JPH0619069B2 - 水中汚損防止用塗膜形成組成物 - Google Patents
水中汚損防止用塗膜形成組成物Info
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- JPH0619069B2 JPH0619069B2 JP22416985A JP22416985A JPH0619069B2 JP H0619069 B2 JPH0619069 B2 JP H0619069B2 JP 22416985 A JP22416985 A JP 22416985A JP 22416985 A JP22416985 A JP 22416985A JP H0619069 B2 JPH0619069 B2 JP H0619069B2
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は水中汚損防止用塗膜形成組成物に係り、さらに
詳しくは、防汚性能を有する４級アンモニウム塩酸含有
ポリマーを硬化塗膜とすることにより、塗膜、防汚剤の
溶出に依存しなくても船舶、海中構築物、水産物、漁網
等海水に接触する表面をフジツボ、藻類、セルプラ、ほ
や、こけむし、ゴカイ等の海中生息物による付着、傷害
による汚損防止が可能となる水中汚損防止用塗膜形成組
成物に関する。
詳しくは、防汚性能を有する４級アンモニウム塩酸含有
ポリマーを硬化塗膜とすることにより、塗膜、防汚剤の
溶出に依存しなくても船舶、海中構築物、水産物、漁網
等海水に接触する表面をフジツボ、藻類、セルプラ、ほ
や、こけむし、ゴカイ等の海中生息物による付着、傷害
による汚損防止が可能となる水中汚損防止用塗膜形成組
成物に関する。
従来技術 第４級アンモニウム塩を含有するポリマーを防汚塗料用
ビヒクルとして用いる試みが従来よりなされている。
（例えば特開昭５３−１２４５３８号）これらの従来技
術はＦＲＰ、漁網等への密着性を改良するか、もしは親
水性を利用し防汚剤の溶出をコントロールしたものであ
った。しかし一般に第４級アンモニウム塩含有ポリマー
は高電解質である為、耐久性に乏しく、水中における造
皮膜性に乏しくハクリ、溶出がおこり、長期にわたる塗
膜保持には至らず、実用化には至っていない。
ビヒクルとして用いる試みが従来よりなされている。
（例えば特開昭５３−１２４５３８号）これらの従来技
術はＦＲＰ、漁網等への密着性を改良するか、もしは親
水性を利用し防汚剤の溶出をコントロールしたものであ
った。しかし一般に第４級アンモニウム塩含有ポリマー
は高電解質である為、耐久性に乏しく、水中における造
皮膜性に乏しくハクリ、溶出がおこり、長期にわたる塗
膜保持には至らず、実用化には至っていない。
発明が解決しようとしている問題点 そこで第４級アンモニウム塩含有ポリマーの耐水性を改
良し長期海水浸漬においても塗膜保持能を有する水中汚
損防止用塗膜形成組成物を提供することが望まれてお
り、それを解決することが、本発明目的である。
良し長期海水浸漬においても塗膜保持能を有する水中汚
損防止用塗膜形成組成物を提供することが望まれてお
り、それを解決することが、本発明目的である。
問題を解決する為の手段 本発明者等は防汚性能を有する耐水性に乏しい第４級ア
ンモニウム塩含有ポリマーを架橋硬化させることにより
耐水性を改良し従来になく長期にわたる防汚性を維持で
きる水中汚損防止用塗膜形成組成物を見出した。
ンモニウム塩含有ポリマーを架橋硬化させることにより
耐水性を改良し従来になく長期にわたる防汚性を維持で
きる水中汚損防止用塗膜形成組成物を見出した。
すなわち本発明においては前記目的が、 （ａ）第４級アンモニウム塩含有α，β−エチレン性不
飽和単量体１〜５５モル％、（ｂ）架橋性官能基を有す
るα，β−エチレン性不飽和単量体５〜２５モル％、
（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体２０〜
９４モル％の共重合体からなる樹脂組成物を、硬化剤と
からなり、樹脂中の架橋性官能基量（Ａ）と硬化剤中の
官能基量（Ｂ）の当量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／１
００〜１００／７０であることを特徴とする水中汚損防
止用塗膜形成組成物により達成せられる。
飽和単量体１〜５５モル％、（ｂ）架橋性官能基を有す
るα，β−エチレン性不飽和単量体５〜２５モル％、
（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体２０〜
９４モル％の共重合体からなる樹脂組成物を、硬化剤と
からなり、樹脂中の架橋性官能基量（Ａ）と硬化剤中の
官能基量（Ｂ）の当量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／１
００〜１００／７０であることを特徴とする水中汚損防
止用塗膜形成組成物により達成せられる。
本発明で使用せられるα，β−エチレン性不飽和単量体
なる語は、分子中に重合性炭素−炭素２重結合（エチレ
ン性不飽和結合）を有する化合物を意味するものとす
る。
なる語は、分子中に重合性炭素−炭素２重結合（エチレ
ン性不飽和結合）を有する化合物を意味するものとす
る。
本発明で用いられる共重合体はその構成モノマーの１〜
５５モル％が第４級アンモニウム塩含有α，β−エチレ
ン性不飽和単量体からなることを特徴とする。本発明で
使用しうるα，β−エチレン性不飽和第４級アンモニウ
ム塩含有単量体としては例えば下記の如きものがあげら
れる。
５５モル％が第４級アンモニウム塩含有α，β−エチレ
ン性不飽和単量体からなることを特徴とする。本発明で
使用しうるα，β−エチレン性不飽和第４級アンモニウ
ム塩含有単量体としては例えば下記の如きものがあげら
れる。
ａ）一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される含窒素単量体を一
般式（VI）で示される含ハロゲン化合物で４級化してな
るα，β−不飽和第４級アンモニウム塩含有単量体 ［式中、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−を、n1は１〜３の整数
を示し、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を、Ｒ２及びＲ３はＨ、Ｃ
Ｈ３又はＣ２Ｈ５を示す］ ［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、n1は（Ｉ）と同じ］ ［式中、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｉ）と同じ。ピリジンの置換
