JPS61236702A - 抗有害生物性を有する微小樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 肢血豆！ 本発明は、抗有害生物性を有する物質を担持させてなる
微小樹脂粒子に関する。これらの微小樹脂粒子は、抗ウ
ィルス、殺カビ剤、殺菌剤、抗菌剤、殺虫剤、忌避剤、
不妊剤、防腐剤、防汚剤、除草剤等のような抗有害生物
性を有する薬剤（以下単に「薬剤」という。）に代わっ
て、塗料、電線被覆、プラスチック製品等各種の工業原
材料および製品その他の有害微生物による被害防止の目
的に使用することができる。

′　゛よび　　占 カビや細菌等の微生物による各種工業製品の被害は良く
知られている。カビや細菌以外、例えば木材害虫、船舶
や水中構築物に付着するフジッボ等の動物、藻類等地の
有害生物による原材料、工業製品、構築物等の被害も多
い。

これら有害生物による被害を防止する方法としては、抗
有害生物活性を有する薬剤を直接保護しようとする物体
に通用する方法もあるが、効力を持続性とするため薬剤
を適当なバインダーに溶解もしくは分散させて通用した
り、マイクロカプセルに薬剤を包含させて通用すること
が行われている。しかしながらバインダーを使用する方
法は、薬剤とバインダーとの相溶性の違いにより溶解ま
たは分散しにくいものがあり、またバインダー中に均一
に分散せず効果が不確かであり、さらに薬剤の溶出スピ
ードが一定でなく、効果の持続性も十分でない欠点があ
る。マイクロカプセル化は、有機溶剤や水などの媒体に
分散できないか、または媒体中での安定性が悪く、粒子
内での薬剤濃度が均一であるから溶出性を制御できず、
さらに一般に粒子径が大き過ぎてフィルム化することが
困難である欠点がある。

殺菌性を有する第４級アンモニウム塩やヨードをイオン
交換樹脂に吸着させて使用することも知られている。し
かしながらこの方法により吸着し得る薬剤の種類が限ら
れ、また粒子径が大き過ぎてフィルム化することができ
ない。

本発明は従って汎用性を有し、薬剤の安定性および効力
持続性を向上させることができ、水や有機溶剤中でも安
定であり、かつ腐食性その他の理由で物体に直接通用で
きない場合でも適用できる、抗生物性薬剤の新しい担持
形態を提供することを課題とする。

麓次１皮 本発明は、抗有害生物性を有する物質を、重合性エチレ
ン性不飽和基を有する単量体の重合体または共重合体か
らなる粒径０．０１〜２５０μの微小樹脂粒子に担持さ
せてなる抗有害生物性を有する微小樹脂粒子を提供する
。

該微小樹脂粒子は、抗有害微生物性を有する薬剤として
、例えば抗ウィルス、殺カビ剤、殺菌剤、抗菌剤、殺虫
剤、忌避剤、不妊剤、防腐剤、防汚剤、除草剤等を担持
させることにより、これら薬剤自体に代わって有害生物
による被害を防止する各種の用途に使用することができ
る。その場合、該粒子は薬剤を化学的に安定な形に担持
し、かつ長期間にわたり適当な濃度で薬剤を放出する。

従って該粒子は水系および非水系においても使用するこ
とができ、薬剤自体を直接使用することが好ましくない
場合にも使用することができる。

特に該粒子を抗有害生物塗料の有効成分として使用した
場合、該微粒子は所望の生物活性を発揮するばかりでな
（、塗料に構造粘性を付与し、耐タレ性能を向上させる
。

従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が提案され
ているが、その一つはエチレン性不飽和単量体を架橋性
の共重合単量体と水性媒体中でサスペンション重合また
は乳化重合させて微小樹脂粒子分散液をつくり、溶媒置
換、共沸、遠心分離、乾燥などにより水を除去して微小
樹脂粒子を得るものであり、他の一つは脂肪族炭化水素
等の低ＳＰ有機溶媒あるいはエステル、ケトン、アルコ
ール等の内の高ＳＰ有機溶媒のようにモノマーは熔かす
が重合体は熔解しない非水性有機溶媒中でエチレン性不
飽和単量体と架橋性共重合体とを共重合させ、得られる
微小樹脂粒子共重合体を分散するＮＡＤ法あるいは沈澱
析出法と称せられる方法である。

