JPH06306310A

JPH06306310A - 防汚塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06306310A
Application number: JP10097993A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Komazaki; 茂駒崎; Masataka Ooka; 正隆大岡; Koji Kinoshita; 宏司木下
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-04-27
Filing date: 1993-04-27
Publication date: 1994-11-01

Abstract

(57)【要約】【構成】たとえば、カルボキシル基、リン原子含有基
またはイオウ原子含有基などで代表されるような酸基を
有するポリウレタン樹脂、就中、これらの酸基を主鎖末
端に有するポリウレタン樹脂を、必須の皮膜形成性成分
として含有することから成る、防汚塗料用樹脂組成物。【効果】海水中で徐々に溶解するという機能を有する
樹脂が用いられている処から、塗料中に配合される防汚
剤を、長期間に亘って、安定的に溶出せしめることが出
来るし、加えて、強固で、かつ、適度なる水溶性を保持
することの出来る塗膜を与えるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる防汚
塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明
は、酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を、最低必須
の成分として含んで成る、セルフ・ポリッシング型の防
汚塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、本発明の組成物は、とりわけ、長
期防汚性に優れるものであって、主として、船底ならび
に魚網などに用いられる、防汚塗料に供されるものであ
る。

【０００３】

【従来の技術】水面下にある物体、構築物または船底な
どの、いわゆる海水中に長時間のあいだ放置される物体
の表面には、藻類やフジツボなどの水棲生物が付着し、
成長増殖するために、その外観を損なうし、しかも、腐
食が起こる。

【０００４】そして、船舶については、船速低下と燃費
増大との原因にもなっている。

【０００５】また、養殖用の網や金網などへの水棲生物
の付着によって、海水の流れが阻止され、そのために、
酸素不足が起こり、ひいては、魚類ないしは貝類が死ん
でしまうという、大きな問題にもなっている。

【０００６】そのために、かかる水棲生物の成長を防ぐ
ために、それらの物体の表面には、トップコートとし
て、種々の防汚塗料が塗布されている。

【０００７】かかる防汚塗料は、疎水性樹脂と、親水性
樹脂または親水性化合物と、それ自体が毒物である各種
の有機錫化合物や、亜酸化銅などのような種々の防汚剤
とを含んでいる。

【０００８】こうした塗膜が海水と接触すると、親水性
樹脂または親水性化合物と、防汚剤とが、その表面から
溶出していく。

【０００９】しかし、このようにして、ひとたび、塗膜
が海水に接触すると、直ちに、望ましくないほど速やか
に、防汚剤の溶出が起こり、その結果、必要以上に、高
濃度の毒物が、被覆物の周辺に存在することとなり、防
汚剤の浪費と、海水の汚染とを惹起する処となってい
た。

【００１０】そして、或る程度まで、防汚剤の溶出が進
行したのちには、この防汚剤の溶出速度が低下してしま
い、海中の水棲生物の付着が再開するという問題があっ
た。かかる問題を解決するために、側鎖にトリブチル錫
エステル基を有するビニル系重合体から成る防汚塗料組
成物が開発された。

【００１１】これは、この重合体をビヒクルとする塗膜
が、海水に触れると、前記トリブチル錫エステル基が加
水分解されて、海水に可溶なるカルボキシレート基と、
トリブチル錫ハイドロオキサイドとに分解する。

【００１２】そのうち、前者は、塗膜の海水中への溶解
に寄与するし、後者は防汚剤として作用するという処か
ら、塗膜が海水と接触すると、常に、新鮮なる塗膜が生
成し形成され、防汚剤が均一なる速度で以て溶出して、
長期間に亘って、防汚効果を発揮し保持するという処か
ら、多くの船底、水中構築物ならびに漁網などに、幅広
く使用されてきた。

【００１３】このように、塗膜自身が海水によって水溶
化するタイプを、セルフ・ポリシング型と称する。

【００１４】しかし、近年、有機錫化合物の、生物や環
境などに与える悪影響が問題にされ、該有機錫化合物の
使用が制限されて来ている。そこで、セルフ・ポリシン
グ型で、しかも、生物を取り巻く環境などに悪影響を与
えないような、いわゆるマイルド防汚剤を含む形の防汚
塗料組成物の開発が急務となっている。

【００１５】それがために、親水性基であるカルボキシ
ル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシル基または４級ア
ンモニウム基などを側鎖に持った重合体が、防汚塗料用
樹脂組成物のビヒクルとして提案されたが、長期に亘っ
て、均一なる塗膜自身ならびに防汚剤の溶出速度を保持
し得るものではなかった。

【００１６】そこで、塗膜自身ならびに防汚剤の溶出速
度を適切なものとするために、カルボキシル基をフェノ
ールエステルにするとか、その他の活性エステル基や活
性アミド基あるいは無水物に変換するという試みも、各
種の文献や特許などに開示されて来てはいる。

【００１７】しかしながら、それらの官能基を有する重
合体をビヒクルとする防汚塗料組成物から得られる塗膜
は、その塗膜と防汚剤との溶出性が劣るというのが、実
状である。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】このように、防汚性が
長期に亘って優れる防汚塗料は、未だに、得られてはい
ないというのが、実状である。

【００１９】そこで、本発明者らは、上述した如き従来
技術における種々の欠点の存在に鑑みて、防汚剤の溶出
を、長期に亘って持続せしめることの出来る、極めて実
用性の高い、セルフ・ポリッシング型の樹脂を求めて、
鋭意、研究に着手した。

