WO2007116912A1

WO2007116912A1 - 生物防汚剤、防汚塗料、防汚処理方法および防汚処理物品

Info

Publication number: WO2007116912A1
Application number: PCT/JP2007/057574
Authority: WO
Inventors: Nozomi Tsuruta; Minoru Yamashita; Hayato Shinohara; Kazuhide Hamada; Takashi Fukutomi; Hiroshi Furusawa; Minoru Takizawa; Yukio Yoshikawa; Michiei Nakamura
Original assignee: Kochi Prefecture; Kochi University Of Technology; Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.
Priority date: 2006-04-07
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2007-10-18
Also published as: TW200806767A; KR20080105148A; KR101047642B1; CN101415330B; JP2007277431A; CN101415330A; JP4843353B2

Abstract

　本発明は、生物防汚性基を有する重合体粒子からなることを特徴とする生物防汚剤、防汚塗料、防汚処理方法および防汚処理物品である。上記本発明によれば、環境および食用水産物に対しても安全であり、優れた防汚効果を有する新規な防汚性粒子（生物防汚剤）、それを使用した防汚塗料、基材の防汚処理方法および防汚処理物品を提供することができる。

Description

明細書

生物防汚剤、防汚塗料、防汚処理方法および防汚処理物品

技術分野

[0001] 本発明は、生物防汚剤、防汚塗料、防汚処理方法および防汚処理物品に関し、さらに詳しくは水棲生物防汚性 (水棲生物の付着防止性)を有する重合体粒子 (以下単に「防汚性粒子」と云う場合がある)からなる防汚処理剤、それを使用した防汚塗料、基材の防汚処理方法および防汚処理物品に関する。

背景技術

[0002] 海洋航行船舶などにぉ、ては、航行中に海水中に棲む生物が、海水中に没してヽる船底面や船側面に付着する。これらの付着した生物と海水との磨耗抵抗によって船舶の航行速度が低下し、燃料の消費も増加し、また、船底などの補修の頻度も増え、経済的にも多大な損失を生ずるなど、色々な弊害がある。また、海洋魚類の養殖場においても、そこで使用されている隔離網に同様に海洋生物が付着し、網の開口部の減少による新鮮な海水の流入などが妨げられ、養殖魚の生育に弊害となってヽる。

[0003] 海水中に生息し、船体や海中の構造物に付着する生物としては、非常に多くの生物があり、水棲動物としてはフジッボ類、コケムシ類、セルブラ類、ほや類などであり、植物としては海藻類が挙げられ、特にフジッボ類、海藻類が代表例として挙げられる

[0004] これら水棲生物の付着防止のために、従来力船底防汚塗料として錫化合物や銅化合物を含む塗料が使用されてきた。し力しながら、それらの錫化合物や銅化合物は塗膜から海水中に溶出し、環境の汚染や魚、貝、海藻などを汚染し、海産物を食料とする人達にも汚染が広がり、健康を阻害するなど、大きな社会問題になってきている。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。本発明者らは、水棲生物の船底や網糸などに対する着生、生育および脱落のメカニズムを検討した。本発明者らは、上記検討によって見出された水棲生物の生理的、物理的作用を利用し、かつ海水中に溶出しない非溶出性の有機材料を防汚成分として使用することに着目した。本発明は、環境および食用水産物に対して安全であり、優れた防汚効果を有する新規な生物防汚剤、それを使用した、防汚塗料、基材の防汚処理方法および防汚処理物品の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合体粒子は安全な有機物質であり、この粒子を含む塗膜を長期間海水中に浸漬された際に、粒子として脱落することはあっても水中に溶出する材料ではなぐ従って環境を汚染することはなぐ水産資源に対しても安全であることを見いだした。本発明者らは、これらの粒子に防汚性を持たせ、該防汚性粒子を含む塗膜の表面に該粒子を高密度に存在させることで、該塗膜が水棲生物の着生を減少させ、また、付着した水棲生物の生育を阻害させることで、水棲生物が経時的に基材面力剥離すること、また、付着した水棲生物の自重により、さらに海水の流動の力などの物理的な作用も相まって、ついには水棲生物が基材カゝら脱落する現象を見出し、本発明を完成するに至った。

[0007] すなわち、本発明は、生物防汚性基を有する重合体粒子力なることを特徴とする生物防汚剤を提供する。

[0008] 上記本発明にお、ては、生物防汚性基が、親水性基 (a)、ァ-オン性およびカチオン性の両方のイオン性基 (以下単に「両イオン性基」と云う場合がある） (b)および生物忌避性基 (c)力も選ばれた少なくとも 1種であること；前記親水性基 (a)が、了二オン性基、カチオン性基、ノ-オン性基、ァ-オン'ノ-オン両性基、カチオン'ノ-ォン両性基およびァニオン'カチオン両性基力も選ばれた少なくとも 1種であることが好ましい。

[0009] また、上記本発明にお、ては、前記両イオン性基 (b)力ァ-オン性基、ァ-オン · ノ-オン両性基、カチオン性基、カチオン'ノ-オン両性基およびァ-オン ·力チオン両性基力選ばれたァ-オン性基およびカチオン性基の組み合わせであること；前記生物忌避性基 (c)が、脂肪族、脂環族または芳香族のアミノ基、第 4級アンモ-ゥム基、ピリジン基、ピリジ-ゥム基、フエノール性水酸基およびポリエチレングリコール基力選ばれた少なくとも 1種であることが好ましぐまた、前記防汚性粒子が、異なる防汚性基を有する重合体粒子の混合物であってもよ、。

