JPH10168351A - 防汚塗料組成物 - Google Patents
防汚塗料組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 環境に悪影響を及ぼすことなく、長期にわた
って優れた防汚効果を維持することができる防汚塗料組
成物を提供する。 【解決手段】 互いに相溶しない少なくとも２種の樹脂
組成物からなり、上記樹脂組成物のうち少なくとも１種
からなる粒状又は円盤状の微小な突起が形成されたミク
ロ不均一構造の塗膜を形成することができる防汚塗料組
成物であって、上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成
する樹脂組成物のうち少なくとも１種は、防汚成分単量
体及びこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体から
なるものである防汚塗料組成物。
って優れた防汚効果を維持することができる防汚塗料組
成物を提供する。 【解決手段】 互いに相溶しない少なくとも２種の樹脂
組成物からなり、上記樹脂組成物のうち少なくとも１種
からなる粒状又は円盤状の微小な突起が形成されたミク
ロ不均一構造の塗膜を形成することができる防汚塗料組
成物であって、上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成
する樹脂組成物のうち少なくとも１種は、防汚成分単量
体及びこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体から
なるものである防汚塗料組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、防汚塗料組成物に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術】海水に接する構造物、例えば、船舶、海
洋構築物、養殖用漁網、浮標等や、工業用水系設備等
は、生物が生息する水中に常時さらされているため、時
間の経過により、バクテリア、珪藻等の微生物が付着
し、更に大型の付着生物、例えば、フジツボ、イガイ、
アオサ等の動植物が付着する。これらにより海水に接す
る構造物等の表面が覆われると、当該部分の腐食、船舶
の船底部の海水摩擦抵抗の増大による船舶燃料効率の低
下、漁網の目詰まりによる魚介類の大量ヘイ死や作業能
率の低下、浮標の浮力低下による沈降等の被害が発生す
る。
洋構築物、養殖用漁網、浮標等や、工業用水系設備等
は、生物が生息する水中に常時さらされているため、時
間の経過により、バクテリア、珪藻等の微生物が付着
し、更に大型の付着生物、例えば、フジツボ、イガイ、
アオサ等の動植物が付着する。これらにより海水に接す
る構造物等の表面が覆われると、当該部分の腐食、船舶
の船底部の海水摩擦抵抗の増大による船舶燃料効率の低
下、漁網の目詰まりによる魚介類の大量ヘイ死や作業能
率の低下、浮標の浮力低下による沈降等の被害が発生す
る。
【０００３】これらの有害生物の付着を防止する方法と
して、従来より、防汚塗料を塗装する方法がとられてい
る。このような防汚塗料としては、トリアルキル錫含有
高分子を防汚成分とする加水分解型防汚塗料が使用され
ている。この防汚塗料は、トリアルキル錫含有高分子が
海水中の微アルカリ性雰囲気中で加水分解し、有機錫化
合物を溶出するとともに、塗料ビヒクルが水溶化し、配
合した防汚剤が溶出することにより防汚効果を得るもの
であるが、溶出する有機錫化合物は、毒性が高く、生態
系に対して有害であるので、環境汚染の観点から生態系
に対して安全な防汚策をとる必要があった。
して、従来より、防汚塗料を塗装する方法がとられてい
る。このような防汚塗料としては、トリアルキル錫含有
高分子を防汚成分とする加水分解型防汚塗料が使用され
ている。この防汚塗料は、トリアルキル錫含有高分子が
海水中の微アルカリ性雰囲気中で加水分解し、有機錫化
合物を溶出するとともに、塗料ビヒクルが水溶化し、配
合した防汚剤が溶出することにより防汚効果を得るもの
であるが、溶出する有機錫化合物は、毒性が高く、生態
系に対して有害であるので、環境汚染の観点から生態系
に対して安全な防汚策をとる必要があった。
【０００４】防汚剤やその他の成分を溶出させることな
く、防汚効果を得ることができるものとして、シリコー
ンゴム塗膜がよく知られている。このシリコーンゴム塗
膜は、撥水性、弾性、その他の性質を併せ持ち、これら
の性質を利用して、防汚効果を発揮するものである。し
かしながら、このような塗膜では、海水に浸漬後、極め
て早い時期に微生物の攻撃を受け、撥水性を失うので、
その後は急激に水中生物の付着が進行する。
く、防汚効果を得ることができるものとして、シリコー
ンゴム塗膜がよく知られている。このシリコーンゴム塗
膜は、撥水性、弾性、その他の性質を併せ持ち、これら
の性質を利用して、防汚効果を発揮するものである。し
かしながら、このような塗膜では、海水に浸漬後、極め
て早い時期に微生物の攻撃を受け、撥水性を失うので、
その後は急激に水中生物の付着が進行する。
【０００５】撥水性を維持し、防汚効果の持続性を高め
るために、さまざまな提案がなされている。例えば、特
開昭５３−７９９８０号公報には、加硫シリコーンゴム
に流動パラフィンのようなシリコーンや金属を含まない
有機化合物を含有させる方法が開示されている。特公昭
５６−２６２７２号公報には、シリコーンゴムに分子量
２０００〜３００００程度のシリコーン油を含有させる
方法が開示されている。特公昭６０−３４３３号公報に
は、シリコーンゴムにワセリンのような石油留分からな
る低臨界表面張力物質を加える方法が開示されている。
特開昭５４−２６８２６号公報、特公昭５７−１６８６
８号公報には、シリコーンゴムに種々の熱可塑性樹脂又
はポリビニルブチラール樹脂を配合する方法が開示され
ている。しかしながら、これらのいずれの技術において
も、長期にわたって防汚効果を持続させることは困難で
あった。
るために、さまざまな提案がなされている。例えば、特
開昭５３−７９９８０号公報には、加硫シリコーンゴム
に流動パラフィンのようなシリコーンや金属を含まない
有機化合物を含有させる方法が開示されている。特公昭
５６−２６２７２号公報には、シリコーンゴムに分子量
２０００〜３００００程度のシリコーン油を含有させる
方法が開示されている。特公昭６０−３４３３号公報に
は、シリコーンゴムにワセリンのような石油留分からな
る低臨界表面張力物質を加える方法が開示されている。
特開昭５４−２６８２６号公報、特公昭５７−１６８６
８号公報には、シリコーンゴムに種々の熱可塑性樹脂又
はポリビニルブチラール樹脂を配合する方法が開示され
ている。しかしながら、これらのいずれの技術において
も、長期にわたって防汚効果を持続させることは困難で
あった。
【０００６】特開平７−３２８５２３号公報には、少な
くとも表面が疎水性である平均粒径１ｎｍ〜１ｍｍの微
粒子と樹脂塗膜とからなり、該微粒子が塗膜表面積の２
０％以上の領域に固着されている撥水性被膜が開示され
ている。しかしながら、この技術では、塗膜を形成する
際に、樹脂が未硬化状態又は半硬化状態のときに微粒子
を付着させているので、長期間水中で使用した場合に
は、微粒子が塗膜から外れたりして、被膜の撥水性が損
なわれる問題があった。
くとも表面が疎水性である平均粒径１ｎｍ〜１ｍｍの微
粒子と樹脂塗膜とからなり、該微粒子が塗膜表面積の２
０％以上の領域に固着されている撥水性被膜が開示され
ている。しかしながら、この技術では、塗膜を形成する
際に、樹脂が未硬化状態又は半硬化状態のときに微粒子
を付着させているので、長期間水中で使用した場合に
は、微粒子が塗膜から外れたりして、被膜の撥水性が損
なわれる問題があった。
【０００７】そこで、互いに相溶せず、海水に不溶であ
る少なくとも２種の樹脂からなる非溶出型塗料を基材表
面に塗布、硬化させて、表面にシリコーングラフトアク
リル樹脂からなる微小な突起を有するミクロ不均一構造
の硬化塗膜を形成することにより防汚性を発揮させる方
法が提案されている。この方法においては、生物が付着
しにくい表面を形成するために、例えば、微小突起部分
の大きさやその面積比を規定すること等が行われてい
る。
る少なくとも２種の樹脂からなる非溶出型塗料を基材表
面に塗布、硬化させて、表面にシリコーングラフトアク
リル樹脂からなる微小な突起を有するミクロ不均一構造
の硬化塗膜を形成することにより防汚性を発揮させる方
法が提案されている。この方法においては、生物が付着
しにくい表面を形成するために、例えば、微小突起部分
の大きさやその面積比を規定すること等が行われてい
る。
【０００８】しかしながら、長期の使用により、このよ
うな工夫が行われた塗膜表面にも、次第に生物が付着す
るようになる。また、塗膜形成時にその構造が完全では
なかったり、表面の構造が破壊され、防汚性を発揮する
構造を保てなくなったりすると、塗膜の防汚性能が損な
われてしまう。
うな工夫が行われた塗膜表面にも、次第に生物が付着す
るようになる。また、塗膜形成時にその構造が完全では
なかったり、表面の構造が破壊され、防汚性を発揮する
構造を保てなくなったりすると、塗膜の防汚性能が損な
われてしまう。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、環境に悪影響を及ぼすことなく、長期にわたって優
れた防汚効果を維持することができる防汚塗料組成物を
提供することを目的とするものである。
み、環境に悪影響を及ぼすことなく、長期にわたって優
れた防汚効果を維持することができる防汚塗料組成物を