本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造して
もよい。本発明者らの特開昭５８−１２９０６６号に記
載された両イオン性基を有する水溶性樹脂を使用する微
小樹脂粒子の製造法を用いてもよい。その粒径は混和性
、反応性、貯蔵安定性の見地から０．０１〜２５０μで
あることが必要である。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、エチレン、プロピレン、ｆｆ［ビニル、
プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレー
トリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなど
がある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および／
または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエ
チレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、■、３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
リロキシジメタクリレート、１．１．１−）リスヒドロ
キシメチルエタンジアクリレート、１，１．１−　）リ
スヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１．１．
１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、
Ｌｌ、１−　）リスヒドロキシメチルエタントリメタク
リレート、１．１．１−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジアクリレート、１．１．１−トリスヒドロキシメチ
ルプロパントリアクリレート、１．１．１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１．１．１−
　）リスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては、例えばグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互
に反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく
、例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸
無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミン
とカルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシ
ル、ヒドロキシルとイソシアナト等積々のものが提案さ
れており、本発明はこれらを広く包含するものである。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂粒
子は、口過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小
樹脂粒子を単離し、そのまま、もしくはミルなどを用い
て適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さらに
合成した分散液を溶媒置換により媒体を置換して用いる
ことができる。

一般的にいって得られる粒子の粒径はその重合法によっ
てコントロールするのが望ましい。０．０　　　・１〜
０．６μの粒子に対しては乳化重合法、ＮＡＤ法が、０
．２〜２μの粒子に対しては沈澱重合法、１〜２５０μ
の粒子に対しては懸濁重合法または塊状重合法が最も適
している。また必要により重合のプロセスまたは重合後
粒子の混合等の操作により粒径分布を調整することが可
能となる。

また粒子の比重設計は、ハロゲン原子を有するアクリル
モノマーの使用や、または核となる物質の添加によって
可能となる。

る） 防菌、防カビ剤が工業用および家庭用製品に使用される
分野は、塗料をはじめ、接着剤、デンプン関係製品、プ
ラスチック関係、切削油、金属加工油、水性インキ、カ
ゼイン、ゼラチン、織物。

繊維、増粘剤、皮革、油脂類１紙おしぼり、シーリング
材、シール材、海底用電線、塩ビ鋼板、エマルジョン系
ワックス、ゴムラテックス、壁紙。

界面活性剤、化クリーム、絵具、消火器、粘土。

にかわなどその対象分野は非常に多い。例えばプラスチ
ック材料ではポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリ塩化ビニルなどのフィルム、電気器具、複
合材料、包装材料に微６生物被害が発生し、製品の汚染
、増殖による変形、劣化がもたらされている。また塗料
などの分野では、有機溶剤対策からエマルジョンを含め
た水系製品が増加しているので、微生物の栄養源となり
、従来に比ベカビの発生件数が増加している。

殺菌消毒剤（洗浄剤）は、食品工場、公衆衛生。

医療、酪農などの各分野で使用される。特に食品関係で
は、弁当・惣菜の衛生規範１食品の製造流通基準などが
制定され、具体的な製造基準や環境衛生対策が打出され
てきた。これらに伴い、薬剤の使用対象が、従来食品が
直接接触する機器、容器の内壁２作業者の手指９便所な
どの衛生施設に限られていたが、これが食品の製造工程
における有害微生物の二次汚染防止対策上必要なすべて
の環境全般へ拡大され、天井、側壁、腰張り、床。

機器の内外壁、容器、包装資材を含む設備環境。

環境空間１作業者の装着衣９食品残渣などへの使用対象
が拡大されてきた。このように用途の多様化とともに対
象となる微生物も増加し、抵抗面。

耐性菌の問題が、紙パルプ、工業用分野と同じく派生し
、使用する薬剤の多様化がみられるようになってきた。

これら用途に使用する薬剤は多数知られており、市販さ
れている。本発明においては、アルコール類、アルデヒ
ド類、各種ガス殺菌剤、無機塩素化合物、ヨード、過酸
化水素等微小樹脂粒子へ担持させるのに通さない薬剤を
除き、公知の防カビ剤、防菌剤、殺菌消毒剤を担持させ
ることができる。

