JPS60250016A - 有用物質の保持・放出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有用物質の保持・放出用樹脂に関する。

更に詳しくは特定の（メタ）アクリルアミド誘導体の重
合体を水に不溶化してなる有用物質の保持・放出用樹脂
に関する。

従来技術とその問題点： 近年、医薬、農薬等の副作用低減、効力の長時間持続化
を目的として、←一括使用によりそれらの有用物質を徐
々に放出させて作用させる考えに基づき各種の徐放化方
法が検討されている。現在その目的のために多くの試み
かなされているが、大別して２つの方向がある。１つは
それらの有用物質を高分子化する考えであり、具体的に
はそれら物質を重合体の側鎖等に導入しておき、加水分
解等の分解反応により、徐々に放出させていくものであ
る。もう１つは生体等で分解される高分子化合物、たと
えばポリ乳酸等でそれらの有用物質を被覆しておき、高
分子化合物の分解時に放出させるものである。しかし乍
ら、いずれの方法でも問題があり、たとえば前者では高
分子化及び再生が、一方後者では被覆化方法が問題にな
っている。

問題点を解決するための手段： 本発明者らは上記の点に鑑み、更にそれら有用物質の使
用が水の存在下であることに着目して、水性ゲルによる
それら有用物質の保持及び放出を鋭意検討していたとこ
ろ、特定の（メタ）アクリルアミド誘導体の重合体を水
に不溶化したものは極めて特異的な水ならびに有用物質
の保持特性を有しており、それが有用物質の保持及び放
出に極めて好都合であることを見い出し、本発明に到っ
た。

即ち、本発明は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＤで表
わされる一般式 （上式でＲ，は水素原子またはメチル基、馬は水素原子
、メチル基またはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチル基
またはプロピル基を表わす。）一般式 （上式でＲ１は水素原子またはメチル基、Ａは＋ＣＨ２
＋ｎ　でｎは４〜６または＋ＣＲ２＋０　＋ＣＲ２＋ｔ
を表わす。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
うる単量体との共重合体を水に不溶化してなる濃度調節
用樹脂である。

本発明における特定のＮ−アルキルまたはＮ−アルキレ
ン置換（メタ）アクリルアミドとしては、具体的には例
えば Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド（重合体の低点３２°
Ｃ）、　Ｎ　−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イン
プロピルアクリルアミド（重合体の低点２９°Ｃ）、Ｎ
−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル
メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ　−ジメチルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイ
ルピロリジン（重合体の低点５１°Ｃ）、Ｎ−メタクリ
ロイルピロリジン、Ｎ−７り１ｊロイルピペリジン、Ｎ
−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルモルホ
リン等をあげることができる。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性単量体、親水性単量体等があげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。具体的
には親水性単量体として、たとえばアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ、ロピル
メタクリ１ノート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
各種のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート
、各種のメトキシポリエチレングリコールアクリレート
、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげることができる
し、また、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等を
共重合により導入して、それを加水分解して親水性を賦
与することもできる。イオン性単量体としては、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスル
ホン酸等の酸及びそれらの塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミンプロピルメタクリルアミド、ＮｌＮ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド等のアミン及びそれら
の塩等をあげることができる。

また、各種アクリレート、メタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等を共重合
により導入して、それを加水分解してイオン性を賦与す
ることもできる。親油性単量体としては、たとえばＮ　
−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−ブチルメタク
リルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ、−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−ｔｅｒｔ、−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルア
ミド、Ｎ　−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オ
クチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ、−オクチルア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−
ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ
）アクリルアミド誘導体、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ
−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（
４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（５
−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−
ゲリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−（ω−
グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体
、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート、２−エチルへキシルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化
ビニル、エチレン、フロピレン、フテン等のオレフィン
類、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジェン、イソ
プレン等をあげることができる。