位は２又は４位］ ［式中、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｉ）と同じ。ピペリジンの置
換位は２又は４位］ ［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は式（Ｉ）と同じ］ Ｒ４Ｘ （VI） ［式中、Ｒ１は炭素数１〜１８を有する置換もしくは非
置換のアルキル、アルケニル、アラルキル基又は−ＣＨ
２ＣＯＯＹを、Ｙは炭素数１〜１８のアルキル基または
アルカリ金属を、Ｘはハロゲン原子を表す］ 樹脂を硬化させた場合に、この第４級アンモニウム塩量
が１モル％未満では塗膜の防汚性が悪く、また５５モル
％を越えると塗膜の膨潤が著しく、ブリスターを発生す
るため好ましくない。
般式（VI）で示される含ハロゲン化合物で４級化してな
るα，β−不飽和第４級アンモニウム塩含有単量体 ［式中、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−を、n1は１〜３の整数
を示し、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を、Ｒ２及びＲ３はＨ、Ｃ
Ｈ３又はＣ２Ｈ５を示す］ ［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、n1は（Ｉ）と同じ］ ［式中、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｉ）と同じ。ピリジンの置換
位は２又は４位］ ［式中、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｉ）と同じ。ピペリジンの置
換位は２又は４位］ ［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は式（Ｉ）と同じ］ Ｒ４Ｘ （VI） ［式中、Ｒ１は炭素数１〜１８を有する置換もしくは非
置換のアルキル、アルケニル、アラルキル基又は−ＣＨ
２ＣＯＯＹを、Ｙは炭素数１〜１８のアルキル基または
アルカリ金属を、Ｘはハロゲン原子を表す］ 樹脂を硬化させた場合に、この第４級アンモニウム塩量
が１モル％未満では塗膜の防汚性が悪く、また５５モル
％を越えると塗膜の膨潤が著しく、ブリスターを発生す
るため好ましくない。
次に本発明の共重合体にあっては構成モノマーの５〜２
５モル％が架橋性官能基を有するα，β−エチレン性不
飽和単量体でなければならない。架橋性官能基とは硬化
剤中の官能基と相互に反応しうる基を意味し、例えばイ
ソシアナート基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基などがあげられるが、これらは勿論硬化剤中の
官能基に応じ適宜選択せられる。１例を示せば硬化剤中
の官能基がイソシアナート基であればヒドロキシル基；
エポキシ基に対してはカルボキシル基；ヒドロキシル基
に対してはイソシアナート基；カルボキシル基に対して
はエポキシ基が選択せられる。硬化にあたり、これら官
能基が架橋反応に充分にもちいられるものとして本発明
者等は、上記架橋性官能基を有する単量体量が共重合体
構成成分の５モル％未満では架橋密度が不充分で、塗膜
が（海）水中に溶出し、また２５モル％を越えると塗膜
の凝集力が著しく強くなるためクラック等の塗膜性状不
良が生じることを見出した。従って係る単量体は構成モ
ノマーの５〜２５モル％内であることが必要である。
５モル％が架橋性官能基を有するα，β−エチレン性不
飽和単量体でなければならない。架橋性官能基とは硬化
剤中の官能基と相互に反応しうる基を意味し、例えばイ
ソシアナート基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基などがあげられるが、これらは勿論硬化剤中の
官能基に応じ適宜選択せられる。１例を示せば硬化剤中
の官能基がイソシアナート基であればヒドロキシル基；
エポキシ基に対してはカルボキシル基；ヒドロキシル基
に対してはイソシアナート基；カルボキシル基に対して
はエポキシ基が選択せられる。硬化にあたり、これら官
能基が架橋反応に充分にもちいられるものとして本発明
者等は、上記架橋性官能基を有する単量体量が共重合体
構成成分の５モル％未満では架橋密度が不充分で、塗膜
が（海）水中に溶出し、また２５モル％を越えると塗膜
の凝集力が著しく強くなるためクラック等の塗膜性状不
良が生じることを見出した。従って係る単量体は構成モ
ノマーの５〜２５モル％内であることが必要である。
こういったα，β−エチレン性不飽和単量体としては通
常アクリル樹脂の製造に用いられる分子内に１個以上の
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する任意の単量体
が、１種あるいは２種以上の組合せで用いられる。かか
る単量体としては、例えば下記のものが包含せられる。
常アクリル樹脂の製造に用いられる分子内に１個以上の
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する任意の単量体
が、１種あるいは２種以上の組合せで用いられる。かか
る単量体としては、例えば下記のものが包含せられる。
１）カレボキシル基含有単量体（架橋反応に利用されな
い場合） 例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マイレン酸、フマル酸等。
い場合） 例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マイレン酸、フマル酸等。
２）ヒドロキシル基含有単量体（架橋反応に利用されな
い場合） 例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、アリルアルコール、メタアリルアルコール等。
い場合） 例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、アリルアルコール、メタアリルアルコール等。
３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト（４級化されない場合） 例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート等。
ト（４級化されない場合） 例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート等。
４）重合性アミド 例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等。