提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、互いに相溶し
ない少なくとも２種の樹脂組成物からなり、上記樹脂組
成物のうち少なくとも１種からなる粒状又は円盤状の微
小な突起が形成されたミクロ不均一構造の塗膜を形成す
ることができる防汚塗料組成物であって、上記粒状又は
円盤状の微小な突起を形成する樹脂組成物のうち少なく
とも１種は、防汚成分単量体及びこれと共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体からなるものである防汚塗料組成
物である。以下に本発明を詳述する。
ない少なくとも２種の樹脂組成物からなり、上記樹脂組
成物のうち少なくとも１種からなる粒状又は円盤状の微
小な突起が形成されたミクロ不均一構造の塗膜を形成す
ることができる防汚塗料組成物であって、上記粒状又は
円盤状の微小な突起を形成する樹脂組成物のうち少なく
とも１種は、防汚成分単量体及びこれと共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体からなるものである防汚塗料組成
物である。以下に本発明を詳述する。
【００１１】本発明の防汚塗料組成物は、塗膜を形成し
た際に、その塗膜表面に粒状又は円盤状の微小な突起が
形成された、ミクロ不均一構造の塗膜を形成することに
よって防汚性を発揮することができるとともに、上記粒
状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂
組成物として、防汚成分単量体を含有するものを用いる
ことによって防汚性を発揮することができるものであ
る。
た際に、その塗膜表面に粒状又は円盤状の微小な突起が
形成された、ミクロ不均一構造の塗膜を形成することに
よって防汚性を発揮することができるとともに、上記粒
状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂
組成物として、防汚成分単量体を含有するものを用いる
ことによって防汚性を発揮することができるものであ
る。
【００１２】本明細書中、上記ミクロ不均一構造の塗膜
とは、対照的な性質を有する２種類以上の樹脂組成物を
混合し、成膜した際に、巨視的にはそれぞれの樹脂組成
物に分離していないが、微視的には同種成分同士が寄り
集まって形成されたミクロなドメインがアトランダムに
表面に現れており、多量成分が連続相、微量成分が分散
相のいわゆる海島構造を形成しているものをいう。
とは、対照的な性質を有する２種類以上の樹脂組成物を
混合し、成膜した際に、巨視的にはそれぞれの樹脂組成
物に分離していないが、微視的には同種成分同士が寄り
集まって形成されたミクロなドメインがアトランダムに
表面に現れており、多量成分が連続相、微量成分が分散
相のいわゆる海島構造を形成しているものをいう。
【００１３】本発明の防汚塗料組成物は、互いに相溶し
ない少なくとも２種の樹脂組成物からなる。上記互いに
相溶しない少なくとも２種の樹脂組成物は、本発明の防
汚塗料組成物においては、塗膜を形成する際に粒状又は
円盤状の微小な突起を形成することができる成分（以
下、「分散相成分」ともいう）と、上記塗膜における上
記粒状又は円盤状の微小な突起以外の塗膜の領域を形成
する成分（以下、「連続相成分」ともいう）とに対応す
るものである。
ない少なくとも２種の樹脂組成物からなる。上記互いに
相溶しない少なくとも２種の樹脂組成物は、本発明の防
汚塗料組成物においては、塗膜を形成する際に粒状又は
円盤状の微小な突起を形成することができる成分（以
下、「分散相成分」ともいう）と、上記塗膜における上
記粒状又は円盤状の微小な突起以外の塗膜の領域を形成
する成分（以下、「連続相成分」ともいう）とに対応す
るものである。
【００１４】上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成す
ることができる樹脂組成物のうち少なくとも１種は、少
なくとも１種のエチレン性不飽和単量体及び上記エチレ
ン性不飽和単量体と共重合可能な防汚成分単量体からな
る。本明細書中、上記防汚成分単量体とは、樹脂組成物
中に含有されて塗膜を形成した場合に、該塗膜に防汚性
を付与することができる単量体成分をいい、溶出型のも
のであってもよく、非溶出型のものであってもよい。
ることができる樹脂組成物のうち少なくとも１種は、少
なくとも１種のエチレン性不飽和単量体及び上記エチレ
ン性不飽和単量体と共重合可能な防汚成分単量体からな
る。本明細書中、上記防汚成分単量体とは、樹脂組成物
中に含有されて塗膜を形成した場合に、該塗膜に防汚性
を付与することができる単量体成分をいい、溶出型のも
のであってもよく、非溶出型のものであってもよい。
【００１５】上記防汚成分単量体としては、樹脂組成物
中に含有されて塗膜を形成した場合に、該塗膜に防汚性
を付与することができる化合物であれば特に限定されな
いが、なかでも、環境汚染の観点から生態系に対して安
全なものが好ましい。このようなものとしては、（メ
タ）アクリル酸の銀塩、（メタ）アクリル酸の銅塩、
（メタ）アクリル酸の鉛塩、ポリオキシアルキレン鎖か
らなる鎖状構造を介して炭素数６〜１０のアルキル基で
置換されたフェノールが導入された（メタ）アクリル系
単量体、４級アンモニウム塩構造を有するビニル単量
体、４級ピリジニウム塩構造を有するビニル単量体、＞
Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアミンが導入さ
れたビニル単量体、＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜
２０のアルデヒドが導入されたビニル単量体が好まし
い。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。
中に含有されて塗膜を形成した場合に、該塗膜に防汚性
を付与することができる化合物であれば特に限定されな
いが、なかでも、環境汚染の観点から生態系に対して安
全なものが好ましい。このようなものとしては、（メ
タ）アクリル酸の銀塩、（メタ）アクリル酸の銅塩、
（メタ）アクリル酸の鉛塩、ポリオキシアルキレン鎖か
らなる鎖状構造を介して炭素数６〜１０のアルキル基で
置換されたフェノールが導入された（メタ）アクリル系
単量体、４級アンモニウム塩構造を有するビニル単量
体、４級ピリジニウム塩構造を有するビニル単量体、＞
Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアミンが導入さ
れたビニル単量体、＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜
２０のアルデヒドが導入されたビニル単量体が好まし
い。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。
【００１６】上記（メタ）アクリル酸の銀塩、上記（メ
タ）アクリル酸の銅塩及び上記（メタ）アクリル酸の鉛
塩は、塩を形成する金属が溶出することによって防汚性
を発揮するものである。これらは、有機錫系化合物と異
なり、安全性が高く、生態系に害を及ぼすことが少な
い。
タ）アクリル酸の銅塩及び上記（メタ）アクリル酸の鉛
塩は、塩を形成する金属が溶出することによって防汚性
を発揮するものである。これらは、有機錫系化合物と異
なり、安全性が高く、生態系に害を及ぼすことが少な
い。
【００１７】上記ポリオキシアルキレン鎖からなる鎖状
構造を介して炭素数６〜１０のアルキル基で置換された
フェノールが導入された（メタ）アクリル系単量体を用
いた塗料組成物は、塗膜を形成した場合、樹脂組成物部
分が被塗物に密着すると同時に、ポリオキシアルキレン
鎖が親水性であるために、防汚性を発揮するアルキル置
換フェノール部分が水中に半遊離状態となる。これは、
いわゆる擬溶解と呼ばれる形態であり、防汚成分が水中
に溶出することがないので、環境衛生上好ましく、長期
にわたって防汚性を発揮することができる。
構造を介して炭素数６〜１０のアルキル基で置換された
フェノールが導入された（メタ）アクリル系単量体を用
いた塗料組成物は、塗膜を形成した場合、樹脂組成物部
分が被塗物に密着すると同時に、ポリオキシアルキレン
鎖が親水性であるために、防汚性を発揮するアルキル置
換フェノール部分が水中に半遊離状態となる。これは、
いわゆる擬溶解と呼ばれる形態であり、防汚成分が水中
に溶出することがないので、環境衛生上好ましく、長期
にわたって防汚性を発揮することができる。
【００１８】上記ポリオキシアルキレン鎖からなる鎖状
構造を介して炭素数６〜１０のアルキル基で置換された
フェノールが導入された（メタ）アクリル系単量体とし
ては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−５
−ノニルベンジルオキシ）ペンタオキシエチレンエチル
メタクリルアミド、ヘキサエチレングリコール２−ヒド
ロキシ−５−ノニルベンジルエーテルアクリレート、ヘ
キサエチレングリコール３−ノニル−４−ヒドロキシフ
ェニルアセテートアクリレート、ヘキサエチレングリコ
ール２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルエーテル（メ
タ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール３−ノニ
ル−４−ヒドロキシフェニルアセテート（メタ）アクリ
レート、ペンタエチレングリコール２−ヒドロキシ−５
−ノニルアニリノエチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ペンタエチレングリコール２−ヒドロキシ−４−ノ