次に上記した単量体の重合体を水に不溶化する方法とし
ては、重合時に不溶化する方法と重合後の処理で不溶化
する方法があるが、具体的な不溶化方法として、分子中
に少くとも二個以上の二重結合を有する架橋性モノマー
と上記した（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合する
方法、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘
導体を共重合する方法、上記した親油性モノマーの比率
を高めて（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合する方
法、塊状で重合する方法、重合体を加熱処理する方法、
セルロース等の水に不溶の繊維状物質等と重合体を一体
化する方法、または重合体中に水酸基あるいはアミノ基
等が存在する場合には、それらとエビクロルヒドリｙ等
の多官能性化合物を反応させて架橋し、不溶化する方法
、更にはカルボキシ基、スルホン酸基、水酸基等のよう
に活性水素を有する置換基の置換された単量体との共重
合もしくはそれら置換基の置換された重合体との間で複
合体を形成させ、不溶化する方法等を採用できる。

より具体的には第１の方法では架橋性モノマーとして、
たとえばＮ、Ｎｌ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアクリルホルマール
、Ｎ、Ｎ−ジアクリロイルイミド、Ｎ、Ｎ−ジメタクリ
ロイルイミド、エチレングリコールアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、各種ポリエチレング
リコールジアクリレート、各種ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、各種ポリ
プロピレングリコールジアクリレート、各種ポリプロピ
レングリコールジメタクリレート、１．３−ブチレング
リコールシアぞリレート、１．３−プチレングリコール
ジメタクリレー）、１．４−ブチレングリコールジメタ
クリレート、クリセロールジメタクリレート、ネオヘン
チルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラメタクリレート、テトラン“チロ
ールメタントリアクリレート、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート等を使用できる。第２の方法でのＮ−ア
ルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導体としては
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドも含み、
たとえばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ　、　叡”
　）キシメチル（メタ）アクリルアミド等を使用できる
。第３の方法での親油性モノマーのアンフイフイリツク
な性質を有する（メタ）アクリルアミド誘導体に対する
比率は（メタ）アクリルアミド誘導体と親油性モノマー
との組合せにより変化し、−概に断定できないが、一般
的には、１％以上好ましくは３％以上である。

その時共重合法としては、ランダム共重合、ブロック共
重合、グラフト共重合のいずれもが採用でては、溶媒で
稀釈がある。アミン基は共重合により容易に導入できる
が、水酸基の場合には、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、インプロペニルフェノール等との共重合または酢酸
ビニル、グリシジルメタクリレート等を共重合で導入し
て、その後塩基性物質でケン化して水酸基を導入する方
法もある。ついで、前記した重合体とエピクロルヒドリ
ン等の多官能性化合物とを塩基性物質の存在下に反応さ
せて架橋し、不溶化する。その際、水溶液そのままで不
溶化すると寒天状となり、それを破砕することにより実
用に供される。また水溶液を油中に分散させて不溶化す
ると粒状ゲルとなる。

第８の方法は活性水素を有する前記した単量体との共重
合、それら単量体の共重合体との複合、共重合体中の活
性水素をアンモニウムイオン等で置換しておき、まず混
合しておきその後酸を添加して活性水素を賦活させて複
合体を形成させて不溶化する方法である。

上記した８つの方法を各々単独で採用してもよいし、併
せて採用してもよい。概ね併用したほうがより効果的な
結果を得ることができる。

上記した方法に従って、本発明の樹脂を製造するに当っ
て採用できる重合のより具体的方法としては、たとえば
（１）モノマーを溶剤で稀釈せずにそのまま重合して重
合体ブロックを製造する方法、（２）溶剤中で重合して
重合後乾燥或いは貧溶剤中に重合体を析出させ、重合体
を得る方法、（３）懸濁重合により粒子状重合体として
得る方法、（４）乳化重合により重合体ラテックスとし
て得る方法、（５）水に不溶な繊維状物質または多孔質
物質に重合体溶液の含浸あるいはグラフト重合等の方法
で重合体を一体化する方法等を採用できる。その際、重
合を開始する方法としては、加熱のみによっても行いう
るか、通常重合開始剤を使用したほうが良好な結果が得
られる。重合開始剤としてはラジカル重合を開始する能
力を有するものであれば制限はなく、たとえば無機過酸
化物、有機過酸化物、それらの過酸化物と還元剤との組
合せおよびアゾ化合物などがある。具体的には過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、ｔｅｒｔ、−ブ
チルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒ
ドロキシパーオキシド、ｔｅｒｔ、−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、過安息香酸ブチル等があ
り、それらと組合せる還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸
水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン価の塩、
アニリン等の有機アミン更にはアルドース、ケトース等
の還元糖等を挙げることができる。アゾ化合物としては
、アゾビスイソブチロニトリル、　２．２’−アゾビス
−２−アミジノプロパン塩酸塩、２．２１−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、４．４１−アゾビス
−４−シアツバレイン酸などを使用することができる。

