JPS6284167A - 水中汚損防止用塗膜形成組成物 - Google Patents
水中汚損防止用塗膜形成組成物Info
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- JPS6284167A JPS6284167A JP22416985A JP22416985A JPS6284167A JP S6284167 A JPS6284167 A JP S6284167A JP 22416985 A JP22416985 A JP 22416985A JP 22416985 A JP22416985 A JP 22416985A JP S6284167 A JPS6284167 A JP S6284167A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は水中汚損防止用塗膜形成組成物に係り、さらに
詳しくは、防汚性能を有する4級アンモニウム塩酸含有
ポリマーを硬化塗膜とすることにより、塗膜、防汚剤の
溶出に依存しなくても船舶、海中構築物、水産物、漁網
等海水に接触する表面をフジッボ、藻類、セルプラ、は
や、こけむし、ゴカイ等の海中生息物による付着、障害
による汚損防止が可能となる水中汚損防止用塗膜形成組
成物に関する。
詳しくは、防汚性能を有する4級アンモニウム塩酸含有
ポリマーを硬化塗膜とすることにより、塗膜、防汚剤の
溶出に依存しなくても船舶、海中構築物、水産物、漁網
等海水に接触する表面をフジッボ、藻類、セルプラ、は
や、こけむし、ゴカイ等の海中生息物による付着、障害
による汚損防止が可能となる水中汚損防止用塗膜形成組
成物に関する。
従来技術
第4級アンモニウム塩を含有するぜリマーを防汚塗料用
ビヒクルとして用いる試み′J1従来よりなされている
。(例えば特開昭53−124538号)これらの従来
技術はFRP、漁網等への密着性を改良するか、もしく
は親水性を利用し防汚剤の溶出をコントロールしたもの
であった。しかし一般に第4級アンモニウム塩含有ポリ
マーは高電解質である為、耐久性に乏しく、水中におけ
る造皮膜性に乏しくハクリ、溶出がおこり、長期にわた
る塗膜保持には至らず実用化には至っていない。
ビヒクルとして用いる試み′J1従来よりなされている
。(例えば特開昭53−124538号)これらの従来
技術はFRP、漁網等への密着性を改良するか、もしく
は親水性を利用し防汚剤の溶出をコントロールしたもの
であった。しかし一般に第4級アンモニウム塩含有ポリ
マーは高電解質である為、耐久性に乏しく、水中におけ
る造皮膜性に乏しくハクリ、溶出がおこり、長期にわた
る塗膜保持には至らず実用化には至っていない。
発明が解決しようとしている問題点
そこで第4級アンモニウム塩含有ポリマーの耐水性を改
良し長期海水浸漬においても塗膜保持能を有する水中汚
損防止用塗膜形成組成物を提供することが望まれており
、それを解決することが、本発明目的である。
良し長期海水浸漬においても塗膜保持能を有する水中汚
損防止用塗膜形成組成物を提供することが望まれており
、それを解決することが、本発明目的である。
問題を解決する為の手段
本発明者らは防汚性能を有するが耐水性に乏しい第4級
アンモニウム塩含有ポリマーを架橋硬化させることによ
り耐水性を改良し従来になく長期にわたる防汚性を維持
できる水中汚損防止用塗膜形成組成物を見出した。
アンモニウム塩含有ポリマーを架橋硬化させることによ
り耐水性を改良し従来になく長期にわたる防汚性を維持
できる水中汚損防止用塗膜形成組成物を見出した。
すなわち本発明においては前記目的が。
(a)第4級アンモニウム塩含有α、β−エチレン性不
飽和単量体1〜55モル%、(b)架橋性官能基を有す
るα、β−エチレン性不飽和単量体5〜25モル%、(
c)その他のα、β−エチレン性不飽和単量体20〜9
4モル%の共重合体からなる樹脂組成物と、硬化剤とか
らなり、樹脂中の架橋性官能基量(A)と硬化剤中の官
能基量(B)の当量比が、(A)/(B)=70/10
0〜100/70であることを特徴とする水中汚損防止
用塗膜形成組成物により達成せられる。
飽和単量体1〜55モル%、(b)架橋性官能基を有す
るα、β−エチレン性不飽和単量体5〜25モル%、(
c)その他のα、β−エチレン性不飽和単量体20〜9
4モル%の共重合体からなる樹脂組成物と、硬化剤とか
らなり、樹脂中の架橋性官能基量(A)と硬化剤中の官
能基量(B)の当量比が、(A)/(B)=70/10
0〜100/70であることを特徴とする水中汚損防止
用塗膜形成組成物により達成せられる。
本発明で用いられる共重合体はその構成モノマーの1〜
55モル%が第4級アンモニウム塩含有α、β−エチレ
ン性不飽和単量体からなることを特徴とする。本発明で