ニルエーテル（メタ）アクリレート、ヘプタエチレング
リコール２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニルエーテル
（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコール４−
ヒドロキシ−３−ノニルフェニルエーテル（メタ）アク
リレート、ヘプタエチレングリコール４−ヒドロキシ−
２−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ヘ
キサエチレングリコール４−ヒドロキシ−３−ノニルフ
ェニルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルオキシ）ペン
タオキシエチレンエチル（メタ）アクリルアミド等を挙
げることができる。
構造を介して炭素数６〜１０のアルキル基で置換された
フェノールが導入された（メタ）アクリル系単量体とし
ては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−５
−ノニルベンジルオキシ）ペンタオキシエチレンエチル
メタクリルアミド、ヘキサエチレングリコール２−ヒド
ロキシ−５−ノニルベンジルエーテルアクリレート、ヘ
キサエチレングリコール３−ノニル−４−ヒドロキシフ
ェニルアセテートアクリレート、ヘキサエチレングリコ
ール２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルエーテル（メ
タ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール３−ノニ
ル−４−ヒドロキシフェニルアセテート（メタ）アクリ
レート、ペンタエチレングリコール２−ヒドロキシ−５
−ノニルアニリノエチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ペンタエチレングリコール２−ヒドロキシ−４−ノ
ニルエーテル（メタ）アクリレート、ヘプタエチレング
リコール２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニルエーテル
（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコール４−
ヒドロキシ−３−ノニルフェニルエーテル（メタ）アク
リレート、ヘプタエチレングリコール４−ヒドロキシ−
２−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ヘ
キサエチレングリコール４−ヒドロキシ−３−ノニルフ
ェニルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルオキシ）ペン
タオキシエチレンエチル（メタ）アクリルアミド等を挙
げることができる。
【００１９】上記４級アンモニウム塩構造を有するビニ
ル単量体及び上記４級ピリジニウム塩構造を有するビニ
ル単量体は、それ自体に防汚性があり、これを含有して
なる樹脂組成物も、防汚性を発揮することができる。
ル単量体及び上記４級ピリジニウム塩構造を有するビニ
ル単量体は、それ自体に防汚性があり、これを含有して
なる樹脂組成物も、防汚性を発揮することができる。
【００２０】上記４級アンモニウム塩構造を有するビニ
ル単量体としては、例えば、ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド等を４級化剤を用いて常法により４
級化したもの等を挙げることができる。具体的には、ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミドメチルクロライ
ド塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートクロライド
塩等を挙げることができる。上記４級ピリジニウム塩構
造を有するビニル単量体としては、例えば、ビニルピリ
ジン等を４級化剤を用いて常法により４級化したもの等
を挙げることができる。具体的には、セシルクロリド４
−ビニルピリジニウム塩等を挙げることができる。
ル単量体としては、例えば、ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド等を４級化剤を用いて常法により４
級化したもの等を挙げることができる。具体的には、ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミドメチルクロライ
ド塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートクロライド
塩等を挙げることができる。上記４級ピリジニウム塩構
造を有するビニル単量体としては、例えば、ビニルピリ
ジン等を４級化剤を用いて常法により４級化したもの等
を挙げることができる。具体的には、セシルクロリド４
−ビニルピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００２１】上記４級化剤としては、いずれの場合にお
いても特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルクロライ
ド、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、ドデシ
ルクロライド、テトラデシルクロライド、セシルクロラ
イド等の炭素数４以上のアルキルクロライド；アルキル
ブロマイド；アルキルヨーダイド等のアルキルハライ
ド；ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジ
ルヨーダイド等のアラルキルハライド等を挙げることが
できる。
いても特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルクロライ
ド、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、ドデシ
ルクロライド、テトラデシルクロライド、セシルクロラ
イド等の炭素数４以上のアルキルクロライド；アルキル
ブロマイド；アルキルヨーダイド等のアルキルハライ
ド；ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジ
ルヨーダイド等のアラルキルハライド等を挙げることが
できる。
【００２２】上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２
０のアミンが導入されたビニル単量体は、アルデヒド基
ビニル単量体やカルボニル基ビニル単量体と炭素数６〜
２０のアミンとの反応により得られるものである。上記
アルデヒド基ビニル単量体としては特に限定されず、例
えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデ
ヒド、シンナムアルデヒド、４−ビニルベンズアルデヒ
ド等を挙げることができる。上記カルボニル基ビニル単
量体としては特に限定されず、例えば、ジアセトンアク
リルアミド等を挙げることができる。
０のアミンが導入されたビニル単量体は、アルデヒド基
ビニル単量体やカルボニル基ビニル単量体と炭素数６〜
２０のアミンとの反応により得られるものである。上記
アルデヒド基ビニル単量体としては特に限定されず、例
えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデ
ヒド、シンナムアルデヒド、４−ビニルベンズアルデヒ
ド等を挙げることができる。上記カルボニル基ビニル単
量体としては特に限定されず、例えば、ジアセトンアク
リルアミド等を挙げることができる。
【００２３】上記炭素数６〜２０のアミンとしては特に
限定されず、例えば、アニリン、トルイジン、キシリジ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルアニリン、ｐ−ｎ−オクチルアニ
リン、ｐ−ノニルアニリン、ｐ−ドデシルアニリン等の
芳香族１級アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式ア
ミン；ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミ
ン、ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミ
ン等の脂肪族アミン等を挙げることができる。
限定されず、例えば、アニリン、トルイジン、キシリジ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルアニリン、ｐ−ｎ−オクチルアニ
リン、ｐ−ノニルアニリン、ｐ−ドデシルアニリン等の
芳香族１級アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式ア
ミン；ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミ
ン、ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミ
ン等の脂肪族アミン等を挙げることができる。
【００２４】上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２
０のアルデヒドが導入されたビニル単量体は、１級アミ
ノ基ビニル単量体と炭素数６〜２０のアルデヒドとの反
応により得られるものである。上記１級アミノ基ビニル
