JPS60250019A - 水性ゲル用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明□は水性ゲル用樹脂に関する。更に詳しくは特定
の（メタ）アクリルアミド誘導体の重合体を水に不溶化
してなる水性ゲル用樹脂に関する。

従来技術とその問題点： 従来、水性ゲルはソフトコンタクトレンズ、人工臓器、
血液透析膜等の医科材料、育苗培地用ゲル、種子皮覆材
料等の各種農業資材、ゲル濾過用樹脂、電気泳動用ゲル
等の各種の分離樹脂基材、バイオリアクター等の各種機
能材料等積々の分野に使用されている。

また、それら水性ゲルの材料としては、たとえばアクリ
ルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート等の各種親水性単量体を重
合したもの、あるいはアガロース等の多糖類を架橋した
もの等があげられる。

それらのゲルは当然のこととして含水率を高めたほうが
、透明性、酸素ガスの透過性、各種物質のゲル中での拡
散等に優れた特性が得られ好ましいのではあるが、材料
としての強度は一般に含水率の増加に伴い、低下してく
る。従って、その強度の低下を抑制するため、種々の方
法が試みられており、たとえば各種親水性単量体との共
重合、親水性単量体と疎水性単量体との共重合、各種重
合体存在下での親水性単量体の重合、反応活性点な有す
る重合体の架橋等の方法が検討されている。

しかし、いずれもそれらの方法では十分満足のゆくもの
になっていない。たとえば親水性単量体と疎水性単量体
との共重合では相分離が、重合体存在下での重合では重
合体の溶出が、重合体の架橋では反応活性点の導入及び
反応の完結等が問題となる。

問題点を解決するための手段： 本発明者らは上記した点に鑑み、機械的強度に優れた水
性ゲルを形成する基材の検討を行っていたところ、特定
の（メタ）アクリルアミド誘導体の重合体を水に不溶化
した水性ゲル用樹脂はそれを吸収させて水性ゲルにした
時、強度に優れた水性ゲルになることを見い出し本発明
に到った。

即ち本発明は一般式（’Ｉ）または一般式（’ＩＴ）で
表わされる 一般式 （上式でＲ４は水素原子またはメチル基、へは水素原子
、メチル基またはエチル基、馬はメチル基、エチル基ま
たはプロピル基を表わす。）一般式 （上式でＲ１は水素原子またはメチル基、Ａは（−Ｃ１
１２＋　でｎは４〜６または一←ＣＨ２＋２Ｏ−（ＣＨ
２）−である。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
うる単量体との共重合体な水に不溶化してなる水性ゲル
用樹脂である。

本発明に用いられるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン
置換（メタ）アクリルアミド単量体としては、具体的に
はたとえばＮ−ｎ−プロピルアクリルアミド（重合体の
低点３２°Ｃ）、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（重合体の低点２９℃
）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロ
イルピロリジン（重合体の低点５１°Ｃ）、Ｎ−メタク
リロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ
−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホ
リン等をあげることができる。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体等があげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。具体的
には親水性単量体として、たとえばアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、各種のメトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート、各種のメトキシ
ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン等をあげることができるし、また、酢酸ビ
ニル、グリシジルメタクリレート等を共重合により導入
して、それを加水分解して親水性を賦与することもでき
る。イオン性単量体としては、たとえばアクリル酸、メ
タクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸等の酸及び
それらの塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ　、　
Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミン及
びそれらの塩等をあげることができる。また、各種アク
リレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリロニトリル等を共重合により導入して
、それを加水分解してイオン性を賦与することもできる
。親油性単量体としては、たとえばＮ　−ｎ−ブチルア
クリルアミド、Ｎ　−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ
−ｔｅｒＬ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ、−
ブチルメタクリルアミド、Ｎ　−ｎ−ヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−
オクチルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−オクチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ、−オクチルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−ドテシル
メタクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルア
ミド誘導体、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリ
シドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシド
キシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキ
シペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−ゲリシドキシ
ヘキシル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グリシドキシ
アルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体、エチルアク
リレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−
エチルへキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、エ
チレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ブタジェン、イソプレン等を
あげることができる。