５）重合性ニトリル 例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート等。７）重合性芳香族化合物 例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等。
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート等。７）重合性芳香族化合物 例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等。
８）α−オレフィン 例えば、エチレン、プロピレン等。
９）ビニル化合物 例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
共重合体の残りの構成モノマーは前記（ａ），（ｂ）以
外のビニル系モノマーの任意のものでありうる。かかる
共重合体は前記（ａ），（ｂ），（ｃ）の単量体を常法
により共重合せしめることにより得られる。しかしなが
ら、（ａ）単量体の代わりに前述の（Ｉ）〜（Ｖ）で示
される含窒素単量体を用い、（ｂ），（ｃ）単量体と共
重合させたあと（ａ）に対応する含窒素部分を４級化す
ることも可能である。
外のビニル系モノマーの任意のものでありうる。かかる
共重合体は前記（ａ），（ｂ），（ｃ）の単量体を常法
により共重合せしめることにより得られる。しかしなが
ら、（ａ）単量体の代わりに前述の（Ｉ）〜（Ｖ）で示
される含窒素単量体を用い、（ｂ），（ｃ）単量体と共
重合させたあと（ａ）に対応する含窒素部分を４級化す
ることも可能である。
本発明にあっては上記の共重合体を含む樹脂組成物に組
み合わせて硬化剤が用いられ、塗膜の架橋硬化が図られ
る。この場合、硬化剤は共重合体中の架橋性官能基に応
じ２官能以上のイソシアナート基を有する低分子ならび
に高分子化合物、例えばトリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネートもしくはキシリレンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート；テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート
もしくはトリメチルヘキサンジイソシアネートの如き脂
肪族ジイソシアネート；イソホロジイソシアネート、メ
チルシクロヘキサン−２，４−（ないしは２，６−）ジ
イソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート、３−（２′−イソシアナートシク
ロヘキシル）プロピルイソシアナート、イソプロピリデ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは１，
３−ジ（イソシアネートメチル）−シクロヘキサンの如
き脂肪族ジイソシアネートなどの２官能イソシアナート
類；トリス（フェニルイソシアネートチオホスフェー
ト）、トリフェニルメタンイソシアネートなどの３官能
イソシアナート類；ビス（ジイソシアネートトリル）フ
ェニルメタン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネートなどの多官能イソシアナート類： ２官能以上のエポキシ基を有する低分子ならびに高分子
化合物、例えば「エピクロン２００、４００、４４１、
８５０または１０５０」（大日本インキ化学工業製エポ
キシ樹脂）、「エピコート１００１または１００４」
（シェル化学製エポキシ樹脂）、「アラルダイト６０７
１」（チバ、ガイギー社製エポキシ樹脂」または「チッ
ソノックス２２１」（チッソ社製エポキシ樹脂）の如き
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するポ
リエポキシ化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエス
テル、「エポミックＲ−５０８，Ｒ−５４０，Ｒ−５３
１またはＲ−８１０」（三井石油化学エポキシ
（株））、デナコール（長瀬）、（ポリ）エチレングリ
コールジグリシジルエステル、プロピレングリコールジ
グリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリル
シジルエステル、グリセロールポリグリシジルエステ
ル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエステル、
ペンタエリスリトールポリグリシジルエステル、ジグリ
セロールポリグリシジルエステル、ソルビトールポリグ
リシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸シグリシジル
エステル、テレフタル酸ジグリシジル、トリグリシジル
シアヌレート類： ２官能以上のヒドロキシル基を有する低分子ならびに高
分子化合物、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテ
ルなどの２価ヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロ
キシメチルアミノメタンなどの３価ヒドロキシ化合物；
ペンタエリトリット、ジペンタエリトリットなどの多価
ヒドロキシ記号物等： ２官能以上のカルボキシル基を有する低分子ならびに高
分子化合物、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，１０−デカン
ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、イタコ
ン酸、マイレン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ブリシル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等 が適宜選択使用せられる。
み合わせて硬化剤が用いられ、塗膜の架橋硬化が図られ
る。この場合、硬化剤は共重合体中の架橋性官能基に応
じ２官能以上のイソシアナート基を有する低分子ならび
に高分子化合物、例えばトリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネートもしくはキシリレンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート；テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート
もしくはトリメチルヘキサンジイソシアネートの如き脂