単量体としては特に限定されず、例えば、４−ビニルア
ニリン、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、アリ
ルアミン等を挙げることができる。
０のアルデヒドが導入されたビニル単量体は、１級アミ
ノ基ビニル単量体と炭素数６〜２０のアルデヒドとの反
応により得られるものである。上記１級アミノ基ビニル
単量体としては特に限定されず、例えば、４−ビニルア
ニリン、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、アリ
ルアミン等を挙げることができる。
【００２５】上記炭素数６〜２０のアルデヒドとしては
特に限定されず、例えば、カプロンアルデヒド、カプリ
ルアルデヒド、カプリンアルデヒド、ラウリンアルデヒ
ド、ステアリルアルデヒド等の飽和又は不飽和アルデヒ
ド；シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド；ベンズ
アルデヒド、ｐ−ｎ−ヘキシルベンズアルデヒド、ｐ−
オレイルベンズアルデヒド、バニリン等のベンゼン環に
置換基を有するベンズアルデヒド誘導体等を挙げること
ができる。
特に限定されず、例えば、カプロンアルデヒド、カプリ
ルアルデヒド、カプリンアルデヒド、ラウリンアルデヒ
ド、ステアリルアルデヒド等の飽和又は不飽和アルデヒ
ド；シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド；ベンズ
アルデヒド、ｐ−ｎ−ヘキシルベンズアルデヒド、ｐ−
オレイルベンズアルデヒド、バニリン等のベンゼン環に
置換基を有するベンズアルデヒド誘導体等を挙げること
ができる。
【００２６】上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２
０のアミンが導入されたビニル単量体及び上記＞Ｃ＝Ｎ
−結合を介して炭素数６〜２０のアルデヒドが導入され
たビニル単量体を用いた塗料組成物は、塗膜形成後、＞
Ｃ＝Ｎ−結合が海水等によって加水分解され、炭素数６
〜２０のアミン、炭素数６〜２０のアルデヒドが放出さ
れる。この炭素数６〜２０のアミン、炭素数６〜２０の
アルデヒドは、防汚性を有しており、＞Ｃ＝Ｎ−結合の
加水分解によって徐々に水中に放出されるので、一度に
多量に防汚性化合物が放出されることがない。従って、
長期にわたって適量の防汚性化合物が放出され、上記＞
Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアミンが導入さ
れたビニル単量体及び上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素
数６〜２０のアルデヒドが導入されたビニル単量体を用
いた塗料組成物自体による長期間の防汚が可能である。
０のアミンが導入されたビニル単量体及び上記＞Ｃ＝Ｎ
−結合を介して炭素数６〜２０のアルデヒドが導入され
たビニル単量体を用いた塗料組成物は、塗膜形成後、＞
Ｃ＝Ｎ−結合が海水等によって加水分解され、炭素数６
〜２０のアミン、炭素数６〜２０のアルデヒドが放出さ
れる。この炭素数６〜２０のアミン、炭素数６〜２０の
アルデヒドは、防汚性を有しており、＞Ｃ＝Ｎ−結合の
加水分解によって徐々に水中に放出されるので、一度に
多量に防汚性化合物が放出されることがない。従って、
長期にわたって適量の防汚性化合物が放出され、上記＞
Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアミンが導入さ
れたビニル単量体及び上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素
数６〜２０のアルデヒドが導入されたビニル単量体を用
いた塗料組成物自体による長期間の防汚が可能である。
【００２７】上記防汚成分単量体と共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、エ
チレン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等の単量体；
末端に重合性の不飽和結合を有する重合性シリコーンマ
クロモノマー等を挙げることができる。なかでも、エチ
レン性不飽和結合を有するシリコーンマクロモノマーが
好ましい。
ン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、エ
チレン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等の単量体；
末端に重合性の不飽和結合を有する重合性シリコーンマ
クロモノマー等を挙げることができる。なかでも、エチ
レン性不飽和結合を有するシリコーンマクロモノマーが
好ましい。
【００２８】上記防汚成分単量体及び上記防汚成分単量
体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体からなる樹脂
組成物は、例えば、以下のようにして製造することがで
きる。溶剤に、上記防汚成分単量体、上記エチレン性不
飽和単量体を加え、重合開始剤の存在下で加熱下、攪拌
しながら重合させることによって得る。
体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体からなる樹脂
組成物は、例えば、以下のようにして製造することがで
きる。溶剤に、上記防汚成分単量体、上記エチレン性不
飽和単量体を加え、重合開始剤の存在下で加熱下、攪拌
しながら重合させることによって得る。
【００２９】この場合において、上記防汚成分単量体と
して、上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のア
ミンが導入されたビニル単量体を使用する場合、上記樹
脂組成物の製造方法としては、先にアルデヒド基ビニル
単量体又はカルボニル基ビニル単量体と炭素数６〜２０
のアミンとを反応させ、炭素数６〜２０のアミンを導入
した後、上記エチレン性不飽和単量体と重合させてもよ
く、先にアルデヒド基ビニル単量体又はカルボニル基ビ
ニル単量体を重合させた後、炭素数６〜２０のアミンを
反応させて、炭素数６〜２０のアミンを導入し、更に上
記エチレン性不飽和単量体と重合させてもよく、又は、
先にアルデヒド基ビニル単量体又はカルボニル基ビニル
単量体と、上記エチレン性不飽和単量体とを重合させた
後、炭素数６〜２０のアミンを反応させてもよい。
して、上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のア
ミンが導入されたビニル単量体を使用する場合、上記樹
脂組成物の製造方法としては、先にアルデヒド基ビニル
単量体又はカルボニル基ビニル単量体と炭素数６〜２０
のアミンとを反応させ、炭素数６〜２０のアミンを導入
した後、上記エチレン性不飽和単量体と重合させてもよ
く、先にアルデヒド基ビニル単量体又はカルボニル基ビ
ニル単量体を重合させた後、炭素数６〜２０のアミンを
反応させて、炭素数６〜２０のアミンを導入し、更に上
記エチレン性不飽和単量体と重合させてもよく、又は、
先にアルデヒド基ビニル単量体又はカルボニル基ビニル
単量体と、上記エチレン性不飽和単量体とを重合させた
後、炭素数６〜２０のアミンを反応させてもよい。
【００３０】また、上記防汚成分単量体として、上記＞
Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアルデヒドが導
入されたビニル単量体を使用する場合、上記樹脂組成物
の製造方法としては、先に１級アミノ基ビニル単量体と
炭素数６〜２０のアルデヒドとを反応させ、炭素数６〜
２０のアルデヒドを導入した後、上記エチレン性不飽和
単量体と重合させてもよく、先に１級アミノ基ビニル単
量体を重合させた後、炭素数６〜２０のアルデヒドを反
応させて、炭素数６〜２０のアルデヒドを導入し、更に
上記エチレン性不飽和単量体と重合させてもよく、又
は、先に１級アミノ基ビニル単量体と上記エチレン性不
飽和単量体とを重合させた後、炭素数６〜２０のアルデ
ヒドを反応させてもよい。
Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアルデヒドが導
入されたビニル単量体を使用する場合、上記樹脂組成物
の製造方法としては、先に１級アミノ基ビニル単量体と
炭素数６〜２０のアルデヒドとを反応させ、炭素数６〜
２０のアルデヒドを導入した後、上記エチレン性不飽和
単量体と重合させてもよく、先に１級アミノ基ビニル単
量体を重合させた後、炭素数６〜２０のアルデヒドを反
応させて、炭素数６〜２０のアルデヒドを導入し、更に
上記エチレン性不飽和単量体と重合させてもよく、又
は、先に１級アミノ基ビニル単量体と上記エチレン性不
飽和単量体とを重合させた後、炭素数６〜２０のアルデ
ヒドを反応させてもよい。
【００３１】上記エチレン性不飽和単量体及び上記エチ
レン性不飽和単量体と共重合可能な防汚成分単量体から
なる樹脂組成物は、塗膜形成後、塗膜に防汚性を付与す
るものである。上記防汚成分単量体により付与される防
汚性は、防汚剤が溶出する、いわゆる溶出型のものであ
ってもよく、防汚剤自体は溶出しない擬溶解型のもので
あってもよい。本発明においては、得られる塗膜の防汚
性能を長期にわたって保持するためには、非溶出型のも
のであることが好ましい。
レン性不飽和単量体と共重合可能な防汚成分単量体から
なる樹脂組成物は、塗膜形成後、塗膜に防汚性を付与す
るものである。上記防汚成分単量体により付与される防
汚性は、防汚剤が溶出する、いわゆる溶出型のものであ
