용액의 농축, 수용액으로 부터의 결정화, 정수(淨水)의 제조 등과 같은 공정에 있어서 통상적으로 물의 분리가 수행되어 있다.

상기의 공정을 수행하는데 유용한 구체적인 방법으로서 예를 들면(1) 역삼투막, 한의 여과막 등과 같은 막을 통해 물을 분리시키는 방법 및 (2) 다단계플래시 증발법 또는 동결건조법과 같은 물의 상 변환법을 사용하여 물을 분리시키는 방법이 있다. 이들 공지의 방법은 통상적으로 유용하나 완전히 만족스럽지는 못하기 때문에 각종 개량법이 시도 되어 왔다.

한편, 자신의 중량의 수백배에 달하는 물을 흡수 및 보유할 수 있는 수지가 개발 되었다. 이들 수지는 일반적으로 고흡수성수지 또는 초흡수성 수지라 불리우며 현재 각 분야에서 응용이 시도되고 있다. 그러나 이들 수지는 하기의 문제점을 동반한다 :

(1) 물을 흡수한 후에는 가열시켜서 흡수된 물을 증발시켜야만 수지가 재생될 수 있다. 재사용 하기 위해 재생을 고려하면 거기에는 막대한 비용이 든다.

(2) 상기 수지가 흡수할 수 있는 물의 양은 물이 순수하냐 또는 염분을 함유하냐에 따라 변한다. 일반적으로 염수 중에서는 순수한 물 중에서의 흡수량의 1/20정도로 감소한다.

(3)물을 흡수한 후에는 상기 수지의 역학적 특성, 특히 형태 유지성이 충분히 만족스럽지 못할 수도 있다.

한편, 최근 각종 물 보유겔(water-retaining gel)의 여러 물리적 성질이 측정 되었으며, 이들로 부터 평형상태에서의 물 보유겔의 물 함량은 온도에 의존함이 발견되었다.[저널 오브 폴리머 사이언스 : 폴리머 심포지움66, 209∼219(1979) : 유로피언 폴리머 저널17, 361∼366(1981) : 폴리머불르틴7, 107∼113(1982)]. 그러므로, 다양한 온도 조건하에 상기의 겔을 이용하여 물분리 수법을 개발할 수 있는 가망성을 엿볼 수 있다. 그러나, 실제적인 관점에서 볼때, 그들은 저온에서 상기 문헌에 게재된 데이타 만큼 크게 팽창하지는 않는다. 나아가 여러 온도에서 나타내는 흡수성간에는 만족스러울 만큼의 차이가 없다. 온도 변화시에 겔이 얼마나 빨리 팽창 또는 수축 하는지에 대해서는 조사되어 있지 않으나 온도가 변하더라도 빠르게 팽창 또는 수축할 것 같지는 않다.

상술한 상황하에서 본 발명자들의 광범위하게 연구한 결과 어떤 특정의 아크릴 아미드 유도체 또는 메타크릴 아미드 유도체 각각의 수불용화 중합체 또는 공중합체가 물을 흡수할 수 있으며 저온에서도 충분할 정도로 크게 팽창할 수 있고, 그의 흡수성이 온도 변화에 따라 만족스러울 정도로 변화함과 동시에 매우 빠르게 변화함을 발견하였다. 그리하여 상기 수불용화 중합체 도는 공중합체가 실재적인 측면에서 볼 때 수분리제로서 매우 유용함을 발견 하였다.

본 발명의 목적은 온도에 의존하는 그의 팽창 및 수축성을 이용함으로써 쉽게 재생시킬 수 있는 물 분리제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 무기염이 동시에 존재하더라도 그의 흡수성이 심하게 감소 되지 않는 물 분리제를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 물을 흡수한 후에도 형태 유지성이 우수한 물 분리제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 보다 적은 에너지를 소모하여 물을 분리시킬 수 있는 물 분리제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 열 변성에 민감한 물질을 함유하는 수용액을 농축시키거나 또는 그러한 수용액의 농도를 조절하는데 이용할 수 있는 물 분리제를 제공 하는 것이다.

따라서 본 발명은 하기의 물 분리제를 제공한다 :

하기 일반식( I )로 표시되는 N-알킬-또는 N-알킬렌 치환 아크릴아미드 또는 메타크릴 아미드 중에서 선택된 1종 이상의 단량체의 중합체의 수불용화수지, 또는 아크릴아미드 또는 메타크릴 아미드 중에서 선택된 1종 이상의 단량체와 기타 공중합 가능한 단량체와 공중합체의 수불용화수지를 함유하며, 그의 흡수성이 온도에 따라 변하며, 가열시에는 다량의 물이 존재하더라도 수축되어 흡수된 물을 방출함을 특징으로 하는 물함유 시스템으로 부터 물을 제거 하는데 유용한 물 분리제.

(상기 식중, R₁및 R₂는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R₃는 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내고, 단, R₂가 수소원자일 경우에는 R₃는 에틸 또는 프로필기이고, R₂가 메틸기일 때는 R₃는 메틸 또는 에틸기이며, 그렇지 않으면 R₂와 R₃가 결합해서, -(CH₂)₄- 또는 -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-를 형성한다.

본 발명에 있어서의 수불용화 중합체 또는 공중합체는 전형적으로 그의 수용액을 가열할 경우 소수화 되어 수용액을 탁하게 하는 성질을 갖는다. 그러나, 반드시 상기의 성질을 가진 중합체 또는 공중합체로 제한되어 있는 것은 아니며, 온도에 따라 변하는 흡수성을 갖는 한 어떤 중합체 또는 공중합체라도 사용할 수 있다. 이들 중합체 또는 공중합체는 양면성(amphiphilic properties)을 갖는다. 다시 말해 광범위한 용해도, 즉 친수성 및 소수성 둘 다를 갖기 때문에 물 뿐 아니라 벤젠과 같은 유기 용매에 용해 될 수 있다.

상술한 중합체 및 공중합체의 예로서는 하기의 N-알킬-또는 N-알킬렌-치환아크릴아미드 및 메타크릴 아미드 중에서 선택된 1종 이상의 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.

본 명세서에 기재된 데이타에서 알 수 있게 되지만 하기 단량체의 중합체 또는 공중합체를 불용화시켜서 수득한 수지는 그의 팽창성 면에 볼 때 비바람직하다 :

(1) N-모노알킬-치환 아크릴아미드 및 메타크릴 아미드, 즉, 일반식( I )에서 R₂및 R₃가 각각 수소원자 및 알킬기이고 알킬기가 N-부틸-아크릴 아미드 또는 N-부틸메타크릴 아미드에서와 같이 4이상의 탄소 원자를 함유하는 경우 :

(2) N,N-디알킬-치환 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 즉, R₂및 R₃가 각각 메틸기 및 프로필기인 일반식( I )의 N-메틸-N-프로필아크릴아미드 또는 N-메틸-N-프로필메타크릴 아미드, 및 알킬기의 총 탄소수가 N,N-디에틸아크릴 아미드 또는 N,N-디에틸메타크릴 아미드에서와 같이 4이상인 일반식( I )로 표시되는 화합물 :

(3) N-알킬렌-치환 아크릴 아미드, 즉, R₂와 R₃가 -(CH₂)-n기를 형성하며 N-아크릴로일피페리딘 또는 N-메타크릴로일피페리딘에서와 같이 n이 5이상인 일반식 ( I )로 표시된 화합물.

그외에도, 흡수될 물의 양을 조절하고 물을 흡수한 수지의 형태 유지성을 개선 시키기 위해 친수성 단량체, 이온성 단량체, 소수성 단량체 등 중에서 선택된 하나 이상의 단량체를 추가로 공중합 시킬 수도 있다.

친수성 단량체의 예를들면 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, N-메틸 아크릴 아미드, N-메틸메타크릴 아미드, 디아세톤아크릴 아미드, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히도록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 각종 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 각종 메톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, N-아크릴로일 아라닌, N-메타크릴로일 알라닌 등이 있다. 그외에 비닐 아세테이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 동중합시킨 다음 가수분해시켜서 친수성화 시킴으로써 첨가할 수 있다.