次に上記した単量体の重合体を水に不溶化する方法とし
ては、重合時に不溶化する方法と重合後の処理で不溶化
する方法があるが、具体的な不溶化方法として、分子中
に少くとも二個以上の二重結合を有する架橋性モノマー
と上記した（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合する
方法、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘
導体を共重合する方法、上記した親油性モノマーの比率
を高めて（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合する方
法、塊状で重合する方法、重合体を加熱処理する方法、
セルロース等の水に不溶の繊維状物質等と重合体な一体
化する方法、または重合体中に水酸基あるいはアミン基
等が存在する場合には、それらとエピクロルヒドリン等
の多官能性化合物を反応させて架橋し、不溶化する方法
、更にはカルボキシ基、スルホン酸基、水酸基等のよう
に活性水素を有する置換基の置換された単量体との共重
合もしくはそれら置換基の置換された重合体との間で複
合体を形成させ、不溶化する方法等を採用できる。

より具体的には第１の方法では架橋性モノマーとして、
たとえばＮ、Ｎ、−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアクリルホルマール
、Ｎ、Ｎ−ジアクリロイルイミド、Ｎ、Ｎ−ジメタクリ
ロイルイミド、エチレングリコールアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、各種ポリエチレング
リコールジアクリレート、各種ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、各種ポリ
プロピレングリコールジアクリレート、各種ポリプロピ
レングリコールジメタクリレート、１．３−ブチレング
リコールジアクリレー）、１．３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、１．４−ブチレングリコールジメタ
クリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレ−
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラメタクリレート、／ビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート等を使用できる。第２の方法で
のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導体
としてはＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド
も含み、たとえばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ、−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド等を使用できる。

第３の方法での親油性モノマーのアンフイフィリックな
性質を有する（メタ）アクリルアミド誘導体九対する比
率は（メタ）アクリルアミド誘導体と親油性モノマーと
の組合せにより変化し、−概に断定できないが、一般的
には、１％以上好ましくは３％以上である。第４の方法
による塊状で重合する方法としては、溶媒て稀釈せずに
そのまま重合して重合体ブロックを得る方法或いは溶媒
に懸濁させながらモノマー筒中で重合を行い、粒子状重
合体を得る方法等を採用できる。第５の方法である重合
体を加熱処理する方法において加熱条件は重合体により
異なり一様ではないが、一般的には、６０〜２５０’Ｃ
，好ましくは８０〜２００℃　の温度で、塊状重合、懸
濁重合、溶液重合等で得た重合体を加熱処理する。その
際、溶液重合においては、乾燥或いは溶媒の留去と加熱
処理を兼ねて行ってもよい。第６の方法である繊維状物
質等と一体化する方法としては、セルロース、ナイロン
、ポリエステル、アクリル等の繊維またはポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体等でてきた不織布等
の水に不溶の繊維状物質あるいは／リカ、アルミナ、ゼ
オライト等の水不溶の多孔質無機物質に上記した（メタ
）アクリルアミド誘導体を含浸重合或いはグラフト重合
する方法、及び重合体を含浸させる方法等を採用できる
。第７の方法であるエピクロルヒドリン等の多官能性化
合物を反応させて架橋し、不溶化する方法では重合体中
に水酸基あるいはアミン基を予め導入しておく必要があ
る。アミン基は共重合により容易に導入できるが、水酸
基の場合には、ヒドロキシメチルメタクリレート、イソ
プロペニルフェノール等との共重合または酢酸ビニル、
グリンジルメタクリレート等を共重合で導入して、その
後塩基性物質でケン化して水酸基を導入する方法もある
。ついで、前記した重合体とエピクロルヒドリン等の多
官能性化合物とを塩基性物質の存在下に反応させて架橋
し、不溶化する。その際、水溶液そのままで不溶化する
と寒天状とな弘それを破砕することにより実用に供され
る。また水溶液を油中に分散させて不溶化すると粒状ゲ
ルとなる。第８の方法は活性水素を有する前記した単量
体との共重合、それら単量体の共重合体との複合、共重
合体中の活性水素をアンモニウムイオンレ 等で置換しておき、まず混合４躬すその後記を添加して
活性水素を賦活させて複合体を形成させて不溶化する方
法である。

