JPS6284167A - 水中汚損防止用塗膜形成組成物 - Google Patents
水中汚損防止用塗膜形成組成物Info
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- JPS6284167A JPS6284167A JP22416985A JP22416985A JPS6284167A JP S6284167 A JPS6284167 A JP S6284167A JP 22416985 A JP22416985 A JP 22416985A JP 22416985 A JP22416985 A JP 22416985A JP S6284167 A JPS6284167 A JP S6284167A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は水中汚損防止用塗膜形成組成物に係り、さらに
詳しくは、防汚性能を有する４級アンモニウム塩酸含有
ポリマーを硬化塗膜とすることにより、塗膜、防汚剤の
溶出に依存しなくても船舶、海中構築物、水産物、漁網
等海水に接触する表面をフジッボ、藻類、セルプラ、は
や、こけむし、ゴカイ等の海中生息物による付着、障害
による汚損防止が可能となる水中汚損防止用塗膜形成組
成物に関する。
詳しくは、防汚性能を有する４級アンモニウム塩酸含有
ポリマーを硬化塗膜とすることにより、塗膜、防汚剤の
溶出に依存しなくても船舶、海中構築物、水産物、漁網
等海水に接触する表面をフジッボ、藻類、セルプラ、は
や、こけむし、ゴカイ等の海中生息物による付着、障害
による汚損防止が可能となる水中汚損防止用塗膜形成組
成物に関する。
従来技術
第４級アンモニウム塩を含有するぜリマーを防汚塗料用
ビヒクルとして用いる試み′Ｊ１従来よりなされている
。（例えば特開昭５３−１２４５３８号）これらの従来
技術はＦＲＰ、漁網等への密着性を改良するか、もしく
は親水性を利用し防汚剤の溶出をコントロールしたもの
であった。しかし一般に第４級アンモニウム塩含有ポリ
マーは高電解質である為、耐久性に乏しく、水中におけ
る造皮膜性に乏しくハクリ、溶出がおこり、長期にわた
る塗膜保持には至らず実用化には至っていない。
ビヒクルとして用いる試み′Ｊ１従来よりなされている
。（例えば特開昭５３−１２４５３８号）これらの従来
技術はＦＲＰ、漁網等への密着性を改良するか、もしく
は親水性を利用し防汚剤の溶出をコントロールしたもの
であった。しかし一般に第４級アンモニウム塩含有ポリ
マーは高電解質である為、耐久性に乏しく、水中におけ
る造皮膜性に乏しくハクリ、溶出がおこり、長期にわた
る塗膜保持には至らず実用化には至っていない。
発明が解決しようとしている問題点
そこで第４級アンモニウム塩含有ポリマーの耐水性を改
良し長期海水浸漬においても塗膜保持能を有する水中汚
損防止用塗膜形成組成物を提供することが望まれており
、それを解決することが、本発明目的である。
良し長期海水浸漬においても塗膜保持能を有する水中汚
損防止用塗膜形成組成物を提供することが望まれており
、それを解決することが、本発明目的である。
問題を解決する為の手段
本発明者らは防汚性能を有するが耐水性に乏しい第４級
アンモニウム塩含有ポリマーを架橋硬化させることによ
り耐水性を改良し従来になく長期にわたる防汚性を維持
できる水中汚損防止用塗膜形成組成物を見出した。
アンモニウム塩含有ポリマーを架橋硬化させることによ
り耐水性を改良し従来になく長期にわたる防汚性を維持
できる水中汚損防止用塗膜形成組成物を見出した。
すなわち本発明においては前記目的が。
（ａ）第４級アンモニウム塩含有α、β−エチレン性不
飽和単量体１〜５５モル％、（ｂ）架橋性官能基を有す
るα、β−エチレン性不飽和単量体５〜２５モル％、（
ｃ）その他のα、β−エチレン性不飽和単量体２０〜９
４モル％の共重合体からなる樹脂組成物と、硬化剤とか
らなり、樹脂中の架橋性官能基量（Ａ）と硬化剤中の官
能基量（Ｂ）の当量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／１０
０〜１００／７０であることを特徴とする水中汚損防止
用塗膜形成組成物により達成せられる。
飽和単量体１〜５５モル％、（ｂ）架橋性官能基を有す
るα、β−エチレン性不飽和単量体５〜２５モル％、（
ｃ）その他のα、β−エチレン性不飽和単量体２０〜９
４モル％の共重合体からなる樹脂組成物と、硬化剤とか
らなり、樹脂中の架橋性官能基量（Ａ）と硬化剤中の官
能基量（Ｂ）の当量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／１０
０〜１００／７０であることを特徴とする水中汚損防止
用塗膜形成組成物により達成せられる。
本発明で用いられる共重合体はその構成モノマーの１〜
５５モル％が第４級アンモニウム塩含有α、β−エチレ
ン性不飽和単量体からなることを特徴とする。本発明で
使用しうるα、β−エチレン性不飽和第４級アンモニウ
ム塩含有単量体としては例えば下記の如きものがあげら
れる。
５５モル％が第４級アンモニウム塩含有α、β−エチレ
ン性不飽和単量体からなることを特徴とする。本発明で
使用しうるα、β−エチレン性不飽和第４級アンモニウ
ム塩含有単量体としては例えば下記の如きものがあげら
れる。
ａ）一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される含窒素単斌体を一
般式（ＶＩ）で示される含ハロゲン化合物で４級化して
なるα、β−不飽和不飽和板アンモニウム塩含有単量体 〔式中、Ａは一〇−又は−ＮＨ−を、ｎｌは１〜３の整
数を示し、ＲニーはＨ又はＯＨ１を、Ｒ２及びＲ１はＨ
，ＯＨ，又はＯ，Ｒ３を示す〕〔式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ
３、ｎ、は式（１）と同じ〕〔式中、Ｒ□は式（Ｉ）と