이온성 단량체의 예를들면 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 스티렌술폰산,2-아크릴아미도-2-페닐프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판술산 등과 같은 산 및 그들의 염 : N,N-디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노 프로필 아크릴 아미드 등과 같은 아민 및 그들의 염등이 있다. 그외에도 각종 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴 아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 공중합 반응에 의해 도입 시킨 다음 도입된 부분체를 가수분해 시킴으로써 이온성을 부가할 수도 있다.

소수성 단량체의 예를들면 N-n-부틸아크릴아미드, N-n-부틸메타크릴 아미드, N-t-부틸아크릴 아미드, N-t-부틸메타크릴 아미드, N-N-디에틸아크릴 아미드, N,N-디에틸메타크릴 아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리틴, N-n-헥실-아크릴아미드, N-n-헥실메타크릴 아미트, N-n-옥틸아크릴 아미드, N-n-옥틸메타크릴 아미트, N-t-옥틸아크릴 아미드, N-n-도데실아크릴 아미드, N-n-도데실메타크릴 아미드 등과 같은 N-알킬아크릴 아미드 유도체 및 N-알킬메타크릴 아미드 유도체 ; N,N-디글리시딜아크릴아미드, N,N-디글리시딜 메타크릴 아미드,N-(4-글리시독시 부틸)아크릴 아미드, N-(4-글리시독시부틸)메타크릴 아미드, N-(5-글리시족시펜틸) 아크릴 아미드, N-(6-글리실독시헥실)아크릴 아미드 등과 같은 N-(ω-글리시독시알킬) 아크릴 아미드 유도체 및 N-(ω-글리시독시알킬) 메타크릴아미드 유도체 ; 에틸 아크릴 레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴 레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트 유도체 및 메타크릴 유도체 ; 아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 ; 비닐 아세테이트 ; 비닐클로라이드 ; 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등과 같은 올레핀 ; 스티렌 ; α-메틸렌스티렌 ; 부타디엔 ; 이소프렌 ; 등이 있다.

아크릴 아미드 또는 메타크릴 아미드 유도체에 대한 상기 친수성, 이온성 또는 소수성 단량체의 허용 비율은 아크릴 아미드 또는 메타크릴 아미드 유도체와 상술한 단량채의 배합에 따라 변할 수 있다. 친수성, 이온성 또는 소수성 단량체를 모든 배합에 대해 광범위 하게 사용할 수는 없지만 일반적으로는 각각 60 중량 %이하, 30 중량 % 이하로 사용할 수 있다.

상기 단량체의 중합체를 수불용성으로 만드는 방법으로서는 중합체를 그의 중합 반응시에 수불용화시키는 방법 또는 중합 반응후 처리하는 방법이 있다. 구체적인 불용화 방법으로서 하기의 각종 방법을 사용할 수 있다 :

(1) 분자당 2개 이상의 이중 결합을 함유하는 가교성 단량체를 상술한 아크릴 아미드 또는 메타크릴 아미드 유도체와 공중합 반응시키는 방법 ;

(2) 중합체를 N-알콕시메틸(메트)아크릴 아미드 유도체와 공중합 반응시키는 방법 ;

(3) 상술한 소수성단량체의 비율을 증가시키고 그를 아크릴 아미드 또는 메타크릴 아미드 유도체와 공중합 반응시키는 방법 ;

(4) 벌크 중합 방법에 의해 중합시키는 방법 :

(5) 중합체를 열처리 하는 방법 ;

(6) 중합체를 셀룰로오즈 등과 같은 수불용성 섬유 물질로 일체화 시키는 방법 ;

(7)중합체가 히드록시, 아미노기 등을 함유 할때 그러한 기들을 에피클로로히드린 등과 같은 다돤능성 화합물과 반응시켜서 중합체를 불용화시키는 방법 ; 및

(8) 일반식 ( I )로 표시되는 단량체를 카르복실기, 술포기 또는 히드록시기와 같이 하나 이상의 활성 수소원자를 갖는 치환기를 함유하는 단량체와 공중합 반응 시키거나, 또는 일반식( I )로 표시되는 단량체의 중합체를 제조하고 상기 단량체의 중합체를 중합체복합체로 형성 시킴으로써 중합체를 불용화 시키는 방법.

상기 불용화 방법을 하기에 좀더 상세히 설명 하겠다.

첫째 방법에 있어서, 사용 가능한 가교성 단량체의 예를들면 N,N'-메틸렌비스아크릴 아미드, N,N-디알릴아크릴 아미드, 트리아크릴 포르말, N,N-디아크릴로일이미드, N,N-디메타크릴로일이미드, 에틸렌글리콜아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 각종 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 각종 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 각종 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 각종 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 글리셀롤 디메타크릴 레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리메크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 테트라메타크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 트리아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트 등이 있다. 상술한 아크릴 아미드 유도체에 대한 상기 가교성 단량체 각각의 비율은 아크릴 아미드 유도체와 가교성 단량체의 배합 및 원하는 가교도에 따라 변할 수 있다. 모든 상태에서 가고성 단량체를 광범위 하지는 않으나 각각 0.01∼10 중량% 정도로 사용할 수 있다.

둘째 방법에서 사용되는 N-알콕시메틸(메트)아크릴 아미드 유도체에는 N-히드록시메틸(메트)아크릴 아미드가 포함되며, 그 예를들면 N-메틸롤(메트)아크릴 아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미트, N-n-부톡시메틸(메트)아크릴 아미드, N-t-부톡시메틸(메트)아크릴 아미드 등을 사용할 수 있다. 아크릴 아미드 유도체에 대한 상기 N-알콕시메틸(메트)아크릴 아미드 유도체 각각의 비율은 아크릴아미드 유도체와 N-알콕시메틸(메트)아크릴 아미드 유도체의 배합에 따라 변할 수 있다. 비록 광범위하지는 않으나 N-알콕시메틸(메트)아크릴 아미드 유도체 각각을 일반적으로 0.01∼30 중량%의 비율로 사용할 수 있다.

셋째 방법에서, 양면성을 갖는 (메트)아크릴 아미드 유도체에 대한 소수성 단량체의 비율은 (메트)아크릴 아미드 유도체와 소수성 단량체의 배합에 따라 변할 수 있다. 소수성 단량체의 비율은 확실하게 한정되어 있지는 않지만 일반적으로 1중량% 이상, 바람직하게는 3중량% 이상일수도 있다. 이 경우 공중합 반응은 불규칙 공중합 방법, 블로크 공중합 방법 및 그라프트 공중합 방법 중 하나를 사용해서 수행한다.

네째 방법에 있어서, 중합 반응은 벌크 중합 방법에 의해 수행될 수 있다. 어떠한 용매로도 희석 시키지 않은 단량체를 중합시켜서 중합체 블로크를 얻거나 또는 단량체를 용매에 현탁시킨 다음 물방울 형태의 단량체를 중합시킴으로써 과립상 중합체를 얻는다.

다섯번째 방법에 있어서, 중합체를 열 처리하며, 이때 가열 조건은 중합체에 따라 변하므로 고정되어 있지 않다. 그러나 벌크 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등에 의해얻은 중합체는 일반적으로 60∼250℃, 바람직하게는 80∼200℃로 가열처리 한다. 중합체가 용액 중합 방법에 의해 얻은 것일 경우에는 열처리를 행함과 동시에 건조, 즉 용매를 증발시킨다.

여섯번째 방법에서는 중합체를 섬유성 물질 등으로 일체화 시킨다. 상술한(메트) 아크릴 유도체를 셀룰로오즈 섬유, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유 등과 같은 천연 또는 합성섬유 또는 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등으로 만들어진 부직포와 같은 수불용성 섬유성 물질, 또는 실리카, 알루미나, 제올라이트 등과 같은 수불용성 다공성 물질에 침투 중합 또는 그라프트 중합 시킨다. 그렇지 않으면 상기 섬유성 또는 다공성 물질을 중합체로 침투 시킨다.