【００２０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、防汚剤の有効成分（防汚毒物）の
溶出速度を均一に制御して、長期間に亘って、防汚剤の
溶出を持続せしめるために、塗膜自身が海水に徐々に溶
解し、常に、新鮮なる塗膜を形成せしめるという、斬新
なるセルフ・ポリシング型塗膜を与え得る防汚塗料用樹
脂組成物を提供することである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】そのために、本発明者ら
は、上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を
合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、必須の皮膜形成成
分として、酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を含ん
で成る防汚塗料用樹脂組成物を用いた処、この酸基含有
ポリウレタン樹脂は、海水中で、海水と接触した部分か
ら溶出して行き、常に、新鮮なる塗膜が形成され、防汚
剤が均一なる速度で以て溶出して行くことを見い出すに
及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

【００２２】すなわち、本発明は、基本的には、酸基を
有するポリウレタン樹脂（Ａ）を、必須の成分として含
有するという、斬新なる形のセルフ・ポリシング型塗膜
を与える防汚塗料用樹脂組成物を提供しようとするもの
であり、具体的には、酸基を末端に有するポリウレタン
樹脂（Ａ）を含有することから成る、セルフ・ポリシン
グ型塗膜を与える防汚塗料用樹脂組成物を、

【００２３】酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、
親水性樹脂（Ｂ）および／または親水性化合物（Ｃ）と
を含有することから成る、セルフ・ポリシング型塗膜を
与える防汚塗料用樹脂組成物を、あるいは酸基を有する
ポリウレタン樹脂（Ａ）と、疎水性樹脂（Ｄ）とを含有
することから、成るセルフ・ポリシング型塗膜を与える
防汚塗料用樹脂組成物を、

【００２４】さらには、酸基を有するポリウレタン樹脂
（Ａ）と、親水性樹脂（Ｂ）および／または親水性化合
物（Ｃ）と、疎水性樹脂（Ｄ）とを含有することから成
る、セルフ・ポリシング型塗膜を与える防汚塗料用樹脂
組成物を、そして、さらには、上記した各種の樹脂組成
物に、防汚剤（Ｅ）をも含んで成る、セルフ・ポリシン
グ型塗膜を与える防汚塗料用樹脂組成物を提供しようと
するものである。

【００２５】［構成］ここにおいて、本発明において用
いられる、上記した酸基を有するポリウレタン樹脂
（Ａ）とは、主鎖末端、あるいは、側鎖に酸基を有する
ポリウレタン樹脂を指称するものである。

【００２６】当該酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）中に
含まれる酸基としては、一般に、酸性を示す官能基を挙
げることが出来るが、特に好ましい官能基としては、カ
ルボキシル基、式（Ｉ）

【００２７】

【化４】

【００２８】［ただし、式中のＲは水素原子、アルキル
基、アルコキシル基、アリール基またはアリールオキシ
基を表わすものとする。］ないしは式（ＩＩ）

【００２９】

【化５】

【００３０】［ただし、式中のＲは水素原子、アルキル
基、アルコキシル基、アリール基またはアリールオキシ
基を表わすものとする。］で以て示されるようなリン原
子を有する官能基または式（ＩＩＩ）

【００３１】

【化６】

【００３２】で以て示されるようなイオウ原子を有する
官能基などが挙げられる。

【００３３】かかる酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）
は、公知慣用の方法によって調製することが出来る。次
に、その調製例のうちの特に代表的なもののみを挙げる
にとどめるが、当該ポリウレタン樹脂の調製方法が、決
して、次の例示にのみ限定されるものではない。

【００３４】：水酸基の如き、各種の活性水素含有基
と、カルボキシル基、前掲したような式（Ｉ）、式（Ｉ
Ｉ）または式（ＩＩＩ）で以て示される官能基とを併有
する化合物を用いて、目的とする当該ポリウレタン樹脂
を調製する。

【００３５】：水酸基の如き、各種の活性水素含有基
を有するポリウレタン樹脂を調製したのちに、該ポリウ
レタン樹脂と、各種のポリカルボン酸無水物とを反応せ
しめることによって、酸基を導入する。

【００３６】：イソシアネート基を有するポリウレタ
ン樹脂を調製したのちに、此のイソシアネート基含有ポ
リウレタン樹脂と、水酸基、チオール基またはアミノ基
の如き、各種の活性水素含有基と、前記した如き酸基と
を併有する化合物とを反応せしめることによって、ある
いは此のイソシアネート基含有ポリウレタン樹脂と、前
記した如き酸基を、一分子中に２個以上有する化合物と
を反応せしめることによって、酸基を導入する。

【００３７】当該酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を、
上述した、またはなる方法で以て調製する際に使
用されるジオール化合物として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコールまたはポリテトラメチレングリコールなどのよ
うな種々の（ポリ）エーテルジオール類；

【００３８】１，４−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオールもしくは１，６−ヘキサンジオールの如き、各
種のポリアルキレンジオール類；２−ブテン−１，４−
ジオールもしくは３−ヘキセン−２，５−ジオールの如
き、各種のエンジオール類；３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノー
ルＡまたはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物の如き、各種のジオール類などをはじめ、

【００３９】さらには、上掲した如き、各種のジオール
類などを用いて得られるような、それぞれ、（ポリ）エ
ステルジオール類、（ポリ）ウレタンジオール類、（ポ
リ）シロキサンジオール類またはポリブタジエンジオー
ル類などである。

【００４０】上記した（ポリ）エステルジオール化合物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
前掲された如き、各種のジオール化合物と、イソフタル
酸、テレフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）テトラ
ヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、フマ
ル酸、マレイン酸、こはく酸の如き、各種のジカルボン
酸（無水物）との脱水縮合によって得られるポリエステ
ルジオール（油変性タイプをも含む。）や、