同じ。ピリジンの置換位は２又は４位〕 １式中、ＲＬ、Ｒ，は式（１）と同じ。ピペリジンの置
換位は２又は４位） 〔式中Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は式（Ｉ）と同じ〕Ｒ４Ｘ
（ＶＩ）〔式中、Ｒ１は
炭素数１〜１８を有する置換もしくは非置換のアルキル
、アルケニル、アラルキル基又は−〇Ｈ，Ｃ００Ｙ＆、
Ｙは炭素数１〜１８のアルキル基またはアルカリ金属を
、Ｘは陰性基を表わす〕 樹脂を硬化させた場合に、この第４級アンモニウム塩量
が１モル％未満では塗膜の防汚性が悪く。
般式（ＶＩ）で示される含ハロゲン化合物で４級化して
なるα、β−不飽和不飽和板アンモニウム塩含有単量体 〔式中、Ａは一〇−又は−ＮＨ−を、ｎｌは１〜３の整
数を示し、ＲニーはＨ又はＯＨ１を、Ｒ２及びＲ１はＨ
，ＯＨ，又はＯ，Ｒ３を示す〕〔式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ
３、ｎ、は式（１）と同じ〕〔式中、Ｒ□は式（Ｉ）と
同じ。ピリジンの置換位は２又は４位〕 １式中、ＲＬ、Ｒ，は式（１）と同じ。ピペリジンの置
換位は２又は４位） 〔式中Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は式（Ｉ）と同じ〕Ｒ４Ｘ
（ＶＩ）〔式中、Ｒ１は
炭素数１〜１８を有する置換もしくは非置換のアルキル
、アルケニル、アラルキル基又は−〇Ｈ，Ｃ００Ｙ＆、
Ｙは炭素数１〜１８のアルキル基またはアルカリ金属を
、Ｘは陰性基を表わす〕 樹脂を硬化させた場合に、この第４級アンモニウム塩量
が１モル％未満では塗膜の防汚性が悪く。
また５５モル％を越えると塗膜の膨潤が著しく、ブリス
ターを発生するため好ましくない。
ターを発生するため好ましくない。
次に本発明の共重合体にあっては構成モノマーの５〜２
５モル％が架橋性官能基を有するα、β−エチレン性不
飽和単量体でなければならない。
５モル％が架橋性官能基を有するα、β−エチレン性不
飽和単量体でなければならない。
架橋性官能基とは硬化剤中の官能基と相互に反応しうる
基を意味し１例えばイソシアナート基、エポキシ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基などがあげられるが、こ
れらは勿論硬化剤中の官能基に応じ適宜選択せられる。
基を意味し１例えばイソシアナート基、エポキシ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基などがあげられるが、こ
れらは勿論硬化剤中の官能基に応じ適宜選択せられる。
１例を示せば硬化剤中の官能基がイソシアナート基であ
ればヒドロキシル基；エポキシ基に対してはカルボキシ
ル基；ヒドロキシル基に対してはイソシアナート基；カ
ルボキシル基に対してはエポキシ基が選択せられる。
ればヒドロキシル基；エポキシ基に対してはカルボキシ
ル基；ヒドロキシル基に対してはイソシアナート基；カ
ルボキシル基に対してはエポキシ基が選択せられる。
硬化にあたり、これら官能基が架橋反応に充分にもちい
られるものとして本発明者らは、上記架橋性官能基を有
する単量体量が共重合体構成成分の５モル％未満では架
橋密度が不充分で、塗膜が（海）水中に溶出し、また２
５モル％を越えると塗膜の凝集力が著しく強くなるため
クラック等の塗膜性状不良が生じることを見出した。従
って係る単量体は構成モノマーの５〜２５モル％内であ
ることが必要である。
られるものとして本発明者らは、上記架橋性官能基を有
する単量体量が共重合体構成成分の５モル％未満では架
橋密度が不充分で、塗膜が（海）水中に溶出し、また２
５モル％を越えると塗膜の凝集力が著しく強くなるため
クラック等の塗膜性状不良が生じることを見出した。従
って係る単量体は構成モノマーの５〜２５モル％内であ
ることが必要である。
共重合体の残りの構成モノマーは前記（ａ）、（ｂ）以
外のビニル系モノマーの任意のものでありうる。
外のビニル系モノマーの任意のものでありうる。
かかる共重合体は前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の単量体
を常法により共重合せしめることにより得られる。
を常法により共重合せしめることにより得られる。
しかしながら、（ａ）単量体の代わりに前述の（１）〜
（Ｖ）で示される含窒素単量体を用い、（ｂ）、（Ｑ）
単量体と共重合させたあと（ａ）に対応する含窒素部分
を４級化することも可能である。
（Ｖ）で示される含窒素単量体を用い、（ｂ）、（Ｑ）
単量体と共重合させたあと（ａ）に対応する含窒素部分
を４級化することも可能である。
本発明にあっては上記の共重合体を含む樹脂組成物に組
み合わせて硬化剤が用いられ、塗膜の架橋硬化が図られ
る。この場合、硬化剤は共重合体中の架橋性官能基に応
じ２官能以上のイソシアナート基を有する低分子ならび
に高分子化合物、例えばトリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネートもしくはキシリレンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート；テトラ
メチレンジイソシアネート。
み合わせて硬化剤が用いられ、塗膜の架橋硬化が図られ
る。この場合、硬化剤は共重合体中の架橋性官能基に応
じ２官能以上のイソシアナート基を有する低分子ならび
に高分子化合物、例えばトリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネートもしくはキシリレンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート；テトラ
メチレンジイソシアネート。
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイツシア
ネートメチルカプロエートもしくはトリメチルヘキサン
ジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；イソ
ホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，
４−（ないしは２，６−）ジイソシアネート、４，４′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、３−
（２’ −イソシアナートシクロヘキシル）プロピル
イソシアナート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）もしくは１，３−ジ（イソシアネー
トメチル）−シクロヘキサンの如き脂環族ジイソシアネ
ートなどの２官能イソシアナート類；トリス（フェニル
イソシアネートチオホスフェート）、トリフェニルメタ
ンイソシアネートなどの３官能イソシアナート類；ビス
（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネートなどの多官能イソ
シアナート類： ２官能以上のエポキシ基を有する低分子ならびに高分子
化合物２例えば「エピクロン２００．４００．４４１．
８５０または１０５０Ｊ （大日本インキ化学工業製
エポキシ樹脂）、［エピコート１００１または１００４
Ｊ （シェル化学製エポキシ樹脂）、ｒアラルダイト
６０７１４ （チバ、ガイギー社製エポキシ樹脂）ま
たはｒチッソノックス２２１Ｊ （チッソ社製エポキ
シ樹脂）の如き１分子中に少なくとも２個以上のエポキ
シ基を有するポリエポキシ化合物；ビスフェノールＡジ
グリシジルエステル、「エポミツクＲ−５０８，Ｒ−５
４０、Ｒ−５３１またはＲ−８１０Ｊ （三井石油化
学エポキシ（株））、ブナコール（長瀬）、（ポリ）エ
チレングリコールジグリシジルエステル、プロピレング
リコールジグリシジルエステル。
ネートメチルカプロエートもしくはトリメチルヘキサン
ジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；イソ
ホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，
４−（ないしは２，６−）ジイソシアネート、４，４′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、３−
（２’ −イソシアナートシクロヘキシル）プロピル
イソシアナート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）もしくは１，３−ジ（イソシアネー
トメチル）−シクロヘキサンの如き脂環族ジイソシアネ
ートなどの２官能イソシアナート類；トリス（フェニル
イソシアネートチオホスフェート）、トリフェニルメタ
ンイソシアネートなどの３官能イソシアナート類；ビス
（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネートなどの多官能イソ
シアナート類： ２官能以上のエポキシ基を有する低分子ならびに高分子
化合物２例えば「エピクロン２００．４００．４４１．
８５０または１０５０Ｊ （大日本インキ化学工業製
エポキシ樹脂）、［エピコート１００１または１００４
Ｊ （シェル化学製エポキシ樹脂）、ｒアラルダイト
６０７１４ （チバ、ガイギー社製エポキシ樹脂）ま
たはｒチッソノックス２２１Ｊ （チッソ社製エポキ
シ樹脂）の如き１分子中に少なくとも２個以上のエポキ
シ基を有するポリエポキシ化合物；ビスフェノールＡジ
グリシジルエステル、「エポミツクＲ−５０８，Ｒ−５
４０、Ｒ−５３１またはＲ−８１０Ｊ （三井石油化
学エポキシ（株））、ブナコール（長瀬）、（ポリ）エ
チレングリコールジグリシジルエステル、プロピレング
リコールジグリシジルエステル。
ネオペンチルグリコールジグリシジルエステル、グリセ
ロールポリグリシジルエステル、トリメチロールプロパ
ンポリグリシジルエステル、ペンタエリスリトールポリ
グリシジルエステル、ジグリセロールポリグリシジルエ
ステル、ソルビトールポリグリシジルエステル、ヘキサ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジ
グリシジル、トリグリシジルシアヌレート類： ２官能以上のヒドロキシル基を有する低分子ならびに高
分子化合物、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１．３−ブチレンゲリコール、１，４−ブチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテ
ルなどの２価ヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロ
キシメチルアミノメタンなどの３価ヒドロキシ化合物；
ペンタエリトリット、ジペンタエリトリットなどの多価
ヒドロキシ化合物等：２官能以上のカルボキシル基を有
する低分子ならびに高分子化合物１例えばイソフタル酸
、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン
酸、１．１０−デカンジカルボン酸、マロン酸、コハク
酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、ブラシル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸等 が適宜選択使用せられる。
ロールポリグリシジルエステル、トリメチロールプロパ
ンポリグリシジルエステル、ペンタエリスリトールポリ
グリシジルエステル、ジグリセロールポリグリシジルエ
ステル、ソルビトールポリグリシジルエステル、ヘキサ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジ
グリシジル、トリグリシジルシアヌレート類： ２官能以上のヒドロキシル基を有する低分子ならびに高