また、上記した重合開始剤の２種以上を併用することも
可能である。この場合の重合開始剤の添加量は通常採用
される量的範囲で充分であり、たとえば単量体当り０．
０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の範囲
である。

このようにして得られる重合体のうち、ブロック状のも
の、または溶剤を留去して得られる重合体は、粉砕によ
り粉状に、または融解して粒状、フレーク状、繊維状ま
たはフィルム状に成型し、粒子状重合体はそのままの形
で、またラテックス状重合体は布および紙のような繊維
状物質に含浸コーティングしたり、またはフィルム化し
て、有用物質の保持放出用樹脂として提供することがで
きる。

上記した方法により、種々の形態の樹脂を製造できるが
、樹脂をどのようにして使用するかによって、その形態
は適宜きまってくるので、一様には規定できない。

しかし、一般的にはそれらの樹脂は粉末状もしくは粒状
で使用される場合が多い。粉末状品は前記したように水
溶液中でゲル重合を行い、その後乾燥粉砕して得る等積
々の方法をとりうる。一方、粒状品は一般的には懸濁重
合法により容易に製造されるのであるが、本発明で使用
されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）
アクリルアミドは一般に水溶性が高いので、懸濁重合法
としては、単量体またはその水溶液等を油中に分散した
逆相懸濁重合、水溶液中に多量の電解質等を溶解して単
量体の溶解度を抑制して行う塩析懸濁重合、更には重合
体の低点以上の高温で重合を行い、重合体を析出させる
析出懸濁重合等の方法が採用される。更にシリカ、アル
ミナ、ゼオライトのような多孔質粒子表面に重合体溶液
の含浸あるいはグラフト重合等の方法で重合体と一体化
したものも採用できる。更にその際に単量体とは相溶す
るが、重合体とは相溶しないような第３成分を添加して
製造することにより、多孔質の樹脂を製造することも可
能である。

以上のようにして製造した有用物質の保持・放出用樹脂
は２つの好都合な性質を有している。１つは水溶液との
接触により水を吸収保持し、大過剰の水の存在下におい
ても加温により収縮して放水するという性質であり、そ
の水の吸収・保持及び放出という過程を繰り返すことが
できる。また、核剤への水の吸収量は該樹脂の組成、温
度及び水溶液の組成等姥より変化する。樹脂組成につい
て言えば、前記した共重合しうる単量体のうち親油性単
量体との共重合体では、その比率が増していくと吸水量
は低下し、一方樹脂の機械的強度は大きくなる。また、
親油性もしくはイオン性単量体との共重合体では、その
比率が増していくと、吸水量そのものは増加するが、温
度による吸水量の変化は少なくなり、機械的強度も低下
する。上記したように樹脂組成により吸水量は変化する
が、概ね常温（２５°Ｃ）においては自重の２倍から１
００倍程程度水を吸収でき、温度を下げると水の吸収量
を増加させることができる。

水溶液中に無機性塩、有機性塩、水溶性有機物質等の低
分子物質が溶解している場合には、それらの物質を含ん
だ水溶液のまま該樹脂に取り込むことができる。無機性
塩の溶存する場合、従来の吸水樹脂ではその吸水量は急
激に減少し、たとえばメチレンビスアクリルアミドで架
橋したアクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体
（アクリル酸ナトリウム含量：　２１重量％）では、蒸
留水中と１規定塩化す）　ＩＪウム水溶液中とでその吸
吸水量に及ぼす共存塩の影響は少いと結論できる。