使用しうるα、β−エチレン性不飽和第4級アンモニウ
ム塩含有単量体としては例えば下記の如きものがあげら
れる。
55モル%が第4級アンモニウム塩含有α、β−エチレ
ン性不飽和単量体からなることを特徴とする。本発明で
使用しうるα、β−エチレン性不飽和第4級アンモニウ
ム塩含有単量体としては例えば下記の如きものがあげら
れる。
a)一般式(I)〜(V)で示される含窒素単斌体を一
般式(VI)で示される含ハロゲン化合物で4級化して
なるα、β−不飽和不飽和板アンモニウム塩含有単量体 〔式中、Aは一〇−又は−NH−を、nlは1〜3の整
数を示し、RニーはH又はOH1を、R2及びR1はH
,OH,又はO,R3を示す〕〔式中、R,、R2、R
3、n、は式(1)と同じ〕〔式中、R□は式(I)と
同じ。ピリジンの置換位は2又は4位〕 1式中、RL、R,は式(1)と同じ。ピペリジンの置
換位は2又は4位) 〔式中R1、R2,R3は式(I)と同じ〕R4X
(VI)〔式中、R1は
炭素数1〜18を有する置換もしくは非置換のアルキル
、アルケニル、アラルキル基又は−〇H,C00Y&、
Yは炭素数1〜18のアルキル基またはアルカリ金属を
、Xは陰性基を表わす〕 樹脂を硬化させた場合に、この第4級アンモニウム塩量
が1モル%未満では塗膜の防汚性が悪く。
般式(VI)で示される含ハロゲン化合物で4級化して
なるα、β−不飽和不飽和板アンモニウム塩含有単量体 〔式中、Aは一〇−又は−NH−を、nlは1〜3の整
数を示し、RニーはH又はOH1を、R2及びR1はH
,OH,又はO,R3を示す〕〔式中、R,、R2、R
3、n、は式(1)と同じ〕〔式中、R□は式(I)と
同じ。ピリジンの置換位は2又は4位〕 1式中、RL、R,は式(1)と同じ。ピペリジンの置
換位は2又は4位) 〔式中R1、R2,R3は式(I)と同じ〕R4X
(VI)〔式中、R1は
炭素数1〜18を有する置換もしくは非置換のアルキル
、アルケニル、アラルキル基又は−〇H,C00Y&、
Yは炭素数1〜18のアルキル基またはアルカリ金属を
、Xは陰性基を表わす〕 樹脂を硬化させた場合に、この第4級アンモニウム塩量
が1モル%未満では塗膜の防汚性が悪く。
また55モル%を越えると塗膜の膨潤が著しく、ブリス
ターを発生するため好ましくない。
ターを発生するため好ましくない。
次に本発明の共重合体にあっては構成モノマーの5〜2
5モル%が架橋性官能基を有するα、β−エチレン性不
飽和単量体でなければならない。
5モル%が架橋性官能基を有するα、β−エチレン性不
飽和単量体でなければならない。
架橋性官能基とは硬化剤中の官能基と相互に反応しうる
基を意味し1例えばイソシアナート基、エポキシ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基などがあげられるが、こ
れらは勿論硬化剤中の官能基に応じ適宜選択せられる。
基を意味し1例えばイソシアナート基、エポキシ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基などがあげられるが、こ
れらは勿論硬化剤中の官能基に応じ適宜選択せられる。
1例を示せば硬化剤中の官能基がイソシアナート基であ
ればヒドロキシル基;エポキシ基に対してはカルボキシ
ル基;ヒドロキシル基に対してはイソシアナート基;カ
ルボキシル基に対してはエポキシ基が選択せられる。
ればヒドロキシル基;エポキシ基に対してはカルボキシ
ル基;ヒドロキシル基に対してはイソシアナート基;カ
ルボキシル基に対してはエポキシ基が選択せられる。
硬化にあたり、これら官能基が架橋反応に充分にもちい
られるものとして本発明者らは、上記架橋性官能基を有
する単量体量が共重合体構成成分の5モル%未満では架
橋密度が不充分で、塗膜が(海)水中に溶出し、また2
5モル%を越えると塗膜の凝集力が著しく強くなるため
クラック等の塗膜性状不良が生じることを見出した。従
って係る単量体は構成モノマーの5〜25モル%内であ
ることが必要である。
られるものとして本発明者らは、上記架橋性官能基を有
する単量体量が共重合体構成成分の5モル%未満では架
橋密度が不充分で、塗膜が(海)水中に溶出し、また2
5モル%を越えると塗膜の凝集力が著しく強くなるため
クラック等の塗膜性状不良が生じることを見出した。従
って係る単量体は構成モノマーの5〜25モル%内であ
ることが必要である。
共重合体の残りの構成モノマーは前記(a)、(b)以
外のビニル系モノマーの任意のものでありうる。
外のビニル系モノマーの任意のものでありうる。
かかる共重合体は前記(a)、(b)、(c)の単量体
を常法により共重合せしめることにより得られる。
を常法により共重合せしめることにより得られる。
しかしながら、(a)単量体の代わりに前述の(1)〜
