JP2005248172A - 傾斜組成塗膜形成用被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 塗料、粘着剤、接着剤などの用途に有用な傾斜組成塗膜形成用被覆用組成物を提供する。
【解決手段】 樹脂Ａ、樹脂Ｂ、相溶化剤Ｃ及び溶媒Ｄを含む被覆用組成物であって、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、相溶化剤Ｃ及び溶媒Ｄのみからなる溶液が透明であり、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの表面張力差が３ｄｙｎ／ｃｍ以上で、相溶化剤Ｃが、重量平均分子量１００〜１００，０００であって、樹脂Ａと樹脂Ｂの間に位置する表面張力値と、樹脂Ａと樹脂Ｂの間に位置する溶解性パラメータ値とを有するか、あるいは分子中に樹脂Ａ相溶部分及び／又は樹脂（相溶部分を有し、溶媒Ｄが、樹脂Ａ及び樹脂Ｂに対して特定の範囲内の溶解性パラメータ値差を有する溶媒であり、形成される乾燥塗膜中の樹脂Ａ及び樹脂Ｂの成分組成比が膜表面から深さ方向に連続的に変化していることを特徴とする傾斜組成塗膜形成用被覆用組成物。
【選択図】 図１

Description

本発明は、傾斜組成塗膜形成用被覆用組成物に関する。本発明は、塗料、粘着剤、フィルムなどの用途に有用である。

従来から、有機材料と無機材料とのハイブリット塗料、異種ポリマーのブレンド系の接着剤など、異なる性能を有する複数の成分を含む１つの組成物で、各成分の特長を効果的に発現した被膜を形成させる検討が種々行われている。
本出願人においても、例えば、防食性と耐候性の両方にすぐれるカチオン電着塗料として、カチオン電着性のエポキシ樹脂とアクリル樹脂やポリエステル樹脂等の非イオン系被膜形成性樹脂とを含有するカチオン電着塗料を提案している（例えば、特許文献１など）。このカチオン電着塗料から形成されるカチオン電着浴を用いて電着塗装した塗膜は、焼付乾燥すると表面張力の差によって非イオン系被膜形成性樹脂が上層部に浮上し、他方に、エポキシ樹脂は金属基体表面側、すなわち下層部に層分離し、その結果上層部を主として非イオン系被膜形成性樹脂が占め、下層部を主としてエポキシ樹脂が占めるような濃度勾配を有する複層膜となるものである。

また本出願人は、粉体塗料から形成される塗膜においても、アクリル樹脂系粉体塗料とエポキシ樹脂系粉体塗料又はポリエステル樹脂系粉体塗料との混合物を表面処理鋼鈑に一回の粉体塗装を行い、これを加熱硬化して上層をアクリル樹脂系粉体塗膜、下層をエポキシ樹脂系粉体塗膜又はポリエステル樹脂系粉体塗膜となる複層塗膜を形成させることを提案している（例えば特許文献２など）。

さらに本出願人は、上記のような効果を期待し、特許文献３で、特定のアクリル樹脂、エポキシ樹脂を含む主剤と、アミン硬化剤を含む２液型の常温乾燥型塗料組成物によって、１回の塗装工程で防食性と耐候性の両方に優れた塗膜を鋼構造物表面に形成できる塗装方法を提案した。
特開昭６２−１７４２７７号公報 特開昭５４ー１０５１３５号公報 特開２００２−１６７５４５号公報

しかしながら、上記常温乾燥型塗料組成物による塗膜では、使用する樹脂の性状や有機溶剤種によって塗膜内における組成構造が期待するものとならない場合があった。
本発明の目的は、異なる樹脂のブレンド系であって、夫々の樹脂の特長を十分に発揮できるように、形成される乾燥塗膜中の成分組成比が膜表面から深さ方向に連続的に変化している傾斜組成塗膜を形成する被覆用組成物を提供することにある。