[0010] また、本発明は、前記本発明の重合体粒子 (防汚性粒子）に塗膜形成材料を配合してなることを特徴とする防汚塗料を提供する。該防汚塗料においては、防汚性粒子

(A)ど塗膜形成材料 (B)との配合質量比力 A: B = 95： 5〜5： 95であることが好ましい。

[0011] また、本発明は、前記本発明の生物防汚剤または防汚塗料を基材に塗布、含浸、あるいは基材に混練することを特徴とする基材の生物防汚処理方法；および該処理方法で生物防汚処理されていることを特徴とする生物防汚処理物品を提供する。発明の効果

[0012] 従来の防汚塗料に使用されてきた錫化合物や銅化合物は、それらのイオンが海水中に徐々に溶出して水棲生物に作用し、水棲生物の船底などへの付着を妨げる作用、あるいは付着しても死滅させて脱落させる機能を有していた。これに対して本発明の水棲生物防汚剤 (防汚性粒子)は、特に生物忌避機能を有する防汚性重合体粒子力なっている。これらの防汚性粒子は、塗膜中において長期間海水中に浸漬された際に、粒子として脱落することはあっても、水中に溶出する材料ではなぐ環境を汚染せず、安全であり、また、魚類や貝類、海藻などの食用水産物も汚染せず、安全で衛生的である。

[0013] 本発明の防汚性粒子が、可溶性重金属イオンを有していないにもかかわらず、防汚効果を有するメカニズムは必ずしも完全に解明されている訳ではない。しかし、そのメカニズムは、水棲生物の船底などに対する着生、生育、脱落などの生理的作用、および物理的作用が関係して、ると考えられる。防汚性粒子を含む塗料を用いて形成された塗膜において、その表面に上記防汚性粒子を露出して存在させることによつて、塗膜に対する水棲生物の着生を減少させ、また、付着した水棲生物の細胞の生育が阻害され、あるいは死滅され、付着した水棲生物が基材面力剥離する傾向が見られた。また、その結果としてこの破壊された水棲生物の上に他の水棲生物が付着しても、新たに付着および堆積した水棲生物はその自重によって、さらに海水の流動の力などの物理的な作用も相まって基材力脱落するものと考察される。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の防汚性粒子の重合体としては、公知の付加重合体、縮合重合体、熱硬化重合体などの全ての重合体が使用できる。付加重合体としてはビニル系、ジェン系、 (メタ)アクリル系など力縮合重合体としてはエステル系、アミド系、ウレタン系などが、熱硬化重合体としては、メラミンホルムアルデヒド系、フヱノールホルムアルデヒド系、エポキシーァミン系、イソシァネートアルコール系などの重合体が挙げられる

[0015] 本発明の防汚性粒子は、その表面に、親水性基 (a)、両イオン性基 (b)および生物忌避性基 (c)から選ばれた少なくとも 1種の基を有している。該防汚性粒子を含む塗料から塗膜を形成すると、該防汚性粒子を含む塗膜表面に対して水棲生物が付着し難くなる。以下に前記親水性基 (a)、両イオン性基 (b)または生物忌避性基 ( から選ばれる基を有する防汚性粒子、その合成方法およびそれらの混合物の製造方法を 3iベる。

[0016] (ィ)表面が、親水性基、または親水性基を有する重合体鎖で修飾された防汚性粒子。

この防汚性粒子は、該防汚性粒子を含む塗料力もなる塗膜表面に水膜な、し含水したゾル膜やゲル膜 (以下、単に「水膜」と総称する場合がある。）が形成され、その表面に対する水棲生物の付着を阻止することができる。

[0017] 上記防汚性粒子の親水性基としては、ァ-オン性基、カチオン性基、ノ-オン性基、ァ-オン'ノ-オン両性基、カチオン'ノユオン両性基、ァ-オン ·力チオン両性基から選ばれた少なくとも 1種が挙げられる。

[0018] 上記のァ-オン性基としては、スルホン基、カルボキシル基、硫酸エステル基、燐酸エステル基などが挙げられる。上記のカチオン性基としては、 1級、 2級、 3級ァミノ基、 4級アンモ-ゥム基およびピリジン基、ピリジ-ゥム基などが挙げられる。上記のノ- オン性基としては水酸基、アミド基、ポリエチレングリコール基などが挙げられる。これらの親水性基を有する重合体とは、上記の親水性基を分子中に有する単量体からなる（共)重合体である。

[0019] 上記の防汚性粒子は、公知の方法によって合成できる。防汚性粒子の合成に使用する単量体は通常の単量体の他、マクロモノマーも使用できる。重合媒体は有機溶剤、水一有機溶剤混合溶媒または水が選ばれる。付加重合体の重合方法としては、防汚性粒子の形態に合う公知の重合方法、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合が全て使用できる。共重合体はランダム、ブロックおよびグラフト共重合体の何れでもよい。防汚性粒子としては、単一粒子や核 (コア） ·殻 (シェル）型粒子であってもよ!/ヽ。以下に上記防汚性粒子の代表的な合成方法を述べる。