分子化合物、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１．３−ブチレンゲリコール、１，４−ブチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテ
ルなどの２価ヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロ
キシメチルアミノメタンなどの３価ヒドロキシ化合物；
ペンタエリトリット、ジペンタエリトリットなどの多価
ヒドロキシ化合物等：２官能以上のカルボキシル基を有
する低分子ならびに高分子化合物１例えばイソフタル酸
、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン
酸、１．１０−デカンジカルボン酸、マロン酸、コハク
酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、ブラシル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸等 が適宜選択使用せられる。
尚硬化のため第４級アムモニウム塩含有樹脂中の架橋性
官能基量（Ａ）と硬化剤中の官能基量（Ｂ）の当量比は
（Ａ）／（Ｂ）＝７０／１００〜１００／７０の範囲内
にあることが必要で、この範囲外では硬化不良が生じ海
水中に塗膜が溶出するとか、未反応官能基が多量に塗膜
中に残存し、海水中で塗膜の膨潤、ブリスターが発生し
、性状不良となることが見出されている。尚、硬化に際
してその硬化速度を制御するため通常用いられるアミン
系触媒、酸触媒、ジアルキル錫カルボン酸系触媒等を適
宜選択し、触媒を樹脂組成物に添加するとか、あるいは
塗膜作製時に添加してもさしつかえない。
官能基量（Ａ）と硬化剤中の官能基量（Ｂ）の当量比は
（Ａ）／（Ｂ）＝７０／１００〜１００／７０の範囲内
にあることが必要で、この範囲外では硬化不良が生じ海
水中に塗膜が溶出するとか、未反応官能基が多量に塗膜
中に残存し、海水中で塗膜の膨潤、ブリスターが発生し
、性状不良となることが見出されている。尚、硬化に際
してその硬化速度を制御するため通常用いられるアミン
系触媒、酸触媒、ジアルキル錫カルボン酸系触媒等を適
宜選択し、触媒を樹脂組成物に添加するとか、あるいは
塗膜作製時に添加してもさしつかえない。
このように本発明にあっては、二液型あるいは触媒を別
途使用する三液型に調製された塗膜形成組成物を船舶そ
の他の基体表面に塗布し、硬化反応で架橋樹脂塗膜を形
成せしめることにより耐水性を改善し、長期にわたり第
４級アンモニウム塩の防汚性を利した水中汚損防止効果
を達成することができ、業界に益するところ極めて大で
ある。
途使用する三液型に調製された塗膜形成組成物を船舶そ
の他の基体表面に塗布し、硬化反応で架橋樹脂塗膜を形
成せしめることにより耐水性を改善し、長期にわたり第
４級アンモニウム塩の防汚性を利した水中汚損防止効果
を達成することができ、業界に益するところ極めて大で
ある。
以下実施例により本発明を説明する。例文中特にことわ
りなき限り１部ならびに％は重量による。
りなき限り１部ならびに％は重量による。
実施例１
攪拌機、還流冷却機１滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、キジロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１１０℃から１１５℃に保つ、この溶液中にメ
タクリル酸−２−エチルヘキシル５０部、メタクリル酸
メチル１５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１
５部、４−ビニルピリジン２０部、アゾビスイソブチロ
ニトリル２．２部の混合溶液を３時間に渡り等速滴下し
、滴下後２時間保温する。得られた樹脂溶液の固形分は
４９．８％、樹脂の数平均分子量１１０００のワニスＡ
−１を得た。
コに、キジロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１１０℃から１１５℃に保つ、この溶液中にメ
タクリル酸−２−エチルヘキシル５０部、メタクリル酸
メチル１５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１
５部、４−ビニルピリジン２０部、アゾビスイソブチロ
ニトリル２．２部の混合溶液を３時間に渡り等速滴下し
、滴下後２時間保温する。得られた樹脂溶液の固形分は
４９．８％、樹脂の数平均分子量１１０００のワニスＡ
−１を得た。
次に、このワニスＡ−１を２００部にヨウ化メチル２７
部、キシレン２７部を加え１１０℃で３時間反応を行っ
た。得られた樹脂溶液の固形分が４８．９％のワニスＡ
を得た。この樹脂は、ＩＲより第４級アンモニウム塩の
存在を確認した。
部、キシレン２７部を加え１１０℃で３時間反応を行っ
た。得られた樹脂溶液の固形分が４８．９％のワニスＡ
を得た。この樹脂は、ＩＲより第４級アンモニウム塩の
存在を確認した。
実施例２
攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、キジロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１１０℃から１１５℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸−２−エチルヘキシル３０部、メタクリル酸
メチル４０部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１
３部、メタクリル酸２部、２−ビニルピリジン１５部、
アゾビスイソブチロニトリル２．２部の混合溶液を３時
間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。得られた