また、共存塩の種類によっては、たとえば塩化カルシウ
ムでは吸水量が逆に増加するという結果も得られている
。また、高分子化合物が溶解してい度により変化するの
で、一様には述べられないが、例えば常温付近でのポ＋
）Ｎ−アクリロイルピロリジンヲメチレンビスアクリル
アミドで架橋した樹脂においては、ポリエチレングリコ
ールでは、１．０００　のオーダーに、一方デキストラ
ン、タンパク質では１０　、ＯＯＯのオーダーに存在す
る。また、当然のこととして分画分子量は一義的に決め
られるのではなく、分布をもったものになる。２つめの
性質とは、本発明の樹脂は水溶液中でカルボキシ基、水
酸基、スルホン酸基、リン酸基、メルカプト基のような
活性水素を有する基の置換した化合物及び疎水性残基の
置換した化合物等との間で水素結合及び疎水結合等の分
子間力を働かせることができ、複合体を形成する。その
分子間力は加温して、樹脂を疎水化していくと、強める
ことができる。いずれの場合においても、温度により保
持及び放出を制御できる。

上記した性質を有する本発明の樹脂を使用して有用物質
の保持及び放出を行うが、有用物質の種類によりその実
施態様は変る。たとえば硫安、尿素、リン安等の肥料に
代表される水溶性低分子化合物の場合には、保持の方法
として簡単にはその水溶液に該樹脂な接触させて樹脂中
にその成分を水溶液ごと取り込めばよい。その時の水溶
液の濃度は飽和溶解度以下であればよい。また、放出の
方法として、雨水などにより水との接触が起こる場合に
は樹脂中への水の拡散に伴い樹脂中の成分は溶出してい
く。また、水との接触がない場合には、加温して樹脂を
収縮させ放出させればよい。

更に、水との接触がある場合は、より簡単にはそれら化
合物粉体と樹脂とを単に混ぜておくだけでよい。すなわ
ち、雨水等によりまわりに水がたまるとそこに粉体は溶
解し、一方樹脂はその水で膨潤し、結果としてそれらの
化合物は樹脂中に保持される。また別の方法として前記
した製造法の１つの溶液重合において、保持すべき化合
物を溶解しない溶媒中で重合を行い、その化合物を重合
前でも後でもよいから添加して、その溶液より溶媒を留
去し加熱処理して樹脂中にそれらの化合物を保持するこ
ともできる。放出は当然のこととして、水との接触があ
れば徐々に起る。一方、樹脂との間で水素結合または疎
水結合等の分子間力を作用させられるカルボキシ基、水
酸基、スルホン酸基、リン酸基、メルカプト基のような
活性水素を有する基の置換した化合物及び疎水性残基の
置換した化合物では温度な制御することにより容易に保
持及び放出を行わせることができる。上記した化合物の
具体例としては、たとえばたんぼ（質、酵素、アミノ酸
、核酸、多糖類、食品、抗生物質、各種生理活性物質、
フェノール類、アルコール類、脂肪族カルボン酸類、芳
香族カルボン酸類、複素環カルボン酸類、脂肪族スルホ
ン酸類、芳香族スルホン酸類、モノ及びシリン酸エステ
ル、ＡＤＰ　。

ＡＴＰ　等のボＩＪ　ＩＪン酸エステル、界面活性剤、
芳香族化合物、色素、香料などがあげられる。すなわち
、高温で保持させ、低温で放出させることができる。そ
の高温とはその物質の熱変性温度以下でかつ最大保持容
量を示すところであり、樹脂と保持させる化合物により
変るが、概ね１０〜１００℃の範囲で・ある。

一方、低温とはどのような速度で放出させるかによって
決定され、低温はど放出速度は大きくなり、概ね一１０
〜８０℃の範囲である。また、高温で保持させた時、そ
のまま水溶液中で使用してもよいし、或いはｐ過性等に
より分離して、そのままあるいは乾燥した状態で保存で
きる。それら化合物の保持容量は樹脂の組成及び保持す
る化合物により変るが、概ね１〜１，０００ｍ９７クー
樹脂であり、温度を下げることにより完全に放出できる
。

また、水溶液のｐＨを制御することにより、保持と放出
を行わせることができる。すなわち、酸性側では、アミ
ノ酸及びたんばく質等の両性電解質では等電点以下のｐ
Ｈでは保持を、またアルカリ性側では両性電解質の等電
点以上のｐＨでは放出を、それぞれ優先させて行なわせ
ることができる。すなわち、温度とｐＨとにより保持と
放出を制御できる。