ってもよく、防汚剤自体は溶出しない擬溶解型のもので
あってもよい。本発明においては、得られる塗膜の防汚
性能を長期にわたって保持するためには、非溶出型のも
のであることが好ましい。
【００３２】本発明において、上記粒状又は円盤状の微
小な突起を形成することができる樹脂組成物としては、
上述の防汚性を付与する樹脂組成物に加えて、必要に応
じて、更に、本発明の構成を阻害しない範囲において、
他の樹脂を添加することができる。このような樹脂とし
ては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、酢酸ビニル／エ
チレン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂等を挙げること
ができる。
小な突起を形成することができる樹脂組成物としては、
上述の防汚性を付与する樹脂組成物に加えて、必要に応
じて、更に、本発明の構成を阻害しない範囲において、
他の樹脂を添加することができる。このような樹脂とし
ては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、酢酸ビニル／エ
チレン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂等を挙げること
ができる。
【００３３】上記粒状又は円盤状の微小な突起以外の塗
膜の領域を形成する成分である樹脂組成物としては特に
限定されないが、一液硬化型シリコーンゴム等の反応硬
化型シリコーンゴムが好ましい。上記粒状又は円盤状の
微小な突起を形成することができる樹脂組成物以外の樹
脂組成物として、水に不溶である樹脂組成物を使用する
と、得られる塗膜表面のミクロ不均一構造を長期にわた
って保持することができる。
膜の領域を形成する成分である樹脂組成物としては特に
限定されないが、一液硬化型シリコーンゴム等の反応硬
化型シリコーンゴムが好ましい。上記粒状又は円盤状の
微小な突起を形成することができる樹脂組成物以外の樹
脂組成物として、水に不溶である樹脂組成物を使用する
と、得られる塗膜表面のミクロ不均一構造を長期にわた
って保持することができる。
【００３４】本発明において、分散相成分である上記粒
状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂
組成物、及び、連続相成分である上記粒状又は円盤状の
微小な突起以外の塗膜の領域を形成する樹脂組成物は、
互いに相溶しないものである。具体的には、両者の溶解
性パラメーター（ＳＰ）値の差が、０．３〜４［ｃａｌ
／ｃｍ3 ］1/2 であることが好ましい。
状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂
組成物、及び、連続相成分である上記粒状又は円盤状の
微小な突起以外の塗膜の領域を形成する樹脂組成物は、
互いに相溶しないものである。具体的には、両者の溶解
性パラメーター（ＳＰ）値の差が、０．３〜４［ｃａｌ
／ｃｍ3 ］1/2 であることが好ましい。
【００３５】上記ＳＰ値の差が、０．３［ｃａｌ／ｃｍ
3 ］1/2 未満であると、上記粒状又は円盤状の微小な突
起を形成することができる樹脂組成物と、上記粒状又は
円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物
以外の樹脂組成物とが、互いに相溶してしまい、塗膜が
微視的にも不均一とならず、防汚性が低下する。一方、
４［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 を超えると、これらの樹脂組
成物の間で相互作用がほとんどなく、そのため樹脂組成
物同士が完全に分離状態となり、相分離を引き起こす。
上記相分離とは、対照的な性質を有する樹脂組成物同士
が集合し、それぞれの樹脂組成物単独で成膜したものと
同様な部分が繰り返されている状態のことをいう。この
状態においては、それぞれの樹脂組成物の境界部分での
塗膜の強度が弱く、塗膜としての形態や強度を保持する
ことができない。
3 ］1/2 未満であると、上記粒状又は円盤状の微小な突
起を形成することができる樹脂組成物と、上記粒状又は
円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物
以外の樹脂組成物とが、互いに相溶してしまい、塗膜が
微視的にも不均一とならず、防汚性が低下する。一方、
４［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 を超えると、これらの樹脂組
成物の間で相互作用がほとんどなく、そのため樹脂組成
物同士が完全に分離状態となり、相分離を引き起こす。
上記相分離とは、対照的な性質を有する樹脂組成物同士
が集合し、それぞれの樹脂組成物単独で成膜したものと
同様な部分が繰り返されている状態のことをいう。この
状態においては、それぞれの樹脂組成物の境界部分での
塗膜の強度が弱く、塗膜としての形態や強度を保持する
ことができない。
【００３６】本発明において、分散相成分である上記粒
状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂
組成物の配合量Ａ、及び、連続相成分である上記粒状又
は円盤状の微小な突起以外の塗膜の領域を形成する樹脂
組成物の配合量Ｂは、Ａ／Ｂ＝０．３／９９．７〜４５
／５５の重量比であることが好ましい。Ａが０．３未満
であると、得られる塗膜の防汚性が不充分となり、Ａが
４５を超えると、防汚性の点では問題はないものの、相
分離が甚だしく、ミクロ不均一構造の塗膜を形成するこ
とができず、また、見かけ上均一な色調のものが得られ
ない。
状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂
組成物の配合量Ａ、及び、連続相成分である上記粒状又
は円盤状の微小な突起以外の塗膜の領域を形成する樹脂
組成物の配合量Ｂは、Ａ／Ｂ＝０．３／９９．７〜４５
／５５の重量比であることが好ましい。Ａが０．３未満
であると、得られる塗膜の防汚性が不充分となり、Ａが
４５を超えると、防汚性の点では問題はないものの、相
分離が甚だしく、ミクロ不均一構造の塗膜を形成するこ
とができず、また、見かけ上均一な色調のものが得られ
ない。
【００３７】本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じ
て、公知の防汚剤、殺菌剤、防藻剤；シリコーンオイ
ル、パラフィン、ワセリン等の撥水性付与剤等を添加し
てもよい。
て、公知の防汚剤、殺菌剤、防藻剤；シリコーンオイ
ル、パラフィン、ワセリン等の撥水性付与剤等を添加し
てもよい。
【００３８】本発明の防汚塗料組成物は、例えば、以下
のようにして製造することができる。上記粒状又は円盤
状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物、上
記粒状又は円盤状の微小な突起を形成する樹脂組成物以
外の樹脂組成物、溶剤、及び、必要に応じて、その他の
添加剤を配合し、公知の分散機、例えば、ホモディスパ
ー等の分散機を用いて塗料化することによって、防汚塗
料組成物を得る。
のようにして製造することができる。上記粒状又は円盤
状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物、上
記粒状又は円盤状の微小な突起を形成する樹脂組成物以
外の樹脂組成物、溶剤、及び、必要に応じて、その他の
添加剤を配合し、公知の分散機、例えば、ホモディスパ
ー等の分散機を用いて塗料化することによって、防汚塗
料組成物を得る。
【００３９】本発明の防汚塗料組成物を製造する際に使
用される溶剤としては特に限定されず、例えば、キシレ
ン、トルエン等の有機溶剤等を挙げることができる。
用される溶剤としては特に限定されず、例えば、キシレ
ン、トルエン等の有機溶剤等を挙げることができる。
【００４０】本発明の防汚塗料組成物は、被塗物に塗布
し、乾燥させ、必要に応じて、硬化させることによっ
て、上記被塗物表面に粒状又は円盤状の微小な突起を有
するミクロ不均一構造の塗膜を形成することができる。
得られる塗膜の膜厚は、１０〜４００μｍが好ましい。
し、乾燥させ、必要に応じて、硬化させることによっ
て、上記被塗物表面に粒状又は円盤状の微小な突起を有
するミクロ不均一構造の塗膜を形成することができる。
得られる塗膜の膜厚は、１０〜４００μｍが好ましい。
【００４１】上記被塗物の表面に形成される塗膜の粒状
又は円盤状の微小な突起の大きさは、平均粒径が１０ｎ
ｍ〜２０μｍであることが好ましい。この場合、塗膜表
面のミクロ不均一構造自体による防汚効果を充分に発揮
することができ、防汚成分による防汚効果とあいまっ
て、塗膜に優れた防汚性を付与することができる。
又は円盤状の微小な突起の大きさは、平均粒径が１０ｎ
ｍ〜２０μｍであることが好ましい。この場合、塗膜表
面のミクロ不均一構造自体による防汚効果を充分に発揮
することができ、防汚成分による防汚効果とあいまっ
て、塗膜に優れた防汚性を付与することができる。
【００４２】上記被塗物としては、水中に設置される構
造物が好適である。上記構造物としては特に限定され
ず、例えば、船舶の船底部、養殖用漁網、定置網用漁
網、浮標；工場、発電所等の冷却水路等を挙げることが
できる。
造物が好適である。上記構造物としては特に限定され
ず、例えば、船舶の船底部、養殖用漁網、定置網用漁
網、浮標；工場、発電所等の冷却水路等を挙げることが
できる。
【００４３】本発明の防汚塗料組成物は、互いに相溶し
ない少なくとも２種の樹脂組成物からなり、ミクロ不均