樹脂溶液の固形分は４９．２％、樹脂の数平均分子量１
００００のワニスを得た。
コに、キジロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１１０℃から１１５℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸−２−エチルヘキシル３０部、メタクリル酸
メチル４０部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１
３部、メタクリル酸２部、２−ビニルピリジン１５部、
アゾビスイソブチロニトリル２．２部の混合溶液を３時
間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。得られた
樹脂溶液の固形分は４９．２％、樹脂の数平均分子量１
００００のワニスを得た。
次に１−クロロオクタン２０部、キシレン２０部を加え
１１０℃で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固
形分が４９．４％のワニスＢを得た。この樹脂は、ＩＲ
より第４級アンモニウム塩の存在を確認した。
１１０℃で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固
形分が４９．４％のワニスＢを得た。この樹脂は、ＩＲ
より第４級アンモニウム塩の存在を確認した。
実施例３
攪拌機、還流冷却機１滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、キジロール８０部、ｎ−ブタノール２０部を加え
１１５℃から１２０℃に保つ。この溶液中に、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル３０部、メタクリル酸メチル
１０部、アクリーレ酸−２−エチルヘキシル３０部、メ
タクリル酸りリシジル２０部、ｐ−クロロスチレン１０
部、アゾビスイソブチロニトリル２．４部の混合溶液を
３時間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。
コに、キジロール８０部、ｎ−ブタノール２０部を加え
１１５℃から１２０℃に保つ。この溶液中に、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル３０部、メタクリル酸メチル
１０部、アクリーレ酸−２−エチルヘキシル３０部、メ
タクリル酸りリシジル２０部、ｐ−クロロスチレン１０
部、アゾビスイソブチロニトリル２．４部の混合溶液を
３時間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。
得られた樹脂溶液の固形分は４９．１％、樹脂の数平均
分子量１００００のワニスを得た。
分子量１００００のワニスを得た。
次にトリエチルアミン１５部、キシレン１５部を加え１
１０℃で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形
分が４８．６％のワニスＣを得た。
１０℃で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形
分が４８．６％のワニスＣを得た。
この樹脂は、ＩＲより第４級アンモニウム塩の存在を確
認した。
認した。
実施例４
攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、キジロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１００℃から１１０℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸−２−エチルヘキシル４０部、メタクリル酸
メチル２０部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５部、メタク
リル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル１５部、
アゾビスイソブチロニトリル２．４部の混合溶液を３時
間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。得られた
樹脂溶液の固形分は４８．６％、樹脂の数平均分子量１
２０００のワニスを得た。
コに、キジロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１００℃から１１０℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸−２−エチルヘキシル４０部、メタクリル酸
メチル２０部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５部、メタク
リル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル１５部、
アゾビスイソブチロニトリル２．４部の混合溶液を３時
間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。得られた
樹脂溶液の固形分は４８．６％、樹脂の数平均分子量１
２０００のワニスを得た。
次に、キノリン１０部、キシレン１０部を加え１１０℃
で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形分が４
８．８％のワニスＤを得た。この樹脂は、ＩＲより第４
級アンモニウム塩の存在を確認した。
で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形分が４
８．８％のワニスＤを得た。この樹脂は、ＩＲより第４
級アンモニウム塩の存在を確認した。
実施例５
攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、キジロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１１０℃から１２０℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸メチル２０部、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル１５部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０部、メタクリ
ル酸イソシアネートエチル２０部、４−ビニルピリジン
２５部、アゾビスイソブチロニトリル２．３部の混合溶
液を３時間に渡り等速滴下し１滴下後２時間保温する。
コに、キジロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１１０℃から１２０℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸メチル２０部、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル１５部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０部、メタクリ
ル酸イソシアネートエチル２０部、４−ビニルピリジン
２５部、アゾビスイソブチロニトリル２．３部の混合溶
液を３時間に渡り等速滴下し１滴下後２時間保温する。
得られた樹脂溶液の固形分は４９．２％、樹脂の数平均
分子ｊｔｌｏｏｏｏのワニスを得た。
分子ｊｔｌｏｏｏｏのワニスを得た。
次にヨウ化メチル３２部、キシレン３２部を加え１１０
℃で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形分が
４９．４％のワニスＥを得た。この樹脂は、ＩＲより第
４級アンモニウム塩の存在を確認した。
℃で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形分が
４９．４％のワニスＥを得た。この樹脂は、ＩＲより第
４級アンモニウム塩の存在を確認した。
実施例６ ・
攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つロフラス
コにキジロール８０部、モノクロロ酢酸ビニル５部、ｎ
−ブタノール２０部を加え１１５℃から１２０℃に保つ
。この溶液中にメタクリル酸２−エチルヘキシル１５部
、アクリル酸−２−エチルヘキシル４０部、アクリル酸
−ｎ−ブチル３０部、アクリル酸１０部、４−ビニルピ
リジン２５部、アゾビスイソブチロニトリル２．６部の
混合溶液を５時間に渡り等速滴下し滴下後２時間保温す
る。得られた樹脂溶液の固形分は４８．２％、樹脂の数
平均分子量９０００のワニスを得た０次にトリエチルア
ミン５部、キシレン５部を加え１１０℃で３時間反応を
行った。得られた樹脂溶液の固形分が４８．６％のワニ
スＦを得た。この樹脂は、ＩＲより第４級アンモニウム
塩の存在 〜を確認した。
コにキジロール８０部、モノクロロ酢酸ビニル５部、ｎ
−ブタノール２０部を加え１１５℃から１２０℃に保つ
。この溶液中にメタクリル酸２−エチルヘキシル１５部
、アクリル酸−２−エチルヘキシル４０部、アクリル酸
−ｎ−ブチル３０部、アクリル酸１０部、４−ビニルピ
リジン２５部、アゾビスイソブチロニトリル２．６部の
混合溶液を５時間に渡り等速滴下し滴下後２時間保温す
る。得られた樹脂溶液の固形分は４８．２％、樹脂の数
平均分子量９０００のワニスを得た０次にトリエチルア
ミン５部、キシレン５部を加え１１０℃で３時間反応を
行った。得られた樹脂溶液の固形分が４８．６％のワニ
スＦを得た。この樹脂は、ＩＲより第４級アンモニウム
塩の存在 〜を確認した。
実施例７
攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、キジロール８０部、メチルイソブチルケトン２０
部を加え９０℃から１００℃に保つ。この溶液中にメタ
クリル酸メチル４０部、アクリル酸−ｎ−ブチル４０部
、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１０部、メタク
リル酸５部、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル５部、アゾビスイソブチロニトリル２．１部
の混合溶液を３時間に渡り等速滴下し５滴下後２時間保
温する。得られた樹脂溶液の固形分は４９．８％、樹脂
の数平均分子量１２０００のワニスを得た。
コに、キジロール８０部、メチルイソブチルケトン２０
部を加え９０℃から１００℃に保つ。この溶液中にメタ
クリル酸メチル４０部、アクリル酸−ｎ−ブチル４０部
、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１０部、メタク
リル酸５部、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル５部、アゾビスイソブチロニトリル２．１部
の混合溶液を３時間に渡り等速滴下し５滴下後２時間保
温する。得られた樹脂溶液の固形分は４９．８％、樹脂
の数平均分子量１２０００のワニスを得た。
次にヨウ化メチル３．５部、キシレン３．５部を加え１
１０℃で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形
分が４９．６％のりニスＧを得た。
１０℃で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形
分が４９．６％のりニスＧを得た。
この樹脂は、ＩＲより第４級アンモニウム塩の存在を確
認した。
認した。
実施例８
攪拌機、還流冷却機１滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、キジロール８０部、メチルイソブチルケトン２０