【００４１】前掲されたジオール化合物と、ε−カプロ
ラクトンまたはバレロラクトンの如き、各種のラクトン
化合物との開環重合によって得られるポリエステルジオ
ールや、前掲されたような各種のジオール化合物と、水
酸基含有カルボン酸との脱水縮合によって得られるエス
テルジオールなどであり、いずれも、公知慣用の反応方
法によって得られるものである。

【００４２】さらに、当該酸基含有ポリウレタン樹脂
（Ａ）を、前掲した、またはの方法で調製する際
に使用されるジイソシアネート化合物の特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、イソホロンジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネー
ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルシクロヘキサンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネートもしくはキシリレン
ジイソシアネートの如き、各種のジイソシアネート類な
どであるし、さらには、これらの各種のジイソシアネー
ト類と、前記したジオール類とを付加反応せしめること
によって得られる付加物などである。

【００４３】また、当該酸基含有ポリウレタン樹脂
（Ａ）を、、またはの方法で調製する際には、鎖
伸長剤類として、アミノ基含有化合物を使用することも
できるが、かかる化合物として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、エチレンジアミン、テトラエチ
レンジアミンまたはヘキサエチレンジアミンの如き、各
種のポリアミン化合物、あるいはヒドラジンなどであ
る。

【００４４】当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を、の方法
で調製する際に使用される、水酸基の如き、各種の活性
水素含有基と、カルボキシル基、前掲したような式
（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で以て示される
酸性を示す官能基とを併有する化合物として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、１，３−ジメチロ
ールプロピオン酸、１，３−ジメチロール酪酸、１，３
−ジメチロール吉草酸、酒石酸、グリセリン酸、１，３
−ジメチロールプロパンスルホン酸、１，３−ジメチロ
ールブタンスルホン酸、１，３−ジメチロールペンタン
スルホン酸、１−メチロールヒドロキシプロパンスルホ
ン酸、２，３−ジヒドロキシブタンスルホン酸、硫酸モ
ノグリセリンエステル、燐酸モノグリセリンエステルま
たは燐酸ジ（エチレングリコール）エステルなどであ
る。

【００４５】当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を、の方法
で調製する際に使用される、各種のポリカルボン酸無水
物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン
酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸（「ハイミック
酸」は、日立化成工業（株）の登録商標である。）、無
水イタコン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキ
セントリカルボン酸無水物または無水ピロメリット酸で
ある。

【００４６】当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を、の方法
で調製する際に使用される、水酸基、チオール基または
アミノ基の如き、各種の活性水素含有基と、カルボキシ
ル基、前掲したような式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式
（ＩＩＩ）で示される官能基とを併有する化合物として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリコ
ール酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、乳酸またはγ−
ヒドロキシ酪酸の如き、各種のヒドロキシカルボン酸
類；

【００４７】グリシン、アラニン、アスパラギン、アス
パラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジンま
たはバリンの如き、各種のアミノ酸類；あるいはチオグ
リコール酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸または３−メルカ
プトプロピオン酸の如き、各種のチオール基含有カルボ
ン酸類などである。

【００４８】さらに、前述したなる方法による場合に
使用できる、一分子中に２個以上の酸基を有する化合物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸またはフマル酸、あるいは前記した酸無
水物の加水開環物などのような種々の多塩基酸などであ
る。

【００４９】当該酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を調
製する際のウレタン化ないしは尿素化反応には、公知慣
用の触媒であるジブチル錫オクテートもしくはジブチル
錫ラウレートの如き、各種の錫系化合物を、またはＤＡ
ＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタ
ン）の如き、各種のアミン系化合物などを用いることも
出来る。

【００５０】当該酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を調
製する際の酸無水物付加反応には、公知慣用の触媒であ
るＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−７−ウンデセン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルココア
ミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ンまたはＮ−メチルイミダゾールの如き、各種の３級ア
ミン系化合物をはじめ、さらには、トリフェニルフォス
フィンなどのような種々の化合物を用いることが出来
る。

【００５１】当該酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を調
製する際のウレタン化ないしは尿素化反応の反応温度と
しては、０℃〜１００℃なる範囲内が、好ましくは、２
０℃〜８０℃なる範囲内が適切であるし、また、当該酸
基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際の酸無水物
付加反応の反応温度としては、０℃〜１５０℃なる範囲
内が、好ましくは、５０℃〜１３０℃なる範囲内が適切
である。

【００５２】当該酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を調
製する際のウレタン化反応ないしは尿素化反応、あるい
は酸無水物付加反応においては、反応溶剤を使用して
も、使用しなくてもよいが、当該樹脂それ自体の粘度な
どを考慮して、粘度が高い場合には、出来るだけ、使用
するなどのように、適宜、選択することが出来る。

【００５３】反応溶剤を使用する際には、分子中に活性
水素を有しない化合物、あるいはそれらの混合物を使用
せねばならない。

【００５４】かかる溶剤類として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ベンゼン、トルエンもしくは
キシレンの如き、各種の芳香族炭化水素類；ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンもしくはシクロオ
クタンの如き、各種の脂肪族炭化水素類ないしは脂環式
炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ルもしくはジ−ｎ−ブチルエーテルまたはジメトキシエ
タン、テトラヒドロフランもしくはジオキサンの如き、
各種のエーテル類；

【００５５】酢酸エチル、酢酸ブチルもしくは酢酸アミ
ル、またはエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートもしくはエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテートの如き、各種のエステル系溶剤類；または塩
化メチレン、クロロフォルム、トリクロロエタン、四塩
化炭素もしくはクロロベンゼンの如き、各種のハロゲン
化炭化水素類；