上記した８つの方法を各々単独で採用してもよいし、併
せて採用してもよい。概ね併用したは５がより効果的な
結果を得ることができる。

上記した方法に従って、本発明の水性ゲル用樹脂を製造
するに当って採用できる重合のより具体的方法としては
、たとえば（１）モノマーに溶剤で稀釈せずにそのまま
重合して重合体ブロックを製造する方法、（２）溶剤中
で重合して重合後乾燥或いは貧溶剤中に重合体を析出さ
せ、重合体を得る方法、（３）懸濁重合により粒子状重
合体として得る方法、（４）水溶液中でゲル重合して、
それをそのままあるいは更に水で膨潤させて、水性ゲル
として提供する方法（５）水に不溶な繊維状物質または
多孔質無機物質に重合体溶液の含浸あるいはグラフト重
合等の方法で重合体を一体化する方法等を採用できる。

その際、重合を開始する方法としては、加熱のみによっ
ても行いうるが、通常重合開始剤を使用したほうが良好
な結果が得られる。

重合開始剤としてはラジカル重合な開始する能力を有す
るものであれば制限はなく、たとえば無機過酸化物、有
機過酸化物、それらの過酸化物と還元剤との組合せおよ
びアゾ化合物などがある。具体的には過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリ、過酸化水素、ｔｅｒドブチルパーオキ
シド、ヘンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキンパー
オキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ／−２−エチルヘ
キサノエート、過安息香酸ブチル等があり、それらと組
合せる還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、１
間、コバルトなどの低次のイオン価の塩、アニリン等の
有機アミン更にはアルドース、ケトース等の還元糖等を
挙げることがてきる。アゾ化合物としては、アゾビスイ
ンブチロニトリル、２．２．−アゾビス−２−アミジノ
プロパン塩酸塩、２．２’−アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、４，４゜−アゾビス−４−シアツバ
レイン酸などを使用することができる。また、上記した
重合開始剤の２種以上を併用することも可能である。こ
の場合の重合開始剤の添加量は通常採用される量的範囲
で充分であり、たとえば単量体当り０．０１〜５重量％
、好ましくは０．０５−２重量％の範囲である。

このようにして得られる重合体のうち、ブロック状のも
の、または溶剤を留去して得られる重合体は、粉砕によ
り粉状に、または融解して粒状、フレーク状、繊維状ま
たはフィルム状に成型し、粒子状重合体はそのままの形
で、またラテックス状重合体は布および紙のような繊維
状物質に含浸コーティングしたり、またはフィルム化し
て、水性ゲル用樹脂として提供することができる。

上記した方法により、種々の形態の水性ゲル用樹脂を製
造できるが、その用途により、その形態は適宜きまって
くる。

たとえば、ソフトコンタクトレンズ、育苗培地用ゲル等
のように比較的大きなゲルの塊つとして使用する場合に
は、ブロック状の重合体を研摩等で成型・加工した成型
品として供給したり、あるいは型枠中でゲル重合して、
そのまま水性ゲル成型品としでも供給できる。

また、人工臓器、血液などの透析膜等ではフィルムある
いは膜状として、また必要に応じて保持材等だ保持して
供給できる。更に各種の分離樹脂、各種機能材料等へは
粉末状もしくは粒状としても提供できる。

粉末状品は前記したように水溶液中でゲル重合を行い、
その後乾燥粉砕して得る等積々の方法をとりうる。一方
、粒状品は一般的には懸濁重合法により容易に製造され
るのであるが、本発明で使用されるアクリルアミドもし
くはメタクリルアミド誘導体は一般に水溶性が高いので
、懸濁重合法としては、単量体またはその水溶液等を油
中に分散した逆相懸濁重合、水溶液中に多量の電解質等
を溶解して単量体の溶解度を抑制して行う塩析懸濁重合
、更には重合体の低点以上の高温で重合を行い、重合体
を析出させる析出懸濁重合等の方法が採用される。更に
シリカ、アルミナ、ゼオライトのような多孔質無機質粒
子表面に重合体溶液の含浸あるいはグラフト重合等の方
法で重合体と一体化したものも採用できる。更にその際
に単量体とは相容するが、重合体とは相容しないような
第３成分を添加して製造することにより、多孔質の樹脂
を製造することも可能である。