また、樹脂の再生であるが、上記した方法で保持物質を
放出させた後、そのままの状態で再び保持させてもよい
し、放出後さらに冷水またはアルカリ性溶液と接触させ
て十分に洗滌して再生を行ってもよい。更には上記した
物質を前記した方法などにより、本発明の樹脂により被
覆等の方法により、一体化しておき、任意の温度・ｐＨ
で放出させることもできる。

次に樹脂の組成の選択であるが、それは保持する物質に
応じて変化するので、その都度予め試験を行うのが好ま
しい。その１つの目安として疎水性の高い物質を保持す
る場合には比較的疎水性の低い吸着樹脂を、また疎水性
の低い物質を保持する場合にはその逆となる。

その際、イオン性単量体との共重合体を使用すると、樹
脂にカチオン、アニオンのいずれのイオン性も導入でき
、種々の物質を保持する際、イオン性相互作用も併用で
きるので、より選択的な保持及び放出が可能になる。ま
た、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ−（４−
グリシドキシブチル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グ
リシドキシアルキル）アクリルアミドとの共重合体を使
用すると、樹脂中に反応性に富むエポキシ基を導入でき
、それらにアミノ酸または抗原、抗体、酵素等のたん白
質、さらには色素等を反応させて導入することにより、
種々の物質の保持に親和性と相互作用を併用でき、より
選択的な保持及び放出が可能となる。

作用： 上記したように、本発明の樹脂により保持及び放出でき
る物質は基本的に水溶性であれば、すべての物質が可能
となる。それらの中でも特に産業上有用であるものは、
（１）硫安、尿素等の肥料（２）殺虫剤、殺菌剤、除草
剤、植物成長調整剤等のｉ薬、（３）フェノール類、ア
ルコール類、（４）カルボン酸類、（５）アミノ酸、（
６）抗生物質、制ガン剤、精神神経用剤、自律神経用剤
、ビタミン剤、肝臓用剤等の医薬品、（７）酵素、たん
ばく質、多糖類、食品（８）色素、香料（９）界面活性
剤等があげられる。

それらの具体的用途としては（１）肥料、農薬の遅効性
（２）フェノール類ではたとえばその消毒力の各種使用
での長期持続化（３）カルボン酸類では、たとえばその
防腐力の長期持続化（４）アミノ酸ではたとえば温度に
よる必須アミノ酸の連続添加の制御（５）医薬品ではた
とえば温度による途方速度の制御（６）酵素、たんばく
質、多糖類、食品では、たとえば温度による飲料水等へ
の必須栄養分の添加量の制御（７）色素、香料などでは
たとえば色または香りによる温度変化の検出（８）界面
活性剤では、たとえば温度による連続添加の制御などを
あげられるが、更に広範囲な応用が可能である。

上記したように、本発明の保持・放出用樹脂は、（１）
水溶性の多種類の物質をそのままの形で保持及び放出で
きる。（２）温度及びｐｔ−ｒにより保持及び放出を制
御できるので、種々の条件下での保持及び放出が可能で
ある。（３）樹脂の再生を容易に行えるので、何度でも
再生使用が可能である等の効果を有する。