その非限定的な例としては、２−（チオシアノメチルチ
オ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系、フェノール、
アルキルフェノール、ビスフェノール、ｐ−クロル−ｍ
−クレゾール等のフェノール系およびハロゲン化フェノ
ール系、ヘキサヒドロ−１，３，５−）リエチルーｓ−
）リアジン等のトリアジン系、テトラデシルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム
塩系、アルキルジ（アミノエチル）グリシン等の両性界
面活性剤、クロールへキシジン等のビグアナイド系、ト
リクロルイソシアヌル酸、クロラミン−Ｔ等のハロゲン
系、トリブチルスズフルオライド等の有機スズ系などが
挙げられる。

木材や木材製品、建築物等は腐朽菌の被害を受け、また
シロアリ等による食害を受ける。木材の防腐、防カビ、
防虫用の薬剤としては、例えば０ＣＡ（銅、クロム、ヒ
素系化合物の混合物）、クレオソート油、フェノール誘
導体（ジニトロフェノール、ジニトロ−０−クレゾール
、クロルニトロフェノール、ＰＣＰなど）、有機スズ系
化合物、有機窒素化合物、有機ヨーソ化合物、オキシキ
ノリン銅、第４級アンモニウム塩、クロルデン等がある
。また防虫目的のため忌避剤が併用されることが多い。

本発明の微小樹脂粒子は、木材の防腐剤、防カビ剤、防
虫剤、忌避剤等の薬剤を担持することができる。

紙パルプの分野では、抄紙工程でスライムコントロール
剤が、バルブ化の工程で防カビ剤が、最終の工程でカゼ
イン、デンプン、ラテックスなどをバインダーとした水
系組成物のコーティング組成物にも防腐、防カビ剤が添
加される。使用される防腐、防カビ剤は他の分野と共通
のものが多いが、スライムコントロール剤としては、例
えば塩素系、塩素化フェノール系、第４級アンモニウム
塩、ジチオカーバーメート系、チアゾール系、チアジア
ジン系、シアネート系、アジド化合物、ニトロ化合物、
ハロゲン化アセトアミド化合物、有機ブロム系、オキシ
ム系などがある。

公衆衛生用または農園芸用の殺虫剤および忌避剤、植物
病原性細菌およびカビ用殺菌剤、除草剤、殺そ剤も担持
の対象となる。その例としては、アゾール系、２，６−
ジメチル−Ｎ−アシルアニリド系、ベンズアミド系、カ
ーピノール系等の植物病原菌殺菌剤；合成ピレスロイド
、有機リン酸エステル、Ｎ−メチルカーバメート、昆虫
生長調節剤（例えばジフルベンズロン）、天然物誘導型
殺虫剤、各種殺ダニ剤、各種殺センチュウ剤等の殺虫剤
；昆虫忌避剤；フェロモン；リン化亜鉛系、クマリン系
、モノフルオル酢酸ナトリウム系、タリウム系、ダイア
ジン系の殺そ剤がある。

有害生物が植物の場合、除草剤を微小樹脂粒子に担持さ
せることができる。除草剤としては、フェノキシ系、ジ
フェニルエーテル系、カーバメート系、酸アミド系、尿
素系、トリアジン系、ダイアジノン系、ビピリジリウム
系、ジニトロアニリン系、脂肪酸系、無機系等があり、
それぞれは単独でまたは混合して用いることができる。

更に、最近注目を集めている抗生物性を有する物質であ
るフィトンチッドについても担持することが可能である
。フィトンチッドの産出は細菌から顕花植物にいたる全
ての植物において行われている。それらの成分はアルカ
ロイド、配糖体、有機酸、樹脂、タンニン酸等の物質の
複合体となっている場合が多いが、そのま＼またはそれ
ぞれの化合物として抽出分離して使用してもよい。フィ
トンチッドは揮発性の強いものから揮発性を示さないも
のまであり、それぞれの抗有害生物性の程度や作用範囲
は異なっているが特にその作用が選択性を有している点
に興味が持たれる。それらの作用は細菌、微生物、原生
動物、昆虫、軟体動物、水生動物、陸上の小動物あるい
は種々の植物に対しても見られる。針葉樹林から得られ
るテルペン系物質は最もよく利用されているが、モノテ
ルペン、セスキテルペン、ジテルペン共に抗生物や駆虫
あるいは殺虫効果を示す。モノテルペン類だけでも黒文
字油、レモン油、シトロネラ油、バラ油、スズラン油、
ハツカ油、メントール油、チモール油等があり、それぞ
れは強い殺菌力を有している。