部を加え１００℃から１１０℃に保つ、この溶液中にメ
タクリル酸−２−エチルヘキシル２５部、アクリル酸−
ｎ−ブチル１５部。
コに、キジロール８０部、メチルイソブチルケトン２０
部を加え１００℃から１１０℃に保つ、この溶液中にメ
タクリル酸−２−エチルヘキシル２５部、アクリル酸−
ｎ−ブチル１５部。
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２０部、アクリル
酸５部、４−ビニルピリジン３５部、アゾビスイソブチ
ロニトリル２．１部の混合溶液を３時間に渡り等速滴下
し、滴下後２時間保温する。
酸５部、４−ビニルピリジン３５部、アゾビスイソブチ
ロニトリル２．１部の混合溶液を３時間に渡り等速滴下
し、滴下後２時間保温する。
得られた樹脂溶液の固形分は４８．８％、樹脂の数平均
分子量１１０００のワニスを得た。
分子量１１０００のワニスを得た。
次に１−クロロオクタン４９部、キシレン４９部を加え
１１０℃で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固
形分が４９．２％のワニスＨを得た。この樹脂は、ＩＲ
より第４級アンモニウム塩の存在を確認した。
１１０℃で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固
形分が４９．２％のワニスＨを得た。この樹脂は、ＩＲ
より第４級アンモニウム塩の存在を確認した。
実施例９〜１６
実施例１〜８で得られたワニスＡ−Ｈに第１表で示すよ
うに硬化剤を加え、硬化塗膜形成用ワニスエ〜Ｐを得た
。
うに硬化剤を加え、硬化塗膜形成用ワニスエ〜Ｐを得た
。
比較例１
実施例１で製造したワニスＡ−１を比較ワニスＡ−１と
した。この比較ワニスＡ−１を１００部、イソホロンジ
イソシアネート８部、ラウリン酸ジオクチル９０．０５
部の混合物を比較ワニスＡとした。
した。この比較ワニスＡ−１を１００部、イソホロンジ
イソシアネート８部、ラウリン酸ジオクチル９０．０５
部の混合物を比較ワニスＡとした。
比較例２
実施例１で製造したワニスＡを比較ワニスＢとした。
比較例３
攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、キジロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１００℃から１１０℃に保つ、この溶液中にメ
タクリル酸メチル６０部、アクリル酸−ｎ−ブチル２１
部、アクリル酸３部、ｐ−クロロスチレン１部、アゾビ
スイソブチロニトリル２．３部の混合溶液を３時間に渡
り等速滴下し、滴下後２時間保温し、比較ワニスＣ−１
を得た。
コに、キジロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１００℃から１１０℃に保つ、この溶液中にメ
タクリル酸メチル６０部、アクリル酸−ｎ−ブチル２１
部、アクリル酸３部、ｐ−クロロスチレン１部、アゾビ
スイソブチロニトリル２．３部の混合溶液を３時間に渡
り等速滴下し、滴下後２時間保温し、比較ワニスＣ−１
を得た。
次に、トリエチルアミン０．７部、キシレン０．７部を
加え１１０℃で３時間反応を行い、比較ワニスＣ−２を
得た。この比較ワニスＣ−２を１００部、イソホロンジ
イソシアネート０．４部、ラウリン酸ジオクチル錫０．
０２の混合物を比較ワニスＣとした。
加え１１０℃で３時間反応を行い、比較ワニスＣ−２を
得た。この比較ワニスＣ−２を１００部、イソホロンジ
イソシアネート０．４部、ラウリン酸ジオクチル錫０．
０２の混合物を比較ワニスＣとした。
比較例４
攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、キジロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１００℃から１１０℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸メチル１５部、アクリル酸−ｎ−ブチル７部
、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１０部、アクリ
ル酸３部、ｐ−クロロスチレン６５部、１アゾビスイソ
ブチロニトリル２．５部の混合溶液を３時間に渡り等速
滴下し、滴下後２時間保温し、比較ワニスＤ−１を得た
。
コに、キジロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１００℃から１１０℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸メチル１５部、アクリル酸−ｎ−ブチル７部
、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１０部、アクリ
ル酸３部、ｐ−クロロスチレン６５部、１アゾビスイソ
ブチロニトリル２．５部の混合溶液を３時間に渡り等速
滴下し、滴下後２時間保温し、比較ワニスＤ−１を得た
。
次にトリエチルアミン４８部、キシレン４８部を加え１
１０℃で３時間反応を行い、比較ワニスＤ−２を得た。
１０℃で３時間反応を行い、比較ワニスＤ−２を得た。
この比較ワニスＤ−２を１００部、イソホロンジイソシ
アネート２５部、ラウリン酸ジオクチル錫０．０５部の
混合物を比較ワニスＤとした。
アネート２５部、ラウリン酸ジオクチル錫０．０５部の
混合物を比較ワニスＤとした。
比較例５
実施例１で製造したワニスＡを比較ワニスＥ−１とし、
この比較ワニスＥ−１を１００部、イソホロンジイソシ
アネート１．１部、ラウリン酸ジオクチルｔｉ１０．０
５部の混合物を比較ワニスＥとした。
この比較ワニスＥ−１を１００部、イソホロンジイソシ
アネート１．１部、ラウリン酸ジオクチルｔｉ１０．０
５部の混合物を比較ワニスＥとした。
活性試験およびその 果