[0020] (ィ 1)主原料である単量体に、親水性基を有する単量体や親水性基を有するマクロモノマーを共重合させ、防汚性粒子に親水性基を付与する方法。

(ィ 2)主原料である単量体に、親水性基に容易に変わり得る基を有する単量体やマクロモノマーを共重合させ、次、で親水性基に容易に変わり得る基を親水性基に変える方法。

[0021] (ィ 3)主原料である単量体に予め反応基を有する単量体を共重合させ、次!、で上記反応基と親水性基を有する反応性化合物と反応させる方法。

(ィ 4)予めコアになる粒子を合成し、さらにシェルになる親水性基または親水性基に変わり得る基を有する単量体を上記粒子の表面に含浸させて重合し、必要に応じて上記 (ィ 2)と同様にする方法。

[0022] 上記親水性基を有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビュルスルホン酸など；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、それらのジカルボン酸のハーフエステルやハーフアミドなど；（メタ）アクリル酸ェチル硫酸エステル； 2— ( メタ）アタリロイルェチルアシッドフォスフェート、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、トリメチルアンモ -ゥムェチル (メタ）アタリレート塩酸塩、 3—トリメチルアンモ -ゥム（2—ヒドロキシ）一プロピル (メタ）アタリレート塩酸塩；ビニルピリジン、ビニルピリジ-ゥム塩酸塩などが挙げられる。

[0023] 両イオン性基を有する単量体としては、スルホェチルアミノエチルメタタリレート、フォスホコリンェチルメタタリレート、カルボォキシメチルアミノエチルメタタリレートなど；マレイン酸モノジメチルアミノエチルエステル、ィタコン酸モノジメチルアミノエチルェステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸などのカルボキシル基を有する単量体のヒドロキシェチルエステル、グリセリルエステル、ポリエチレングリコールエステル、メトキシポリエチレングリコールエステルなどが挙げられる。

[0024] 親水基を多数有しているマクロモノマーのグラフト共重合体鎖や、ポリアルキレンォキサイド鎖 (炭素数 2〜3)をスぺーサ一として親水性基が結合して!/、る重合体鎖を有する防汚性粒子は、そのような親水性重合体鎖のみが海水中に溶出することができるので、塗膜表面に含水したゾル層やゲル層ができ易ぐ水膜の厚みが大きくなり、防汚性に優れる。

[0025] 上記 (ィ 2)で述べた親水性基に容易に変わり得る基としては、酸無水物基、低級ァルキルエステル基などであり、単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、（メタ)アクリル酸メチルなどが挙げられる。

[0026] 前記 (ィ 3)で述べた親水性基を有する反応性化合物の反応基や、反応性単量体の有する反応基としては、例えば、酸無水物基、酸ハロゲナイド基、低級アルキルェステル基、エポキシ基、イソシァネート基、メチロール基、メトキシメチル基、ハロゲノメチル基など;水酸基、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。それらの反応基を有する単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、（メタ）アクリル酸ク口ライド、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル、グリシジル (メタ)アタリレート、ァリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸ェチルイソシァネート、イソプロべ-ルフエ-レンメチルイソシァネート、メチロール (メタ）アクリルアミド、メトキシメチル (メタ）アクリルアミド、クロルメチルスチレンなど；酢酸ビュル（鹼化してビュルアルコールになる）、ヒドロキシルアルキル（C2〜C6) (メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ )アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸などが挙げられる。

[0027] また、前記親水性基を有する反応性化合物としては、例えば、モノクロル酢酸、モノクロル吉草酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、チォグリコール酸、 _ε—力プロラタトン、各種アミノ酸類、ヒドロキシェチル硫酸、酸性亜硫酸ソーダ、硫酸、 3酸化ィォゥ、リン酸、ジェチルァミン、トリエチルァミン、ジメチルエタノールァミン、ジェチルエタノールァミン、 Ν, Ν—ジェチルエチレンジァミン、 Ν, Ν, N'—トリメチルエチレンジァミン、 N, N ジェチノレー 1, 3 ジァミノプロパン、 N, N ジェチノレー 1, 3 ジァミノペンタン、ァ-リン、 4 アミノー N, N ジェチルァ-リンなどが挙げられる。

[0028] 上記の基を有する親水性単量体と従来公知の疎水性の単量体を共重合する方法は、防汚性粒子を製造する際に好ましい方法である。疎水性の単量体としては、例えば、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリル酸の脂肪族 (C1〜C30)、芳香族 (C6〜C15)、脂環式 (C6〜C15)炭化水素エステルなどが挙げられる。

[0029] また、防汚性粒子に架橋結合をもたらす多官能性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、アルキレン（C2〜C4)グリコールジ (メタ）アタリレート、ポリ（C2〜C30) アルキレン（C2〜C4)グリコール (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。

[0030] (口）同一あるいは異なる重合体粒子を両イオン性基で修飾した防汚性粒子。

この防汚性粒子を用いて塗膜を形成することにより、塗膜表面に両イオン性を付与し、水棲生物が塗膜に付着するのを阻止する。

[0031] 両イオン性の防汚性粒子を含む塗膜は、該塗膜について海水中で浸漬実験した結果、該塗膜への水棲生物の着生が減少する傾向を示した。また、付着した水棲生物の生育が阻害され、基材面から剥離する傾向が見られた。この水棲生物の細胞を破壊する機能を持つ基の多くは正に帯電しているアミノ基である。一方、水棲生物は負に帯電して、る。このためにアミノ基を導入した防汚性粒子を塗料の防汚剤成分として使用することにより、塗膜を正に帯電させ、この正に帯電した塗膜に水棲生物が引き付けられる可能性があり、一方、塗膜に負の荷電を有する防汚性粒子を導入することによって、上記の吸引力がなくなる、あるいは水棲生物に対して反発力を持つ塗膜とすることができる。