일곱번째 방법에 있어서는 에피클로히드린 등과 같은 다관능성 화합물을 중합체와 반응 시킴으로써 중합체를 가교결합 시켜서 불용화 시킨다. 이 방법에서는 우선적으로 중합체에 히드록시기 또는 아미노기 및 카르복시기를 도입시켜야 한다. 아미노기 및 카르복시는 공중합 반응에 의해 쉽게 도입 될 수 있으며, 히드록시기의 경우는 먼저 예를 들어 비닐 아세테이트 또는 글리시딜 메타크릴테이프 등을 공중합 방법에 의해 도입 시켜서 히드록시에틸 메타크릴레이트, 이소프로페닐페놀을 공중합 시킨 다음 그것을 염기성 물질로 비누화 시켜서 히드록시기를 형성함으로써 도입될 수 있다. 그런 다음 상기에서 제조한 중합체와 에페클로로히드린과 같은 다관능성 화합물을 서로 반응 시켜서 중합체를 가교 결합 및 불용화 시킨다. 중합체를 수용액 내에 그대로 불용화 시킬 경우에는 중합체가 한천과 같은 상태로 변환되며 그렇게 얻은 중합체는 간단히 분쇄해서 바로 사용할 수 있다. 만일 수용액을 오일에 분산사킨 후 불용화 시키면 과립상 겔이 얻어진다.

여덟번째 방법에 있어서는 중합체를 활성 수소를 함유하는 상기의 단랭체와 공중합 시키거나 또는 중합체를 상기 단량체의 공중합체와 결합 시킴으로서 중합체 복합체를 제조한다. 이 경우에는 또한 중합체의 기타 성분과 혼합할 때 예를들어 암모늄 이온으로 치환된 공중합체의 활성 수소원자를 산 첨가에 의해 재생 시킴으로써 역시 중합체 복합체를 제조할 수 있다.

상술한 여덟가지 방법들은 단독적으로 또는 혼합해서 사용할 수 있으며, 일반적으로 말해서 상기 방법을 둘 또는 그 이상 혼합해서 사용 할 때 보다 우수한 결과를 얻을 수 있다.

상술한 방법에 따라 본 발명의 물 분리제를 제조한데 사용할 수 있는 좀 더 구체적인 중합 방법의 예를 들면 하기와 같다 :

(1) 단량체를 용매내에 희석 시키지 않고 그대로 중합시켜서 중합체 블로크를 제조하는 방법 ;

(2) 용매내에서 중합시킨후, 생성된 중합체를 건조시키거나 도는 불량용매(poor solvent)내에서 침전 시킴으로써 중합체를 수득하는 방법 ;

(3) 현탁중합 방법에 의해 중합체를 과립상 중합체 형태로 수득하는 방법 ;

(4) 유화중합 방법에 의해서 중합체를 중합체 라텍스 형태로 수득하는 방법 ; 및

(5) 중합체용액을 수불용성 섬유성 물질 또는 다공성 물질에 침투 중합 또는 그라프트 중합 시킴으로써 수불용성 섬유성 물질 또는 다공성 물질로 일체화 시키는 방법.

상기의 구체적인 중합방법에 있어서, 중합반응은 단지 중합반응 시스템을 가열함으로써 개시될 수 있다. 그러나, 중합 반응 개시제를 사용하면 일반적으로 보다 우수한 결과를 가져올 수 있다. 중합 반응 개시제는 한정되어 있지않으며 라디칼 중합반응을 개시 시킬수 있는한 어떠한 중합반응 개시제라도 사용될 수 있다. 예를 들면 무기과산화물, 유기 과산화물, 상기 과산화물과 환원제와의 혼합물, 및 아조 화합물이 있다. 보다 구체적인 중합 반응 개시제의 예를들면 암모늄 퍼술페이트, 포타슘퍼술페이트, 하이드로겐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드록시 퍼옥시트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 부틸 퍼벤조에이트 등이 있다. 상기 중합반응 개시제와 혼합물 형태로 사용할 수 있는 환원제의 예를 들면 술파이트, 하이드로겐술파이트, 철, 구리 및 코발트와 같은 저원자가 금속의 염, 아날린과 같은 유기아민, 알도즈 및 케도즈와 같은 환원 설탕 등이 있다.

한편 유용한 아조 화합물의 예를들면 아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판 히드로클로라이드, 3,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노 발레르산 등이 있다. 상굴한 중합반응 개시제는 둘 또는 그 이상을 혼합해서 사용할 수 있으며, 첨가량은 통상의 범위, 예를 들어 단량체를 기준으로 해서 0.01∼5중량 % 또는 바람직하게는 0.05∼2 중량 %범위로 첨가할 수 있다.

수득된 중합체중, 블로크형 중합체 또는 용매를 증발시킨 후 수득한 중합체는 분쇄시켜 분말상 물분리제로 만들거나 또는 용융시킨 다음 박편상, 섬유상 또는 필름상 물 분리제로 만든다. 과립상 중합체는 더 이상 처리할 필요 없이 과립상 물 분리제로서 제공된다. 한편, 라텍스형 중합체는 물 분리제로서 제공되기 위해서는 직물 또는 종이와 같은 섬유성 물질 또는 다공성 물질로 침투 및 피복 시키거나 또는 필름으로 만들 수 있다.

상술한 방법에 있어서 수불용화된 중합체 또는 공중합체 (이후에는 편의산 "수지"라 한다.) 는 여러가지 형태로 수득될 수 있으며 구체적인 형태는 수지를 어떻게 사용 할 것인가에 따라 적당히 선택할 수 있다.

예를들어 유동층과 같이 액체내에 현탁 또는 분산된 형태로 사용할 경우에는 분말 또는 비드 형태로 사용한다.

분말상 생성물은 상술한 각종 방법에 의해 수득될 수 있으며, 예를들면 수용액 내에서 겔 중합반응 시킨 다음생성된 수지를 건조 및 연마 함으로서 수득될 수 있다. 한편, 과립상 생성물은 일반적으로 현탁 중합방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다. N-알킬- 또는 N-알킬렌-치환(메트) 아크릴 아미드 유도체는 일반적으로 물에 대한 용해도가 크기 때문에 현탁 중합을 단량체 또는 그의 수용액을 오일 내에 분산시키는 역상 현탁수법, 다량의 전해질을 수용액 내에 용해 시켜서 단량체의 용해도를 저하시키는 염석 중합 수법, 또는 목적 중합체의 구름점 또는 그 이상의 승온하에서 중합을 수행하는 침전 및 현탁 중합 방법으로 수행하여 중합체를 침전시킨다.

이외에도 예를들어 다공성 비드를 중합체 용액으로 침투 시키거나 또는 상기 다공성 비드상에서 그라프트 중합을 수행함으로써 중합체를 실리카, 알루미나 또는 제올라이트와 같은 다공성 비드로 일체화 시킬 수 있다.

또한 상술한 중합 수법 중 하나에 따라 중합을 수행할 때 단량체와 혼화되기 쉬운(그러나 생성 되는 중합체와는 혼화되지 않는) 제 3 성분을 혼합하는 것 역시 가능하다. 그러한 제 3 성분을 혼합할 경우에는 다공성 수지가 제조된다.

상술한 수법중 하나에 의해 제조되는 물 분리제는 고체이며, 매우 독특해서 액체 상태로 물과 접촉 시키면 빠르게 물을 흡수할 수 있으며, 그렇게 흡수한 물을 보유할 수 있고, 가열시에는 다량의 물 존재하에서도 즉시 수축하여 흡수된 물을 방출하는 성질을 갖는다. 상기 물 흡수/보유 및 물 방출 공정을 되풀이 할 수 있기 때문에 또한 편리하다. 물 분리제내에 흡수되는 물의 양은 이 제제를 구성하는 수지의 조성, 그의 온도, 각 수용액의 조성등에 따라 변한다. 그러나, 실온 (25℃) 에서는 그 자체 중량의 8∼100 배에 해당하는 물을 흡수 할수 있다. 흡수되는 물의 양은 온도가 떨어짐에 따라 증가한다.

수용액 내에 무기염, 유기염 또는 수용성 유기 물질과 같은 저 분자량 물질이 용해된 상태로 존재할 경우에 이 수용액은 저 분자량 물질을 함유한 상태 그대로 수지에 흡수될 수 있다. 무기염이 용해된 상태로 함유되어 있을 때 공지의 흡수성 수지의 경우에는 그의 흡수성이 현저히 감소한다. 예를들어 메틸렌 비스 아크릴 아미드에 의해 가교 결합된 아크릴 아미드-소듐 아크릴 레이트 공중합체(소듐 아크릴레이트 함량 : 12 중량%)의 경우에는 1N 소듐 클로라이드 수용액내에서 흡수하는 물의 영이 동일한 공중합체가 증류수내에서 흡수하는 물의 양의 1/17 정도에 지나지 않는다. 한편으로 본 발명의 물 분리제의 경우에는 10% 정도만이 감소할 뿐이다. 그러므로 본 발명의 물 분리제가 흡수할 수 있는 물의 양은 물 내에 용해된 염에 의해 단지 약간만 영향을 받는다고 결론지을 수 있다. 이에 반해 본 발명의 물 분리제가 물에 용해된 염의 형태에 따라 더 많은 물을 흡수할 수 있음을 발견되었다. 그러한 염의 예를들면 칼슘 클로라이드가 있다.