(V)で示される含窒素単量体を用い、(b)、(Q)
単量体と共重合させたあと(a)に対応する含窒素部分
を4級化することも可能である。
(V)で示される含窒素単量体を用い、(b)、(Q)
単量体と共重合させたあと(a)に対応する含窒素部分
を4級化することも可能である。
本発明にあっては上記の共重合体を含む樹脂組成物に組
み合わせて硬化剤が用いられ、塗膜の架橋硬化が図られ
る。この場合、硬化剤は共重合体中の架橋性官能基に応
じ2官能以上のイソシアナート基を有する低分子ならび
に高分子化合物、例えばトリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネートもしくはキシリレンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート;テトラ
メチレンジイソシアネート。
み合わせて硬化剤が用いられ、塗膜の架橋硬化が図られ
る。この場合、硬化剤は共重合体中の架橋性官能基に応
じ2官能以上のイソシアナート基を有する低分子ならび
に高分子化合物、例えばトリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネートもしくはキシリレンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート;テトラ
メチレンジイソシアネート。
ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイツシア
ネートメチルカプロエートもしくはトリメチルヘキサン
ジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート;イソ
ホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,
4−(ないしは2,6−)ジイソシアネート、4,4′
−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート、3−
(2’ −イソシアナートシクロヘキシル)プロピル
イソシアナート、イソプロピリデンビス(シクロヘキシ
ルイソシアネート)もしくは1,3−ジ(イソシアネー
トメチル)−シクロヘキサンの如き脂環族ジイソシアネ
ートなどの2官能イソシアナート類;トリス(フェニル
イソシアネートチオホスフェート)、トリフェニルメタ
ンイソシアネートなどの3官能イソシアナート類;ビス
(ジイソシアネートトリル)フェニルメタン、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネートなどの多官能イソ
シアナート類: 2官能以上のエポキシ基を有する低分子ならびに高分子
化合物2例えば「エピクロン200.400.441.
850または1050J (大日本インキ化学工業製
エポキシ樹脂)、[エピコート1001または1004
J (シェル化学製エポキシ樹脂)、rアラルダイト
60714 (チバ、ガイギー社製エポキシ樹脂)ま
たはrチッソノックス221J (チッソ社製エポキ
シ樹脂)の如き1分子中に少なくとも2個以上のエポキ
シ基を有するポリエポキシ化合物;ビスフェノールAジ
グリシジルエステル、「エポミツクR−508,R−5
40、R−531またはR−810J (三井石油化
学エポキシ(株))、ブナコール(長瀬)、(ポリ)エ
チレングリコールジグリシジルエステル、プロピレング
リコールジグリシジルエステル。
ネートメチルカプロエートもしくはトリメチルヘキサン
ジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート;イソ
ホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,
4−(ないしは2,6−)ジイソシアネート、4,4′
−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート、3−
(2’ −イソシアナートシクロヘキシル)プロピル
イソシアナート、イソプロピリデンビス(シクロヘキシ
ルイソシアネート)もしくは1,3−ジ(イソシアネー
トメチル)−シクロヘキサンの如き脂環族ジイソシアネ
ートなどの2官能イソシアナート類;トリス(フェニル
イソシアネートチオホスフェート)、トリフェニルメタ
ンイソシアネートなどの3官能イソシアナート類;ビス
(ジイソシアネートトリル)フェニルメタン、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネートなどの多官能イソ
シアナート類: 2官能以上のエポキシ基を有する低分子ならびに高分子
化合物2例えば「エピクロン200.400.441.
