JP3104038B2 - 防汚性塗料組成物 - Google Patents

防汚性塗料組成物

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、防汚機能を長期間発揮
する塗膜を形成することのできる新規な防汚性塗料組成
物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、船舶や海洋構造物の没水部にはフ
ジツボ、フナクイムシ、藻類等海中生物の付着による腐
食防止や船舶の航行速度の低下防止を目的に、また養殖
用の網には海中生物の付着による魚介類の致死防止等を
目的にロジン系物質や有機錫を含有する防汚塗料が塗装
されている。
【0003】しかしながら、前者のロジン系物質を含有
する塗料は、塗膜に含まれるロジン及び防汚剤成分が溶
出することによって防汚効果を発揮するものであるが、
該塗膜は長期間の海水浸漬において不溶性成分が多くな
ると共に塗面が凸凹状となり海中生物の付着を防止する
効果が劣ってくる。また、後者の有機錫を含有する防汚
塗料は、毒性が強いことから魚介類に対し悪影響を及ぼ
す欠点がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、毒性が少な
くかつ長期にわたり防汚機能を発揮する防汚性組成物、
すなわち、毒性の低い防汚剤を用いても従来の毒性の高
い有機錫系防汚塗料と同等以上の長期にわたる防汚性能
を発揮する防汚性組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、毒性が少な
くかつ長期にわたり防汚機能を発揮する防汚性組成物を
得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合体をビヒ
クル成分とすることによって、達成できることを知見し
本発明を完成した。
【0006】 すなわち本発明は、(A)次式の一般式
【化2】 (式中R1はH又はCH3、mは1〜3の整数、R2はCH3、C25、C37、C 49のいずれかで表されるアルキル基である。) で表されるトリオルガノシロキシアルキル(メタ)アクリレ−ト 3〜50重量% (B)アミノ基又は水酸基含有ビニル単量体 3〜30重量% (C)α、β−不飽和二重結合を2〜4個有する単量体 0.2〜10重量% (D)共重合可能な他の単量体 20〜93.8重量% からなる共重合体をビヒクル成分とする防汚性塗料組成
物である。
【0007】以下、本発明の防汚性塗料組成物で使用す
るビヒクル用共重合体の単量体成分について説明する。
(A)の一般式化1で表されるトリオルガノシロキシア
ルキル(メタ)アクリレ−トは表面自由エネルギ−制御
により、生物が付着しにくい塗膜表面を形成したり、塗
膜に加水分解性を付与して海水中で塗膜を徐々に溶出さ
せるために用いる成分であり、例えば次のような化合物
である。
【0008】 CH2=CHCOO(CH)2OSi(CH33 CH2=C(CH3)COO(CH22OSi(CH33 CH2=CHCOO(CH22OSi(C253 CH2=C(CH3)COO(CH22OSi(C253 CH2=C(CH3)COO(CH22OSi(C273 CH2=CHCOO(CH22OSi(C493 CH2=C(CH3)COOCH2OSi(CH33 CH2=CHCOO(CH23OSi(CH33
【0009】これらは単独あるいは複数組み合わせて使
用される。該トリオルガノシロキシアルキル(メタ)ア
クリレ−トの使用量は共重合体中3〜50重量%の範囲
である。3%未満では表面自由エネルギ−の低下が十分
でないため生物が付着し易くなり、50%を越えると汎
用溶剤に対する溶解性、付着性、発泡等の作業等の作業
性が低下すると共に、コストも高くなり、いずれも好ま
しくない。
【0010】(B)のアミノ基又は水酸基含有ビニル単
量体は海水中に於いて常に新鮮な塗膜が露出し、防汚性
能を維持することを目的とした塗膜に微水溶性を付与す
るための成分である。アミノ基含有ビニル単量体の例と
しては、ブチルアミノエチル(メタ)アクリレ−ト、
(メタ)アクリルアミド等の第一級及び第二級アミノ基
含有ビニル単量体等が挙げられる。また、第三級アミノ
基含有ビニル単量体としてはジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リレ−ト、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレ−
ト、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレ−ト、ジブ
チルアミノエチル(メタ)アクリレ−ト、ジメチルアミ
ノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。その他ビ
ニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾ−ル
の如き複素環族系塩基性単量体等が含まれる。
【0011】また、水酸基含有ビニル単量体の種類とし
ては2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレ−ト、4−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレ−トとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等との付