本発明は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含む被覆用組成物であって、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）のみからなる溶液が透明であり、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の表面張力差が３ｄｙｎ／ｃｍ以上で、相溶化剤（Ｃ）が、重量平均分子量１００〜１００，０００であって、樹脂（Ａ）の表面張力値と樹脂（Ｂ）の表面張力値の間に位置する表面張力値と、樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ値と樹脂（Ｂ）の溶解性パラメータ値の間に位置する溶解性パラメータ値とを有するか、あるいは分子中に樹脂（Ａ）相溶部分及び／又は樹脂（Ｂ）相溶部分を有し、溶媒（Ｄ）
が、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）夫々との溶解性パラメータ値の差が３．０以下である単独溶媒（Ｄ−１）、もしくはその成分の少なくとも一部として、樹脂（Ａ）との溶解性パラメータ値差が１．５以下である溶媒（ｉ）及び樹脂（Ｂ）との溶解性パラメータ値差が１．５以下である溶媒（ii）を含む混合溶媒（Ｄ−２）であり、形成される乾燥塗膜中の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の成分組成比が膜表面から深さ方向に連続的に変化していることを特徴とする傾斜組成塗膜形成用被覆用組成物、該被覆用組成物を基材面に塗布し常温乾燥してなる傾斜組成塗膜形成方法、及び該方法によって傾斜組成塗膜が形成されてなる被覆物品に関する。

本発明によれば、特定の表面張力差を有する異種の樹脂のブレンド系であって、特定の相溶化剤と溶媒を用いることによって透明均一溶液となるような組成物を用いることで、夫々の樹脂の特長を十分に発揮できるように、乾燥塗膜中の成分組成比が膜表面から深さ方向に連続的に変化している傾斜組成塗膜を形成することができる。さらに塗膜表裏面における組成比差は溶媒の溶解性パラメータ値、さらには蒸発速度によって制御可能である。従って形成される傾斜組成塗膜は、膜表面と基材界面とで異なる性能を発揮することが可能である。
アクリル樹脂とエポキシ樹脂のブレンド系においては、常温乾燥型塗料として用いた場合に、１回の塗装工程で防食性と耐候性の両方の性能を十分に発揮できる塗膜を形成でき、鋼構造物などの塗装に好適である。

本発明組成物は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含むものであって、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）のみからなる溶液は透明で均一となるものである。
ここで「透明」とは、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ４．２透明性の試験に準じて、約１５×１５０ｍｍの無色透明で内径および肉厚が等しい試験管２本に、試料と見本品（脱イオン水）をそれぞれ約１００ｍｍまで入れ、これらを接して並べ、拡散昼光のもとで側面から透かして見て、見本品と比べて透明性が劣らず、浮遊物、沈殿および液相の分離を認めないことを条件とする。

上記樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）は、通常、被膜形成用樹脂であり、その表面張力差は、３ｄｙｎ／ｃｍ以上、好ましくは１０〜４０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内であることが必須である。該表面張力差が３ｄｙｎ／ｃｍ未満では低表面張力成分が十分に膜表面に配向しない恐れがあるので好ましくない。
本明細書において表面張力は、ガラス板上に夫々の樹脂を塗布、乾燥させ、得られた固形分１００％の単独樹脂膜の接触角を水―パラフィン法などにより、２０℃において測定することによって、算出されるものである。

本発明組成物によって形成される傾斜組成塗膜は、乾燥塗膜中の成分組成比が膜表面から深さ方向に連続的に変化しているものであり、塗膜中で異なる成分同士の明確な界面をもたない。また基材と平行な方向では各成分が分離することなく、均一に分布する構造を有するものである。
上記樹脂（Ａ）の表面張力が樹脂（Ｂ）の表面張力より低い場合には、形成される乾燥塗膜の膜表面に近いほど樹脂（Ａ）の成分組成比が高くなり、樹脂（Ｂ）の表面張力が樹脂（Ａ）の表面張力より低い場合には、形成される乾燥塗膜の膜表面に近いほど樹脂（Ｂ）の成分組成比が高くなる。