[0032] また、両イオン性基を有する防汚性粒子を塗膜に含有させることで、海水と接触する塗膜中にお、てァ-オン性基とカチオン性基とを非常に近、距離で存在させることができる。この両イオン性基を近接させることによって、双方のイオン性基が互いに影響し合い、海水中のナトリウムイオン、塩素イオンなどの可溶性イオンとの結合ゃィォン解離のやり取りを頻繁に起こしたり、あるいは塗膜表面が高イオン濃度環境になるなどの可能性があり、それらの影響により付着した水棲生物の細胞が破壊され、付着した水棲生物が死滅して基材面力剥離する。

[0033] 上記の両イオン性基を有する防汚性粒子としては、スルホェチルァミノ基、フォスホェチルァミノ基、フォスホコリン塩酸、カルボキシメチルァミノ基、カルボキシェチルァミノ基、カルボキシメチルピリジ-ゥム基などのァ-オン性基およびカチオン性基を同時に有する重合体粒子が挙げられる。この防汚性粒子の製造には前記したァ-オン性基およびカチオン性基を併せ有する両イオン性単量体が使用できる。あるいはポリ (マレイン酸一クロロメチルスチレン）の交互重合体中のポリクロロメチルスチレンにァミノ結合ある、はピリジ-ゥム結合させることによって、隣り合ったマレイン酸単位の力ルボン酸とのイオンコンプレックスを形成することによって、水に不溶の防汚性粒子を調製できる。

[0034] 防汚性粒子に両イオン性を付与する方法としては、前記 (ィ)で述べた方法と同様な方法が挙げられる。さらに、異なるイオン性を有する二種以上の防汚性粒子の混合物を使用すること、およびそれぞれ異なるイオン性基を有する防汚性粒子の混合物を使用することで塗膜に両イオン性を含有させることができる。

[0035] (ハ)生物忌避性基を導入した防汚性粒子。

重合体粒子に生物忌避性基に導入することによって、該粒子を含む塗膜表面に水棲生物に対する生物忌避性を付与し、水棲生物の付着を阻止することができる。

[0036] 忌避性基を有する重合体粒子が、塗膜中に特に塗膜表面に露出して存在してヽることによって、付着した水棲生物の細胞が破壊され、塗膜への水棲生物の生育に阻害をきたし、付着した水棲生物が基材面から剥離する。

[0037] 重合体粒子に結合させる生物忌避性基としては、アミノ基、アンモ-ゥム基、ピリジン基、ピリジ-ゥム基、フエノール基あるいはポリエチレングリコール基などが挙げられる。

[0038] 具体的には、例えば、 n—デシルァミノ基、 n—ドデシルァミノ基、 n キサデシルアミノ基などの脂肪族ァミノ基、脂環族ァミノ基、 N, N—ジメチル— n—ォクチルアンモ -ゥム基、 N, N—ジメチルー n—デシルアンモ -ゥム基、 N, N—ジメチルー n—ドデシルアンモ -ゥム基、 N, N ジメチルー n—へキサデシルアンモ -ゥム基など、ァ二リン基、ァ-シジン基などの芳香族ァミノ基、それらのアンモ-ゥム基、 4ーォクチルァ-リン基、 4ーノ-ルァ-リン基、 4ードデシルァ-リン基などの脂肪族炭化水素基置換芳香族ァミノ基、それらのアンモ-ゥム基、ピリジン基、ピリジ-ゥム基、 4—オタチルピリジン基、 4 ノニルピリジン基、 4ードデシルビリジン基などの脂肪族炭化水素基置換ピリジン基、それらのピリジ-ゥム基、フエノール基、タレゾール基、アミノフェノール基などのフエノール性水酸基およびポリエチレングリコール基などが挙げられる。

[0039] これらの生物忌避性基を有する重合体粒子を塗膜中に含有させても、該基を海水中に分離溶出させな！/ヽために、生物忌避性基が連結基を介して重合体粒子と連結していることが望ましい。重合体粒子に生物忌避性を付与する方法としては、前記 (ィ )で述べた方法と同様な方法が挙げられる。

[0040] (二)上記の (ィ)〜 (ハ)の各機能を複合させた防汚性粒子。

前記親水性基 (a)、両イオン性基 (b)および生物忌避性基 (c)のうちの少なくとも 2 種の基で修飾された防汚性粒子あるいは 1機能の基で修飾された防汚性粒子の混合物を防汚成分として塗膜を形成することで、複合した防汚機能を有する水棲生物防汚性塗膜とすることができる。