アクリル板（１２０ｎａＸ ２８０＋＋ａ）に実施例９
〜１６のワニスエ〜Ｐ、比較例１〜５の比較ワニスＡ−
Ｅを乾燥膜厚約１００μとなるよう塗布し、−昼夜放置
し試験板を作成した。この試験板を兵庫県相生湾内のテ
スト用箋で海中約１ｍの深さで浸漬試験を行った。
〜１６のワニスエ〜Ｐ、比較例１〜５の比較ワニスＡ−
Ｅを乾燥膜厚約１００μとなるよう塗布し、−昼夜放置
し試験板を作成した。この試験板を兵庫県相生湾内のテ
スト用箋で海中約１ｍの深さで浸漬試験を行った。
防汚性評価はフジッボ、セルプラ等の動物、アオサ、ア
オノリ等の植物の付着量を付着面積％として肉眼観察に
より行った。その結果を第２表に示す６ 第 ２ 表（続き） ＄比較例４はブリスターが発生し、塗膜表面状態不良と
なる。
オノリ等の植物の付着量を付着面積％として肉眼観察に
より行った。その結果を第２表に示す６ 第 ２ 表（続き） ＄比較例４はブリスターが発生し、塗膜表面状態不良と
なる。
Claims (1)
- （ａ）第４級アンモニウム塩含有α，β−エチレン性不
飽和単量体１〜５５モル％、（ｂ）架橋性官能基を有す
るα，β−エチレン性不飽和単量体５〜２５モル％、（
ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体２０〜９
４モル％の共重合体からなる樹脂組成物と、硬化剤から
なり、樹脂中の架橋性官能基量（Ａ）と硬化剤中の官能
基量（Ｂ）の当量比が（Ａ）／（Ｂ）＝７０／１００〜
１００／７０であることを特徴とする水中汚損防止用塗
膜形成組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22416985A JPH0619069B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | 水中汚損防止用塗膜形成組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22416985A JPH0619069B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | 水中汚損防止用塗膜形成組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6284167A true JPS6284167A (ja) | 1987-04-17 |
| JPH0619069B2 JPH0619069B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=16809610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22416985A Expired - Lifetime JPH0619069B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | 水中汚損防止用塗膜形成組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0619069B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4866106A (en) * | 1988-02-08 | 1989-09-12 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
| US4990547A (en) * | 1988-02-08 | 1991-02-05 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
| US5096488A (en) * | 1988-02-08 | 1992-03-17 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
| US5173110A (en) * | 1988-02-08 | 1992-12-22 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
| JPH10168351A (ja) * | 1996-12-12 | 1998-06-23 | Nippon Paint Co Ltd | 防汚塗料組成物 |
-
1985
- 1985-10-08 JP JP22416985A patent/JPH0619069B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4866106A (en) * | 1988-02-08 | 1989-09-12 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
| US4990547A (en) * | 1988-02-08 | 1991-02-05 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
| US5096488A (en) * | 1988-02-08 | 1992-03-17 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
| US5173110A (en) * | 1988-02-08 | 1992-12-22 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
| JPH10168351A (ja) * | 1996-12-12 | 1998-06-23 | Nippon Paint Co Ltd | 防汚塗料組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0619069B2 (ja) | 1994-03-16 |
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