상술한 바와 같이 본 발명의 수지는 용질, 다시말해 그의 용질과 함께 또는 용질없이 겔내에 흡수될 수 잇는 용액의 분자량에 따라 두가지 방버으로 작용한다. 즉, 수지는 분자체 작용(molecular sieve function) 을 갖는다. 임계 분자량은 각 수지의 조성 및 온도에 따라 좌우된다. 불용화도가 낮고, 예를들어 가교 결합도가 낮거나 또는 수지가 친수성 또는 이온성 단량체의 공중합체이기 때문에 그 결과 비교적 다량의 물이 흡수되는 경우에는 임계분자량이 일반적으로 크다. 한편, 예를들어 수지의 가교 결합도가 낮거나 또는 수지가 소수성 단량체의 공중합체이기 때문에 수지가 단지 비교적 소량의 물을 흡수할 수 있는 경우에는 임계분자량이 일반적으로 작다. 본 발명의 수지에 의해 수용액의 농도를 조절할 때 수용액의 용질의 분자량은 수지의 임계분자량 보다 커야함은 말할 필요도 없다.

임계 중량은 각 수지의 조성 및 온도, 각 수용액의 조성 및 농축될 각 물질의 형태에 따라 상당히 변하기 때문에 이를 구체적으로 한정 하기는 매우 어렵다. 예를들어 메틸렌비스 아크릴 아미드를 폴리 (N-아크릴로일피롤리딘)과 가교 결합 시킴으로써 수득한 수지의 임계 분자량은 폴리에틸렌 글리콜을 농축 시키기 위해 사용할 경우 실온에서 1,000정도이다. 한편, 덱스트란, 프로테인등을 농축 시키는데 사용할 때는 임계 분자량이 10,000정도이다. 즉, 임계분자량은 수용액 내에 용해된 분자의 상태, 즉 분자의 확산 정도에 따 좌우된다. 그러므로 임계분자량을 구체적으로 제시하는 것은 불가능하며, 임계분자량은 어떤 분포도를 갖는다.

말할 필요도 없이, 유액내에 분산된 방울과 같은 물에 현택되어 있는 수불용성의 입자 도는 방울, 미생물, 식물이 발효하여 생긴 폐수내의 찌꺼기 등은 흡수성 수지 겔내에 흡수될 수 없다.

물을 흡수한 후 수지의 온도를 올려주면 수지는 수축되어 그 결과 물을 방출한다. 수지의 온도를 더 증온시킬 경우네는 수지가 매우 천천히 수축하게 되며, 즉 전이점이 나타난다. 이 전이점은 각수지의 조성에 따라 좌우된다. 일반적으로 본 발명의 수지의 전이점은 10∼100℃ 범위 내에서 조절될 수 있다. 각 수지의 전이점 주변에서의 수축 정도는 수지의 조성, 수용액의 조성, 등에 따라 변하지만 일반적으로 그 자체 중량의 1∼20배 범위일수 있다. 상술한 바와같이 수지를 계속적으로 가열 및 냉각시킴으로서 물을 분리 및 보유할 수 있다. 수지는 일반적으로 0∼100℃ 범위내의 온도에서 물을 흡수하게 되며, 물을 흡수한 후 가열하면 수지가 수축하는 이때 가열 온도는 수지의 최종 사용 목적이 무엇인가에 따라 변하긴 하지만 일반적으로 10∼200℃범위이다.

구체적인 물 분리방법에 대해 다음에 설명하겠다. 우성 수지를 물을 제거하고자 하는 수용액과 접촉 시킨다. 물을 흡수한 수지를 수용액으로 부터 분리시킨 다음 보다 높은 온도의 대기상에 노출 시킴으로써 물을 방출시킨다. 상기 조작을 반복함으로서 수지가 다량의 물을 분리 시킬 수 있다. 만일 저분자량 물질이 수용액내에 용해 되어 있을 경우에는 물이 저분자량 물질을 함유한 수용액 상태로 분리될 수 있다.

상기 방법으로 수지에 의해 물을 분리시킨후 남는 액체가 값어치 있는 것일 경우에는 상기 방법을 농축 또는 탈수 조작이라 간주할 수 있다. 한편, 분리된 물 자체가 값어치가 있을 경우에는 상기 방법을 정수 제조방법이라 한다.

즉, 수용액을 농축하고자 할 때는 수지를 수용액과 접촉시키고 상술한 조작을 되풀이 함으로써 농축이 가능하다. 다량의 수용액을 이 방법에 의해 농축시킬 수 있다. 수용액내에 저 분자량 물질이 고분자 물질과 동시에 존재하더라도 수지가 상술한 바와 같이 분자체 작용을 갖기 때문에 잔류액내에 저분자량 물질이 남아있는 일이 없이 고분자 물질 만을 단독적으로 농축시킬 수 있다.

본 발명의 수지를 사용해서 수용액의 농도를 조절하고자 할 때는 수지를 그대로 또는 적당한 수용액을 사용해서 팽창 시킨후에 수용액과 접촉시킨다. 수용액의 온도를 적당히 조절함으로써 수용액의 농도를 원하는 정도로 조정된다. 이때 저온에서 농축이, 고온에서 희석이 가능하다. 그런다음 수지를 침전, 여과, 원심분리 등에 의해 분리시키거나 또는 상층액을 수거하여 원하는 농도의 수용액을 수득한다. 상기 방법에 있어서 수용액의 농도는 단순히 수용액의 온도를 상술한 방법으로 변화시킴에 의해 다양하게 조정될 수 있다. 조정이 가능한 농도 범위는 사용된 수지, 수용액에 대한 수지의 비율, 사용된 온도에 따라 변한다. 비록 광범위 하지는 않지만 일반적으로 각 출발 수용액에 대해 약 0.01∼100배 범위로 조정이 가능하다. 수용액내에 고분자 물질과 함께 저분자량 물질이 존재하더라도 저 분자량 물질의 농도에는 변화가 없이 고분자물질의 농도만이 단독적으로 변한다.

일단 사용된 수지는 예를 들어 물로 세척하거나 도는 가열 및 수축시켜서 흡수된 물을 방출 시킴으로써 쉽게 재생시킬수 있다. 즉, 수지는 반복적으로 사용될 수 있다. 본 발명 수지의 유리한 장점중의 하나는상술한 바와 같이 쉽게 재생될 수 있다는 점이다.

본 발명의 수지는 각기 목적에 따라 여러 방법으로 사용될 수 있으되 기본적인 예를들면, 우성 분말, 박편, 비드, 섬유 도는 필름 형태의 물 분리제를 물을 제거하고자 하는 수용액 내에 함유된 물과 접촉시켜서 물을 흡수하게 한 다음 물 분리제를 수용액으로 부터 분리시킨다. 물 분리제가 물을 흡수 하게한 다음 수용액으로 부터 그를 분리시키는 방법으로는 각종 방법이 사용될 수 있으며 그 예를들면 물 분리제를 수용액에 직접 가한 다음 물을 흡수한 분리제를 침전, 여과, 원심분리 등에 의해 분리시키는 방법 ; 사전에 물 분리제를 수용액으로 부터 따로 구분될 수 있는곳, 예를들어 자루(bag)등에 포장한 다음 자루 등에 담긴 그대로 수용액과 접촉시켜서 물을 흡수하게 한 후 수용액으로 부터 분리시키는 방법 ; 또는 섬유 또는 평직물에 가공한 직물상의 물 분리제를 수용액 중에 침전시켜서 물을 흡수 하게 한 다음 수용액 밖으로 꺼내는 방법이 있다. 상기 조작은 반복해서 수행될 수 있으며 그의 수행시 물 분리제가 가능한 한 낮은 온도에서 물을 흡수하도록 하는 것이 편리한데 이는 낮은 온도에서 수행할 때 더 많은 양의 물이 흡수되기 때문이다.