850または1050J (大日本インキ化学工業製
エポキシ樹脂)、[エピコート1001または1004
J (シェル化学製エポキシ樹脂)、rアラルダイト
60714 (チバ、ガイギー社製エポキシ樹脂)ま
たはrチッソノックス221J (チッソ社製エポキ
シ樹脂)の如き1分子中に少なくとも2個以上のエポキ
シ基を有するポリエポキシ化合物;ビスフェノールAジ
グリシジルエステル、「エポミツクR−508,R−5
40、R−531またはR−810J (三井石油化
学エポキシ(株))、ブナコール(長瀬)、(ポリ)エ
チレングリコールジグリシジルエステル、プロピレング
リコールジグリシジルエステル。
ネオペンチルグリコールジグリシジルエステル、グリセ
ロールポリグリシジルエステル、トリメチロールプロパ
ンポリグリシジルエステル、ペンタエリスリトールポリ
グリシジルエステル、ジグリセロールポリグリシジルエ
ステル、ソルビトールポリグリシジルエステル、ヘキサ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジ
グリシジル、トリグリシジルシアヌレート類: 2官能以上のヒドロキシル基を有する低分子ならびに高
分子化合物、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、1.3−ブチレンゲリコール、1,4−ブチ
レングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェ
ノールA、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテ
ルなどの2価ヒドロキシ化合物;グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロ
キシメチルアミノメタンなどの3価ヒドロキシ化合物;
ペンタエリトリット、ジペンタエリトリットなどの多価
ヒドロキシ化合物等:2官能以上のカルボキシル基を有
する低分子ならびに高分子化合物1例えばイソフタル酸
、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン
酸、1.10−デカンジカルボン酸、マロン酸、コハク
酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、ブラシル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸等 が適宜選択使用せられる。
ロールポリグリシジルエステル、トリメチロールプロパ
ンポリグリシジルエステル、ペンタエリスリトールポリ
グリシジルエステル、ジグリセロールポリグリシジルエ
ステル、ソルビトールポリグリシジルエステル、ヘキサ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジ
グリシジル、トリグリシジルシアヌレート類: 2官能以上のヒドロキシル基を有する低分子ならびに高
分子化合物、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、1.3−ブチレンゲリコール、1,4−ブチ
レングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェ
ノールA、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテ
ルなどの2価ヒドロキシ化合物;グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロ
キシメチルアミノメタンなどの3価ヒドロキシ化合物;
ペンタエリトリット、ジペンタエリトリットなどの多価
ヒドロキシ化合物等:2官能以上のカルボキシル基を有
する低分子ならびに高分子化合物1例えばイソフタル酸
、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン
酸、1.10−デカンジカルボン酸、マロン酸、コハク
酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、ブラシル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸等 が適宜選択使用せられる。
尚硬化のため第4級アムモニウム塩含有樹脂中の架橋性
官能基量(A)と硬化剤中の官能基量(B)の当量比は
(A)/(B)=70/100〜100/70の範囲内
にあることが必要で、この範囲外では硬化不良が生じ海
水中に塗膜が溶出するとか、未反応官能基が多量に塗膜
中に残存し、海水中で塗膜の膨潤、ブリスターが発生し
、性状不良となることが見出されている。尚、硬化に際
してその硬化速度を制御するため通常用いられるアミン
系触媒、酸触媒、ジアルキル錫カルボン酸系触媒等を適
宜選択し、触媒を樹脂組成物に添加するとか、あるいは
塗膜作製時に添加してもさしつかえない。
官能基量(A)と硬化剤中の官能基量(B)の当量比は
(A)/(B)=70/100〜100/70の範囲内
にあることが必要で、この範囲外では硬化不良が生じ海
水中に塗膜が溶出するとか、未反応官能基が多量に塗膜
中に残存し、海水中で塗膜の膨潤、ブリスターが発生し
、性状不良となることが見出されている。尚、硬化に際
してその硬化速度を制御するため通常用いられるアミン
系触媒、酸触媒、ジアルキル錫カルボン酸系触媒等を適
宜選択し、触媒を樹脂組成物に添加するとか、あるいは
塗膜作製時に添加してもさしつかえない。
このように本発明にあっては、二液型あるいは触媒を別
途使用する三液型に調製された塗膜形成組成物を船舶そ