以下、本発明を実施例により更に説明する。

実施例Ｉ Ｎ−アクリロイルピロリジン１２４．９５ＺとＮ−アク
リロイルピペリジン３７４．Ｆｔ５９及びＮ、Ｎ＋−メ
チレンビスアクリルアミド１０．Ｏｇとを蒸留水１．１
７０２に溶解し、Ｎ−アクリロイルピロリジンとＮ　−
アクリロイルピペリジン及びＮ、Ｎ＋−メチレンビスア
クリルアミドの混合水溶液を調製した。該水溶液す１０
℃に冷却した後、２１のステンレス製ジュワー瓶に移液
し、ｌ　ｌ　／ｍｉｎの流量でボールフィルターを用い
て窒素ガスを１時間バブリングした。ついで該水溶液に
過硫酸アンモニウム２．５５７を蒸留水１０りに溶解し
た液と亜硫酸水素ナトリウム１．１６９を蒸留水１０り
に溶解した液とを同時に添加し、該水溶液を断熱的に重
合した。得られたゲルを細断して乾燥した後、更に粉砕
して２０〜１００　メツシュ留分を採取し、サンプルと
した。該サンプル粉末２りを３１０ｐｐｍ　のフエノー
−ル水溶液１００−に添加し、４０℃で１５分間攪拌し
た後、グラスフィルターを用いて沖過し、膨潤したゲル
３．８９を得た。ろ液のフェノール濃度を測定する事に
より、該膨潤ゲルは１６．０■のフェノールを保持して
いる事が判明した。該膨潤ゲル０．４７５９Ｃ７：ｒ−
ノール保持量２．０？＋１９）を内径１．０ｃＩｎ、長
さ１０ｃｒＩＬのガラスカラムに充填し、３　、　’Ｅ
ｔｍｌ／’ｍ　ｉ　ｎの通液量で０．５℃で蒸留水を該
カラムに通液したところ、４５分後には通液後の液のフ
ェノール濃度は検出限度以下となった。得られた液のフ
ェノール濃度を測定したところ、該膨潤ゲルに保持され
ていたフェノールの９９％が放出されていた。

なお、フェノールの濃度は液の２５４　ｕｒｎでの吸光
度を測定する事によりめた。

実施例２ 実施例１で得たフェノールを２．０ｒｎ９保持している
膨潤ゲル０　、４７５ｇを用いて実施例１と同様の方法
により４０℃での放出時間及び放出量を測定したところ
、４時間後に通液後の液のフェノール濃度は検出限度以
下となったが、放出されたフェノールの量は保持されて
いた量の７８％であった。

実施例３〜１０ 表−１に示した共重合組成で実施例１と同様に重合、粉
砕してサンプル粉末を得、該サンプル粉末を用いて実施
例１と同様の方法により、表−１に示した物質を保持し
た膨潤ゲルを得た。該膨潤ゲルを用いて実施例１と同様
の方法により、各温度での放出時間、放出率を測定し、
表−１に示す結果を得た。

実施例１１．１２ 表−２に示した共重合組成で実施例１と同様に重合、粉
砕してサンプル粉末を得、該サンプル粉末を用いて、保
持させる物質の水溶液のｐＨを塩酸を用いて３に調整し
た他は実施例１と同様の方法により表−２に示した物質
を保持した膨潤ゲルを得た。該膨潤ゲルを用いて、通液
する蒸留水のｐＨを塩酸を用いて３に調整した他は実施
例１と同様の方法により、各温度での放出時間および放
出率を測定し、表−２に示す結果を得た。

実施例１３．１４ 実施例１で得たサンプル粉末を用いて、実施例１１と同
様の方法により、表−２に示した物質の各温度での放出
時間、放出率を測定し、表−２に示す結果を得た。

実施例１５〜１８ 実施例１１〜１４で得た、表−３に示した物質を保持し
た膨潤ゲルと水酸化す）　ＩＪウムを用いてｐＨを８に
調整した蒸留水を用いて実施例１と同様の方法により、
各温度における放出時間、放出率を測定し、表−３に示
す結果を得た。

実施例１９ 実施例５で得たサンプル粉末２ｑを０．２％の硫酸アン
モニウム水溶液１００−に添加し、室温で１５分間攪拌
した後、グラスフィルターを用いて瀘過し、膨潤したゲ
ル１６，４り（硫酸アンモニウム保持量２８．８ｍｇ）
を得た。該膨潤ゲル２．０ｉ７（硫酸アンモニウム保持
量３．５ｍ９）を用いて実施例１と同様の方法により各
温度での硫酸アンモニウムの放出時間と放出率を測定し
たところ、Ｏ，”；’Ｇでは４時間で８３％、８０℃で
は１．５時間で９７％という結果を得た。なお、硫酸ア
ンモニウムの濃度は液の電気伝導度を測定する事により
めた。

実施例２０〜２５ 実施例３，５．７で得た膨潤ゲルを６０℃で１晩乾燥し
て得られた乾燥ゲル粉末を用いて、実施例１と同様の方
法により、表−４に示した物質の放出時間と放出率とを
測定し、表−４に示す結果を得た。