肪族ジイソシアネート；イソホロジイソシアネート、メ
チルシクロヘキサン−２，４−（ないしは２，６−）ジ
イソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート、３−（２′−イソシアナートシク
ロヘキシル）プロピルイソシアナート、イソプロピリデ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは１，
３−ジ（イソシアネートメチル）−シクロヘキサンの如
き脂肪族ジイソシアネートなどの２官能イソシアナート
類；トリス（フェニルイソシアネートチオホスフェー
ト）、トリフェニルメタンイソシアネートなどの３官能
イソシアナート類；ビス（ジイソシアネートトリル）フ
ェニルメタン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネートなどの多官能イソシアナート類： ２官能以上のエポキシ基を有する低分子ならびに高分子
化合物、例えば「エピクロン２００、４００、４４１、
８５０または１０５０」（大日本インキ化学工業製エポ
キシ樹脂）、「エピコート１００１または１００４」
（シェル化学製エポキシ樹脂）、「アラルダイト６０７
１」（チバ、ガイギー社製エポキシ樹脂」または「チッ
ソノックス２２１」（チッソ社製エポキシ樹脂）の如き
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するポ
リエポキシ化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエス
テル、「エポミックＲ−５０８，Ｒ−５４０，Ｒ−５３
１またはＲ−８１０」（三井石油化学エポキシ
（株））、デナコール（長瀬）、（ポリ）エチレングリ
コールジグリシジルエステル、プロピレングリコールジ
グリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリル
シジルエステル、グリセロールポリグリシジルエステ
ル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエステル、
ペンタエリスリトールポリグリシジルエステル、ジグリ
セロールポリグリシジルエステル、ソルビトールポリグ
リシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸シグリシジル
エステル、テレフタル酸ジグリシジル、トリグリシジル
シアヌレート類： ２官能以上のヒドロキシル基を有する低分子ならびに高
分子化合物、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテ
ルなどの２価ヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロ
キシメチルアミノメタンなどの３価ヒドロキシ化合物；
ペンタエリトリット、ジペンタエリトリットなどの多価
ヒドロキシ記号物等： ２官能以上のカルボキシル基を有する低分子ならびに高
分子化合物、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，１０−デカン
ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、イタコ
ン酸、マイレン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ブリシル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等 が適宜選択使用せられる。
尚硬化のため第４級アンモニウム塩含有樹脂中の架橋性
官能基量（Ａ）と硬化剤中の官能基量（Ｂ）の当量比は
（Ａ）／（Ｂ）＝７０／１００〜１００／７０の範囲内
にあることが必要で、この範囲外では硬化不良が生じ海
水中に塗膜が溶出するとか、未反応官能基が多量に塗膜
中に残存し、海水中で塗膜の膨潤、ブリスターが発生
し、性状不良となることが見出されている。尚、硬化に
際してその硬化速度を制御するため通常用いられるアミ
ン系触媒、酸触媒、ジアルキル錫カルボン酸系触媒等を
適宜選択し、触媒を樹脂組成物に添加するとか、あるい
は塗膜作成時に添加してもさしつかえない。
官能基量（Ａ）と硬化剤中の官能基量（Ｂ）の当量比は
（Ａ）／（Ｂ）＝７０／１００〜１００／７０の範囲内
にあることが必要で、この範囲外では硬化不良が生じ海
水中に塗膜が溶出するとか、未反応官能基が多量に塗膜
中に残存し、海水中で塗膜の膨潤、ブリスターが発生
し、性状不良となることが見出されている。尚、硬化に
際してその硬化速度を制御するため通常用いられるアミ
ン系触媒、酸触媒、ジアルキル錫カルボン酸系触媒等を
適宜選択し、触媒を樹脂組成物に添加するとか、あるい
は塗膜作成時に添加してもさしつかえない。
このように本発明にあっては、二液型あるいは触媒を別
途使用する三液型に調製された塗膜形成組成物を船舶そ
の多の基体表面に塗布し、硬化反応で架橋樹脂塗膜を形
成せしめることにより耐水性を改善し、長期にわたり第
４級アンモニウム塩の防汚性を利した水中汚損防止効果
を達成することができ、業界に益するところ極めて大で
ある。
途使用する三液型に調製された塗膜形成組成物を船舶そ
の多の基体表面に塗布し、硬化反応で架橋樹脂塗膜を形
成せしめることにより耐水性を改善し、長期にわたり第
４級アンモニウム塩の防汚性を利した水中汚損防止効果
を達成することができ、業界に益するところ極めて大で
ある。
以下実施例により本発明を説明する。例文中特にことわ
りなき限り、部ならびに％は重量による。
りなき限り、部ならびに％は重量による。
実施例１ 撹拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに、キシロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１１０℃から１１５℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸−２−エチルヘキシル５０部、メタクリル酸
メチル１５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１
５部、４−ビニルピリジン２０部、アゾビスイソブチロ
ニトリル２．２部の混合溶液を３時間に渡り等速滴下
し、滴下後２時間保温する。得られた樹脂溶液の固形分
は４９．８％、樹脂の数平均分子量１１０００のワニス
Ａ−１を得た。
コに、キシロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１１０℃から１１５℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸−２−エチルヘキシル５０部、メタクリル酸