の他の基体表面に塗布し、硬化反応で架橋樹脂塗膜を形
成せしめることにより耐水性を改善し、長期にわたり第
4級アンモニウム塩の防汚性を利した水中汚損防止効果
を達成することができ、業界に益するところ極めて大で
ある。
途使用する三液型に調製された塗膜形成組成物を船舶そ
の他の基体表面に塗布し、硬化反応で架橋樹脂塗膜を形
成せしめることにより耐水性を改善し、長期にわたり第
4級アンモニウム塩の防汚性を利した水中汚損防止効果
を達成することができ、業界に益するところ極めて大で
ある。
以下実施例により本発明を説明する。例文中特にことわ
りなき限り1部ならびに%は重量による。
りなき限り1部ならびに%は重量による。
実施例1
攪拌機、還流冷却機1滴下ロートを備えた4つロフラス
コに、キジロール70部、メチルイソブチルケトン30
部を加え110℃から115℃に保つ、この溶液中にメ
タクリル酸−2−エチルヘキシル50部、メタクリル酸
メチル15部、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル1
5部、4−ビニルピリジン20部、アゾビスイソブチロ
ニトリル2.2部の混合溶液を3時間に渡り等速滴下し
、滴下後2時間保温する。得られた樹脂溶液の固形分は
49.8%、樹脂の数平均分子量11000のワニスA
−1を得た。
コに、キジロール70部、メチルイソブチルケトン30
部を加え110℃から115℃に保つ、この溶液中にメ
タクリル酸−2−エチルヘキシル50部、メタクリル酸
メチル15部、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル1
5部、4−ビニルピリジン20部、アゾビスイソブチロ
ニトリル2.2部の混合溶液を3時間に渡り等速滴下し
、滴下後2時間保温する。得られた樹脂溶液の固形分は
49.8%、樹脂の数平均分子量11000のワニスA
−1を得た。
次に、このワニスA−1を200部にヨウ化メチル27
部、キシレン27部を加え110℃で3時間反応を行っ
た。得られた樹脂溶液の固形分が48.9%のワニスA
を得た。この樹脂は、IRより第4級アンモニウム塩の
存在を確認した。
部、キシレン27部を加え110℃で3時間反応を行っ
た。得られた樹脂溶液の固形分が48.9%のワニスA
を得た。この樹脂は、IRより第4級アンモニウム塩の
存在を確認した。
実施例2
攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた4つロフラス
コに、キジロール70部、メチルイソブチルケトン30
部を加え110℃から115℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸−2−エチルヘキシル30部、メタクリル酸
メチル40部、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル1
3部、メタクリル酸2部、2−ビニルピリジン15部、
アゾビスイソブチロニトリル2.2部の混合溶液を3時
間に渡り等速滴下し、滴下後2時間保温する。得られた
樹脂溶液の固形分は49.2%、樹脂の数平均分子量1
0000のワニスを得た。
コに、キジロール70部、メチルイソブチルケトン30
部を加え110℃から115℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸−2−エチルヘキシル30部、メタクリル酸
メチル40部、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル1
3部、メタクリル酸2部、2−ビニルピリジン15部、
アゾビスイソブチロニトリル2.2部の混合溶液を3時
間に渡り等速滴下し、滴下後2時間保温する。得られた
樹脂溶液の固形分は49.2%、樹脂の数平均分子量1
0000のワニスを得た。
次に1−クロロオクタン20部、キシレン20部を加え
110℃で3時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固
形分が49.4%のワニスBを得た。この樹脂は、IR
より第4級アンモニウム塩の存在を確認した。
110℃で3時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固
形分が49.4%のワニスBを得た。この樹脂は、IR
より第4級アンモニウム塩の存在を確認した。
実施例3
攪拌機、還流冷却機1滴下ロートを備えた4つロフラス
コに、キジロール80部、n−ブタノール20部を加え
115℃から120℃に保つ。この溶液中に、メタクリ
ル酸−2−エチルヘキシル30部、メタクリル酸メチル
10部、アクリーレ酸−2−エチルヘキシル30部、メ
タクリル酸りリシジル20部、p−クロロスチレン10
部、アゾビスイソブチロニトリル2.4部の混合溶液を
3時間に渡り等速滴下し、滴下後2時間保温する。
コに、キジロール80部、n−ブタノール20部を加え
115℃から120℃に保つ。この溶液中に、メタクリ
ル酸−2−エチルヘキシル30部、メタクリル酸メチル
10部、アクリーレ酸−2−エチルヘキシル30部、メ
タクリル酸りリシジル20部、p−クロロスチレン10
部、アゾビスイソブチロニトリル2.4部の混合溶液を
3時間に渡り等速滴下し、滴下後2時間保温する。
得られた樹脂溶液の固形分は49.1%、樹脂の数平均
分子量10000のワニスを得た。
分子量10000のワニスを得た。
次にトリエチルアミン15部、キシレン15部を加え1
10℃で3時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形
分が48.6%のワニスCを得た。