ａた 以上のように製造した水性ゲル用樹脂は固体未であり、
水と接触させることにより、吸水して高含水率でも機械
的強度にすぐれた水性ゲルとなる。

本発明者らは本発明の水性ゲル用樹脂を使用した水性ゲ
ルが高含水率においても機械的強度のすぐれている理由
について検討した結果、本発明の樹脂は水性ゲル中で極
めて特異的な構造を形成していることが明らかになった
。すなわち、本発明の小さなセルの集合した蜂の巣状の
・・ニカム構造が形成されていることが示された。一般
にこのようなハニカム構造は重量当りの強度を非常に大
きくでき、軽量性と高強度の要求される航空機材料の分
野等で使用されている。

本発明の水性ゲル用樹脂は水性ゲル中で上記したハニカ
ム構造をとり、その各々のセル中に水が取り込まれて水
性ゲルが形成されているので、高含水率のところでも機
械的強度の低下は少なく、弾力性に富んだ強度のある水
性ゲルになっている。

更に、本発明の水性ゲルは温度を変えることにより、吸
水量を変化させることができ、従って温度ＩＦ４リハニ
カム構造を形成している各々のセルの容積を制御できる
。そのようなセル容積の制御により、各種物質の分子の
サイズによる分離、包含している溶Ｋｌの徐放等を温度
により制御できる。

一方、温度によるゲル容積の変化を少なくする場合には
（］）親水性またはイオン性モノマート共重合させて、
その比率を高めること（２）疎水性モノマーと共重合さ
せて、その比率を高めること等の方法が採用できる。（
１）の場合にはゲルの含水宇佐 の高いところで温度によるＮ積変化を少なくできるし、
一方（２）の場合にはゲルの低含水率のところで温度に
よる溶積変化を少なくできる。ゲルの含水率については
、重合体の組成により変化し、一様には規定できないが
、概ね常温において（２５℃）、５０％より９９％程度
である。

本発明の水性ゲル用樹脂に吸水させて水性ゲルを形成さ
せる基本的な実施態様としては、粉状、フレーク状、ビ
ーズ状、繊維状、フィルム状、ブロック状の水性ゲル用
樹脂を水に接触させて該基材に水を吸収させ、その後そ
のようにして形成された水性ゲルを水溶液と分離すれば
よい。その時の水との接触時間は基材の大きさにより規
定される。たとえば、粉状あるいはビーズ状のように大
きさが１　ｍ／ｉｎもしくはそれ以下のものにおいては
、数分で水性ゲルを形成してしまうし、一方、ブロック
状のもののように大きさが１０もしくはそれ以上のもの
においては、数日から２，３週間かかる場合もある。ま
た、温度により吸水量を制御できる。

一方、樹脂と接触させる水は、イオン交換水、蒸留水、
水道水、工業用水等のどのような水でもよく、更には種
々の溶質の溶解した水溶液でもよい。その溶質としては
無機、有機の電解質、親水性有機化合物、親水性高分子
化合物等積々のものが使用で・きる。その時、本発明の
水性ゲル用樹脂の特徴として（］）吸水時において、低
分子化合物はゲル中にとり込まれるが、高分子化合物は
ゲル中にはとり込まれず、排除される場合がある。

（２）無機塩のような電解質が含まれている場合、従来
の保水ゲルでは吸水量は急激に減少し、たとえばメチレ
ンビスアクリルアミドで架橋したアクリルアミド−アク
リル酸ナトリウム含量＝２１重量％）では、蒸留水中と
１規定塩化す）　ＩＪウム水溶液中とでその吸水量は１
７分の１に低下した。

一方、本発明の水性ゲル用基材を用いた水性ゲルでは、
その低下率は１０％前後であり、塩が共存してもその低
下率は小さく、共存塩に対してその影響の少ない安定な
水性ゲルを形成する。

作用： 本発明の水性ゲル用樹脂に水を吸収させて、水性ゲルと
すると、その樹脂は水性ゲル中で小さなセルの集合した
蜂の巣状のノ・ニカム構造を形成するので、その結果と
して（１）高含水率でも、機械的強度の低下が少ない。

（２）ゲル中での溶質の拡散速度が太きい。（３）基材
のポリマー組成及び温度を変えることによりハニカム構
造を形成している各々のセルの大きさを制御できる等の
効果を本発明の水性ゲル用樹脂を使用した水性ゲルで発
現できる。