물이 흡수된 후 물 분리제를 승온된 대기중에 노출시켜서 흡수된 물이 방출되도록 한다. 이 조작은 예를들어 물 분리제를 고온 수 내에 담그거나, 물 분리제에 스트림(strem)과 같은 고온 기체를 불어 보내거나 또는 물 분리제를 건조기와 같은 고온의 공기 중에 방치 시킴으로써 수행될 수 있다. 물 분리제를 반복해서 사용할 때는 차후 물 분리효율을 더 높이는 관점에서 볼 때 가능한 한 많은 양의 물을 분리제로 부터 제거하는 것이 효과적이다.

본 발명의 물 분리제 응용에 관한 구체적인 예를들면 각종 수용액의 농축, 특히 가열시 변질되기 쉽기 때문에 농축 시키기 어려운 식용 물질, 아미노산, 프로테인, 다당류, 효소등을 함유하는 수용액의 농축, 역시 가열시 변질되기 때문에 농축시키기 어려운 유액의 농축 ; 저온 결정화, 특히 열 변질 되기 쉬운 물질의 결정화 ; 수용액의 온도를 변화시켜 수지의 흡수성을 조정함으로써 수용액의 농도를 조절 ; 각종 수용액으로 부터 정수 제조, 대표적으로는 박테리아와 같은 미생물을 함유하는 물로 부터 정수 제조가 있다.

본 발명의 물 분리제에 물을 보유 시키는 것은 매우 쉽다. 즉, 물 분리제는 액체 상태의 물과 단지 접축시키기만 해도 물을 흡수하여 보유할 수 있다. 물 분리제의 형태에는 아무 특별한 제한이 없으며 그의 사용 분야 또는 목적에 따라 분말, 박편, 섬유 또는 필름 형태로 사용할 수 있다. 물 분리제 주위의 온도를 변화 시킴으로서 흡수된 물을 방출 시키거나 또는 추가로 물을 흡수 시키는 것이 가능하며, 이 조작을 원하는 횟수만큼 반복할 수 있다. 따라서, 본 발명의 물 분리제를 사용하면 단순히 그의 주위 온도를 변화 시킴으로써 물을 증발 시키지 않고서도 물을 방출 시키거나 도는 흡수할 수 있다. 그러므로, 매우 다양한 분야에서 물을 보유시키기 위해 본 발명의 물 분리제를 사용할 수 있다. 구체적인 응용의 예를들면 습조건하의 토양유지 ; 아크릴 섬유와 같은 섬유의 조절 ; 용액으로 부터 물의 제거 ; 접착제 조절 ; 소프트 콘텍트 렌즈용 기재 ; 프로테인, 효소등을 분리 시키는데 유용한 수지용 기재 ; 중합체 응결제의 조절 ; 콘크리트 등의 파괴 ; 위생냅킨 및 기저귀와 같은 위생 물질에 사용하기 적합한 고분자 흡구제용 원제 ;, 중금속 이온 흡착제용 원재 ; 슬러지 및 액체 폐기물의 고체화 ; 물-기재 겔 용 기재 ; 벽물질, 천장물질 상의 이슬방지 ; 물 방지 밀폐제용 원재 ; 및 방화 및/또는 소음격리 건축 물질용 원재로 사용할 수 있다.

본 발명의 물 분리제가 보유할 수용액 내에 저분자량 물질이 용해되어 있는 경우에 물 분리제는 그러한 저분자량 물질을 수용액내에 용해된 형태로 역시 보유할 수 있다. 본 발명의 물 분리제의 또 다른 특성을 들명, 물 분리제가 이미 물을 보유하고 있더라도 저 분자량 물질이 용해되어 있는 용액으로 부터 저 분자량 물질이 즉시 확산될 수 있으며 그리하여 용액내 물질의 농도를 물 분리제내 물질의 농도와 평형이 되도록 한다. 상기 성질을 이용한 구체적인 예를들면 지금까지는 투과성 막 등을 사용해서 수행해 왔던 프로테인과 같은 고분자물질과 저분자량 물질을 동시에 함유하는 수용액 또는 유액으로 부터 저분자량 물질을 제거하는데 사용이 가능하다. 예를들면, 본 발명의 물 분리제를 지금까지는 어려운 것으로 여겨왔던 고분자물질 용액으로 부터 염 등을 제거하여 고분자 물질을 정제하는데 사용할 수 있다. 이외에도 본 발명의 물분리제가 저분자량 물질을 확산 시킬수 있는 능력을 갖는 점에서 볼 때 지속 방출 제제용 유지제로서의 효용성을 발견할 수도 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 물 분리제는 온도 변화시 나타내는 그의 팽창 및 수축하는 특성을 이용해서 쉽게 재생시킬 수 있다. 본 발명의 물 분리제는 무기염이 동시에 존재하더라도 흡수성이 심하게 감소되지 않으며 물 흡수 후에도 여전히 우수한 형태 유지성을 갖는 우수한 성질의 것이기 때문에 하기의 장점을 가져올 수 있다.

즉, 첫째 장점으로서는 물 분리가 증발, 동결건조등과 같은 물의 상 변화에 전혀 의존하지 않는다. 그 결과 물 분리에 드는 비용이 저렴하다. 본 발명의 물 분리제 중 하나 또는 그 이상을 이용해서 물을 분리 시키는데는 많은 설비가 필요하지 않으며, 그러므로 물 분리장치를 원하는 장소에 설치 할 수 있다.

둘째로, 본 발명의 물 분리제는 상 변화를 일으키지 않고서도 단지 그의 온도 만을 변화 시킴으로써 수용액의 농도를 조절할 수 있다. 그러므로 온도 또는 상의 변화에 따른 변질에 의한 용질 손실을 최소화 할 수 있다.

셋째로, 본 발명의 물 분리제는 온도가 감소할 때 더 많은 물을 흡수해서 분리 시킬 수 있다. 그러므로 열 변질 되기 쉬운 물질을 함유하는 수용액을 농축 또는 결정화 하는데 매우 유용하다.

넷째, 본 발명의 물 분리제는 분자체 작용을 갖는다. 그러므로 완충제등과 같은 저 분자량 물질의 농도는 변화시키지 않으면서 프로테인, 효소 등과 같은 고분자물질의 농도를 선택적으로 조정할 수 있다.

다섯째, 본 발명의 물 분리제가 보유할 수 있는 물의 양운 물 온도를 적당히 변화시킴으로서 가역적으로 조절될 수 있다. 그러므로 주변 대기의 물 함량 조절이 온도 저정에 의해 가능하다.

여섯째로, 수지는 가열 하기만 하면 천성적으로 수용액내에서도 흡수한 물을 방출한다. 추가로, 수지의 천성 때문에 수지내에는 물이 빠르게 확산될 수 있다. 그러므로 수지는 쉽게 세척될 수 있으며 재사용하기 위해 반복적으로 재생시킬 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되지만 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1 중량%의 t- 부틸퍼옥시 - 2 - 에틸헥사노에이트를 함유하는 N - 아크릴로일피롤리딘을 40℃에서 50℃시간동안 방치하여 무용매중합 반응시킴으로서 블로크상 중합체를 수득한다. 중합체를 분쇄하고 그중 입자 크기가 20∼100메시 정도인 분말을 샘플로 수거한다. 1.0g의 샘플을 상기 온도의 증류수에 부은다음 그대로 방치시켜서 팽창시킨후, 철망을 통해 증류수를 여과해서 샘플을 수거하여 샘플의 팽창량을 측정한다. 측정 결과는 표 1에 제시한다.

[표 1]

[실시예 2]

실시예 1에서 얻은 샘플 분말 1.0g을 50ml 눈금 실린더에 붓고, 우선 실온에서 팽창시킨 다음 팽창된 부피의 눈금을 읽어서 측정한다. 그런다음, 샘플을 나타낸 순서의 각 온도에서 계속해서 15 분간씩 방치한후 팽창부피를 측정한다. 결과는 역시 표 2 에 제시한다.