【００５６】Ｎ−メチルピロリドンもしくはジメチルフ
ォルムアミドの如き、非プロトン系極性溶剤類；または
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルアミルケトンのもしくはシクロヘキサノンの
如き、ケトン類などである。

【００５７】かかる溶剤類は、単独使用でも２種以上の
併用でもよいことは、勿論である。

【００５８】かくして得られる酸基含有ポリウレタン樹
脂（Ａ）の数平均分子量としては、３００〜３０，００
０なる範囲内が、好ましくは、５００〜８，０００なる
範囲内が適切である。

【００５９】３００未満なる場合には、どうしても、酸
基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）のフィルム強度が低くな
って、塗膜として機能し得なるし、３０，０００を超え
て余りに高くなる場合には、どうしても、酸基含有ポリ
ウレタン樹脂（Ａ）の塗膜の、海水への溶出性が悪くな
るので、いずれの場合も適当ではない。

【００６０】そして、当該酸基含有ポリウレタン樹脂
（Ａ）の固形分酸価としては、１０〜２００程度が好ま
しく、特に、３０〜１５０程度が好ましい。当該酸基含
有ポリウレタン樹脂（Ａ）の１分子中に含有される酸基
の数は、１個以上が好ましい。さらに、防汚剤として、
後述するような多価金属化合物を配合する場合には、塗
料配合物のゲル化を抑制するという面からも、当該酸基
の数は、１〜２個とするのが、特に好ましい。

【００６１】また、酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）成
分として、主鎖末端に酸基を有する樹脂、側鎖部分に酸
基を有する樹脂、あるいは主鎖末端と側鎖部分との両方
に酸基を有する樹脂のいずれもが使用できるが、防汚剤
として、後述するような多価金属化合物を配合する場合
には、塗料配合物のゲル化を抑制するという面からも、
主鎖末端に酸基を有するものの使用が、特に望ましい。

【００６２】さらに、当該樹脂（Ａ）の塗膜の、海水へ
の溶出性の観点からも、酸基としては、カルボキシル基
が特に好ましい。

【００６３】本発明における樹脂成分としては、酸基を
末端に有するポリウレタン樹脂（Ａ）を、唯一の皮膜形
成性成分として、単独で使用してもよいし、あるいは、
当該樹脂（Ａ）の海水中への溶出速度を制御するために
も、親水性樹脂（Ｂ）および／または親水性化合物
（Ｃ）を併用することが出来るし、また、かかる親水性
樹脂（Ｂ）および／または親水性化合物（Ｃ）と、疎水
性樹脂（Ｄ）とを併用することも出来るし、さらには、
疎水性樹脂（Ｄ）とを併用することも出来る。

【００６４】前記した親水性樹脂（Ｂ）とは、水溶性の
ないしは水膨潤性の高い樹脂類を指称するものである。
かかる親水性樹脂（Ｂ）として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、分子中にエーテル基またはアミ
ド基の如き、種々の親水性基を有するビニル系重合体
や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルもしくはポリテトラメチレングリコールの如き、各種
のポリエーテル樹脂などである。

【００６５】また、上記親水性基含有ビニル系重合体と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メ
チルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−メト
キシエチルメタクリレート、（メタ）アクリルアミドも
しくはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドの如
き、各種の親水性基含有ビニル系単量体類の単独重合
体、あるいはこれらの親水性基含有ビニル系単量体類
と、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレンまたはア
クリロニトリルなどの共重合可能なる重合性不飽和単量
体類との共重合体などである。

【００６６】さらに、前記した親水性化合物（Ｃ）と
は、水溶性の、ないしは水膨潤性の高い、低分子量の化
合物を指称するものである。かかる親水性化合物（Ｃ）
として代表的なもののみを例示するにとどめれば、１価
アルコール類、ポリヒドロキシ化合物、モノカルボキシ
化合物またはポリカルボキシ化合物などであるが、これ
らのうちでも特に望ましいものとしては、モノカルボキ
シ化合物が、就中、ロジンの使用が望ましい。

【００６７】さらにまた、前記した疎水性樹脂（Ｄ）と
は、非水溶性で、かつ、水膨潤性の低い樹脂類を指称す
るものである。かかる疎水性樹脂（Ｄ）として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、塩素化オレフィ
ン系重合体類や、エーテル基またはアミド基の如き、い
わゆる親水性基を、何ら、有しないか、あるいは、かか
る親水性基の含有率が極めて低いビニル系重合体、就
中、アクリル系重合体などであるが、勿論、これらのも
ののみに限定されるものではない。

【００６８】前述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）なる各成分から、本発明の防汚塗料用樹脂組成物
を得るには、上述したように、樹脂成分として、専ら、
酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）のみを、単独で以て使
用してもよいし、あるいは、この酸基含有ポリウレタン
樹脂（Ａ）と、該酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）以外
の３成分のうちの、少なくとも１種とを併用してもよ
い。

【００６９】そのさい、当該酸基含有ポリウレタン樹脂
（Ａ）と、該樹脂（Ａ）成分以外の３成分のうちの、少
なくとも１種とを併用する場合には、通常、当該樹脂
（Ａ）成分の１００重量部に対して、（Ｂ）および／ま
たは（Ｃ）成分が５〜２００重量部程度の範囲となるよ
うに、好ましくは、５〜１００重量部の範囲内となるよ
うに、

【００７０】あるいは、当該樹脂（Ａ）成分の１００重
量部に対して、（Ｄ）成分が５〜２００重量部程度とな
るように、好ましくは、５〜１００重量部の範囲内とな
るように、あるいは、さらに、当該樹脂（Ａ）成分の１
００重量部に対して、（Ｂ）および／または（Ｃ）と、
（Ｄ）成分との合計量が、５〜２００重量部程度となる
ように、好ましくは、５〜１００重量部の範囲内となる
ようにして、混合すればよい。