[0041] 以上の本発明の防汚性粒子の平均粒径 (測定方法:動的光拡散法)は、防汚塗料の用途や使用条件により、また、対象水棲生物などにより、一概には決められないが、一般的には 0. 05〜50 111でぁり、好ましくは0. 1〜： LO /z mである。平均粒径が 0 . 05 /z m未満であると、防汚性粒子が塗膜中に埋没して塗膜表面に露出しに《なり、防汚剤としての特性が発揮されにくいなどの点で不都合が生じる場合がある。一方、平均粒径が 50 mを超えると、塗膜の強度などの物性が低下したり、塗膜面の凹凸が大きくなつて流水抵抗が増したり、粒子の脱落が起こるなどの点で不都合が生じる場合がある。

[0042] 上記本発明の防汚性粒子を、防汚塗料の成分として使用する場合、防汚塗料から形成される塗膜中の防汚性粒子が常に塗膜表面に露出する状態であることが好ましい。例えば、好ましい方法としては、防汚塗料中に防汚性粒子を高濃度に添加することや、防汚性粒子の粒径を比較的大きくする方法などが挙げられる。さらに塗料の塗膜形成材料としては、徐々に表面力も溶解していく自己研磨 (ポリシング)型の塗膜形成材料を使用することによって、塗膜中の防汚性粒子を順次表面に露出させることができる。

[0043] 上記塗膜形成材料としては、例えば、合成ゴム系榭脂、アクリル系榭脂、ビニル系榭脂、塩ィ匕ゴム系榭脂、エポキシ系榭脂、シリコーン系榭脂、フッ素系榭脂などおよびそれらの共重合体系、混合系などの材料が挙げられる。

[0044] 本発明の防汚塗料は、前記防汚性粒子 (A)に上記塗膜形成材料 (B)を配合してなる。前記本発明の防汚性粒子 (A)と塗膜形成材料 (B)との配合質量比は、 A: B = 95 : 5〜5 : 95であり、防汚性粒子を塗膜表面に高密度に露出させる場合には、上記 A: B=80 : 20〜30： 70力好まし!/ヽ。

[0045] 本発明の防汚性粒子または防汚塗料を基材に塗布、含浸し、あるいは基材に混練

(内添)することにより、基材を生物防汚処理し、水棲生物防汚処理物品が得られる。本発明の防汚塗料は、従来の防汚塗料と同様の用途、例えば、海洋航行船舶の海水中に没する船底面や船側面の塗装に、また、海洋魚類の養殖場においても隔離網など広範な用途で使用できる。

[0046] また、船底や隔離網など以外にも、海中に浸漬する建造物ゃ部材などとして合成榭脂成型物や、魚網や隔離用網などとして合成繊維が使用されている。これらの物品に対して本発明の防汚塗料を用いて表面を塗装したり、含浸する方法のみでなく、それらの合成樹脂製品や合成繊維製品中に本発明の防汚性粒子を内添する方法も優れた方法である。

[0047] 上記合成樹脂などの基材に本発明の防汚性粒子を内添する場合には、防汚性粒子のマスターバッチを使用することが好ましい。また、合成繊維に内添する場合には、紡糸液に適合する防汚性粒子の分散液を使用することが好まし、。

[0048] 上記の合成樹脂としてはポリプロピレン榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、合成ゴム、ポリスチレン榭脂、 ABS榭脂、ナイロン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリ力ーボネート榭脂など公知の榭脂が挙げられる。合成繊維としては、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維などの公知の繊維が挙げられる。

[0049] また、本発明の防汚塗料は、建造物や住宅などにおける洗濯場、洗い場、流し、洗面所、風呂場などの水周り個所におけるかびなどの生物的汚れに対して、あるいは住宅、病院、公共施設などの空気清浄機のフィンや充填材の防汚塗料などとしても使用できる。

実施例

[0050] 次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中

、「部」または「％」とあるのは質量基準である。

[0051] <防汚性粒子の合成実施例 >

[合成実施例 1]

(1)加熱装置としてのウォーターバス、攪拌機、モノマー滴下装置、試薬投入口、逆流冷却器および窒素ガス吹込み口を備えた重合反応装置を準備した。この重合装置に水 100部、エタノール 342. 5部および分散安定剤としてポリアクリル酸 (平均分子量： 25万） 6部を仕込み、攪拌してポリアクリル酸を溶解した。

[0052] 次!、でスチレン（St) 45部、およびァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 0. 75部を混合して添加し、窒素ガス気流下 70°Cで 8時間攪拌し、懸濁重合を行った。得られた重合体の粒径は動的光散乱法で測定したところ約 1 _μ mであった。

[0053] さらにこの懸濁重合液にクロロメチルスチレン（CMS) 25部、ジビュルベンゼン（DV B) 12. 5部および AIBNO. 56部の混合液を添加し、攪拌した後、窒素ガス気流下 7 0°Cで 8時間重合して、表面に反応性のクロルメチル基を有するコアシェル型の架橋された重合体粒子を得た。遠心分離機を用いて、重合反応混合物から重合体粒子を濾別および洗浄した。得られた架橋重合体粒子をキシレン Zn—ブタノール混合溶媒 (75 : 25)中に再分散させた（固形分 : 21. 6%)。以下の各合成実施例における重合反応および合成反応も上記と同様の装置を使用して行った。

[0054] (2)ポリエチレングリコール（PEG) (平均重合度：約 9)のジグリシジルエーテル（ェポキシ当量： 268)の 50%キシレン Zn—ブタノール混合溶媒（75 : 25)溶液 107. 2部を仕込んだ。そこへォクチルァ-リンの 50%キシレン Zn—ブタノール混合溶媒（75： 25)溶液 41. 2部を 85〜90°Cにて 3時間で滴下し、さらに 90〜115°Cにて 4時間攪拌した。