またニンニク、タマネギ、シロガラシ属、シロガラシ、
ニンジン、キャベツ、ダイコン等の食用植物の抗微生物
性もよ（知られている。フィトンチッドは既にニガ以上
の高等植物の抗微生物性について研究されており、本発
明での微小樹脂粒子への担持にあたっては単独、または
複数種の組合せで自由に使用することができる。

本発明の抗有害生物性微小樹脂粒子の重要な使用分野に
、船舶、水中構築物、イケス、漁網などへの付着防止が
ある。

海中ではフジッボ、エボシガイ、カサネカンザシ、フサ
コケムシ、シロホヤ、ボウアオノリ、オオアオサ等の付
着生物が付着する。これらに有効な防汚剤としては有機
錫化合物が最もよく使用されているものの一つであり、
これらは生物の細胞への浸透性が良く、細胞内のミトコ
ンドリアに作用する。また、銅系等においては海水中で
イオン化し生じた銅イオンが生体の細胞呼吸を阻害する
ことにより作用する。これらは微小樹脂粒子に包含、担
持、吸着されることにより利用できる。

また、加水分解型モノマー、例えば、トリブチルスズメ
タクリレートのように弱アルカリ性の海水中で加水分解
され、トリブチルスズ部分が分解放出されると共にカル
ボキシル基を与える七ツマ−を用いてなる微小樹脂粒子
の使用もまた可能である。放出されたトリブチルスズは
有害生物に対して防汚効果を示すのは当然としても、カ
ルボキシル化された粒子表面を与えるところから、いわ
ゆる自己摩損型塗膜に加えることでいわゆるポリッシン
グレートをコントロールできるばかりでなく、非摩損型
塗膜に加えることで摩損型とすることができる。

防汚剤の例としては、トリブチルスズおよびトリフェニ
ルスズのオキサイド、ハイドロオキサイド、クロライド
、フロライド、アセテート、フマレート、ジメチルジチ
オカーバメート、パーサテート、ニコチネート、α、α
°　−ジブロムサクシネート、モノクロルアセテート等
のトリ有機スズ化合物；トリフェニル鉛アセテート、ト
リブエル鉛アセテート等のトリフェニル鉛化合物；ジメ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラメチルチウラムジ
サルファイド等のチオカーバメート類；亜酸化銅、ロダ
ン化銅、リン化銅、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、アル
キルメルカプタン銅メチル等の銅化合物；酸化亜鉛、酸
化アンチモン、酸化第二水銀、無水亜ヒ酸等の金属酸化
物；２，４−ジクロルフェノキシ酢酸、２−メチル−４
−クロルフェノキシ酢酸、ペンタクロルフェノールドデ
シルアミン塩、ペンタクロルフェノール、トリフェニル
ボランアミン等の他の防汚剤がある。

加水分解型モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸およびそのモノエステル、マレイ
ン酸およびそのモノエステル等をトリブチルスズ、トリ
フェニルスズ等のトリ有機スズ化合物のハイドロオキサ
イド、ハライド、アセテートまたはオキサイド等と反応
せしめることによって得られる。

また、特開昭５８−６７７２２に示されているように、
多塩基酸と多価アルコールより得られるポリエステルオ
リゴマーの中に金属エステル結合′　を含み、それが加
水分解してカルボキシル基と金属イオンとに分解する加
水分解性ポリエステルオリゴマーを使用することもでき
る。この場合使用される金属は、Ｃｕ＋　Ｚｎ＋　Ｃｄ
ｔ　Ｈｇ＋　ｓｂおよびｐｂである。

水棲生物が船舶や水中構築物などに付着するとこれらの
構造物の保全および保守上多大の損失がもたらされるこ
とは周知のとおりである。このため、これらの構造物や
漁網などに、水棲生物が付着するのを防止するために、
付着防止剤を適用することが行われている。このような
付着防止剤の有効成分として重金属（例えば銅、スズな
ど）や有害元素（例えば塩素、リン、ヒ素など）を含有
するものが従来から多数知られており汎用されている。

しかしながら、このような重金属や有害元素を含む付着
防止剤を使用した場合には、当然のことながら、河川、
湖沼もしくは海洋などの環境が汚染されたり、人体への
害が生じたりするという公衆衛生学的見地からの問題が
ある。