【００７１】さらに、本発明の防汚塗料用樹脂組成物に
対しては、防汚剤（Ｆ）を配合させることが出来る。当
該防汚剤として特に代表的なるもののみを挙げるにとど
めれば、トリフェニル錫ハイドロオキサイド、トリフェ
ニル錫フルオライド、トリフェニル錫クロライド、トリ
フェニル錫ニコチネート、トリフェニル錫バーサテー
ト、ビス（トリフェニル錫）−α，α’−ジブロムサク
シネート、ビス（トリフェニル錫）オキサイド、トリフ
ェニル錫ジメチルキチオカーバメート、トリブチル錫ハ
イドロオキサイド、ビス（トリブチル錫）オキサイド、
トリブチル錫クロライド、トリブチル錫フルオライド、
トリブチル錫アセテート、トリブチル錫ニコチネート、
トリブチル錫バーサテートをはじめ、

【００７２】さらには、ビス（トリブチル錫）−α，
α’−ジブロムサクシネート、トリシクロヘキシル錫ハ
イドロオキサイド、ビス（トリシクロヘキシル錫）オキ
サイド、トリシクロヘキシル錫クロライド、トリシクロ
ヘキシル錫フルオライド、トリシクロヘキシル錫アセテ
ート、トリシクロヘキシル錫ニコチネート、トリシクロ
ヘキシル錫バーサテート、ビス（トリシクロヘキシル
錫）−α，α’−ジブロムサクシネートの如き、各種の
有機系錫防汚剤類；

【００７３】クエン酸第二銅、キノリン第二銅、δ−ハ
イドロキノリン第二銅、オレイン酸第二銅、酒石酸第二
銅、オキシン酸銅、ナフテン酸銅、ノニルフェニルスル
ホン酸銅、酢酸銅、ビス（ペンタクロロフェノール酸）
銅の如き、各種の有機系銅防汚剤類；酢酸ニッケル、ジ
メチルジチオカルバミン酸ニッケルの如き、各種の有機
系ニッケル防汚剤類；酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジ
メチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビス（ジチオ
カルバミン酸）亜鉛の如き、各種の有機系亜鉛防汚剤
類；

【００７４】Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、
Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドの如き、
各種のＮ−トリハロメチルチオフタルイミド系防汚剤
類；ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、
Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウム、エチレン
ビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウムの如き、各種
のジチオカルバミン酸系防汚剤類；

【００７５】Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）
マレイミド、Ｎ−４−トリルマレイミド、Ｎ−（３−ク
ロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（２，３−キシリル）マレイミ
ドの如き、各種のＮ−アリールマレイミド系防汚剤類；
３−ベンジリデンアミノ−１，３−チアゾリジン−２，
４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデンアミノ）−
１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（２−ヒ
ドロキシベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン
−２，４−ジオン、３−（４−ジメチルアミノベンジリ
デンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、３−（２，４−ジクロロベンジリデンアミノ）−
１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンの如き、各種の
３−置換アミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオ
ン系防汚剤類；

【００７６】ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタ
ン、２，５−ジチオシアノチオフェンの如き、各種のジ
チオシアノ系防汚剤類；トリアジン系防汚剤類；ナフト
キノン系防汚剤類；テトラメチルチウラムジスルファイ
ドの如き、各種のイオウ系防汚剤類；ニッケル銅合金、
銅、チオシアン酸銅、炭酸銅、硫酸銅、クロム酸第二
銅、フェロシアン酸第二銅、硝酸第二銅、燐酸第二
銅、、亜酸化銅、酸化第二銅、沃化第一銅または亜硫酸
第一銅の如き、各種の銅系防汚剤類；または硫酸亜鉛、
酸化亜鉛、硫酸ニッケル、クロム酸ストロンチウムの如
き、各種の金属防汚剤類などの、種々の有機系ないしは
無機系の防汚剤類などである。

【００７７】さらには、各種の殺菌剤類、防藻剤類また
は防黴剤類などとして使用されるような種々の化合物も
また、使用できる。これらの防汚剤類は単独使用でも、
２種以上の併用でもよい。

【００７８】特に、環境（海水）への汚染と、防汚性と
のバランスの上からも、亜酸化銅の使用が有効である。

【００７９】当該防汚剤（Ｅ）の使用量としては、通
常、樹脂成分の１００重量部に対して、１〜７００重量
部なる範囲内、好ましくは、２〜５００重量部なる範囲
内が適切であり、こうした範囲内となるような割合で以
て配合すればよい。

【００８０】１重量部未満の場合には、どうしても、当
該（Ｅ）成分の添加効果が小さくなり易いし、一方、７
００重量部を超えて余りに多くなる場合には、どうして
も、系内に配合せしめることが困難になるので、いずれ
の場合も好ましくない。

【００８１】また、本発明の防汚塗料樹脂組成物に対し
ては、さらに、顔料類を配合せしめることも出来る。そ
のうちでも特に代表例なもののみを例示するにとどめれ
ば、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックの如き、各
種の無機顔料類；またはアゾ系、シアニン系もしくはキ
ナクリドン系の如き、各種の有機顔料類などであるが、
通常は、無機顔料類が用いられる。これらの顔料類は単
独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。

【００８２】当該酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を、
必須の皮膜形成性成分として含有する、本発明の防汚塗
料用樹脂組成物には、酸基含有ポリウレタン樹脂
（Ａ）、親水性樹脂（Ｂ）、親水性化合物（Ｃ）、疎水
性樹脂（Ｄ）または防汚剤（Ｅ）、あるいは顔料類を始
めとする、その他の添加剤類の溶解性を考慮して、各種
の溶剤類を添加することが出来る。