[0055] 次!ヽでジェチルァミン（DEA)の 50%メチルイソブチルケトン（MIBK)溶液 15. 0 部を 50°Cにて 3時間で滴下し、さらに 50〜55°Cにて 5時間攪拌して反応させ、 3級ァミン化した。片末端がォクチルァ-リン基であり、他末端に 3 ジェチルァミノ（2— ヒドロキシ)プロピル基が結合した PEGを主成分とする PEG誘導体の混合物溶液を得た（固形分： 51. 8%)。各段階の反応の進行は赤外スペクトルで確認した。

[0056] (3)反応容器に上記（1)で得られたクロルメチル基を有するコアシェル型架橋重合体粒子の分散液 250部を仕込み、次、で上記（2)で得られた 3 ジェチルァミノ（2 ーヒドロキシ）プロピル基と 3—ォクチルフエ-ルァミノ（2 ヒドロキシ）プロピル基が結合した PEG誘導体 13. 5部を含むキシレン Zn—ブタノール混合溶媒（75 : 25)溶液 27. 0部を添カ卩し、 70°Cで 3時間、 80°Cで 5時間反応させた。

[0057] 反応後、反応液を 300部のエタノールに投入し、重合体粒子を濾別し、エタノールで洗浄した。未反応の PEG誘導体は濾別され、一部は重合体粒子間の結合に寄与し、もう一部は PEG鎖を介してォクチルァユリンで修飾した架橋重合体粒子ペーストを得た。以下これを「忌避性防汚性粒子— 1」と称する。

[0058] [合成実施例 2]

(1)合成実施例 1 (2)と同様にして、 PEG (凡その平均重合度： 22)のジグリシジルェ一テル（エポキシ当量： 551)の 10%キシレン Zn—ブタノール混合溶媒溶液 59. 6 部を仕込んだ。そこへォクチルァ-リンの 5部を 85〜90°Cにて 3時間で滴下し、さらに 90〜115°Cにて 4時間攪拌した。次いでクロ口酢酸 2. 3部を仕込み 50°Cで反応させた。

[0059] 続いてこの反応溶液に 2. 67部のクロ口酢酸メチルを添カ卩して 50°Cで 8時間反応後、水酸ィ匕ナトリウムで pHを 8〜9に調製後減圧蒸留してクロ口酢酸メチルを除去した。続いて、 1. 8部の DEAを 50°Cにて 3時間で滴下し、さらに 50〜55°Cにて 5時間攪拌し、反応させて 3級ァミン化した。片末端がカルボキシルイ匕ォクチルァ-リン基であり、他末端に 3 ジェチルァミノ（2 ヒドロキシ)プロピル基が結合した PEGを主成分とする PEG混合誘導体溶液を得た。各段階の反応の進行は赤外スペクトルと GPC で確認した。 [0060] (2)反応容器に上記合成実施例 1 (1)で得られたクロルメチル基を有するコアーシェル型架橋重合体粒子の分散液 250部を仕込み、次 1ゝで上記合成実施例 2 (1)で得られたカルボキシル化ォクチルァ-リン基と 3—ジェチルァミノ（2—ヒドロキシ）プロピル基が結合した PEG誘導体 13. 5部を含むキシレン Zn—ブタノール混合溶媒溶液 27. 0部を添カ卩し、 70°Cで 3時間、 80°Cで 5時間反応させた。

[0061] 反応後、反応液を 300部のエタノールに投入し、重合体粒子を濾別し、エタノールで洗浄した。 PEG鎖を介してォクチルァ-リンで修飾した架橋重合体粒子ペーストを得た。以下これを「忌避性防汚性粒子— 2」と称する。

[0062] [合成実施例 3]

(1)合成実施例 1 (2)と同様にして、 PEG (平均重合度:約 22)のジグリシジルエーテル（エポキシ当量：551) 110. 2部に 3—ェチルァミノ— 4—メチルフエノール 15. 2部および DEA7. 5部を順次反応させて片末端が 3— (ヒドロキシトリル (ェチル)ァミノ）一（2—ヒドロキシ）プロピル基であり、他端が 3—ジェチルァミノ（2—ヒドロキシ）プロピル基が結合した PEGを主成分とする PEG誘導体を得た。

[0063] 次いでハイドロキノン 0. 07部を添加し、 CMSの 50%MEK溶液 30. 6部を 50°Cにて 1時間で滴下し、さらに 50〜55°Cにて 2時間攪拌し、反応をさせた。水酸化ナトリウム水溶液で塩酸を中和した後、減圧蒸留で MEKを溜去し、 PEGをスぺーサ一として 3—ェチルアミノー 4—メチルフエノール基が結合したスチレン系モノマーを得た。

[0064] (2) St80部、上記（1)で得られた PEGをスぺーサ一として 3—ェチルアミノー 4ーメチルフエノール基が結合したスチレン系モノマー 10部、 DVB10部と 2, 2，ーァゾビス (2—アミジノプロパン)塩酸塩 0. 2部を混合した。重合反応装置に脱イオン水 400部を入れた。窒素ガスを導入して昇温し、上記のモノマー混合液を滴下し、 65〜70°C にて 8時間重合反応を行った。以下これを「忌避性防汚性粒子— 3」と称する。