このような環境汚染や公衆衛生上の問題を生じない水槽
生物付着防止剤としては、例えば特開昭５６−４０６０
１に開示されている置換クマリン誘導体として、メチル
ウンベリフェロン、スペロシン、オステノール、デスメ
チルスペロシン、ヘルニアリン、３．３−ジメチル了り
ルウンペリフエロン、セドレロブシン、クムラリン、ピ
ンナリンなどがある。

これらの置換クマリン誘導体は分子中に従来の代表的な
付着防止剤のように重金属や有害元素を含んでいないの
で環境汚染や人体への悪影響が発生するおそれが全くな
い。

また、特公昭５４−４４０１８に開示されている、構造
式、 （式中、Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なって水素原
子または炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和アルキル基
を表す。） で示されるラクノフィルムラクトン、ガンマメチレンブ
テノライドラクトンおよびアルキルガンマメチレンブテ
ノライドラクトン誘導体の群から選ばれる水中付着生物
の付着防止剤も本発明に従って微小樹脂粒子へ担持させ
ることができる。

の　　　　　゛ 抗有害微生物性薬剤を樹脂粒子へ担持させる方法の一つ
は、薬剤をあらかじめ合成した樹脂粒子へ物理的に吸収
または吸着させる方法である。この方法による担持は、
例えば薬剤を薬剤は溶かすが樹脂粒子は熔かさない溶媒
の溶液となし、該溶液中へ微小樹脂粒子を浸漬すること
によってもできるし、また合成した樹脂粒子の分散液へ
前記薬剤の溶液を添加した後、先に記載した方法で樹脂
粒子を単離することによって達成することもできる。

第２の方法としては、樹脂粒子の製造原料である単量体
中へ薬剤を混合し、該混合物を重合することにより合成
時薬剤を樹脂粒子中へ取り込むことである。この方法は
薬剤が単量体には溶けるがその重合媒体によって溶出さ
れ難い性質のものであるときに好ましい。例えば、第４
級アンモニウム塩のような界面活性剤としても使用する
ことができる薬剤は、乳化重合によって樹脂粒子を合成
する際の乳化剤として使用することにより樹脂粒子中へ
取り込むことができる。また親水性薬剤の場合は、単量
体へ薬剤を添加し、塊状重合によって樹脂粒子内に薬剤
を包含させることができる。

抗有害生物活性を有するオリゴマー（例えば特開昭５８
−６７７２２）もこの方法によって樹脂粒子中へ包含さ
せることができる。

第３の方法は抗有害生物活性を有するモノマーを樹脂粒
子を形成する他の単量体と共重合させることである。こ
の方法は先に述べた重合性不飽和カルボン酸のトリ有機
スズ誘導体から自己崩壊型の微小樹脂粒子の製造に応用
することができる。

また抗有害微生物活性を有する第４級アンモニウム塩へ
重合性エチレン性不飽和基を導入し、これを単量体の乳
化重合の乳化剤として使用することによって樹脂粒子へ
導入することもできる。また、薬剤の官能基、例えばヒ
ドロキシル基やアミノ基をアクリル酸やメタクリル酸の
ような重合性不飽和カルボン酸誘導体でアシル化し、こ
れを樹脂粒子合成用単量体と共重合させることもできる
が、多くの場合、薬剤のこれら官能基をブロックすると
その生物活性が失われるので、そのような場合にはこの
方法は通用できない。しかしながら複数の官能基が存在
し、その一部をブロックしても生物活性が失われない場
合、または官能基をブロックした薬剤が使用時加水分解
等によって分解して生物活性を再び取り戻し得る場合に
はこの方法を適用することができる。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実施
例中の部および％は重量基準による。

参考例１ イオン　　　　　る　　　の　゛ 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２１コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部および
キシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成す
る水をキシレンと共沸させ除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カ
ルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と親水を継
続し、次に１４０℃まで冷却する。

次いで１４０℃の温度を保持し、「カージュラＥ１０」
　（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステル
）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続
し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸価
５９．ヒドロキシ価９０、Ｍｎ１０５４であった。

参考例２ イオ刈　　　　る　　　の　゛ 参考例１と同様な装置を用い、タウリンのナトリウム塩
７３．５部、エチレングリコール１００部、エチレング
リコールモノメチルエーテル２００部を仕込み、かきま
ぜながら加熱して温度を１２０℃に上げる。内容物が均
一な溶解状態に達した後、エピコート１００１（シェル
ケミカル社製、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂。