このような傾斜組成構造の確認は、例えば、各種基材上に形成された傾斜組成塗膜を物理的に削り出し、得られた傾斜面の各深さ位置での樹脂組成比を、ＦＴ−ＩＲ分光法など
により測定することによって、行うことができる。また、樹脂（Ａ）もしくは樹脂（Ｂ）に付加した蛍光プローブの発光分布を共焦点レーザー顕微鏡などで観察することによっても行うことができる。

また樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）は、透明均一溶液形成及び傾斜組成塗膜形成の点から、その溶解性パラメータ値の差が、０．２〜４．０、好ましくは０．３〜２．５の範囲内であることが望ましい。
本明細書において樹脂の溶解性パラメータ値は、各単位官能基当たりの凝集エネルギーと分子体積をもとに決定される、溶解力を示す指標であり、Ｆｅｄｏｒｓの式を用いて計算によって算出することができる。Ｆｅｄｏｒｓの式の詳細に関しては、たとえばＲ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，（２），１９７４，ｐ．１４７に報告されている。

樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合比は、傾斜組成塗膜において夫々の樹脂の特長を発揮させる点から、固形分重量比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲内が適当である。
上記樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）としては、従来公知の樹脂、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂などから、前述の条件に合うものを適宜選択して使用することができる。これら樹脂の分子量は、特に制限されず、成膜し得るものであれば、所望の塗膜物性などに応じて適宜選定すればよい。

上記樹脂（Ａ）の表面張力が樹脂（Ｂ）の表面張力より低い場合として、傾斜組成膜形成の点からは、樹脂（Ａ）の表面張力が２０〜４５ｄｙｎ／ｃｍで、樹脂（Ｂ）の表面張力が３０〜５０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内となるように夫々の樹脂を選択することが望ましく、これらの条件に合うものを例えば上記例示の樹脂中から適宜選択して使用することができる。上記例示の各樹脂は、使用する合成原料や性状値等によって樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）のいずれにも使用することができる。

特に樹脂（Ａ）がアクリル樹脂で、樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である場合には、アクリル樹脂の表面張力が２０〜４５ｄｙｎ／ｃｍの範囲内、エポキシ樹脂の表面張力が３０〜５０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内であって、その表面張力差が１０ｄｙｎ／ｃｍ以上、好ましくは１０〜３０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内であることが、傾斜組成膜形成の点から好適である。またアクリル樹脂の溶解性パラメータ値が８．０〜１０．０の範囲内、エポキシ樹脂の溶解性パラメータ値が９．０〜１２．０の範囲内であって、その溶解性パラメータ値の差が、０．２〜３．０、好ましくは０．３〜２．０の範囲内であることが透明均一溶液形成及び傾斜組成塗膜形成の点から望ましい。さらに上記アクリル樹脂とエポキシ樹脂の配合比は、透明均一溶液形成及び傾斜組成塗膜形成の点から、固形分重量比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０が適当である。

上記アクリル樹脂としては、通常、（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー混合物をラジカル重合、例えばラジカル重合開始剤の存在下において有機溶剤中で溶液重合して得られるアクリル共重合体が使用できる。本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味するものとする。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（
メタ）アクリレート等のＣ1〜24アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２等の一般式ＣＸ２＝ＣＸ２（式中、Ｘは同一もしくは異なってＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、アルキル基またはハロアルキル基を示す。但し、式中に少なくとも１個のＦを有する。）で表されるフルオロオレフィン類；２−（２'−
ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらは１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

上記アクリル樹脂の合成時の有機溶剤としては、特に限定しないが、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、イソプロパノールなどのアルコール系有機溶剤、ミネラルスピリット、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらを単独であるいは併用して用いても差し支えない。合成されたアクリル樹脂は合成時の有機溶剤をそのまま利用しても良いし、減圧乾燥などで該有機溶剤を揮発させた後、所望の有機溶剤に再溶解させて利用しても良い。

重合開始剤は特に限定しないが、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロプニトリル）等のアゾ系開始剤やベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシピバレート）、デカノイルパーオキサイド等の過酸化物系を使用することができる。

上記のようにして得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１５０，０００、好ましくは２０００〜１２０，０００が好適である。本明細書において、重量平均分
子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂をアルキルフェノール又は／及び脂肪酸によって変性してなる変性エポキシ樹脂、あるいはアルキルジフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ基導入アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂などを挙げることができる。

エポキシ樹脂の重量平均分子量は約２００〜約３，０００の範囲内、好ましくは約３００〜約１，０００の範囲内であることが好適である。
本発明において相溶化剤（Ｃ）は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させる目的で配合されるものであり、通常、分子中に樹脂（Ａ）相溶部分及び／又は樹脂（Ｂ）相溶部分とを有するものである。該相溶化剤（Ｃ）によって、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）が非相溶となる系においても樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の層分離を防止し、両成分による傾斜組成構造を実現できるものである。

本発明において相溶化剤（Ｃ）は、重量平均分子量１００〜１００，０００であって、樹脂（Ａ）の表面張力値と樹脂（Ｂ）の表面張力値の間に位置する表面張力値と、樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ値と樹脂（Ｂ）の溶解性パラメータ値の間に位置する溶解性パラメータ値とを有するか、あるいは分子中に樹脂（Ａ）相溶部分及び／又は樹脂（Ｂ）相溶部分を有するものである。この範囲を外れると、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）からなる溶液を透明均一に保つことができず、塗膜としたときに塗り斑が生じたり、貯蔵中に不安定となるなどの不具合があるので好ましくない。

上記相溶化剤（Ｃ）としては、上記作用を発現するものであれば、特に制限なく公知の樹脂や化合物の中から適宜選択して使用することができ、１種または２種以上併用することも可能である。
樹脂（Ａ）がアクリル樹脂で、樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である場合には、上記相溶化剤（Ｃ）として、前述の条件を満たすものであれば特に制限はないが、特に重量平均分子量３００〜１００，０００であって、アクリル樹脂の表面張力値とエポキシ樹脂の表面張力値の間に位置する表面張力値と、アクリル樹脂の溶解性パラメータ値とエポキシ樹脂の溶解性パラメータ値の間に位置する溶解性パラメータ値とを有するか、あるいは重量平均分子量３００〜１００，０００であって、分子中にアクリル樹脂相溶部分及び／又はエポキシ樹脂相溶部分を有するものが好適である。具体的には、アクリル樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを共重合させ、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基と少なくとも１部または全部反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂に前記アクリル樹脂の説明で列記した（メタ）アクリル酸エステルやその他の重合性不飽和モノマーなどをグラフト重合又は共重合させてなるアクリル変性エポキシ樹脂、重量平均分子量が３００〜２，０００のエポキシ樹脂などが挙げられる。

上記相溶化剤（Ｃ）の配合量は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部（固形分）の範囲内であることが透明均一溶液形成及び傾斜組成塗膜形成の点から好適である。
本発明において溶媒（Ｄ）は、上記樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）夫々との溶解性パラメータ値の差が３．０以下、好ましくは１．５以下である単独溶媒（Ｄ−１）、もしくはその成分の少なくとも一部として、樹脂（Ａ）との溶解性パラメータ値差が１．５以下、好ましくは１．１以下である溶媒（ｉ）及び樹脂（Ｂ）との溶解性パラメータ値差が１．５以下、好ましくは１．１以下である溶媒（ii）を含む混合溶媒（Ｄ−２）である。これらの
溶解性パラメータ値差の範囲を外れた場合には、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）からなる溶液を透明均一に保つことができず、塗膜としたときに塗り斑が生じたり、貯蔵中に不安定となるなどの不具合が生じるので好ましくない。

また上記溶媒（Ｄ−１）は、傾斜組成塗膜形成の点から、比蒸発速度５００以下、好ましくは５０〜３００であることが望ましく、また溶媒（Ｄ−２）中の溶媒（ｉ）及び溶媒（ii）は、傾斜組成塗膜形成の点から、比蒸発速度５００以下、好ましくは５０〜３００であることが望ましい。さらに溶媒（ｉ）及び溶媒（ii）についてはその差が１以上、好ましくは２〜３００であることが望ましい。