一構造を有する塗膜を形成することによる防汚性を発揮
することができる。これは、塗膜表面のミクロ不均一構
造が、本発明の防汚塗料組成物を用いた場合に、水中生
物が付着しにくい表面を提供することによるものであ
る。
ない少なくとも２種の樹脂組成物からなり、ミクロ不均
一構造を有する塗膜を形成することによる防汚性を発揮
することができる。これは、塗膜表面のミクロ不均一構
造が、本発明の防汚塗料組成物を用いた場合に、水中生
物が付着しにくい表面を提供することによるものであ
る。
【００４４】本発明の防汚塗料組成物は、上記ミクロ不
均一構造を形成する樹脂組成物のうち少なくとも１種と
して、塗膜に防汚性を付与する樹脂組成物を使用してい
るので、塗膜のミクロ不均一構造に基づく水中生物の付
着防止効果以上の優れた防汚性を発揮することができ
る。また、これら２つの効果は、相乗的に又は相補的に
発現することによって、より長期にわたって防汚性を発
揮することができる。
均一構造を形成する樹脂組成物のうち少なくとも１種と
して、塗膜に防汚性を付与する樹脂組成物を使用してい
るので、塗膜のミクロ不均一構造に基づく水中生物の付
着防止効果以上の優れた防汚性を発揮することができ
る。また、これら２つの効果は、相乗的に又は相補的に
発現することによって、より長期にわたって防汚性を発
揮することができる。
【００４５】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００４６】製造例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン
７０ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇを加え、９０℃に加温し
た。この溶液にメタクリル酸２０ｇ、アクリル酸ｎ−ブ
チル３５ｇ、メタクリル酸メチル４５ｇ、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート１．２ｇの混合溶液
を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０
ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
０．３ｇを加え、その後２時間保温した。この溶液に酢
酸銀３８ｇを加えて加温し、リフラックス下で酢酸と溶
剤とをデカンターで系外へ除き、留去した溶剤と同量の
キシレンを補充し、樹脂溶液１を得た。ＳＰ値は、１
２．８［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2であった。
７０ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇを加え、９０℃に加温し
た。この溶液にメタクリル酸２０ｇ、アクリル酸ｎ−ブ
チル３５ｇ、メタクリル酸メチル４５ｇ、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート１．２ｇの混合溶液
を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０
ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
０．３ｇを加え、その後２時間保温した。この溶液に酢
酸銀３８ｇを加えて加温し、リフラックス下で酢酸と溶
剤とをデカンターで系外へ除き、留去した溶剤と同量の
キシレンを補充し、樹脂溶液１を得た。ＳＰ値は、１
２．８［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2であった。
【００４７】製造例２ 攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン
７０ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇを加え、９０℃に加温し
た。この溶液にメタクリル酸５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチ
ル１５ｇ、メタクリル酸メチル５５ｇ、メタクリロプロ
ピルトリコサメチルウンデカシロキサン２５ｇ、ｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．２ｇの混
合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレ
ン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート０．３ｇを加え、その後２時間保温した。この溶液
に酢酸銅１０ｇを加えて加温し、リフラックス下で酢酸
と溶剤とをデカンターで系外へ除き、留去した溶剤と同
量のキシレンを補充し、樹脂溶液２を得た。ＳＰ値は、
１０．６［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 であった。
７０ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇを加え、９０℃に加温し
た。この溶液にメタクリル酸５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチ
ル１５ｇ、メタクリル酸メチル５５ｇ、メタクリロプロ
ピルトリコサメチルウンデカシロキサン２５ｇ、ｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．２ｇの混
合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレ
ン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート０．３ｇを加え、その後２時間保温した。この溶液
に酢酸銅１０ｇを加えて加温し、リフラックス下で酢酸
と溶剤とをデカンターで系外へ除き、留去した溶剤と同
量のキシレンを補充し、樹脂溶液２を得た。ＳＰ値は、
１０．６［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 であった。
【００４８】製造例３ 攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン
９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液に４−オ
クチルベンジリデン４′−ビニルアニリン４５ｇ、アク
リル酸ｎ−ブチル１５ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．３
ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、
キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温し、樹脂
溶液３を得た。ＳＰ値は、９．３［ｃａｌ／ｃｍ3 ］
1/2 であった。
９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液に４−オ
クチルベンジリデン４′−ビニルアニリン４５ｇ、アク
リル酸ｎ−ブチル１５ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．３
ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、
キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温し、樹脂
溶液３を得た。ＳＰ値は、９．３［ｃａｌ／ｃｍ3 ］
1/2 であった。
【００４９】製造例４ 攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン
９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液に４−ビ
ニルベンジリデンオクチルアニリン５５ｇ、メタクリロ
プロピルトリコサメチルウンデカシロキサン３０ｇ、メ
タクリル酸メチル１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保
温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温
し、樹脂溶液４を得た。ＳＰ値は、９．１［ｃａｌ／ｃ
ｍ3 ］1/2 であった。
９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液に４−ビ
ニルベンジリデンオクチルアニリン５５ｇ、メタクリロ
プロピルトリコサメチルウンデカシロキサン３０ｇ、メ
タクリル酸メチル１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保
温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温
し、樹脂溶液４を得た。ＳＰ値は、９．１［ｃａｌ／ｃ
ｍ3 ］1/2 であった。
【００５０】製造例５ 攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン
９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液にＮ−メ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルオキ
シ）ペンタオキシエチレンエチルメタクリルアミド６０
ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３
０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間
保温し、樹脂溶液５を得た。ＳＰ値は、１０．９［ｃａ
ｌ／ｃｍ3 ］1/2 であった。
９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液にＮ−メ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルオキ
シ）ペンタオキシエチレンエチルメタクリルアミド６０
ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３
０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間
保温し、樹脂溶液５を得た。ＳＰ値は、１０．９［ｃａ
ｌ／ｃｍ3 ］1/2 であった。
【００５１】製造例６ 攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン
９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液にＮ−メ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルオキ
シ）ペンタオキシエチレンエチルメタクリルアミド４０
ｇ、メタクリロプロピルペンタデカメチルヘプタシロキ
サン３０ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、アゾビスイソ
ブチロニトリル１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴
下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その
後２時間保温し、樹脂溶液６を得た。ＳＰ値は、１０．
６［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 であった。
９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液にＮ−メ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルオキ
シ）ペンタオキシエチレンエチルメタクリルアミド４０
ｇ、メタクリロプロピルペンタデカメチルヘプタシロキ
サン３０ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、アゾビスイソ
ブチロニトリル１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴
下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その
後２時間保温し、樹脂溶液６を得た。ＳＰ値は、１０．
６［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 であった。
【００５２】製造例７ 攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン
９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液にセシル
クロリド４−ビニルピリジニウム塩１０ｇ、メタクリル
酸ｎ−ブチル３０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル１．３ｇの混合溶液を３時間に
わたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加
え、その後２時間保温し、樹脂溶液７を得た。ＳＰ値
は、１１．２［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 であった。
９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液にセシル
クロリド４−ビニルピリジニウム塩１０ｇ、メタクリル
酸ｎ−ブチル３０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル１．３ｇの混合溶液を３時間に
わたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加
え、その後２時間保温し、樹脂溶液７を得た。ＳＰ値
は、１１．２［ｃａｌ／ｃｍ3 ］1/2 であった。
【００５３】製造例８ 攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン
９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液にジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミドメチルクロライド塩
１５ｇ、メタクリロプロピルトリコサメチルウンデカシ
ロキサン３０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル２０
ｇ、メタクリル酸メチル３５ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３
０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間
保温し、樹脂溶液８を得た。ＳＰ値は、１０．９［ｃａ
ｌ／ｃｍ3 ］1/2 であった。
９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液にジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミドメチルクロライド塩
１５ｇ、メタクリロプロピルトリコサメチルウンデカシ
ロキサン３０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル２０
ｇ、メタクリル酸メチル３５ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３
０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間
保温し、樹脂溶液８を得た。ＳＰ値は、１０．９［ｃａ
ｌ／ｃｍ3 ］1/2 であった。
【００５４】比較製造例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン
９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液に、メタ
クリロプロピルトリコサメチルウンデカシロキサン４０
ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０ｇ、メタクリ
ル酸メチル５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．３
ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、
キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温し、比較
樹脂溶液１を得た。ＳＰ値は、１０．４［ｃａｌ／ｃｍ
3 ］1/2 であった。
９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液に、メタ
クリロプロピルトリコサメチルウンデカシロキサン４０
ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０ｇ、メタクリ
ル酸メチル５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．３
ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、
キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温し、比較
樹脂溶液１を得た。ＳＰ値は、１０．４［ｃａｌ／ｃｍ
3 ］1/2 であった。
【００５５】実施例１〜１４、比較例１〜４ 試験塗膜
の作成 表１の配合に従って、高速ホモディスパーを用いて塗料
化し、１００×１００ｍｍの塩化ビニル板に乾燥膜厚が
約１００μｍとなるように塗布し、塗装後、室内で１週
間放置し、これを防汚性試験に供した。防汚性試験 実施例１〜１４及び比較例１〜４の塗膜を、平均流速約
２ｍ／秒の海水水路に２か月間設置後、岡山県玉野市日
本ペイント臨界研究所筏に浸漬し、生物付着面積の割合
（％）を目視で評価した。結果を表２に示した。
の作成 表１の配合に従って、高速ホモディスパーを用いて塗料
化し、１００×１００ｍｍの塩化ビニル板に乾燥膜厚が
約１００μｍとなるように塗布し、塗装後、室内で１週
間放置し、これを防汚性試験に供した。防汚性試験 実施例１〜１４及び比較例１〜４の塗膜を、平均流速約
２ｍ／秒の海水水路に２か月間設置後、岡山県玉野市日
本ペイント臨界研究所筏に浸漬し、生物付着面積の割合
（％）を目視で評価した。結果を表２に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】表１中、＊１は、湿気硬化型シリコーン樹
脂（ＫＥ４５ＴＳ、信越化学社製、ＳＰ値：９．２［ｃ
ａｌ／ｃｍ3 ］1/2 ）である。
脂（ＫＥ４５ＴＳ、信越化学社製、ＳＰ値：９．２［ｃ
ａｌ／ｃｍ3 ］1/2 ）である。
【００５８】
【表２】