【００８３】そうした溶剤類としては、前記した当該酸
基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製時における溶剤類
をも含め、アルコール類などのように、分子中に活性水
素を有する化合物、あるいはこれらとの混合物を、添加
することも出来る。

【００８４】また、当該樹脂（Ａ）の固形分酸価が２０
程度あれば、水分散体として、さらに、４０程度以上あ
れば、水溶性タイプの防汚塗料用組成物とすることも可
能である。

【００８５】以上のようにして得られる、本発明の防汚
塗料用組成物は、主として、船底塗料、海中構築物用塗
料または漁網用塗料などとして、広範囲に、利用するこ
とができる。

【００８６】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにするが、本発明
は、決して、これらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

【００８７】なお、以下において部および％は、特に断
りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。

【００８８】参考例１〔酸基を末端に有するポリウレ
タン樹脂（Ａ）の調製例〕温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた反
応容器に、メチルエチルケトンの７０部と、キシレンの
７０部と、１，６−ヘキサンジオール２１０部と、ジブ
チル錫ジラウレート０．１部とを仕込んで、７０℃にま
で昇温した。

【００８９】次いで、同温度で、メチルエチルケトンの
６９部と、キシレンの６９部と、トリレンジイソシアネ
ート２０７部からなる混合物を、２時間に亘って滴下
し、その後も、同温度で、８時間のあいだ攪拌して、こ
の反応混合物中に、もはや、イソシアネート基が存在し
ていないことを、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定で
確認した。

【００９０】しかるのち、ヘキサヒドロフタル酸無水物
の１８３部、メチルエチルケトンの６１部と、キシレン
の６１部と、Ｎ−メチルイミダゾールの０．６部を添加
し、８５℃に昇温してから、同温度で１０時間のあいだ
攪拌して、この反応混合物中に、酸無水基の存在してい
ないことを、ＩＲ測定で以て確認して、不揮発分が６０
％なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これをＡ−１と略
記する。

【００９１】参考例２（同上）温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた反
応容器に、メチルエチルケトンの１１３部と、キシレン
の１１３部と、燐酸モノグリセリド７３部、２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピオネート２１５部、水素化ビスフ
ェノールＡ５１部と、ジブチル錫ジラウレートの０．１
部を仕込んで、７０℃にまで昇温した。

【００９２】次いで、同温度で、メチルエチルケトンの
８７部と、キシレンの８７部と、トリレンジイソシアネ
ート７４部、イソホロンジイソシアネート１８８部とか
らなる混合物を２時間に亘って滴下し、その後も同温度
で、１０時間のあいだ攪拌して、この反応混合物中にイ
ソシアネート基が存在しないことを、ＩＲ測定で確認し
て、不揮発分が６０％なる目的樹脂の溶液を得た。以
下、これをＡ−２と略記する。

【００９３】参考例３（同上）温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた反
応容器に、メチルエチルケトンの９０部と、キシレンの
９０部と、１，６−ヘキサンジオール１０３部と、水素
化ビスフェノールＡの１６８部と、ジブチル錫ジラウレ
ートの０．１部とを仕込んで、７０℃にまで昇温した。

【００９４】次いで、同温度で、メチルエチルケトンの
９２部およびキシレンの９２部と、トリレンジイソシア
ネートの１２２部およびイソホロンジイソシアネート１
５５部とからなる混合物を、２時間に亘って滴下し、そ
の後も、同温度で、８時間のあいだ攪拌して、この反応
混合物中には、もはや、イソシアネート基が存在してい
ないことを、ＩＲ測定で以て確認した。

【００９５】しかるのち、フタル酸無水物の５２部と、
メチルエチルケトンの１７部と、キシレンの１７部と、
Ｎ−メチルイミダゾールの０．６部とを添加し、８５℃
にまで昇温したのち、同温度で、１０時間のあいだ攪拌
して、この反応混合物中には、酸無水基の存在していな
いことを、ＩＲ測定で以て確認して、不揮発分が６０％
なる、目的樹脂の溶液を得た。以下、これをＡ−３と略
記する。

【００９６】参考例４（同上）温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた反
応容器に、メチルエチルケトンの１０７部と、キシレン
の１０７部と、ジエチレングリコール５６部と、ビスフ
ェノールＡの水酸基に対してエチレンオキサイドが２モ
ル付加した形の化合物の２６５部と、ジブチル錫ジラウ
レートの０．１部とを仕込んで、７０℃にまで昇温し
た。

【００９７】次いで、同温度で、メチルエチルケトンの
８７部およびキシレンの８７部と、トリレンジイソシア
ネートの１１４部およびイソホロンジイソシアネートの
１４６部とからなる混合物を、２時間に亘って滴下し、
その後も、同温度で、８時間のあいだ攪拌して、この反
応混合物中におけるイソシアネート基量が、もはや、こ
れ以上には減少しないことを、ＩＲ測定で以て確認し
た。

【００９８】しかるのち、グリコール酸の２０部と、メ
チルエチルケトンの７部と、キシレンの７部とを添加
し、同温度で、１０時間に亘って攪拌して、この反応混
合物中には、もはや、イソシアネート基の存在していな
いことを、ＩＲ測定で以て確認して、不揮発分が６０％
なる、目的樹脂の溶液を得た。以下、これをＡ−４と略
記する。