エポキシ当量４７０）４７０部とエチレングリコールモ
ノメチルエーテル４００部からなる溶液を２時間で滴下
する。滴下後２０時間攪拌と加熱を継続して反応を終了
する。反応物を参考例１と同様に精製、乾燥して、変性
エポキシ樹脂５１８部を得る。

この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は４９．４で、螢光Ｘ
線分析によるイオウの含量は２．８％であった。

参考例３ １″　　ニスＡの　゛ 参考例１と同じ装置を用いてキジロール５０部、メチル
イソブチルケトン３０部、ｎ−ブタノール２０部を加え
９０℃に保つ。

この溶液の中ヘトリプチル錫メタクリレート２０部、メ
チルメタクリレート６０部、アクリル酸メチル１０部、
酢酸ビニル１０部およびアゾビスイソブチロニトリル１
．６部の混合溶液を４時間にわたり滴下し、その後２時
間保温することでワニスＡを得た。

実施例１ カビ　′ハ　　　の　゛ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１１の反応容器
に説イオン水３８０部、参考例１で得た両性イオン基を
有する乳化剤５０部およびジメチルエタノールアミン５
部を仕込み、攪拌下温度を８０℃にしながら溶解し、こ
れにアゾビスシアノ吉草酸２．５部を脱イオン水５０部
とジメチルエタノールアミン１．６部に溶解した液、お
よびメチルメタクリレート７５部、エチレングリコール
ジメタクリレート７５部、スチレン４０部、ｎ−ブチル
アクリレート３５部とベストサイド１０９２　（大日本
インキ化学■製、スルホン系防カビ剤）２５部よりなる
混合液を９０分を要して滴下し、その後さらに９０分間
攪拌を続けた後、不揮発分４０％で平均粒子径が５２−
μの防カビ性を有する微小樹脂粒子水分散液が得られた
。

実施例２ ′ハ　　の゛ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１βの反応容器
に税イオン水３７０部、参考例２で得た両性イオン性基
を有する乳化剤４０部およびジメチルエタノールアミン
１．５部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に保持しながら
溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸４．５部を脱イオ
ン水４５部とジメチルエタノールアミン４部に溶解した
液を添加する。

次いでスチレン６０部、メチルメタクリレート６０部、
ｎ−ブチルアクリレート９０部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート１０部、ペンタクロルフェニルメタアクリ
レート１０部、ｐ−クロル−ｍ−キシレノール１０部か
らなる十分に攪拌混合された液を６０分を要して滴下し
た。滴下後さらにアゾビスシアノ吉草酸１．５部を脱イ
オン水１５部とジメチルエタノールアミン１．０部に溶
かしたものを添加して８０℃で６０分間攪拌を続け、不
揮発分３５％２粒子径が６２ｍμの防腐効果を示す微小
樹脂粒子水分散液を得た。

実施例３ カビ　′ハ　　ｔ　の　゛ 実施例１と同様の装置を用いて、その反応容器に脱イオ
ン水４００部とアルキルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド４部を入れ、Ｎ２ガスで十分パージしながら
８０℃に保ち、脱イオン水１００部、過硫酸カリ３部お
よび亜硫酸水素ナトリウム１部よりなる水溶液（Ａ）の
９０％とスチレン８０部、メチルメタクリレート１４０
部、エチレングリコールジメタクリレート１０部、ｎ−
ブチルアクリレート１４０部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１０部およびビス−トリブチル錫オキサイ
ド１０部よりなる混合液と１−（３−スルフォプロピル
）−２−ビニルピリジニウムベタインと脱イオン水１０
０部よりなる混合液のそれぞれを１時間を要して滴下し
た。滴下終了後１時間してから更に水溶液（Ａ）の残部
を加え、更に２時間反応を行うことで不揮発分３９％９
粒子径０．２８μの防カビ性を有する微小樹脂粒子水分
散液を得た。