メチル１５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１
５部、４−ビニルピリジン２０部、アゾビスイソブチロ
ニトリル２．２部の混合溶液を３時間に渡り等速滴下
し、滴下後２時間保温する。得られた樹脂溶液の固形分
は４９．８％、樹脂の数平均分子量１１０００のワニス
Ａ−１を得た。
次に、このワニスＡ−１を２００部にヨウ化メチル２７
部、キシレン２７部を加え１１０℃で３時間反応を行っ
た。得られた樹脂溶液の固形分が４８．９％のワニスＡ
を得た。この樹脂は、ＩＲより第４級アンモニウム塩の
存在を確認した。
部、キシレン２７部を加え１１０℃で３時間反応を行っ
た。得られた樹脂溶液の固形分が４８．９％のワニスＡ
を得た。この樹脂は、ＩＲより第４級アンモニウム塩の
存在を確認した。
実施例２ 撹拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに、キシロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１１０℃から１１５℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸−２−エチルヘキシル３０部、メタクリル酸
メチル４０部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１
３部、メタクリル酸２部、２−ビニルピリジン１５部、
アゾビスイソブチロニトリル２．２部の混合溶液を３時
間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。得られた
樹脂溶液の固形分は４９．２％、樹脂の数平均分子量１
００００のワニスを得た。
コに、キシロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１１０℃から１１５℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸−２−エチルヘキシル３０部、メタクリル酸
メチル４０部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１
３部、メタクリル酸２部、２−ビニルピリジン１５部、
アゾビスイソブチロニトリル２．２部の混合溶液を３時
間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。得られた
樹脂溶液の固形分は４９．２％、樹脂の数平均分子量１
００００のワニスを得た。
次に、１−クロロオクタン２０部、キシレン２０部を加
え１１０℃で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の
固形分が４９．４％のワニスＢを得た。この樹脂は、Ｉ
Ｒより第４級アンモニウム塩の存在を確認した。
え１１０℃で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の
固形分が４９．４％のワニスＢを得た。この樹脂は、Ｉ
Ｒより第４級アンモニウム塩の存在を確認した。
実施例３ 撹拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに、キシロール８０部、ｎ−ブタノール２０部を加え
て１１５℃から１２０℃に保つ。この溶液中にメタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル３０部、メタクリル酸メチル
１０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル３０部、メタ
クリル酸グリシジル２０部、ｐ−クロロスチレン１０
部、アゾビスイソブチロニトリル２．４部の混合溶液を
３時間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。得ら
れた樹脂溶液の固形分は４９．１％、樹脂の数平均分子
量１００００のワニスを得た。
コに、キシロール８０部、ｎ−ブタノール２０部を加え
て１１５℃から１２０℃に保つ。この溶液中にメタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル３０部、メタクリル酸メチル
１０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル３０部、メタ
クリル酸グリシジル２０部、ｐ−クロロスチレン１０
部、アゾビスイソブチロニトリル２．４部の混合溶液を
３時間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。得ら
れた樹脂溶液の固形分は４９．１％、樹脂の数平均分子
量１００００のワニスを得た。
次に、トリエチルアミン１５部、キシレン１５部を加え
１１０℃で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固
形分が４８．６％のワニスＣを得た。この樹脂は、ＩＲ
より第４級アンモニウム塩の存在を確認した。
１１０℃で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固
形分が４８．６％のワニスＣを得た。この樹脂は、ＩＲ
より第４級アンモニウム塩の存在を確認した。
実施例４ 撹拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに、キシロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１００℃から１１０℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸−２−エチルヘキシル４０部、メタクリル酸
メチル２０部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５部、メタク
リル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル１５部、
アゾビスイソブチロニトリル２．４部の混合溶液を３時
間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。得られた
樹脂溶液の固形分は４８．６％、樹脂の数平均分子量１
２０００のワニスを得た。
コに、キシロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１００℃から１１０℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸−２−エチルヘキシル４０部、メタクリル酸