加物、また2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト等の
二量体、三量体等が挙げられる。更にはグリセロ−ル
(メタ)アクリレ−トの如く水酸基を複数有する単量体
も含まれる。
【0012】該アミノ基又は水酸基含有ビニル単量体は
単独あるいは複数組み合わせて使用することができる。
この使用量は共重合体中3〜30重量%の範囲である。
3%未満では塗膜の溶出効果が不十分であり、30重量
%を越えると塗膜が溶出し易くなり長期にわたる防汚性
が維持できなくなるためいずれも好ましくない。
【0013】(C)のα、β−不飽和結合を2〜4個有
する単量体としては、エチレングリコ−ルジ(メタ)ア
クリレ−ト、プロピレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ
−ト、ブチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ネ
オペンチルグリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ジビニ
ルベンゼン等のジビニル類、トリメチロ−ルプロパント
リ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリトリットテトラ
(メタ)アクリレ−ト等の如きα、β−不飽和二重結合
を3〜4個有する単量体、更にはこれらとエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン、
有機ラクトン類等との付加物等が挙げられ、単独あるい
は複数で使用される。
【0014】この成分は、長期にわたり防汚性能を有す
る塗膜を維持するための不可欠な成分であり、共重合体
中0.2〜10重量%の範囲で使用される。0.2重量
%未満では長期にわたる防汚性能が劣り20重量%を越
えるとポリマ−が増粘したりゲル化し易くなるためいず
れも好ましくない。なお、α、β−不飽和二重結合が4
個を越える単量体を使用するとポリマ−が増粘したりゲ
ル化し易くなるため好ましくない。
【0015】(D)の共重合可能な他の単量体はメチル
(メタ)アクリレ−ト、エチル(メタ)アクリレ−トn
−プロピル(メタ)アクリレ−ト、i−プロピル(メ
タ)アクリレ−ト、n−ブチル(メタ)アクリレ−ト、
i−ブチル(メタ)アクリレ−ト、t−ブチル(メタ)
アクリレ−ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレ−
ト、ラウリル(メタ)アクリレ−ト、ステアリル(メ
タ)アクリレ−ト、ベンジル(メタ)アクリレ−ト、フ
ェニル(メタ)アクリレ−ト、イソボルニル(メタ)ア
クリレ−ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、グ
リシジル(メタ)アクリレ−トの如き(メタ)アクリル
酸エステル類を始め、(メタ)アクリル酸などのカルボ
ン酸類、またイタコン酸、マレイン酸、コハク酸更には
これらのハ−フエステル、シエステル等が挙げられる。
その他スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等の共重合可能な単量体も含まれる。
【0016】本発明の防汚性塗料組成物のビヒクル成分
として使用する共重合体は、公知の方法にしたがって製
造される。すなわち、本発明の単量体混合物をラジカル
重合開始剤の存在下に60〜180℃の反応温度に於い
て5〜14時間反応を続けることにより得られる。重合
方法としても有機溶剤中で行う溶液重合のほか乳化重
合、懸濁重合、塊状重合等の方法により得られるが、ト
ルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸n−
ブチル等の様な一般の有機溶剤を用いる溶液重合が生産
性、性能の点で有利である。
【0017】本発明で使用する共重合体は数平均分子量
5000〜100000の範囲のものである。5000
未満では長期の防汚性能が劣り、100000を越える
と防汚剤が溶出しにくくなると共に塗装作業しにくくな
りいずれも好ましくない。また、本発明で使用する共重
合体のガラス転移温度は−20〜50℃の範囲のもので
ある。−20℃未満では塗膜に粘着性を生じ50℃を越
えると塗膜がもろくなるためいずれも好ましくない。
【0018】本発明の共重合体は、長期にわたり塗膜に
微水溶性を付与する特徴を有する。この共重合体に、要
求性能に応じて従来公知の防汚剤を配合して防汚性塗料
組成物を調製し、これで塗膜を形成すると、防汚剤が均
一にかつ徐々に海水中に溶出し、その結果長期にわたり
優れた防汚性が発揮される。
【0019】防汚剤としては、例えば亜酸化銅、チオシ
アン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッ
ケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミ
ン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾ−ル系化合
物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等を単独あ