実施例４ ２　　′　ハ　　　１　　の　　１ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１βの反応容器
にイソ、プロピルアルコールを９０ＯＮ仕込み、窒素ガ
スを導入しつづけながら５０℃まで昇温したちのへ、ト
リブチル錫メタクリレート１５部、メチルメタクリレー
ト７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部およ
びエチレングリコールジメタクリレート２５部よりなる
混合液を滴下し１０分間攪拌してからさらにアゾビスイ
ソブチロニトリル１ｇを添加し、徐々に７０℃まで昇温
させ、４時間反応させることで白色沈澱樹脂が析出した
。かかる樹脂を口紙を用いて口過、イソプロピルアルコ
ールによる洗浄を３回繰り返した後、真空乾燥機で乾燥
させることで防汚効果を有する自己崩壊性の微小樹脂微
粉末を得ることができた。ＳＥＭ観察による一次粒子の
粒径は２μであった。

実施例５ ′　ハ　　　　１　　の　　゛ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１１の反応容器
に脱イオン水１０００部、平均分子量＝１５００のポリ
ビニルアルコール２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ１０部およびコロイダルシリカ水溶液（商品名ル
ドックスＡＭ、デュポン社１り１０部を仕込んだ後、１
１０００ｒｐで攪拌下Ｎ２ガスで十分パージしながら温
度を６０℃にしたものへ、スチレン５部、メチルメタク
リレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、アク
リロニトリル５部、エチレングリコールジメタクリレー
ト１０部およびエルサン（日産化学■製のジメチルジチ
オホスホリルフェニル酢酸エチル）５部よりなる混合物
および２，２゛−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）（商品名Ｖ−６５．和光純薬工業■製、重合
開始剤）１部を攪拌して、得られる混合物を１時間にわ
たって滴下した０滴下終了後反応容器内の温度を７０ｔ
’に上げ、さらに５時間反応を行い、微小樹脂粒子懸濁
液を得た。

かかる懸濁液を遠心分離機にかけ上澄み液と樹脂粒子に
分離させた後、樹脂粒子のみを説オン水に分散するとい
う方法を３回繰り返して後、殺虫効果を有する微小樹脂
粒子粉末を得ることができた。

その樹脂粒子の平均粒径は５２μであった。

実施例６ カビ　′ハ　　　　の　゛ 実施例１と同様の装置を用いて、反応容器に脱イオン水
５００部をとり７５℃に保った。その中へＡＭＰＳ−Ｆ
　（日東化学■製、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルフォン酸であるアクリルモノマー）４５部、
エチレングリコールジメタクリレート５部、エレミノー
ルＪＳ−２（三洋化成■製、重合性界面活性剤）２部、
コートサイド（成田薬品■製のベンズイミダゾール系水
溶性防カビ剤）５部、脱イオン水１００部および過硫酸
アンモニウム２部よりなる混合物を２時間かけて滴下し
さらに１時間放置することで塊状沈澱物が析出した。

コルベン内容物を口過、アセトン洗浄し更に真空乾燥機
で乾燥し、粉砕分級することで平均粒径２００μの防カ
ビ性を有する樹脂粉末を得ることができた。

実施例７ 防カビ剤を含まない白糸の常乾エマルジョン塗料１００
部に実施例１で得られた微小樹脂水分散液２０部を加え
て抗有害生物性組成物を得た。これを５ａａＸ５ｃｍの
口紙に膜厚が２５μとなるように塗装した。この組成物
のアルミニウム板でのタレ限界は５６μであった。得ら
れた塗板を室温で７日間乾燥させん後ウエザオメーター
で５００時間促進耐候性試験を行った試験片につき防カ
ビ性能を検定するためにＪＩＳ−Ｚ−２９１１に基づい
た寒天培地上にのせ、アスペルギルス　ニガー、ペニシ
リウム　シトリナム、タラトスポリウム　ヘルハラムよ
りなるカビ混合胞子を植えつけて２８℃で４週間培養試
験を行ったところ、１４日では試験片上にカビを認めず
、また２８日では１部８面以下にカビの生育が認められ
るだけであり持続性のある防カビ性能を示した。

比較例１ 実施例７でのエマルジョン塗料１００部に実施例１で用
いた防カビ剤を実施例７と同様の膜中含有量となるよう
に加えて塗料を作った。かかる塗料のタレ限界は３５μ
であった。次に実施例７と同じように防カビ性能を検定
したところ１４日では１部８面以下にカビの生育が、２
８日では１７２面以下にカビの生育が認められた。