10℃で3時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形
分が48.6%のワニスCを得た。
この樹脂は、IRより第4級アンモニウム塩の存在を確
認した。
認した。
実施例4
攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた4つロフラス
コに、キジロール70部、メチルイソブチルケトン30
部を加え100℃から110℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸−2−エチルヘキシル40部、メタクリル酸
メチル20部、アクリル酸−n−ブチル25部、メタク
リル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル15部、
アゾビスイソブチロニトリル2.4部の混合溶液を3時
間に渡り等速滴下し、滴下後2時間保温する。得られた
樹脂溶液の固形分は48.6%、樹脂の数平均分子量1
2000のワニスを得た。
コに、キジロール70部、メチルイソブチルケトン30
部を加え100℃から110℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸−2−エチルヘキシル40部、メタクリル酸
メチル20部、アクリル酸−n−ブチル25部、メタク
リル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル15部、
アゾビスイソブチロニトリル2.4部の混合溶液を3時
間に渡り等速滴下し、滴下後2時間保温する。得られた
樹脂溶液の固形分は48.6%、樹脂の数平均分子量1
2000のワニスを得た。
次に、キノリン10部、キシレン10部を加え110℃
で3時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形分が4
8.8%のワニスDを得た。この樹脂は、IRより第4
級アンモニウム塩の存在を確認した。
で3時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形分が4
8.8%のワニスDを得た。この樹脂は、IRより第4
級アンモニウム塩の存在を確認した。
実施例5
攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた4つロフラス
コに、キジロール70部、メチルイソブチルケトン30
部を加え110℃から120℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸メチル20部、アクリル酸−2−エチルヘキ
シル15部、アクリル酸−n−ブチル20部、メタクリ
ル酸イソシアネートエチル20部、4−ビニルピリジン
25部、アゾビスイソブチロニトリル2.3部の混合溶
液を3時間に渡り等速滴下し1滴下後2時間保温する。
コに、キジロール70部、メチルイソブチルケトン30
部を加え110℃から120℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸メチル20部、アクリル酸−2−エチルヘキ
シル15部、アクリル酸−n−ブチル20部、メタクリ
ル酸イソシアネートエチル20部、4−ビニルピリジン
25部、アゾビスイソブチロニトリル2.3部の混合溶
液を3時間に渡り等速滴下し1滴下後2時間保温する。
得られた樹脂溶液の固形分は49.2%、樹脂の数平均
分子jtlooooのワニスを得た。
分子jtlooooのワニスを得た。
次にヨウ化メチル32部、キシレン32部を加え110
℃で3時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形分が
49.4%のワニスEを得た。この樹脂は、IRより第
4級アンモニウム塩の存在を確認した。
℃で3時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形分が
49.4%のワニスEを得た。この樹脂は、IRより第
4級アンモニウム塩の存在を確認した。
実施例6 ・
攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた4つロフラス
コにキジロール80部、モノクロロ酢酸ビニル5部、n
−ブタノール20部を加え115℃から120℃に保つ
。この溶液中にメタクリル酸2−エチルヘキシル15部
、アクリル酸−2−エチルヘキシル40部、アクリル酸
−n−ブチル30部、アクリル酸10部、4−ビニルピ
リジン25部、アゾビスイソブチロニトリル2.6部の
混合溶液を5時間に渡り等速滴下し滴下後2時間保温す
る。得られた樹脂溶液の固形分は48.2%、樹脂の数
平均分子量9000のワニスを得た0次にトリエチルア
ミン5部、キシレン5部を加え110℃で3時間反応を
行った。得られた樹脂溶液の固形分が48.6%のワニ
スFを得た。この樹脂は、IRより第4級アンモニウム
塩の存在 〜を確認した。
コにキジロール80部、モノクロロ酢酸ビニル5部、n
−ブタノール20部を加え115℃から120℃に保つ
。この溶液中にメタクリル酸2−エチルヘキシル15部
、アクリル酸−2−エチルヘキシル40部、アクリル酸
−n−ブチル30部、アクリル酸10部、4−ビニルピ
リジン25部、アゾビスイソブチロニトリル2.6部の
混合溶液を5時間に渡り等速滴下し滴下後2時間保温す
る。得られた樹脂溶液の固形分は48.2%、樹脂の数
平均分子量9000のワニスを得た0次にトリエチルア
ミン5部、キシレン5部を加え110℃で3時間反応を
行った。得られた樹脂溶液の固形分が48.6%のワニ
スFを得た。この樹脂は、IRより第4級アンモニウム