[표 2]

[실시예 3∼38]

표 3 에 제시된 대응 단량체를 공중합 시킨다음 생성된 공중합체를 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 연마함으로서 각각의 샘플 분말을 수득한다. 실시예 2의 방법에 따라 각 샘플 분말 1.0g의 팽창 부피를 25℃ 및 50℃ 에서 각각 측정한다. 결과는 표 3 에 요약한다.

[표 3]

주 : 1) APPS-Na : 소듐 2 - 아크릴아미도 - 2 - 페닐 - 프로판술포네이트

2) AMPS : 2 - 아크릴아미도 - 2 - 메틸프로판술폰산

3) DMAPMA : 디메틸아미노프로필메타크릴아미드

[실시예 39]

30% N-아크릴로일피롤리딘 수용액을 보온 플라스크(Dewar flask)에 넣고 질소기체를 사용해서 정화시킨후 소듐 하이드로겐술파이트 및 포타슘 퍼술페이트를 N-아크릴로일피롤리딘을 기준으로 각각 0.5 중량 % 씩 30℃ 에서 첨가한다. 그런다음 N-아크릴로일피롤리딘을 단열 중합시키고, 생성되는 겔을 잘게 자른다음 120℃에서 건조시킨다. 이를 분쇄하여 그중 20~100메시 분획을 샘플로 수거한다. 실시예 2의 방법에 따라 샘플 분말 1.0g 의 팽창부피를 25℃ 및 50℃ 에서 각각 측정한다. 그 결과는 각각 22.0㎖ 및 7.5㎖ 이다.

[실시예 40]

10,000ppm 의 N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드를 함유한 20% N- 이소 - 프로필아크릴 아미드 수용액을 실시예 39 에서와 동일한 방법으로 단열 중합시킨다. 실시예 39 에서와 동일한 방법으로 차후 처리하여 샘플 분말을 수득한다. 실시예 2 의 방법에 따라 샘플 분말 1.0g 의 팽창 부피를 25℃ 및 50℃ 에서 각각 측정한다.

그 결과는 각각 19.0㎖ 및 11.0㎖ 이다.

[실시예 41~44]

표 4 에 제시된 각각의 전해질 수용액에 실시예 1 에서 수득한 샘플 분말 1.0g 을 가한다. 실시예 2 에서와 같은 방법으로 30℃ 에서 각각 팽창 부피를 측정한다.

결과는 표4에 제시한다.

[표 4]

[실시예 45]

실시예 1 에서 수득한 샘플 1g 을 30℃ 의 3.5% NaCl 수용액 100㎖ 에 가한다. 제조된 혼합물 1 시간동안 방치한 다음 수용액 내의 NaCl 농도를 측정하면 그 값은 3.5% 이다. 그 때 그의 팽창 부피는 25.3㎖ 이다. 그런다음, 혼합물을 10℃ 로 냉각시키고 그 온도에서 15 분간 방치한다. 수용액 내의 NaCl 농도를 측정하면 그 값은 3.5% 이며, 그 때 팽창 부피는 33.4㎖ 이다. 그런다음, 50℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 15분간 방치한 다음 수용액 내의 NaCl 농도를 측정하면 3.5% 이며, 그때의 팽창 부피는 19.5㎖ 이다.

[실시예 46]

실시예 1 에서 수득한 샘플 분말 일부를 증류수 내에서 팽창시켜서 생성되는 겔 20g 을 수거한다. 그런다음 겔을 5.0% 소듐 클로라이드 수용액 30㎖ 에 붓고 교반한다. 3 분후 수용액내 소듐 클로라이드의 농도를 굴절율로 측정한다. 그 결과는 3.1% 이다. 한편, 팽창된 샘플을 여과수거하여 60℃ 로 가열해서 물을 방출시킨다. 방출 용액내의 소듐 클로라이드 농도를 측정하면 그 값은 3.1% 이다.

[실시예 47]

15℃ 에서 실시예 1 에서 수득한 샘플 분말 0.5g 을 시판 우유 30g 에 가하고 교반한후 여과한다. 여과액의 중량은 21g 이며, 그러므로 물 9g 이 제거된다.

[실시예 48]

실시예 1 에서 수득한 샘플 분말 일부를 증류수내에서 팽창시킨 다음 유리 필터를 통해 여과시킨다. 필터상에 남아있는 물 함유 겔을 유리판으로 누르더라도 물이 전혀 방출되지 않는다. 그러므로 물이 보유됨이 확인된다.

[실시예 49]

실시예 1 에서 수득한 샘플 분만 0.2g 을 물 함량이 800ppm 인 벨젤 35㎖ 에 가하고 완전히 교반한 다음 벤젠의 물 함량을 측정한다. 그 값이 40ppm 으로 감소되었음을 확인할 수 있다.

[실시예 50]

양이온 응결제를 사용해서 사전에 응결시킨 소화 슬러지를 사용해서 가압 탈수 시험을 행한다. 즉, 내부 직경이 9㎝ 인 실린더에 필터 페이퍼 1 장, 실시예 1 에서 수득한 샘플 분만 일부, 또 다른 필터 페이퍼 1장, 응결된 소화 슬러지 일부, 또 다른 필터 페이퍼 1 장, 실시예 1 에서 수득한 샘플 분말 일부 및 또 다른 필터 페이퍼 1 장을 순서대로 겹쳐서 놓고 3㎏/㎠ 의 압력으로 5 분간 아래로 압축시킨다. 압축후, 필터 페이퍼를 벗기고 슬러지의 물 함량을 측정한다. 그 결과는 55% 이다.

한편, 유사한 몫의 동일한 슬러지를 단지 필터 페이퍼 사이에만 끼움을 제외하고 상술한 방법과 유사한 방법으로 또 다른 가업 탈수 시험을 수행한다. 처리된 슬러지의 물 함량은 61% 임이 발견된다.

[실시예 51]

실온에서 실시예 1에서 수득한 샘플 분말 0.5g 을 농도 43% 의 SBR 라텍스 ("Polyrack 755", 등록상표 ; 미쓰이 도오아쓰 가가꾸 고오교 가부시끼가아샤제) 50g 에 가하고, 철저히 교반한 다음 여과한다. 여과액내의 SBR 라텍스 농도는 49% 임이 발견된다.

[실시예 52]

5g의 N-아크릴로일피롤리딘을 5㎖ 샘플 튜브에 넣고 거기에 0.02g 의 t - 부틸퍼옥시 - 2 - 에틸헥사노에이트를 가한다. 40℃ 에서 벌크 중합 반응을 실시하여 블로크상 중합체를 수득한 다음 이를 분쇄하고 그중 20~100 메시 분획을 샘플로 수거한다. 0.5g 의 샘플 분말을 실온에서 농도가 43%인 SBR 라텍스 ("Polylac 755", 등록상표 ; 미쓰이 도오아쓰 가가꾸 고오교 가부시끼 가아샤제) 50g 에 가하고 완전히 교반한 다음 액체 라텔스의 농도를 측정한다. 그 결과는 49% 이다. 그런다음, 액체 라텍스를 10℃ 로 냉각시킨다음 철저히 교반한후 다시 농도를 측정하면 그 값은 58% 이다. 그런다음, 액체 라텍스를 40℃ 로 가열하고 철저히 교반한다음 농도를 측정하면 그 값은 45% 이다. 다시 실온에서 철저히 교반하고 농도를 측정하면 48% 이다.

이외에도 샘플분말을 각각의 처리전과 후에 현미경으로 관찰한다. 그 결과 샘플 분말이 온도 변화 또는 교반에 의해 분쇄되거나 또는 물리적으로 손상되지 않음을 알수 있다.