メチル２０部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５部、メタク
リル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル１５部、
アゾビスイソブチロニトリル２．４部の混合溶液を３時
間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。得られた
樹脂溶液の固形分は４８．６％、樹脂の数平均分子量１
２０００のワニスを得た。
次に、キノリン１０部、キシレン１０部を加え１１０℃
で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形分が４
８．８％のワニスＤを得た。この樹脂は、ＩＲより第４
級アンモニウム塩の存在を確認した。
で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形分が４
８．８％のワニスＤを得た。この樹脂は、ＩＲより第４
級アンモニウム塩の存在を確認した。
尚本実施例ではメタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルのキノリンによる４級化率は９２％であり、
従って後段の表−Ａ、表−Ｂに於いて９２％は第４級ア
ンモニウム塩含有量体として表示され、またヒドロキシ
ル基をもつためその全量が架橋性官能基を有する単量体
としても表示されている。
シプロピルのキノリンによる４級化率は９２％であり、
従って後段の表−Ａ、表−Ｂに於いて９２％は第４級ア
ンモニウム塩含有量体として表示され、またヒドロキシ
ル基をもつためその全量が架橋性官能基を有する単量体
としても表示されている。
実施例５ 撹拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに、キシロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１１０℃から１２０℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸メチル２０部、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル１５部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０部、メタクリ
ル酸イソシアネートエチル２０部、４−ビニルピリジン
２５部、アゾビスイソブチロニトリル２．３部の混合溶
液を３時間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。
得られた樹脂溶液の固形分は４９．２％、樹脂の数平均
分子量１００００のワニスを得た。次に、ヨウ化メチル
３２部、キシレン３２部を加え１１０℃で３時間反応を
行った。得られた樹脂溶液の固形分が４９．４％のワニ
スＥを得た。この樹脂は、ＩＲより第４級アンモニウム
塩の存在を確認した。
コに、キシロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１１０℃から１２０℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸メチル２０部、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル１５部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０部、メタクリ
ル酸イソシアネートエチル２０部、４−ビニルピリジン
２５部、アゾビスイソブチロニトリル２．３部の混合溶
液を３時間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。
得られた樹脂溶液の固形分は４９．２％、樹脂の数平均
分子量１００００のワニスを得た。次に、ヨウ化メチル
３２部、キシレン３２部を加え１１０℃で３時間反応を
行った。得られた樹脂溶液の固形分が４９．４％のワニ
スＥを得た。この樹脂は、ＩＲより第４級アンモニウム
塩の存在を確認した。
実施例６ 撹拌機、還流冷却機、滴下ロートを備え４つ口フラスコ
に、キシロール８０部、モノクロロ酢酸ビニル５部、ｎ
−ブタノール２０部を加え１１５℃から１２０℃に保
つ。この溶液中にメタクリル酸２−エチルヘキシル１５
部、アクリル酸−２−エチルヘキシル４０部、アクリル
酸−ｎ−ブチル３０部、アクリル酸１０部、アゾビスイ
ソブチロニトリル２．６部の混合溶液を５時間に渡り等
速滴下し、滴下後２時間保温する。得られた樹脂溶液の
固形分は４８．２％、樹脂の数平均分子量９０００のワ
ニスを得た。次に、トリエチルアミン５部、キシレン５
部を加え１１０℃で３時間反応を行った。得られた樹脂
溶液の固形分が４８．６％のワニスＦを得た。この樹脂
は、ＩＲより第４級アンモニウム塩の存在を確認した。
に、キシロール８０部、モノクロロ酢酸ビニル５部、ｎ
−ブタノール２０部を加え１１５℃から１２０℃に保
つ。この溶液中にメタクリル酸２−エチルヘキシル１５
部、アクリル酸−２−エチルヘキシル４０部、アクリル
酸−ｎ−ブチル３０部、アクリル酸１０部、アゾビスイ
ソブチロニトリル２．６部の混合溶液を５時間に渡り等
速滴下し、滴下後２時間保温する。得られた樹脂溶液の
固形分は４８．２％、樹脂の数平均分子量９０００のワ
ニスを得た。次に、トリエチルアミン５部、キシレン５
部を加え１１０℃で３時間反応を行った。得られた樹脂
溶液の固形分が４８．６％のワニスＦを得た。この樹脂
は、ＩＲより第４級アンモニウム塩の存在を確認した。
実施例７ 撹拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに、キシロール８０部、メチルイソブチルケトン２０
部を加え９０℃から１００℃に保つ。この溶液中にメタ
クリル酸メチル４０部、アクリル酸−ｎ−ブチル４０
部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１０部、メタ
クリル酸５部、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル５部、アゾビスイソブチロニトリル２．１
部の混合溶液を３時間に渡り等速滴下し、滴下後２時間
保温する。得られた樹脂溶液の固形分は４９．８％、樹
脂の数平均分子量１２０００のワニスを得た。次に、ト
リエチルアミン２．５部、キシレン２．５部を加え１１