塩の存在 〜を確認した。
実施例7
攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた4つロフラス
コに、キジロール80部、メチルイソブチルケトン20
部を加え90℃から100℃に保つ。この溶液中にメタ
クリル酸メチル40部、アクリル酸−n−ブチル40部
、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル10部、メタク
リル酸5部、メタクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキ
シプロピル5部、アゾビスイソブチロニトリル2.1部
の混合溶液を3時間に渡り等速滴下し5滴下後2時間保
温する。得られた樹脂溶液の固形分は49.8%、樹脂
の数平均分子量12000のワニスを得た。
コに、キジロール80部、メチルイソブチルケトン20
部を加え90℃から100℃に保つ。この溶液中にメタ
クリル酸メチル40部、アクリル酸−n−ブチル40部
、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル10部、メタク
リル酸5部、メタクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキ
シプロピル5部、アゾビスイソブチロニトリル2.1部
の混合溶液を3時間に渡り等速滴下し5滴下後2時間保
温する。得られた樹脂溶液の固形分は49.8%、樹脂
の数平均分子量12000のワニスを得た。
次にヨウ化メチル3.5部、キシレン3.5部を加え1
10℃で3時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形
分が49.6%のりニスGを得た。
10℃で3時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形
分が49.6%のりニスGを得た。
この樹脂は、IRより第4級アンモニウム塩の存在を確
認した。
認した。
実施例8
攪拌機、還流冷却機1滴下ロートを備えた4つロフラス
コに、キジロール80部、メチルイソブチルケトン20
部を加え100℃から110℃に保つ、この溶液中にメ
タクリル酸−2−エチルヘキシル25部、アクリル酸−
n−ブチル15部。
コに、キジロール80部、メチルイソブチルケトン20
部を加え100℃から110℃に保つ、この溶液中にメ
タクリル酸−2−エチルヘキシル25部、アクリル酸−
n−ブチル15部。
メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル20部、アクリル
酸5部、4−ビニルピリジン35部、アゾビスイソブチ
ロニトリル2.1部の混合溶液を3時間に渡り等速滴下
し、滴下後2時間保温する。
酸5部、4−ビニルピリジン35部、アゾビスイソブチ
ロニトリル2.1部の混合溶液を3時間に渡り等速滴下
し、滴下後2時間保温する。
得られた樹脂溶液の固形分は48.8%、樹脂の数平均
分子量11000のワニスを得た。
分子量11000のワニスを得た。
次に1−クロロオクタン49部、キシレン49部を加え
110℃で3時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固
形分が49.2%のワニスHを得た。この樹脂は、IR
より第4級アンモニウム塩の存在を確認した。
110℃で3時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固
形分が49.2%のワニスHを得た。この樹脂は、IR
より第4級アンモニウム塩の存在を確認した。
実施例9〜16
実施例1〜8で得られたワニスA−Hに第1表で示すよ
うに硬化剤を加え、硬化塗膜形成用ワニスエ〜Pを得た
。
うに硬化剤を加え、硬化塗膜形成用ワニスエ〜Pを得た
。
比較例1
実施例1で製造したワニスA−1を比較ワニスA−1と
した。この比較ワニスA−1を100部、イソホロンジ
イソシアネート8部、ラウリン酸ジオクチル90.05
部の混合物を比較ワニスAとした。
した。この比較ワニスA−1を100部、イソホロンジ
イソシアネート8部、ラウリン酸ジオクチル90.05
部の混合物を比較ワニスAとした。
比較例2
実施例1で製造したワニスAを比較ワニスBとした。
比較例3
攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた4つロフラス
コに、キジロール70部、メチルイソブチルケトン30
部を加え100℃から110℃に保つ、この溶液中にメ
タクリル酸メチル60部、アクリル酸−n−ブチル21
部、アクリル酸3部、p−クロロスチレン1部、アゾビ
スイソブチロニトリル2.3部の混合溶液を3時間に渡
り等速滴下し、滴下後2時間保温し、比較ワニスC−1
を得た。
コに、キジロール70部、メチルイソブチルケトン30
部を加え100℃から110℃に保つ、この溶液中にメ
タクリル酸メチル60部、アクリル酸−n−ブチル21
部、アクリル酸3部、p−クロロスチレン1部、アゾビ
スイソブチロニトリル2.3部の混合溶液を3時間に渡
り等速滴下し、滴下後2時間保温し、比較ワニスC−1
を得た。
次に、トリエチルアミン0.7部、キシレン0.7部を
加え110℃で3時間反応を行い、比較ワニスC−2を
得た。この比較ワニスC−2を100部、イソホロンジ
イソシアネート0.4部、ラウリン酸ジオクチル錫0.
02の混合物を比較ワニスCとした。
加え110℃で3時間反応を行い、比較ワニスC−2を
得た。この比較ワニスC−2を100部、イソホロンジ
イソシアネート0.4部、ラウリン酸ジオクチル錫0.