[실시예 53]

1,170g 의 물에 507.5g 의 N-아크릴로일피롤리딘 및 2.6g 의 N,N'-메틸렌비스아크릴 아미드를 용해시킴으로써 0.5 중량%의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 함유하는 N-아크릴로일피롤리딘 수용액을 제조한다. 이 수용액을 10℃ 로 냉각시킨후 스테인레스 스틸로 만들어진 2ℓ 보온 플라스크에 붓는다. 수용액내에 볼 필터를 통해 1 시간동안 유속 1ℓ / 분으로 질소 기체를 발포시킨다. 그런다음 10g 의 물에 2.55g의 암모늄 퍼술페이트를 용해시킨 수용액 및 10g 의 물에 1.16g 의 소듐 하이드로겐술파이트를 용해시킨 수용액을 상기 N₂-발포 수용액에 동시에 가하고 단열 중합반응 시킨다. 생성된 겔을 잘게 자르고 건조 및 분쇄시킨다. 20~100메시 분획을 샘플로 수거하고, 0.5g의 샘플 분말을 소의 혈청 알부민 5% 수용액 20㎖ 에 가한다. 제조된 혼합물을 규정된 온도에서 1시간동안 교반한 다음 5분간 방치한다. 생성된 상층액의 흡수도를 254nm 에서 측정하여 그의 농도를 결정한다. 샘플 분말 및 소혈청 알부민 수용액을 30℃, 15℃ 및 5℃ 에서 교반한다. 상기 온도에 대응하는 상층액의 농도는 각각 0.71% (30℃), 0.78%(15℃) 및 0.83%(5℃) 임을 알 수 있다.

이외에도, 상기 측정전과 후에 샘플 분말을 현미경 관찰하면 샘플 분말이 온도 변화 및 교반에 의해 분쇄되거나 또는 물리적으로 손상되지 않음을 알 수 있다.

[실시예 54]

0.9% 소듐 클로라이드 수용액에 용해시킨 농도 1%의 소혈청 알부민용액 10g 에 실시예 53 샘플 분말 일부를 증류수 내에서 팽창시켜서 얻은 겔 (물 함량 : 9.5g) 10g 을 가한다. 제조된 혼합물을 실온에서 15분간 교반한후 생성된 상층액의 흡수도를 254nm 에서 측정하여 수용액내 소 혈청 알부민의 농도를 결정한다. 그 결과 소 혈청 알부민의 농도는 0.75% 이다. 한편, 용액의 전기 전도도를 측정하면 NaCl 농도가 0.47% 임을 알 수 있다. 용액을 30℃ 로 가열하면 소 혈청 알부민의 농도는 0.71%로 떨어지며, 15℃ 로 냉각시키면 0.78% 로 증가하고, 5℃ 로 더 냉각시키면 0.83% 까지 증가한다. 그런다음 용액을 다시 실온으로 가열시키면 소 혈청 알부민의 농도는 0.75% 로 감소한다. 상기 측정동안에 소듐 클로라이드의 농도는 0.47% 로 유지된다.

[실시예 55~62]

각각 하기 표 5 에 제시된 바와 같은 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 0.5% 수용액 20g 에 실시예 53 에서 수득한 샘플 분말 0.5g 을 가하고, 규정 온도에서 30분간 교반한후, 생성된 상층액의 굴절율을 측정해서 상층액내 폴리에틸렌 글리콜 농도를 결정한다. 결과는 하기표 5 에 제시한다.

[표 5]

[실시예 63~67]

실시예 53에서 수득한 샘플 분말 0.5g 및 각각 표 6 에 제시된 분자량을 갖는 덱스트란 0.5% 수용액 20㎖ 를 사용해서 실시예 55 에서와 동일한 방법으로 대응 상층액의 농도를 측정한다. 결과는 하기 표 6 에 제시한다.

[표 6]

[실시예 68~71]

실시예 53 의 샘플 분말을 증류수내에서 팽창시켜 얻은 겔(물함량 : 9.5g) 10g 및 각각 하기 표 7 에 제시된 분자량을 갖는 덱스트란 1% 수용액 10g 을 사용해서 실시예 55 에서와 동일한 방법으로 대응 상층액 내의 덱스트란 농도를 측정한다. 결과는 하기 표 7 에 제시한다.

[표 7]

[실시예 72~76]

실시예 53에서 얻은 샘플 분말 0.05g 및 각각 하기 표 8에 제시한 분자량을 갖는 프로테인 0.5% 수용액 2㎖ 를 사용해서 실시예 53 에서와 동일한 방법에 의해 대응 상층액 내의 프로테인 농도를 측정한다. 결과는 하기 표 8 에 제시한다.

[표 8]

[실시예 77]

0.5 중량 % 의 N,N-메틸렌비스아크릴 아미드를 함유한 30% N-n-프로필아크릴 아미드 수용액을 사용해서 실시예 53 에서와 동일한 방법에 의해 샘플 분말을 수득한다. 샘플 분말 0.6g 및 0.5% 소 혈청 알부민 수용액 20㎖ 를 사용해서 실시예 53 에서와 동일한 방법에 의해 여러 온도상에서 수용액내의 소 혈청 알부민 농도를 측정한다. 이 농도는 각각 0.63%(30℃), 0.70%(15℃) 및 0.84%(5℃) 이다.

[실시예 78]

실시예 77의 샘플 분말 일부를 증류수내에서 팽창시켜 수득한 겔(물 함량 : 9.4g) 10g 을 사용해서 실시예 54 에서와 동일한 방법으로 여러 온도상에서 소 혈청 알부민의 농도를 측정한다. 이 농도는 실온에서는 0.65%이며, 30℃로 가열하면 0.63%로 떨어지고, 15℃로 냉각시키면 0.70%로 증가한다. 5℃로 더 냉각시키면 0.84%로 증가하지만 다시 실온으로 가열하면 0.69%로 떨어진다. 이 측정도중에 소듐 클로라이드의 농도는 0.46%로 유지된다.

[실시예 79~83]

실시예 77에서 수득한 샘플 분말 0.6g 및 각각 하기 표 9에 제시된 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 0.5% 수용액 20g을 사용해서 실시예 55에서와 동일한 방법으로 대응 상층액내의 폴리에틸렌 글리콜 농도를 측정한다. 결과는 하기 표 9에 제시한다.

[표 9]

[실시예 84~88]

실시예 77에서 수득한 샘플 분말 0.6g 및 하기 표 10에 제시된 분자량을 갖는 덱스트란 각각의 0.5% 수용액 20㎖를 사용해서 실시예 55에서와 동일한 방법으로 대응 상층액내의 덱스트란 농도를 측정한다. 결과는 하기 표 10에 제시한다.

[표 10]

[실시예 89~92]

실시예 77의 샘플 분말 일부를 증류수내에서 팽창시켜 수득한 겔(물 함량 : 9.4g) 10g 및 하기 표 11에 제시한 분자량을 갖는 각각의 덱스트란의 1% 수용액 10g을 사용해서 실시예 55에서와 동일한 방법으로 대응 상층액내의 덱스트란 농도를 측정한다. 결과는 하기 표 11에 제시한다.

[표 11]

[실시예 93~97]

실시예 77에서 수득한 샘플 분말 0.06g 및 하기 표 12에 제시된 분자량을 갖는 프로테인 각각의 0.5% 수용액 2㎖ 를 사용해서 실시예 53에서와 동일한 방법에 의해 대응 상층액내의 프로테인 농도를 측정한다. 결과는 하기 표 12에 제시한다.

[표 12]

[실시예 98~102]

4.7 중량 %의 소듐 2-아크릴아미도-2-페닐프로판 술포네이트를 함유하는 N-아크릴로일피롤리딘 수용액을 미라빌라이트 등을 사용해서 염석 현탁 중합시키고, 생성되는 겔 비드를 건조시켜서 샘플을 얻는다. 샘플 비드를 증류수내에서 팽창시켜 겔을 제조한다. 제조된 겔(물 함량 : 9.75g) 10g 및 하기 표 13 에 제시된 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 각각의 1% 수용액 10g 을 사용해서 실시예 55 에서와 동일한 방법으로 대응 상층액내의 폴리에틸렌 글리콜 농도를 측정한다. 결과는 하기 표 13 에 제시한다.

[표 13]

[실시예 103~106]

실시예 98 에서 수득한 샘플 비드 0.25g 및 하기 표 14 에 제시된 분자량을 갖는 각각의 덱스트란의 0.5% 수용액 20g 을 사용해서 실시예 55 에서와 동일한 방법으로 대응 상층액내의 덱스트란 농도를 측정한다. 결과는 하기 표 14 에 제시한다.

[표 14]

[실시예 107]

15℃ 에서 실시예 98에서 수득한 샘플 비드 0.5g을 시판우유 30g에 가한다음 교반하고 여과한다. 생성된 여과액의 중량은 18g이며, 그러므로 12g의 물이 제거되었다.