【００５９】以上の結果から、実施例１〜１４では、塗
膜に防汚性を付与する樹脂と、これと相溶しない樹脂で
あるシリコーン樹脂とからなる塗料組成物を用い、ミク
ロ不均一構造を有する塗膜を形成しているので、海水浸
漬後、１２か月〜２４か月を経ても、生物が付着しない
ことが判った。一方、比較例１及び２では、塗膜に防汚
性を付与する樹脂が配合されていなかったり、少なすぎ
たり、又は、ミクロ不均一構造の塗膜を形成することが
できないので、海水浸漬後、６か月程度でも、生物の付
着が見られることが判った。また、比較例３及び４で
は、塗膜に防汚性を付与する樹脂を用いていないもの
の、ミクロ不均一構造の塗膜は形成されているので、海
水浸漬後、９か月までは生物の付着が見られないが、１
２か月以降では、生物の付着が見られるようになり、長
期間の防汚性能を保つことは困難であることが判った。
膜に防汚性を付与する樹脂と、これと相溶しない樹脂で
あるシリコーン樹脂とからなる塗料組成物を用い、ミク
ロ不均一構造を有する塗膜を形成しているので、海水浸
漬後、１２か月〜２４か月を経ても、生物が付着しない
ことが判った。一方、比較例１及び２では、塗膜に防汚
性を付与する樹脂が配合されていなかったり、少なすぎ
たり、又は、ミクロ不均一構造の塗膜を形成することが
できないので、海水浸漬後、６か月程度でも、生物の付
着が見られることが判った。また、比較例３及び４で
は、塗膜に防汚性を付与する樹脂を用いていないもの
の、ミクロ不均一構造の塗膜は形成されているので、海
水浸漬後、９か月までは生物の付着が見られないが、１
２か月以降では、生物の付着が見られるようになり、長
期間の防汚性能を保つことは困難であることが判った。
【００６０】
【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物は、上述の構成
よりなるので、より長期間にわたって防汚性を発現する
ことが可能となり、水中に設置される構造物に好適に使
用することができる。
よりなるので、より長期間にわたって防汚性を発現する
ことが可能となり、水中に設置される構造物に好適に使
用することができる。
【図１】実施例１の防汚性塗料組成物から得られた塗膜
表面の原子間力顕微鏡写真である。
表面の原子間力顕微鏡写真である。
Claims (6)
- 【請求項１】 互いに相溶しない少なくとも２種の樹脂
組成物からなり、前記樹脂組成物のうち少なくとも１種
からなる粒状又は円盤状の微小な突起が形成されたミク
ロ不均一構造の塗膜を形成することができる防汚塗料組
成物であって、前記粒状又は円盤状の微小な突起を形成
する樹脂組成物のうち少なくとも１種は、防汚成分単量
体及びこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体から
なるものであることを特徴とする防汚塗料組成物。 - 【請求項２】 エチレン性不飽和単量体は、エチレン性
不飽和結合を有するシリコーンマクロモノマーである請
求項１記載の防汚塗料組成物。 - 【請求項３】 防汚成分単量体は、（メタ）アクリル酸
の銀塩、（メタ）アクリル酸の銅塩、（メタ）アクリル
酸の鉛塩、ポリオキシアルキレン鎖からなる鎖状構造を
介して炭素数６〜１０のアルキル基で置換されたフェノ
ールが導入された（メタ）アクリル系単量体、４級アン
モニウム塩構造を有するビニル単量体、４級ピリジニウ
ム塩構造を有するビニル単量体、＞Ｃ＝Ｎ−結合を介し
て炭素数６〜２０のアミンが導入されたビニル単量体、
及び、＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアルデ
ヒドが導入されたビニル単量体からなる群より選択され
る少なくとも１種である請求項１又は２記載の防汚塗料
組成物。 - 【請求項４】 互いに相溶しない少なくとも２種の樹脂
組成物のうち、粒状又は円盤状の微小な突起以外の塗膜
の領域を形成する樹脂組成物は、反応硬化型シリコーン
ゴムである請求項１、２又は３記載の防汚塗料組成物。 - 【請求項５】 互いに相溶しない少なくとも２種の樹脂
組成物は、粒状又は円盤状の微小な突起を形成する樹脂
組成物、及び、前記粒状又は円盤状の微小な突起以外の
塗膜の領域を形成する樹脂組成物からなり、前記粒状又
は円盤状の微小な突起を形成する樹脂組成物の配合量
Ａ、及び、前記粒状又は円盤状の微小な突起以外の塗膜
の領域を形成する樹脂組成物の配合量Ｂは、Ａ／Ｂ＝
０．３／９９．７〜４５／５５の重量比である請求項
１、２、３又は４記載の防汚塗料組成物。 - 【請求項６】 粒状又は円盤状の微小な突起の平均粒径
は、１０ｎｍ〜２０μｍである請求項１、２、３、４又
は５記載の防汚塗料組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35266796A JP4118356B2 (ja) | 1996-12-12 | 1996-12-12 | 防汚塗料組成物 |
| GB9725526A GB2320251B (en) | 1996-12-12 | 1997-12-02 | Antifouling coating composition |
| KR1019970067690A KR100475393B1 (ko) | 1996-12-12 | 1997-12-11 | 오염방지용도료조성물 |
| US08/990,190 US6123755A (en) | 1996-12-12 | 1997-12-12 | Antifouling coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35266796A JP4118356B2 (ja) | 1996-12-12 | 1996-12-12 | 防汚塗料組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007334170A Division JP2008088440A (ja) | 2007-12-26 | 2007-12-26 | 防汚塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168351A true JPH10168351A (ja) | 1998-06-23 |
| JP4118356B2 JP4118356B2 (ja) | 2008-07-16 |
Family
ID=18425619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35266796A Expired - Lifetime JP4118356B2 (ja) | 1996-12-12 | 1996-12-12 | 防汚塗料組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6123755A (ja) |
| JP (1) | JP4118356B2 (ja) |
| KR (1) | KR100475393B1 (ja) |
| GB (1) | GB2320251B (ja) |
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| JP2005248172A (ja) * | 2004-02-06 | 2005-09-15 | Kansai Paint Co Ltd | 傾斜組成塗膜形成用被覆用組成物 |
| JP2005248171A (ja) * | 2004-02-06 | 2005-09-15 | Kansai Paint Co Ltd | 傾斜組成塗膜形成用被覆用組成物 |
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| JPWO2011046086A1 (ja) * | 2009-10-13 | 2013-03-07 | 日本ペイントマリン株式会社 | 防汚塗料組成物、ならびに防汚塗膜、複合塗膜および水中構造物 |
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| EP1707602B1 (en) * | 1997-05-20 | 2009-12-30 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Antifouling paint composition |
| DE19734260A1 (de) * | 1997-08-07 | 1999-02-11 | Wacker Chemie Gmbh | Trennkraftregulierung klebrige Stoffe abweisender Siliconbeschichtungen |
| JP2000063708A (ja) * | 1998-08-25 | 2000-02-29 | Kansai Paint Co Ltd | 防汚塗料組成物 |
| NO328137B1 (no) * | 2001-12-26 | 2009-12-14 | Nippon Paint Co Ltd | Akrylharpiks og antibegroingsbelegg |
| NO20020846L (no) * | 2002-02-21 | 2003-08-22 | Jotun As | Selvpolerende begroingshindrende maling |
| JP2003277691A (ja) * | 2002-03-26 | 2003-10-02 | Nippon Paint Co Ltd | 水中摩擦低減塗膜及び水中摩擦低減方法 |
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