るいは複数で使用する。その他防汚剤ではないが、塗膜
の表面に潤滑性を付与し生物の付着を防止する目的でジ
メチルポリシロキサン、シリコ−ンオイル等のシリコン
化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等も使用するこ
とができる。更に本発明の防汚性塗料組成物は、前記し
た防汚剤以外にも体質顔料、着色顔料、可塑剤、各種塗
料用添加剤、その他の樹脂等を必要に応じて配合するこ
とができる。
【0020】本発明の組成物を用いて塗膜を形成する方
法は、前記した防汚性塗料組成物を船舶、各種漁網、港
湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造
物等の基材表面に直接もしくは、基材にウォッシュプラ
イマ−、塩化ゴム系、エポキシ系等のプライマ−、中塗
り塗料類等を塗布した塗膜の上に刷毛塗り、吹き付け塗
り、ロ−ラ−塗り、浸漬塗り等の手段で塗布する。塗布
量は一般的には乾燥膜厚として50〜400μmの範囲
である。塗膜の乾燥は一般的には室温で行われるが、加
熱乾燥しても差し支えない。
【0021】
【実施例】本発明を実施例及び比較例により説明する。
なお、部及び%は夫々重量部及び重量%を表す。 (ビヒクル用共重合体の製造例)冷却器、温度計、滴下
ロ−ト及び撹拌器を備えた四つ口フラスコにn−ブタノ
−ル30部及びキシレン40部を仕込み撹拌しながら1
00℃に昇温した。次いで、滴下ロ−トより表1に示す
単量体及び重合開始剤の混合物を3時間で等速滴下し
た。滴下終了1時間後タ−シャリブチルパ−オキシオク
トエ−ト1部とキシレン10部を2時間で滴下し、更に
2時間撹拌した後キシレンを20部添加し表1に示す特
性値を有するビヒクル用共重合体P−1〜11を得た。
【0022】次いで、前記共重合体60部、亜鉛化銅3
0部、亜鉛化10部、ビス(ジメチルジチオカルバミン
酸)亜鉛5部、コロイド状シリカ5部、メチルイソブチ
ルケトン15部、キシレン15部を添加後ボ−ルミル中
で6時間分散し実施例1〜5及び比較例1〜7の防汚性
塗料組成物を調整した。
【0023】更に実施例1〜5及び比較例1〜7の塗料
をサンドブラスト処理鋼板に防錆塗料を塗布してある塗
板に、乾燥膜厚80μになる様塗装し、10日間乾燥し
たものを試験板として広島県広島湾内で24ケ月浸漬し
て防汚性を評価した。結果を表2に示した。なお、表内
の数字は付着生物の付着面積を%で表した。表2の結果
より本発明のビヒクル用共重合体を用いた防汚性塗料組
成物は、単独でも長期にわたり優れた防汚効果を発揮す
るが、本発明以外の重合体にブレンドした場合も防汚性
能を格段に向上させることができる。
【0024】
【表1】
【0025】表1において、各記号は次の化合物を表
す。 * 1:TMSEM=トリメチルシロキシエチルメタク
リレ−ト * 2:TESEA=トリエチルシロキシエチルアクリ
レ−ト * 3:TMSPM=トリメチルシロキシプロピルメタ
クリレ−ト * 4:DEAEMA=ジメチルアミノエチルメタクリ
レ−ト * 5:DMAEAAM=ジメチルアミノエチルアクリ
ルアミド * 6:2−HEA=2−ヒドロキシエチルアクリレ−
ト * 7:PPGDMA=ポリプロピレングリコ−ルジメ
タクリレ−ト * 8:PETMA=ペンタエリトリットテトラメタク
リレ−ト * 9:DPEPA=ジペンタエリトリットペンタアク
リレ−ト *10:t−BPO=タ−シャリブチルパ−オキシオク
トエ−ト *11:サ−マルメカニカルアナライザ−(TMA)に
より実測した
【0026】
【表2】
【0027】
【発明の効果】本発明の防汚塗料用組成物は、長期にわ
たり微水溶性の維持できる共重合体をビヒクル成分とし
たので、毒性の低い防汚剤を用いても従来の毒性の高い
有機錫系防汚塗料と同等以上の長期にわたる防汚性能を
発揮し、したがって海洋汚染防止の点からも極めて有用
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−146969(JP,A) 特開 昭60−147418(JP,A) 特開 昭60−32860(JP,A) 特開 平2−189377(JP,A) 特開 昭63−6067(JP,A) 特開 平4−261474(JP,A) 特開 平3−35065(JP,A) 特表 平3−505885(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 143/00 C09D 5/16 CAPLUS(STN) REGISTRY(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)次式の一般式 【化1】 (式中R1はH又はCH3、mは1〜3の整数、R2はCH3、C25、C37、C 49のいずれかで表されるアルキル基である。) で表されるトリオルガノシロキシアルキル(メタ)アクリレ−ト 3〜50重量% (B)アミノ基又は水酸基含有ビニル単量体 3〜30重量% (C)α、β−不飽和二重結合を2〜4個有する単量体 0.2〜10重量% (D)共重合可能な他の単量体 20〜93.8重量% からなる共重合体をビヒクル成分とする防汚性塗料組成
    物。
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