従って、上記した本発明の樹脂を使用した水性ゲルの特
徴を生かすことにより、ソフトコンタクゲル濾過用樹脂
、電気泳動用ゲル等の各種の分離樹脂基材、バイオリア
クター等の各種機能材料管種々の分野に有用な水性ゲル
を提供できる。

以下、本発明を実施例により更に説明する。

実施例Ｉ Ｎ−アクリロイルピロリジン５１０ｇを水１．１７０９
に溶解し、１０℃に冷却した後、２１のステンレス製ジ
ュワー瓶に移液し、１　ｌ　／’ｍｉｎの流量でボール
フィルターを用いて窒素ガスを１時間バブリングした。

ついで該水溶液に過硫酸アンモニウム２．５５９を水１
１に溶解した液と亜硫酸水素ナトリウム１．１６りを水
１０りに溶解した液とを同時に添加し、該水溶液を断熱
的に重合した。得られたゲルを細断して乾燥した後、更
に粉砕して２０〜１００メツシュ留分を採取しサンプル
とした。該サンプル粉末１．０ｇを蒸留水中に添加して
、２４時間放置し、膨潤させた後、金網で濾過して膨潤
量を測定したところ、２］７あり、２０倍の膨潤倍率を
示した。また、膨潤したサンプルゲルを指で圧しても水
は遊離されず、ゲルの破砕も起らず、圧を除くとまた元
の形に復元する弾力性を示した。

実施例２ 実施例１で得られたサンプル粉末とＩＮの塩化す）　Ｉ
Ｊウム水溶液を用いて、実施例１と同じ方法により、ｌ
Ｎ−塩化す）　ＩＪウム水溶液中での膨潤量を測定した
ところ、１８倍の膨潤倍率を示し、蒸留水中での値より
　１０％減少しただけであった。

また膨潤したサンプルゲルをグラスフィルターにとり、
濾過しながら蒸留水を添加して洗浄したところ、１０倍
量の蒸留水で洗浄した時点で該サンプルゲル中の塩化ナ
トリウムの量は０となった。

比較例１ アクリルアミドの３０％水溶液を用いて、実施例１と同
様の方法によりサンプル粉末を得た。該サンプル粉末と
蒸留水及びＩＮの塩化す）　ＩＪウム水溶液を用いて、
実施例１と同様の方法により、蒸留水中及びＩＮの塩化
ナトリウム水溶液中での膨潤量を測定したところ、膨潤
倍率は蒸留水中では１５４倍であった。またＩＮの塩化
ナトリウム水溶液中では２３倍であり、蒸留水中での値
より８５％も減少した。膨潤したサンプルゲルは、どち
らのサンプルゲルも指で圧すると容易に破砕した。

またＩＮの塩化ナトリウム水溶液中で膨潤したサンプル
ゲルを実施例２と同様の方法で蒸留水で洗浄したが、１
０倍量の蒸留水を用いてもサンプルゲル中に塩化ナトリ
ウムは残存していた。

比較例２ ２１ｗｔ％のアクリル酸ナトリウムを含むアクリルアミ
ドの３０％水溶液を用いて、実施例１と同様の方法によ
りサンプル粉末を得た。該サンプル粉末と蒸留水及びＩ
Ｎの塩化ナトリウム水溶液を用いて実施例１と同様の方
法により、蒸留水中及びＩＮの塩化ナトリウム水溶液中
での膨潤量を測定したところ、膨潤倍率は蒸留水中では
５０５倍であった。またＩＮの塩化ナトリウム水溶液中
では３０倍であり、蒸留水中での値より９４％も減少し
た。膨潤したサンプルゲルば、どちらのサンプルゲルも
指で圧すると容易に破砕した。またＩＮの塩化ナトリウ
ム水溶液中で膨潤したサンプルゲルを実施例２と同様の
方法で蒸留水で洗浄したが、１０倍量の蒸留水を用いて
もサンプルゲル中に塩化ナトＩＪウムは残存していた。