０℃で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形分
が４９．６％のワニスＧを得た。この樹脂は、ＩＲより
第４級アンモニウム塩の存在を確認した。
コに、キシロール８０部、メチルイソブチルケトン２０
部を加え９０℃から１００℃に保つ。この溶液中にメタ
クリル酸メチル４０部、アクリル酸−ｎ−ブチル４０
部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１０部、メタ
クリル酸５部、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル５部、アゾビスイソブチロニトリル２．１
部の混合溶液を３時間に渡り等速滴下し、滴下後２時間
保温する。得られた樹脂溶液の固形分は４９．８％、樹
脂の数平均分子量１２０００のワニスを得た。次に、ト
リエチルアミン２．５部、キシレン２．５部を加え１１
０℃で３時間反応を行った。得られた樹脂溶液の固形分
が４９．６％のワニスＧを得た。この樹脂は、ＩＲより
第４級アンモニウム塩の存在を確認した。
尚本実施例ではメタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルのトリエチルアミンによる４級化率は８８
％である。
キシプロピルのトリエチルアミンによる４級化率は８８
％である。
実施例８ 撹拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに、キシロール８０部、メチルイソブチルケトン２０
部を加え１００℃から１１０℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸−２−エチルヘキシル２５部、アクリル酸−
ｎ−ブチル１５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル２０部、アクリル酸５部、４−ビニルピリジン３５
部、アゾビスイソブチロニトリル２．１部の混合溶液を
３時間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。得ら
れた樹脂溶液の固形分は４８．８％、樹脂の数平均分子
量１１０００のワニスを得た。次に、１−クロロオクタ
ン４９部、キシレン４９部を加え１１０℃で３時間反応
を行った。得られた樹脂溶液の固形分が４９．２％のワ
ニスＨを得た。この樹脂は、ＩＲより第４級アンモニウ
ム塩の存在を確認した。
コに、キシロール８０部、メチルイソブチルケトン２０
部を加え１００℃から１１０℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸−２−エチルヘキシル２５部、アクリル酸−
ｎ−ブチル１５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル２０部、アクリル酸５部、４−ビニルピリジン３５
部、アゾビスイソブチロニトリル２．１部の混合溶液を
３時間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。得ら
れた樹脂溶液の固形分は４８．８％、樹脂の数平均分子
量１１０００のワニスを得た。次に、１−クロロオクタ
ン４９部、キシレン４９部を加え１１０℃で３時間反応
を行った。得られた樹脂溶液の固形分が４９．２％のワ
ニスＨを得た。この樹脂は、ＩＲより第４級アンモニウ
ム塩の存在を確認した。
実施例９〜１６ 実施例１〜８で得られたワニスＡ〜Ｈに第１表で示すよ
うに硬化剤を加え、硬化塗膜形成用ワニスＩ〜Ｐを得
た。
うに硬化剤を加え、硬化塗膜形成用ワニスＩ〜Ｐを得
た。
尚実施例１〜８で使用されている各単量体のモル％、反
応中に４級化される際の４級化反応率及び架橋性官能基
量（Ａ）と実施例９〜１６で用いられている硬化剤中の
官能基量（Ｂ）の当量比を表示すれば下記の通りであ
る。
応中に４級化される際の４級化反応率及び架橋性官能基
量（Ａ）と実施例９〜１６で用いられている硬化剤中の
官能基量（Ｂ）の当量比を表示すれば下記の通りであ
る。
比較例１ 実施例１で製造したワニスＡ−１を比較ワニスＡ−１と
した。この比較ワニスＡ−１を１００部、イソホロンジ
イソシアネート８部、ラウリン酸ジオクチル錫０．０５
部の混合物を比較ワニスＡとした。
した。この比較ワニスＡ−１を１００部、イソホロンジ
イソシアネート８部、ラウリン酸ジオクチル錫０．０５
部の混合物を比較ワニスＡとした。
比較例２ 実施例１で製造したワニスＡを比較ワニスＢとした。
比較例３ 撹拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに、キシロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１００℃から１１０℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸メチル６０部、アクリル酸−ｎ−ブチル２１
部、アクリル酸３部、ｐ−クロロスチレン１部、アゾビ
スイソブチロニトリル２．３部の混合溶液を３時間に渡
り等速滴下し、滴下後２時間保温し、比較ワニスＣ−１
を得た。
コに、キシロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１００℃から１１０℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸メチル６０部、アクリル酸−ｎ−ブチル２１
部、アクリル酸３部、ｐ−クロロスチレン１部、アゾビ
スイソブチロニトリル２．３部の混合溶液を３時間に渡
り等速滴下し、滴下後２時間保温し、比較ワニスＣ−１
を得た。
次に、トリエチルアミン０．７部、キシレン０．７部を
加え１１０℃で３時間反応を行い、比較ワニスＣ−２を
得た。この比較ワニスＣ−２を１００部、イソホロンジ
イソシアネート０．４部、ラウリン酸ジオクチル錫０．
０２部の混合物を比較ワニスＣとした。
加え１１０℃で３時間反応を行い、比較ワニスＣ−２を
得た。この比較ワニスＣ−２を１００部、イソホロンジ
イソシアネート０．４部、ラウリン酸ジオクチル錫０．
０２部の混合物を比較ワニスＣとした。
比較例４ 撹拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに、キシロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１００℃から１１０℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸メチル１５部、アクリル酸−ｎ−ブチル７