ここで溶媒（Ｄ）の比蒸発速度は、酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの相対速度であり、比蒸発速度が１００より大きいときは酢酸ブチルよりも蒸発が早く、１００より小さいときは酢酸ブチルよりも蒸発が遅いことを意味する。
溶剤（Ｄ）の配合量は、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の合計の固形分１００重量部に対して４０重量部以上、好ましくは４０〜３５０重量部用いることが好ましい。溶剤（Ｄ）の量がこの範囲を外れると、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）を溶解させ、系を透明で均一に保つことが困難となるので望ましくない。また混合溶媒（Ｄ−２）中に、溶媒（ｉ）及び溶媒（ii）の合計量が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含まれることが望ましい。

上記樹脂（Ａ）がアクリル樹脂で、樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である場合には、単独溶媒（Ｄ−１）としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、イソプロパノールなどのアルコール系有機溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられ、混合溶媒（Ｄ−２）に使用する溶媒（ｉ）としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、イソプロパノールなどのアルコール系有機溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類などの有機溶剤、溶媒（ii）としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、イソプロパノールなどのアルコール系有機溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらから適宜選択して使用することができる。

本発明組成物は、必要に応じて、前記樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ｂ）中に含まれる官能基と反応性を有する官能基を含有する硬化剤（Ｅ）を含有することができる。該硬化剤（Ｅ）は、形成される塗膜において前記樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）による傾斜組成構造を阻害しないものであることが望ましい。樹脂（Ａ）がアクリル樹脂で、樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である場合には、例えば脂肪族または脂環式のポリアミン、該ポリアミンのエポキシ樹脂アダクト物、ケチミン化物、ポリアミドアミン類、芳香族アミン、脂肪族または脂環式のマンニッヒ化合物などが硬化剤（Ｅ）として使用でき、これらを単独でもしくは２種以上を使用することができる。硬化剤（Ｅ）の使用量は傾斜組成構造を阻害しない範
囲内で適宜選択するのが望ましい。

本発明組成物には、さらに必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、増粘剤、タレ止め剤、レベリング剤、消泡剤、分散剤、有機溶剤などの添加剤を、傾斜組成構造を阻害しない範囲内で適宜配合することができる。
本発明方法では、上記の通り得られる被覆用組成物を基材面に塗布し、乾燥して傾斜組成塗膜を形成することができる。本発明方法では乾燥条件に特に制限はないが、特に常温乾燥条件であることが、傾斜組成塗膜の形成し易さの点から好適である。ここで常温乾燥とは、主に室温付近での乾燥であり、外的熱要因を加えない乾燥条件下での乾燥である。

基材面としては、例えばガラス、セラミックス系材料、金属系材料、その他各種無機系材料、紙、木材、プラスチックなどの素材面、その表面処理面、さらにはその上を塗装してなる塗膜面などが挙げられる。具体例としては、プラスチックフィルム面、必要に応じて下地処理した鋼板面や亜鉛めっき面、旧塗膜面などがある。
前記被覆用組成物の塗装方法としては、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、流し塗り、各種コーター塗装などの一般的な方法を用いることができる。形成される傾斜組成塗膜の膜厚は、傾斜性や膜性能等の点から５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍの範囲内であることが望ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
実施例１
アクリル樹脂（Ａ−１）、エポキシ樹脂（Ｂ−１）、及び相溶化剤（Ｃ−１）、さらに溶媒（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を表１に示す配合組成で混合し、被覆用組成物を作成した。表１においてアクリル樹脂、エポキシ樹脂及び相溶化剤の配合量はいずれも固形分量である。
得られた被覆用組成物を、隙間間隔２５０μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗装し、室温（約２０℃）で１週間乾燥させ、試験塗板を得た。

実施例２〜４及び比較例１〜２
実施例１において、配合組成を表１の通りとする以外は実施例１と同様にして各被覆用組成物を作成し、各試験塗板を得た。
上記の通り得られた各被覆用組成物及びその試験塗板を下記評価試験に供した。結果を表１に併せて示す。尚、表１における各成分は下記の通りである。
アクリル樹脂（Ａ−１）：下記モノマー組成の共重合体であり、重量平均分子量は１２０，０００、表面張力は３３．１ｄｙｎ／ｃｍ、溶解性パラメータ値は９．８である。尚、９−アントラセニルメチルメタクリレートは、蛍光プローブとして、その発光分布を共焦点レーザー顕微鏡で観察するためにアクリル樹脂に付加した。