実施例３ Ｎ−アクリロイルピロリジン５９を５ｍＡ’のサンプル
管に入れ、０．０２９のｔ−ブチルパーオキシ（２−エ
チルヘキサノネート）を添加して、４０°Ｇで無溶媒重
合を行ない、直径１６ｍｍの円柱型のブロック状ポリマ
ーを得た。該ポリマーから金鉱を用いて厚さ３ｍｍの円
盤状ポリマーを切り取り、切り口を４００番の布やすり
でみがいて滑らかな面とし、直径１６ｍｍ、厚さ２ｍｍ
の円盤状ポリマーを得、サンプルとした。該円盤状サン
プルを蒸留水中に室温で１００時間浸漬し膨潤させ、膨
潤後の円盤状サンプルゲルの含水率を測定したところ、
９６％であった。膨潤後の円盤状サンプルゲルは濁りは
無く透明であり、指で圧しても水は遊肉１１されず、ゲ
ルの破砕も起らず、圧を除くとまた元の形に復元する弾
力性を示した。また、重合して得られたブロック状ポリ
マーの一部な破砕し２０〜１００メツシュ留分を採取し
、蒸留水中で室温で膨潤させた後、該保水ゲルを液体窒
素を用いて凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、図−１に示した様に、小さなセルの集合した蜂の
巣状のノ・ニカム構造が形成されているのが観察された
。

実施例４〜８４ Ｎ−７りＩＪロイルピロリジンと表−１姉示した単量体
とを用いて１、表−１に示した共重合組成で実施例３と
同様の方法で無溶媒重合し、円盤状に切り取り、みがい
て、円盤状サンプルを得た。該円盤状サンプルを用いて
実施例３と同様の方法により含水率を測定し、透明度、
強度、弾力性を調べ、表−１に示す結果を得た。

実施例８５〜９２ 表−２に示した共重合組成で実施例３と同様の方法で無
溶媒重合し、円盤状に切り取り、みがいて、円盤状サン
プルを得た。該円盤状サンプルを用いて、実施例３と同
様の方法により含水率を測定し、透明度、強度、弾力性
を調べ、表−２に示す結果を得た。

【図面の簡単な説明】

芽１図Ｎ＼はＮ−アクリロイルピロリジンのポリマー粉
末を蒸留水で膨潤させた後凍結乾燥した粒子の表面の走
査型電子顕微鏡写真である。 特許出願人 三井東圧化学株式会社 穿　１１辺 手　続　補　正　書 昭和６０年に月７日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１０６４８４号 ２、発明の名称 水性ゲル用樹脂 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号明細書の
「特許請求の範囲ｊおよび「発明の詳細な説明」の欄 ６補正の内容 １）明細書の１特許請求の範囲」を１別紙」のように訂
正する。 ２）明細書の第３１頁の表−２のあとに次の実施例を加
入する。 「実施例９３〜１０４ 表−３に示した共重合組成で実施例６と同様の方法で無
溶媒重合し、円盤状に切り取り、みがいて、円盤状サン
プルを得た。該円盤状サンプルを用いて、実施例ろと同
様の方法により含水率を測定し、透明度、強度、弾力性
を調べ、表−ろに示す結果を得た。 「別　紙Ｊ 特許請求の範囲 （１）一般式（１）または一般式（Ｉｌｌで表わされる
一般式　−（上式でＲ３は水素原子またはメチル基、Ｒ
２は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ３はメチル
基、エチル基またはプロピル基を表ワス。）一般式 （上式でＲ１は水素原子またはメチル基、Ａは（−Ｃｌ
−１ｒ）ｉｔでｎは４〜６または＋Ｃ１１２＋２０＋Ｃ
ｌＩ２→２である。）Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレ
ン置換（メタ）アクリルアミドの単独または共重合体、
もしくは他の共重合しつる単量体との共重合体を水に不
溶化してなる水性ゲル用樹脂。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ｉ）または一般式■）で表わされる一般
   式 （上式でＲ，は水素原子またはメチル基、Ｔ１２は水素
   原子、メチル基またはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチ
   ル基またはプロピル基を表わす。）一般式 （上式でＲ１は水素原子またはメチル基、Ａは（−ＣＨ
   ２＋でｎは４〜６または＋Ｃ１４□÷２　である。）Ｎ
   −アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリル
   アミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合しう
   る単量体との共重合体を水に不溶化してなる水性ゲル用
   樹脂。