[0065] [合成実施例 4]

(1)反応装置に合成実施例 2 (1)で使用した PEGのジグリシジルエーテル (エポキシ当量： 551)の 50%キシレン/ n—ブタノール混合溶媒溶液 110. 2部を仕込み、トリメチルエチレンジァミンの 50%キシレン Zn—ブタノール混合溶媒溶液 20. 4部を 50 °Cにて 3時間で滴下し、さらに 50〜55°Cにて 5時間攪拌し、反応をさせ、トリメチルェチレンジァミン基が結合した PEG溶液を得た。反応の進行は赤外スペクトルで確認した。

[0066] (2)反応容器に合成実施例 1 (1)で得られたクロルメチル基を有するコアシェル型架橋重合体粒子の分散液 250部を仕込み、次、で上記（1)で得られたトリメチルェチレンジァミン基が結合した PEGの MIBK溶液 27. 0部を添カ卩し、合成実施例 1 (3) と同様にして反応させた。反応後、重合体粒子を濾別、洗浄した。 3級ァミン化 PEG 鎖で表面修飾した架橋重合体粒子を得た。以下これを「カチオン性防汚性粒子 1」と称する。

[0067] [合成実施例 5〜6]

(1)合成実施例 2 (1)の PEGのジグリシジルエーテルと DEAとの反応と同様にして下記の表 1に記載のグリシジルイ匕合物を使用し、それぞれ当量の DEAを反応させた。さらに、当量の CMSを反応させ、水酸ィ匕ナトリウムで中和して、 3級アミノ基を介してアルキル PEG鎖あるいはフエ-ル PEG鎖が結合したスチレンモノマー誘導体を得た

[0068] (2)合成実施例 2 (2)の重合反応と同様にして、スチレン、 DVBおよび表 1に記載の PEGの両末端にスチリルメチル (ジェチル)ァミノ基が結合したモノマーを共重合して、それぞれ PEG誘導体鎖で表面修飾した架橋重合体粒子ペーストを得た。

[0069]

表 1

nは P E G鎖のエチレンォキシドの凡その平均重合度を示す。

Mは反応生成物の凡その平均分子量を示す。 [0070] [合成実施例 7]

(1)反応装置に合成実施例 1 (2)で使用した PEGジグリシジルエーテル (エポキシ当量： 268)の 50%プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液 214. 4部を仕込んだ。 DEAの 50%プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液 58. 6部を 50°Cにて 3時間で滴下し、さらに 50〜55°Cにて 5時間攪拌し、反応させて 3— (ジェチルァミノ ) 2- (ヒドロキシ)プロピル基が結合した PEG溶液を得た。

[0071] 反応の進行は赤外スペクトルで確認した。引続いて、イソホロンジイソシァネート 50 %MIBK溶液 88. 9部を 50°Cにて 1時間で滴下し、さらに 50〜55°Cにて 2時間攪拌し、ヒドロキシル基に反応をさせ、イソシァネート誘導体を得た。

[0072] 次いで、水酸基を有するリゾレシチン (グリセロール水添大豆油脂肪酸モノエステル —フォスファチジルコリン） 104. 8部を含むプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液 209. 5部を 50°Cにて 2時間滴下し、さらに 4時間攪拌し、反応させ、フォスファチジルコリン基を有する PEG鎖が結合した 3級ァミンを得た。

[0073] (2)反応容器に合成実施例 1 (1)で得られたクロルメチル基を有するコアシェル型架橋重合体粒子分散液 250部を仕込み、上記（1)で得られたフォスファチジルコリン基を有する PEG鎖が結合した 3級ァミンの 50%溶液 57. 8部を添カ卩し、 130°Cで 8時間反応させ、重合体粒子表面を修飾した。

[0074] 反応後、反応液を 600部のエタノールに投入し、重合体粒子を濾別し、エタノールで洗浄し、フォスホコリンで表面修飾した架橋重合体粒子ペーストを得た。以下これを「両イオン性防汚性粒子 1」と称する。

[0075] [合成実施例 8]

脱イオン水 500部、 4 ビュルピリジン 10部、 DVB1部と 2, 2，一ァゾビス（2 アミジノプロパン)塩酸塩 0. 2部を仕込み、窒素ガスを導入して昇温した。 65〜70°Cにて 8時間重合反応を行った。重合液中の重合体粒子の粒径は動的光散乱法で測定すると 350nmであった。以下これを「カチオン性防汚性粒子— 2」と称する。

[0076] [合成実施例 9]

合成実施例 8で得られた 4 -ビニルピリジン架橋重合体粒子分散液中〖こモノクロル酢酸 10部を添加して 25°Cで 24時間、 50°Cで 8時間反応した。ろ過し、脱イオン水で十分水洗し、乾燥、粉砕して、ピリジン基とカルボキシル基を有する共重合体粒子が得られた。以下これを「両イオン性防汚性粒子 2」と称する。

[0077] [合成実施例 10]

合成実施例 1 (1)で得られたクロルメチル基を有するコア―シェル型架橋重合体粒子分散液 250部を仕込み、 N, N—ジメチルァ-リン 12. 3部を添カ卩し、 130°Cで 8時間反応させジメチルァニリンで表面が修飾された重合体粒子を得た。反応後、反応液を 300部のエタノールに投入し、重合体粒子を濾別し、エタノールで洗浄した。フェニルジメチルアンモ -ゥム基で表面修飾した架橋重合体粒子ペーストを得た。以下これを「忌避性防汚性粒子 6」と称する。