実施例８　。

実施例２で得られた微小樹脂粒子分散液１０部ヲ酢酸ビ
ニル／エチレン系の常乾エマルジョン（不揮発分４５％
、最底造膜温度＝５℃）１００部に添加し混合すること
により抗生物性を有する組成物を得た。かかる組成物に
松の角材を浸漬しすぐ引き上げ乾燥させることで角材を
被覆することができた。この角材を建物北面の湿潤地に
６ケ月放置して後、角材の劣化を調べたが腐朽菌による
劣化は認められなかった。

比較例２ 実施例８で微小樹脂粒子分散液を添加するかわりに、ｐ
−クロル−ｍ−キシレノールの含有量が膜中に同じにな
るよう加えることで得た組成物により、他は全く同様に
角材で抗生物性を調べたところ、６ケ月で表面の一部が
腐朽菌により劣化しているのが確認された。

実施例９ 実施例３で得られた微小樹脂粒子分散液を脱イオン水で
１０倍に希釈することで抗有害生物性を有する組成物を
得た。かかる組成物を通信機器に用いられるエポキシ・
フェノール樹脂よりなる５Ｃ１ＩＸ５ｄｌのプリント基
板の表と裏に乾燥膜厚が２μとなるように塗布し、８０
℃で５分乾燥させることでプリント基板を被覆すること
ができた。

かかる基板を実施例７で実施したＪＩＳ−Ｚ−２９１１
に基づく方法で防カビ試験を実施したところ、１４日で
はプリント基板上でのカビの生育は認められなかった。

実施例１０ 参考例３で得たワニスＡを４５部、ロダン化銅２５部、
実施例４で得た微小樹脂粒子粉末１５部、メチルイソブ
チルケトン１５部およびキシレン１５部より常法によっ
て抗有害生物性を有する樹脂粒子を含有する防汚組成物
を得ることができた。

かかる組成物を乾燥膜厚１００μになるようにテスト板
に塗布し、兵庫県相生湾内のテスト用筏での浸漬試験に
よる防汚性能試験を行ったところ、３ケ月、６ケ月での
塗板への生物の付着は全く見られなかった。

またこのテスト板をディスクローター板に取り付は海水
中（水温１８〜２３℃）で一定速度（周速約３５ノツト
）で６０日間昼夜回転させその消耗度を顕微鏡による膜
厚断面測定値から下式により求めたところ、 その値は０．１２であった。

このように得られた組成物は抗有害生物性が有るばかり
でなく、海水により自己摩損する能力を有していた。

比較例３ 実施例１０において抗有害生物性を有する樹脂粒子を含
まないで他は全く同様に配合してなる組成物ついても浸
漬試験による防汚性能試験を行ったところ、３ケ月およ
び６ケ月で生物の付着が認められ、生物付着面積で示せ
ばそれぞれ５％および１５％であった。

また海水中での消耗度は０．０１以下と極めて小さいも
のであった。

実施例１１ ′　小　　　　　　の　　゛ 実施例５においてエルサンを５部使用するかわりにバラ
油３部およびメントール油２部を使用する他は全く同様
にして合成することにより、フィトンチッドを担持した
抗細菌性を有する微小樹脂粒子を得ることができた。そ
の樹脂粒子の平均粒径は７３μであった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）抗有害生物性を有する物質を、重合性エチレン性
   不飽和基を有する単量体の重合体または共重合体からな
   る粒径０．０１〜２５０μの微小樹脂粒子に担持させて
   なる抗有害生物性を有する微小樹脂粒子。
2. （２）抗有害生物性を有する物質が、抗ウィルス、殺カ
   ビ、殺菌、抗菌、殺虫、防腐、忌避、不妊、防汚、除草
   効果のいずれか一つ以上を有している物質である第１項
   の微小樹脂粒子。
3. （３）抗有害生物性物質は、微小樹脂粒子へ物理的に吸
   着または吸収させることによつて担持されている第１項
   または第２項の微小樹脂粒子。
4. （４）抗有害生物性物質は、微小樹脂粒子を製造するた
   めの単量体原料へブレンドし、該混合物を重合して微小
   樹脂粒子中へ該物質を取り込むことにより担持されてい
   る第１項または第２項の微小樹脂粒子。
5. （５）抗有害生物性物質は、該物質へ重合性エチレン性
   不飽和基を化学的に導入することによつて重合性モノマ
   ー化し、それを微小樹脂粒子を製造するための単量体と
   共重合させることによつて担持されている第１項または
   第２項の微小樹脂粒子。