【００９９】参考例５（同上）温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた反
応容器に、メチルエチルケトンの１１５部およびキシレ
ンの１１５部と、ポリエチレングリコール−３００の２
５８部および２，２−ジメチロールプロピオン酸の８６
部と、ジブチル錫ジラウレートの０．１部とを仕込ん
で、７０℃にまで昇温した。

【０１００】次いで、同温度で、メチルエチルケトンの
８５部およびキシレンの８５部と、トリレンジイソシア
ネートの１１２部およびイソホロンジイソシアネートの
１４３部とからなる混合物を、２時間に亘って滴下し、
その後も、同温度で、１０時間のあいだ攪拌して、この
反応混合物中には、もはや、イソシアネート基の存在し
ていないことを、ＩＲ測定で以て確認して、不揮発分が
６０％なる、目的樹脂の溶液を得た。以下、これをＡ−
５と略記する。

【０１０１】参考例６（同上）温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた反
応容器に、メチルエチルケトンの１０８部およびキシレ
ンの１０８部と、ポリエチレングリコール−３００の１
６７部および１，ヒドロキシ−１−メチロールプロパン
スルホン酸の１５７部と、ジブチル錫ジラウレートの
０．１部とを仕込んで、７０℃にまで昇温した。

【０１０２】次いで、同温度で、メチルエチルケトンの
９２部およびキシレンの９２部と、トリレンジイソシア
ネートの７８部およびイソホロンジイソシアネートの１
９８部とからなる混合物を、２時間に亘って滴下し、そ
の後も、同温度で、１０時間のあいだ攪拌して、この反
応混合物中には、もはや、イソシアネート基の存在して
いないことを、ＩＲ測定で以て確認して、不揮発分が６
０％なる、目的樹脂の溶液を得た。以下、これをＡ−６
と略記する。

【０１０３】参考例７〔水溶性樹脂：Ｎ−ビニルピロ
リドン系共重合体（Ｂ）の調製例〕温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの２００部および
ｎ−ブタノールの２００部を仕込んで、内容液中に、３
０分間の窒素ガス・ブローを行なった。

【０１０４】次いで、１００℃にまで昇温してから、キ
シレンの５０部およびｎ−ブタノールの５０部と、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの
５部と、Ｎ−ビニルピロリドンの４００部およびメチル
メタクリレートの１００部とを、５時間かけて滴下し
た。

【０１０５】さらに、１００℃で、１０時間に亘る反応
を継続せしめて、目的とする水溶性樹脂たるＮ−ビニル
ピロリドン系共重合体（Ｂ）を得た。以下、これをＢ−
１と略記する。

【０１０６】参考例８〔水溶性樹脂たるアクリルアミ
ド系共重合体（Ｂ）の調製例〕温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの４００部を仕込
んでから、１００℃にまで昇温したのち、キシレンの１
００部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエートの１０部およびアゾビスイソブチロニトリ
ルの２．５部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの
２５０部、メチルメタクリレートの１００部およびエチ
ルアクリレートの１５０部とからなる混合物を、６時間
かけて滴下した。

【０１０７】さらに、同温度で８時間のあいだ反応を続
行せしめて、目的とする水溶性樹脂を得た。以下、これ
をＢ−２と略記する。参考例９〔疎水性共重合体（Ｃ）の調製例〕温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの４００部を仕込
んでから、１００℃にまで昇温したのち、キシレンの１
００部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエートの１０部およびアゾビスイソブチロニトリ
ルの２．５部と、メチルメタクリレートの４００部およ
びイソブチルアクリレートの１００部とからなる混合物
を、６時間かけて滴下した。

【０１０８】さらに、同温度で、８時間のあいだ反応を
続行せしめて、目的とする疎水性樹脂を得た。以下、こ
れをＣ−１と略記する。

【０１０９】実施例１〜８ならびに比較例１および
２第１表に示される通りの配合組成に基づいて、各成分を
配合せしめ、混練分散を行なって、各種の防汚塗料を調
製した。

【０１１０】次いで、後掲する如き要領に従って、諸性
能の比較検討を行なった。それらの結果は、まとめて、
第２表に示す。

【０１１１】《性能試験要領》〔Ｉ〕ロータリー試験

【０１１２】サンド・ブラストした、１０ｃｍ×１０ｃ
ｍ×０．８ｍｍなる大きさの銅板上に、エッチング・プ
ライマーを、塗膜厚が５ミクロン（μｍ）となるよう
に、１回塗装せしめ、さらに、タール・ビニル系船底防
錆塗料を、塗膜厚が７０μｍとなるようにして、１回塗
装せしめた。

【０１１３】次いで、これらの各例で得られた、それぞ
れの防汚塗料を、塗膜厚が６０μｍとなるようにし、３
回塗装せしめて、各種の試験板を得た。しかるのち、そ
れぞれの試験板を、海面下に垂下された回転ドラムの外
側に取り付け、該試験板に対して、海水の速度が１０ノ
ットとなるようにして、ドラムを回転させ、３ケ月間の
ロータリー試験を行なって、初期膜厚と経時変化後との
膜厚差を測定して、自己研磨性の評価を行った。

【０１１４】〔ＩＩ〕シミュレーション試験

【０１１５】サンド・ブラストした、１０ｃｍ×１０ｃ
ｍ×１ｍｍなる大きさの銅板に、下塗防錆塗料として、
タール・エポキシ塗料を、１２５μｍなる塗膜厚で以て
２回塗装せしめ、さらに、タール・ビニル系の中塗塗料
を、７０μｍなる塗膜厚となるようにして、１回塗装せ
しめた。