スチレン ４０部
ｉ−ブチルメタクリレート １２０部
ｉ−ブチルアクリレート ３０部
グリシジルメタクリレート １０部
９−アントラセニルメチルメタクリレート ０．５部
エポキシ樹脂（Ｂ−１）：「エピコート１００１」：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７３、重量平均分子量２８００。表面張力は４６．９ｄｙｎ／ｃｍ、溶解性パラメータ値は１１．５である。

相溶化剤（Ｃ−１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のｐ−ｔ−ブチルフェノール付
加物、重量平均分子量８８０。表面張力は４４．８ｄｙｎ／ｃｍ、溶解性パラメータ値は１１．２である。
相溶化剤（Ｃ−２）：「エピコート８２８ＥＬ」：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７、重量平均分子量４６０。表面張力は３０．８ｄｙｎ／ｃｍ、溶解性パラメータ値は１０．１である。

相溶化剤（Ｃ−３）：以下の通り製造した。ミネラルスピリット１０６部、及び「エピコート８２８ＥＬ」８６部を窒素気流下で１４０℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成した。ついでテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０４部を仕込み、約２時間反応を行い、樹脂酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでミネラルスピリット３１部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂（Ｃ−３）を得た。該樹脂溶液は不揮発分６５％、エポキシ当量６５２であった。アクリル変性エポキシ樹脂（Ｃ−３）の表面張力は３２．５ｄｙｎ／ｃｍ、溶解性パラメータ値は８．９、重量平均分子量は５０，０００である。

スチレン ４０部
ｉ−ブチルメタクリレート １２０部
ｉ−ブチルアクリレート ３０部
グリシジルメタクリレート １０部
９−アントラセニルメチルメタクリレート ０．５部
ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート １６部
溶媒（Ｄ−１）：メチルイソブチルケトン、溶解性パラメータ値８．６、比蒸発速度１６５
溶媒（Ｄ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテル、溶解性パラメータ値１０．４、比蒸発速度７１
硬化剤（Ｅ−１）：γ―アミノプロピルトリエトキシシラン

＜評価試験＞
（＊１）溶液状態：各被覆用組成物の溶液を観察し、その白濁の有無を目視で評価した。
透明均一：ブレンド溶液に濁りがなく均一であり、
この状態が少なくとも室温で１週間継続
白濁：ブレンド溶液は均一に白濁しており、経時で二層に分離する
（＊２）塗膜状態：塗膜の白濁の有無を目視で観察した。
透明：塗膜は透明均一である
白濁：塗膜は均一に白濁している

（＊３）傾斜性：各試験塗板上の塗膜の成分傾斜性を、ＦＴ−ＩＲ装置「ＦＴ／ＩＲ−４２０」（日本分光社製）を用い、ＡＴＲ法によって塗膜表面および基材界面、さらに塗膜中の所定の深さ位置におけるアクリル樹脂とエポキシ樹脂の成分組成比を測定することによって評価し、また共焦点レーザー顕微鏡「ＬＳＭ−４１０」（カールツァイス社製）を用いて、塗膜断面におけるアクリル樹脂中の蛍光プローブによる発光強度を観察することによっても確認し、次の基準にて評価した。実施例１については、図１に、塗膜の深さ方向におけるアクリル樹脂組成（含有率）のグラフを夫々示す。
Ａ：膜表面から基材界面まで全体的に連続的な傾斜構造を有する
Ｂ：膜表面近傍で傾斜構造を有する
Ｃ：傾斜構造はみられない
（＊４）防食性：基材を石油ベンジンで脱脂した鋼板とする以外は上記と同様の方法で得られた塗板に、素地に達するように幅１ｍｍのカットを施した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００．９．１に準じて塩水噴霧試験を１００時間行った後、塗膜の状態を観察し、次の基準にて評価した。
○：異常なし △：わずかに発錆 ×：著しく発錆