02の混合物を比較ワニスCとした。
比較例4
攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた4つロフラス
コに、キジロール70部、メチルイソブチルケトン30
部を加え100℃から110℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸メチル15部、アクリル酸−n−ブチル7部
、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル10部、アクリ
ル酸3部、p−クロロスチレン65部、1アゾビスイソ
ブチロニトリル2.5部の混合溶液を3時間に渡り等速
滴下し、滴下後2時間保温し、比較ワニスD−1を得た
。
コに、キジロール70部、メチルイソブチルケトン30
部を加え100℃から110℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸メチル15部、アクリル酸−n−ブチル7部
、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル10部、アクリ
ル酸3部、p−クロロスチレン65部、1アゾビスイソ
ブチロニトリル2.5部の混合溶液を3時間に渡り等速
滴下し、滴下後2時間保温し、比較ワニスD−1を得た
。
次にトリエチルアミン48部、キシレン48部を加え1
10℃で3時間反応を行い、比較ワニスD−2を得た。
10℃で3時間反応を行い、比較ワニスD−2を得た。
この比較ワニスD−2を100部、イソホロンジイソシ
アネート25部、ラウリン酸ジオクチル錫0.05部の
混合物を比較ワニスDとした。
アネート25部、ラウリン酸ジオクチル錫0.05部の
混合物を比較ワニスDとした。
比較例5
実施例1で製造したワニスAを比較ワニスE−1とし、
この比較ワニスE−1を100部、イソホロンジイソシ
アネート1.1部、ラウリン酸ジオクチルti10.0
5部の混合物を比較ワニスEとした。
この比較ワニスE−1を100部、イソホロンジイソシ
アネート1.1部、ラウリン酸ジオクチルti10.0
5部の混合物を比較ワニスEとした。
活性試験およびその 果
アクリル板(120naX 280++a)に実施例9
〜16のワニスエ〜P、比較例1〜5の比較ワニスA−
Eを乾燥膜厚約100μとなるよう塗布し、−昼夜放置
し試験板を作成した。この試験板を兵庫県相生湾内のテ
スト用箋で海中約1mの深さで浸漬試験を行った。
〜16のワニスエ〜P、比較例1〜5の比較ワニスA−
Eを乾燥膜厚約100μとなるよう塗布し、−昼夜放置
し試験板を作成した。この試験板を兵庫県相生湾内のテ
スト用箋で海中約1mの深さで浸漬試験を行った。
防汚性評価はフジッボ、セルプラ等の動物、アオサ、ア
オノリ等の植物の付着量を付着面積%として肉眼観察に
より行った。その結果を第2表に示す6 第 2 表(続き) $比較例4はブリスターが発生し、塗膜表面状態不良と
なる。
オノリ等の植物の付着量を付着面積%として肉眼観察に
より行った。その結果を第2表に示す6 第 2 表(続き) $比較例4はブリスターが発生し、塗膜表面状態不良と
なる。
Claims (1)
- (a)第4級アンモニウム塩含有α,β−エチレン性不
飽和単量体1〜55モル%、(b)架橋性官能基を有す
るα,β−エチレン性不飽和単量体5〜25モル%、(
c)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体20〜9
4モル%の共重合体からなる樹脂組成物と、硬化剤から
なり、樹脂中の架橋性官能基量(A)と硬化剤中の官能
基量(B)の当量比が(A)/(B)=70/100〜
100/70であることを特徴とする水中汚損防止用塗
膜形成組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22416985A JPH0619069B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | 水中汚損防止用塗膜形成組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22416985A JPH0619069B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | 水中汚損防止用塗膜形成組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6284167A true JPS6284167A (ja) | 1987-04-17 |
JPH0619069B2 JPH0619069B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=16809610
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22416985A Expired - Lifetime JPH0619069B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | 水中汚損防止用塗膜形成組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0619069B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4866106A (en) * | 1988-02-08 | 1989-09-12 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
US4990547A (en) * | 1988-02-08 | 1991-02-05 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
US5096488A (en) * | 1988-02-08 | 1992-03-17 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
US5173110A (en) * | 1988-02-08 | 1992-12-22 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
JPH10168351A (ja) * | 1996-12-12 | 1998-06-23 | Nippon Paint Co Ltd | 防汚塗料組成物 |
-
1985
- 1985-10-08 JP JP22416985A patent/JPH0619069B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4866106A (en) * | 1988-02-08 | 1989-09-12 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
US4990547A (en) * | 1988-02-08 | 1991-02-05 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
US5096488A (en) * | 1988-02-08 | 1992-03-17 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
US5173110A (en) * | 1988-02-08 | 1992-12-22 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
JPH10168351A (ja) * | 1996-12-12 | 1998-06-23 | Nippon Paint Co Ltd | 防汚塗料組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0619069B2 (ja) | 1994-03-16 |
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