【０１１６】次いで、実施例１〜８ならびに比較例１お
よび２で得られた、それぞれの防汚塗料を、塗膜が１０
０μｍなる厚みとなるように、３回塗装せしめ、しかる
のち、かくして得られた、それぞれの試験板を、前述の
ロータリー試験を１ケ月間行なってから、さらに、その
あと、１．５ｍの海中に１ケ月間のあいだ浸漬せしめる
ことを以って、１サイクルの試験期間とした。

【０１１７】船舶の運航を想定したシミュレーション試
験を行ない、１サイクル毎の防錆性を、試験塗膜上の付
着生成物の占有面積（％）で以って表示した。それらの
試験結果を、まとめて、第９表に示す。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】《第１表の脚注》塩化ゴムとしては、「ア
デカ塩化ゴムＣＲ−１０」［旭電化工業（株）製品］
を使用した。なお、此の塩化ゴムは、５０％の酢酸エチ
ル溶液として用いた。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】《第１表の脚注》ロジンは、５０％のトル
エン溶液として用いた。

【０１２２】

【表３】

【０１２３】《第２表の脚注》表中の各数値は、塗膜の
消耗度（μｍ／月）で以て表示してある。

【０１２４】

【表４】

【０１２５】《第３表の脚注》表中の各数値は、付着生
成物の占有面積（％）で以て表示してある。

【０１２６】以上のように、本発明の防汚塗料用樹脂組
成物は、いわゆるセルフ・ポリッシング型のものであっ
て、防汚剤の有効成分たる防汚毒物の溶出速度を均一に
制御して、長期間に亘って、防汚剤の溶出を持続せしめ
る、というものであることが知れる。

【０１２７】加えて、こうした特徴を有する、本発明の
組成物は、それを用いて得られる塗膜、それ自身が、徐
々に、海水中に溶解して行くという処から、常に、新鮮
なる塗膜を形成せしめる、というものであることも知れ
よう。

【０１２８】

【発明の効果】本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、海水
中で、徐々に、溶解するという機能を有する樹脂類を用
いているものであって、強固で、しかも、適度なる水溶
性を保持する塗膜を形成することが出来る。

【０１２９】したがって、本発明の組成物は、塗料中に
配合される防汚剤を、長期間に亘って、安定的に溶出せ
しめることが出来る処から、船底および魚網ならびに海
中構築構造物の如き、海水中に長期間に亘って放置され
るような、種々の物体の表面塗装などに、極めて有用な
ものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】［ただし、式中のＲは水素原子、水酸基、アルキル基、
アルコキシル基、アリール基またはアリールオキシ基を
表わすものとする。］ないしは式（ＩＩ）

【化２】［ただし、式中のＲは水素原子、水酸基、アルキル基、
アルコキシル基、アリール基またはアリールオキシ基を
表わすものとする。］で示されるリン原子を有する官能
基および式（ＩＩＩ）

【化３】で示されるイオウ原子を有する官能基よりなる群から選
ばれる、少なくとも一つの原子団基を有するものであ
る、請求項１〜８のいずれか一つに記載の防汚塗料用樹
脂組成物。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】［ただし、式中のＲは水素原子、水酸基、
アルキル基、アルコキシル基、アリール基またはアリー
ルオキシ基を表わすものとする。］ないしは式（ＩＩ）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】［ただし、式中のＲは水素原子、水酸基、
アルキル基、アルコキシル基、アリール基またはアリー
ルオキシ基を表わすものとする。］で示されるリン原子
を有する官能基または式（ＩＩＩ）

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＸ 8620−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）
を、必須の皮膜形成性成分として含有することを特徴と
する、防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項２】酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）
と、親水性樹脂（Ｂ）および／または親水性化合物
（Ｃ）とを含有することを特徴とする、防汚塗料用樹脂
組成物。
【請求項３】酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）
と、疎水性樹脂（Ｄ）とを含有することを特徴とする、
防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項４】酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）
と、親水性樹脂（Ｂ）および／または親水性化合物
（Ｃ）と、疎水性樹脂（Ｄ）とを含有することを特徴と
する、防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項５】酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）
と、防汚剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする、防汚
塗料用樹脂組成物。
【請求項６】酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）
と、親水性樹脂（Ｂ）および／または親水性化合物
（Ｃ）と、防汚剤（Ｅ）とを含有することを特徴とす
る、防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項７】酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）
と、疎水性樹脂（Ｄ）と、防汚剤（Ｅ）とを含有するこ
とを特徴とする、防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項８】酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）
と、親水性樹脂（Ｂ）および／または親水性化合物
（Ｃ）と、疎水性樹脂（Ｄ）と、防汚剤（Ｅ）とを含有
することを特徴とする、防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項９】前記した酸基有するポリウレタン樹脂
（Ａ）が、カルボキシル基、式（Ｉ）【化１】［ただし、式中のＲは水素原子、アルキル基、アルコキ
シル基、アリール基またはアリールオキシ基を表わすも
のとする。］ないしは式（ＩＩ）【化２】［ただし、式中のＲは水素原子、アルキル基、アルコキ
シル基、アリール基またはアリールオキシ基を表わすも
のとする。］で示されるリン原子を有する官能基および
式（ＩＩＩ）【化３】で示されるイオウ原子を有する官能基よりなる群から選
ばれる、少なくとも一つの原子団基を有するものであ
る、請求項１〜８のいずれか一つに記載の防汚塗料用樹
脂組成物。
【請求項１０】前記した酸基を有するポリウレタン樹
脂（Ａ）が、酸基を主鎖末端に有するものである、請求
項１〜８のいずれか一つに記載の防汚塗料用樹脂組成
物。
【請求項１１】前記した防汚剤（Ｅ）が亜酸化銅であ
る、請求項５〜８のいずれか一つに記載の防汚塗料用樹
脂組成物。