[실시예 108]

농도 43%의 SBR 라텍스("Polylac 755", 등록상표 ; 미쓰이도오아쓰 가가꾸 고오교 가부시끼가아샤제) 50g에 실시예 98에서 수득한 샘플 비드 0.5g을 실온에서 가한다음 동일온도에서 교반한다. 철저히 교반한후 여과한다. 여과액내의 SBR 라텍스 농도는 52%이다.

[실시예 109~113]

실시예 98 에서 수득한 샘플 비드 0.25g 및 하기 표 15에 제시된 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 각각의 0.5% 수용액 20㎖를 사용해서 실시예 55에서와 동일한 방법으로 대응 상층액내의 폴리에틸렌 글리콜 농도를 측정한다. 결과는 하기 표 15에 제시한다.

[표 15]

[실시예 114~117]

실시예 98에서 수득한 샘플 비드 0.25g 및 하기 표 16에 제시된 분자량을 갖는 덱스트란 각각의 0.5% 수용액 20㎖를 사용해서 실시예 55에서와 동일한 방법으로 대응 상충액내의 덱스트란 농도를 측정한다. 결과는 하기 표 16에 제시한다.

[표 16]

[실시예 118]

5 중량 %의 N-아크릴로일피롤리딘을 함유하는 벤젠 용액에 N-아크릴로일피롤리딘을 기준으로 1 중량%에 해당하는 아조비스이소부틸로니트릴을 가한다. 이들 반응물들을 질소기체스티림하에 60℃에서 5시간동안 중합 반응시킨후, 폴리프로필렌으로 만들어진 부직포("Neunetz", 등록상표 : 미쓰이 도오아쓰 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤제) 5장을 겹쳐놓은 다음 벤젠 용액에 담가서 벤젠용액이 침투되도록 한다. 그런 다음, 벤젠용액 밖으로 부직포를 끌어내고 150℃로 유지시킨 건조기내에서 10시간동안 방치한다. 건조후 손가락으로 누르면 부직포는 쉽게 펄프상의 형태로 부서진다. 펄프상 샘플 1.0g을 증류수에 현탁시킨 다음 이를 여과한다. 샘플의 중량은 3.1g임을 알 수 있으며, 이는 샘플이 2.1g의 물을 흡수했음을 의미한다.

[실시예 119]

5000ppm 의 N,N'-메틸렌비스아크릴 아미드를 함유한 N-아크릴로일모르폴린 30% 수용액을 보온병에 넣은 다음 질소기체로 정화시킨다. 그런다음, N-아릴로일모르폴린을 기준으로 하여 1.3%의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 히드로클로라이드를 20℃에서 가한다. 반응물들을 단열 중합시키고, 생성된 겔을 잘게 자른 다음 120℃에서 건조시킨다. 그런 다음 분쇄하여 그중 20~100메시 분획을 샘플로 수거한다. 실시예 2의 방법에 따라서 샘플 분말 1.0g의 팽창부피를 25℃ 및 50℃에서 각각 측정한다. 그 결과는 각각 14.5㎖ 및 11.5㎖이다.

[실시예 120]

N-아크릴로일모르플린 대신에 N-에틸메타크릴아미드를 사용하고 중합 개시제를 50℃에서 첨가함을 제의하고 실시예 119에서와 동일한 방법으로 중합 및 분쇄시켜서 샘플 분말을 수득한다. 실시예 2에서와 동일한 방법으로 샘플 분말 1.0g의 팽창 부피를 25℃ 및 50℃에서 각각 측정한다. 그 결과는 각각 18.5㎖ 및 13.5㎖이다.

[실시예 121]

10,000ppm 의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 함유하는 N-n-프로필메타크릴아미드(50%)와 N,N-디메틸아크릴아미드(50%)의 30% 수용액을 단량체 용액으로 사용하고, 단량체를 기준으로 각각 1.5% 및 0.69% 의 포타슴 퍼술페이트 및 소듐 비술파이트를 중합개시제로 사용하고 이 중합 개시제를 30℃에서 첨가함을 제와하고 실시예 119에서와 동일한 방법으로 중합 및 분쇄시켜서 샘플 분말을 수득한다. 실시예 2에서와 동일한 방법으로 샘플 분말 1.0g의 팽창 부피를 25℃ 및 50℃에서 각각 측정한다. 그 결과는 각각 28.0㎖ 및 21.0㎖이다.

[비교예 1]

N,N-디메틸포름아미드 (이후에는 "DMF"라 약칭한다.)에 용해시킨 5,000ppm 의 N,N'-메틸렌비스아크릴 아미드를 함유한 N-n-부틸아크릴아미드의 30% 용액을 보온 플라스크에 채운다음, 이 용액을 질소 기체로 정화시키고, 30℃에서 1.5%의 아조비스이소부틸로니트릴을 가한다. 반응물들을 단열 중합반응시키고, 생성된 겔을 잘게 자른다음 120℃ 에서 건조시킨다. 그런 다음 분쇄시켜 그중 20~100 메시 분획을 샘플로 수득한다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 샘플 분말 1.0g의 팽창중량을 25℃ 및 50℃에서 각각 측정한다. 그 결과는 각각 2.2g 및 2.0g이다.

[비교예 2]

N-n-부틸아크릴아미드 대신에 N,N-디에틸아크릴 아미드를 사용함을 제와하고 비교예 1에서와 동일한 방법으로 중합 및 분쇄시켜서 샘플 분말을 수득한다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 샘플 분말 1.0g의 팽창 중량을 25℃ 및 50℃에서 각각 측정한다. 그 결과는 각각 4.8g 및 2.5g이다.

[비교예 3]

N-n-부틸아크릴아미드 대신에 N-아크릴로일피페리딘을 사용함을 제외하고 비교예 1에서와 동일한 방법으로 중합 및 분쇄시켜서 샘플 분말을 수득한다. 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 샘플 분말 1.0g의 팽창중량을 25℃ 및 50℃에서 각각 측정한다. 그 결과는 각각 3.3g 및 2.3g이다.

Claims

(i)고분자 화합물을 함유하는 수성 시스템을, 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 N-알킬- 또는 N-알킬렌치환 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드로 부터 선택된 적어도 1종의 단량체의 중합체의 수불용화 수지로이루어진 수분리제와 접촉시키고, (ii)가열 또는 냉각에 의하여 상기 수성시스템의 온도를 상승시키거나 강화시키거나 하여 상기 수분리제에 흡수된 믈의 양을 변화시킴을 특징으로 하는 수성시스템의 수농도 조절 방법.

상기식에서, R₁및 R₂는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R₃는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내며, 단, R₂가 수소원자인 경우 R₃는 에틸기 또는 프로필기를 나타내고, R₂가 메틸기인 경우 R₃는 메틸기 또는 에틸기를 나타내거나, R₂및 R₃는 함께
또는
를 형성할 수 있다.
제1항에 있어서, 언급된 수성시스템이 단백질, 다당류, 효소, 항생물질 또는 미생물을 함유하는 방법.
제1항에 있어서, 언급된 수분리제에 의한 수흡수 후에, 물을 함유하는 분리제를 수성시스템으로 부터 취출하고 이것으로 부터 물이 방출될 수 있을 정도로 높은 온도로 가열하고, 물을 방출한 분리제를 그 물로부터 취출하여 시스템으로 재 순환 시키는 방법.
제1항에 있어서, R₁은 제12항에서 정의된 바와 같으며, R₂및 R₃는 함께
또는
를 형성하는 방법.
(i)고분자 화합물을 함유하는 수성시스템을, 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 N-알킬- 또는 N-알킬렌치환 아크릴아미드 또는 메타크릴 아미드로 부터 선택된 적어도 1종의 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체의 수불용화 수지로 이루어진 수분리제와 접촉시키고, (ii)가열 또는 냉각에 의하여 상기 수성시스템의 온도를 상승시키거나 강하시키거나 하여 상기 수분리제에 흡수된 물의 양을 변화시킴을 특징으로 하는 수성시스템의 수농도 조절 방법.

상기식에서, R₁및 R₂는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R₃는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내며, 단, R₂가 수소원자인 경우 R₃는 에틸기 또는 프로필기를 나타내고, R₂가 메틸기인 경우 R₃는 메틸기 또는 에틸기를 나타내거나, R₂및 R₃는 함께 (CH₂)₄또는 (CH₂)₂O(CH₂)₂를 형성할 수 있다.