実施例２６〜２９ 実施例１１．１３で得た膨潤ゲルを６０℃で１晩乾燥し
て得られた乾燥ゲル粉末を用いて、実施例１１と同様の
方法により、表−５ＶＣ示した物質の放出時間と放出率
を測定し、表−５に示す結果を得た。

実施例３０〜３３ 実施例２６．２８で得た乾燥ゲル粉末を用いて、実施例
１５と同様の方法により、表−５に示した物質の放出時
間と放出率を測定し、表−５に示す結果を得た。

実施例３４ 実施例１９で得た膨潤ゲルを６０’Ｃで１晩乾燥して得
られた乾燥ゲル粉末０．２’５９　（硫酸アンモニウム
保持量３．６　ｍｙ　）を用いて、実施例１９と同様の
方法により各温度での硫酸アンモニウムの放出時間と放
出率を測定したところ、０．５°Ｃでは４．２５時間で
８４％、８０℃では１．５時間で９６％という結果を得
た。

特許出願人 三井東圧化学株式会社 手　続　補　正　書 昭和６０年Ｑ月３Ｑ日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１０６４６６号 ２、発明の名称 ム 有用物質の保持・放輿用樹脂 ３補正をする者 明Ｍ書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 １）Ｆ！Ａ細書の第３５頁第８行のあとに次の実施例を
加入する。

［実施例３５ ２．０ｗｔ％のＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
を含むＮ−イノプロピルアクリルアミドの３０％水溶液
を用いて、実施例１と同様の方法によりサンプル粉末を
得た。該粉末２ｇと３１０　ｐｐｍの濃度のフェノール
水溶液１００ｄとを用いて、実施例１と同様の方法によ
り、１２．０ＩＩｇのフェノールを保持した膨潤ゲル４
．１ｇを得た。該膨潤ゲル０．５１３ダ（フェノール保
持量１．５０１１１ｇ）を用いて実施例１と同様の方法
圧より各温度での放出時間、放出率を測定したところ、
０．５℃では、１時間後には９５％のフェノールが放出
されてお゛す。

６０℃では５．５時間後で８１％の放出率であった。

実施例３６ ２．０ｗｔ％のＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
を含むＮ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドの３０％Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド溶液をジュワー瓶に移液し、液
を窒素置換した後、３０℃にてアゾビスイソブチロニト
リルを１．５％添加して、断熱的に重合した。得られた
ゲルを細断して１２０℃で乾燥後、更に粉砕して２０〜
１００メツシユで、実施例１と同様の方法により、Ｌ３
．０哩のフェノールを保持した膨潤ゲル２，４ｇを得た
。該膨潤ゲル０．３６５ｇ（フェノール保持量１．９８
＋Ａｇ）を用いて実施例１と同様の方法により各温度で
の放出時間、放出率を測定したところ、０．５℃では７
５分後には９７％のフェノールが放出されており、７０
℃では６時間後で７６％の放出率であった。

実施例３７ ２．０ｗｔ％のＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
を含むＮ−アクリロイルモルホリンの３０％水溶液を用
いて、実施例１と同様の方法だよりサン薄展タ プル粉末を得た。該粉末２ダと３１０　ｐｐｍのフェノ
ール水溶液１００ｒｎ１．とを用いて、実施例１と同様
の方法により、１５．４■のフェノールを保持した膨潤
ゲル３，５ｇを得た。該膨潤ゲル０．４３２９（フェノ
ール保持量１．９Ｏ−９）を用いて実施例１と同様の方
法により各温度での放出時間、放出率を測定したところ
、０．５℃では５０分後には９６％のフェノールが放出
されており、８０℃では５時間後で７９％の放出率であ
った。」 特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ｉ）または一般式（■）で表わされる一
   般式 ％式％（） （上式でＲ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原
   子、メチル基またはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチル
   基またはプロピル基を表わす。）一般式 （上式でＲ１は水素原子またはメチル基、Ａは＋ＣＨ２
   ＋、でｎは４〜６または＋ＣＨ，，＋−２０＋Ｃｌ−１
   ２）−。 を表わす。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
   ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
   うる単量体との共重合体を水に不溶化してなる有用物質
   の保持・放出用樹脂。