実施例１で得られた塗膜の、ＦＴ−ＩＲ分光法によって測定された、深さ方向におけるアクリル樹脂組成（含有率）を示す。

Claims (13)

1. 樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含む被覆用組成物であって、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）のみからなる溶液が透明であり、
   樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の表面張力差が３ｄｙｎ／ｃｍ以上で、相溶化剤（Ｃ）が、重量平均分子量１００〜１００，０００であって、樹脂（Ａ）の表面張力値と樹脂（Ｂ）の表面張力値の間に位置する表面張力値と、樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ値と樹脂（Ｂ）の溶解性パラメータ値の間に位置する溶解性パラメータ値とを有するか、あるいは分子中に樹脂（Ａ）相溶部分及び／又は樹脂（Ｂ）相溶部分を有し、溶媒（Ｄ）が、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）夫々との溶解性パラメータ値の差が３．０以下である単独溶媒（Ｄ−１）、もしくはその成分の少なくとも一部として、樹脂（Ａ）との溶解性パラメータ値差が１．５以下である溶媒（ｉ）及び樹脂（Ｂ）との溶解性パラメータ値差が１．５以下である溶媒（ii）を含む混合溶媒（Ｄ−２）であり、
   形成される乾燥塗膜中の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の成分組成比が膜表面から深さ方向に連続的に変化していることを特徴とする傾斜組成塗膜形成用被覆用組成物。
2. 樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の配合比が、固形分重量比で１０／９０〜９０／１０である請求項１記載の被覆用組成物。
3. 樹脂（Ａ）の表面張力が樹脂（Ｂ）の表面張力より低く、形成される乾燥塗膜の膜表面に近いほど樹脂（Ａ）の成分組成比が高くなる請求項１記載の被覆用組成物。
4. 樹脂（Ａ）の表面張力が２０〜４５ｄｙｎ／ｃｍで、樹脂（Ｂ）の表面張力が３０〜５０ｄｙｎ／ｃｍである請求項３記載の被覆用組成物。
5. 樹脂（Ａ）がアクリル樹脂で、樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である請求項３又は４記載の被覆用組成物。
6. アクリル樹脂の表面張力が２０〜４５ｄｙｎ／ｃｍ、エポキシ樹脂の表面張力が３０〜５０ｄｙｎ／ｃｍであって、その表面張力差が３〜２０ｄｙｎ／ｃｍであり、アクリル樹脂の溶解性パラメータ値が８．０〜１０．０、エポキシ樹脂の溶解性パラメータ値が９．０〜１２．０であって、その溶解性パラメータ値の差が０．２〜３．０である請求項５記載の被覆用組成物。
7. 相溶化剤（Ｃ）が、重量平均分子量３００〜１００，０００であって、分子中にアクリル樹脂相溶部分及び／又はエポキシ樹脂相溶部分を有するものである請求項５記載の被覆用組成物。
8. 相溶化剤（Ｃ）が、重量平均分子量３００〜１００，０００であって、アクリル樹脂の表面張力値とエポキシ樹脂の表面張力値の間に位置する表面張力値と、アクリル樹脂の溶解性パラメータ値とエポキシ樹脂の溶解性パラメータ値の間に位置する溶解性パラメータ値とを有する請求項５記載の被覆用組成物。
9. 溶媒（Ｄ−１）が、比蒸発速度５００以下である請求項１記載の被覆用組成物。
10. 溶媒（Ｄ−２）中の溶媒（ｉ）及び溶媒（ii）が、比蒸発速度５００以下である請求項１記載の被覆用組成物。
11. 樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ｂ）中に含まれる官能基と反応性を有する官能基を含有する
    硬化剤（Ｅ）を含有する請求項１記載の被覆用組成物。
12. 基材面に、請求項１ないし１１のいずれか１項記載の被覆用組成物を塗布し常温乾燥してなる傾斜組成塗膜形成方法。
13. 請求項１２記載の傾斜組成塗膜が形成されてなる被覆物品。

Images