部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１０部、アク
リル酸３部、ｐ−クロロスチレン６５部、アゾビスイソ
ブチロニトリル２．５部の混合溶液を３時間に渡り等速
滴下し、滴下後２時間保温し、比較ワニスＤ−１を得
た。
コに、キシロール７０部、メチルイソブチルケトン３０
部を加え１００℃から１１０℃に保つ。この溶液中にメ
タクリル酸メチル１５部、アクリル酸−ｎ−ブチル７
部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１０部、アク
リル酸３部、ｐ−クロロスチレン６５部、アゾビスイソ
ブチロニトリル２．５部の混合溶液を３時間に渡り等速
滴下し、滴下後２時間保温し、比較ワニスＤ−１を得
た。
次に、トリエチルアミン４８部、キシレン４８部を加え
１１０℃で３時間反応を行い、比較ワニスＤ−２を得
た。この比較ワニスＤ−２を１００部、イソホロンジイ
ソシアネート２５部、ラウリン酸ジオクチル錫０．０５
部の混合物を比較ワニＤとした。
１１０℃で３時間反応を行い、比較ワニスＤ−２を得
た。この比較ワニスＤ−２を１００部、イソホロンジイ
ソシアネート２５部、ラウリン酸ジオクチル錫０．０５
部の混合物を比較ワニＤとした。
比較例５ 実施例１で製造したワニスＡを比較ワニスＥ−１とし、
この比較ワニスＥ−１を１００部、イソホロンジイソシ
アネート１．１部、ラウリン酸ジオクチル錫０．０５部
の混合物を比較ワニスＥとした。
この比較ワニスＥ−１を１００部、イソホロンジイソシ
アネート１．１部、ラウリン酸ジオクチル錫０．０５部
の混合物を比較ワニスＥとした。
尚、比較例１〜５で使用されている各単量体のモル％及
び架橋性官能基量（Ａ）と硬化剤中の官能基量（Ｂ）の
当量比は下記表−Ｃの如くになる。
び架橋性官能基量（Ａ）と硬化剤中の官能基量（Ｂ）の
当量比は下記表−Ｃの如くになる。
防汚性試験およびその結果 アクリル板（１２０mm×２８０mm）に実施例９〜１６の
ワニスＩ〜Ｐ、比較例１〜５の比較ワニスＡ〜Ｅを乾燥
膜厚約１００μとなるよう塗布し、一昼夜放置し試験板
を作成した。この試験板を兵庫県相生湾内のテスト用筏
で海中約１ｍｍの深さで浸漬試験を行った。
ワニスＩ〜Ｐ、比較例１〜５の比較ワニスＡ〜Ｅを乾燥
膜厚約１００μとなるよう塗布し、一昼夜放置し試験板
を作成した。この試験板を兵庫県相生湾内のテスト用筏
で海中約１ｍｍの深さで浸漬試験を行った。
防汚性評価はフジツボ、セルプラ等の動物、アサオ、ア
オノリ等の植物の付着量を付着面積％として肉眼観察に
より行った。その結果を第２表に示す。
オノリ等の植物の付着量を付着面積％として肉眼観察に
より行った。その結果を第２表に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）第４級アンモニウム塩含有α，β−
エチレン性不飽和単量体１〜５５モル％、（ｂ）架橋性
官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体５〜２
５モル％、（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単
量体２０〜９４モル％の共重合体からなる樹脂組成物
と、硬化剤からなり、樹脂中の架橋性官能基量（Ａ）と
硬化剤中の官能基量（Ｂ）の当量比が（Ａ）／（Ｂ）＝
７０／１００〜１００／７０であることを特徴とする水
中汚損防止用塗膜形成組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22416985A JPH0619069B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | 水中汚損防止用塗膜形成組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22416985A JPH0619069B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | 水中汚損防止用塗膜形成組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6284167A JPS6284167A (ja) | 1987-04-17 |
| JPH0619069B2 true JPH0619069B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=16809610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22416985A Expired - Lifetime JPH0619069B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | 水中汚損防止用塗膜形成組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0619069B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4866106A (en) * | 1988-02-08 | 1989-09-12 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
| US5173110A (en) * | 1988-02-08 | 1992-12-22 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
| US4990547A (en) * | 1988-02-08 | 1991-02-05 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
| US5096488A (en) * | 1988-02-08 | 1992-03-17 | Waitomo Industrial Investments Ltd. | Antifouling composition |
| JP4118356B2 (ja) * | 1996-12-12 | 2008-07-16 | 日本ペイント株式会社 | 防汚塗料組成物 |
-
1985
- 1985-10-08 JP JP22416985A patent/JPH0619069B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6284167A (ja) | 1987-04-17 |
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