[0078] [合成実施例 11]

合成実施例 10の架橋重合体粒子の表面修飾反応と同様にして、 N, N ジメチルァ-リンに代えてォクチルァ-リン 20. 3部を反応させた。反応後、反応液をエタノールに投入し、重合体粒子を濾別し、洗浄し、塩基性化合物で表面修飾した架橋重合体粒子ペーストを得た。以下これを「忌避性防汚性粒子— 7」と称する。

[0079] [合成実施例 12]

重合容器にアクリル酸 47部、 DVB8. 11部およびマレイン酸変性のスチレンーェチレン Zブチレンスチレンブロック共重合体 (スチレン含有量： 30%、平均分子量 2 0万） 5. 51部を、メチルシクロへキサン ZMEKZトルエン（5 : 3 : 2)の混合溶媒 550 部に溶かし、この中に 0. 6部の tーブチルーペルォキシ 2 ェチルへキサネートを添加して非水ェマルジヨン重合によるラジカル重合をさせ、カルボン酸基含有架橋重合体粒子を得た。以下これを「ァ-オン性防汚性粒子— 1」と称する。このァ-オン性防汚性粒子— 1の平均粒径は、動的光散乱法で測定したところ約 200nmであった。

[0080] [合成実施例 13]

攪拌機の付いた容器に、酢酸ブチル 74部に CMS93部と無水マレイン酸 50部および AIBN3部を加え、溶解し、重合開始剤を含むモノマー溶液を準備した。別に、重合反応装置を準備し、反応容器に 100部の酢酸ブチルを仕込み、窒素ガスを導入して攪拌し、昇温して 70°Cとする。この中に上記のモノマー溶液 80部を添加し、 3 0分間反応させた後、残りのモノマー溶液を 2時間かけて滴下し、そのまま 10時間重合反応を行った。

[0081] 上記で得られた重合体溶液 50部および酢酸ブチル 30部を仕込み、攪拌して昇温した。 80°Cにて N, N—ジメチルォクチルァミン 15. 12部を滴下すると微分散状態となり、温度を 120〜140°Cにして 8時間反応した。次いで、 n—ブタノール 8. 94部を滴下してエステルイ匕反応を行った。 8時間反応を進めると析出状態となった。反応液を冷却し、濾過し、メタノールにて十分洗浄後、乾燥した。 4級化したォクチルアンモ -ゥム基とカルボキシル基を有する共重合体粒子が得られた。以下これを「両イオン性防汚性粒子 3」と称する。

[0082] [合成実施例 14]

(1)合成実施例 5 (1)と同様にして、合成実施例 1 (2)で使用した PEGのジグリシジルエーテル 50%メチルェチルケトン（MEK)溶液 268. 0部を仕込み、 DEA50%M EK溶液 73. 2部を 50°Cにて 3時間で滴下し、さらに 50〜55°Cにて 5時間攪拌し、反応をさせ、ジェチルァミノ基が結合した PEGを得た。

[0083] 次いでハイドロキノン 0. 07部を添加し、 CMSの 50%MEK溶液 152. 6部を 50°C にて 1時間で滴下し、さらに 50〜55°Cにて 2時間攪拌し、反応をさせた。水酸化ナトリウム水溶液で塩酸を中和した後、減圧蒸留で MEKを溜去し、 PEGの両末端に N —スチリルメチル (N, N ジェチル)ァミノ基が結合したモノマーを得た。

[0084] (2) St80部、上記（1)で得られた PEGの両末端に N—スチリルメチル（N, N—ジェチル）ァミノ基が結合したモノマー 10部、 DVB10部と 2, 2，一ァゾビス（2—アミジノプロパン)塩酸塩 0. 2部を混合した。重合装置に脱イオン水 400部を入れ、そこへ上記のモノマー混合液を滴下し、混合した。窒素ガスを導入して昇温し、 65〜70°Cにて 8時間重合反応を行った。以下これを「カチオン性防汚性粒子— 3」と称する。

[0085] [比較例 1]

重合容器にキシレン Zn—ブタノール混合溶媒（7Z3) 150部を仕込み、 90°Cに加熱する。次いで MMA50部、メタクリル酸ブチル（BMA) 35部、 HEMA15部、および t -ブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート 1. 5部のモノマー混合液を 2時間にわたって滴下し、窒素ガス気流下で 6時間反応し、 MMA— BMA— HEMA共重合体のキシレン溶液を得た（固形分: 40%)。以下これを「比較用アクリル榭脂」と称する。

[0086] <防汚塗料への応用実施例 >

[応用実施例 1]

合成実施例 1で得られた忌避性防汚性粒子 1を下記の固着用アクリル榭脂のキシレン Zn—ブタノール溶液と固形分質量比で 65Z35で混合し、酢酸ブチルで固形分 25%に調整した後、忌避性防汚性粒子 1を超音波で分散させ、塗料を調製した。防鲭処理を施した試験用鋼板の周囲の上下左右および中央に境界を作り、それぞれ約 lcmの幅でエポキシ系下塗り塗料を塗布し、保護と境界を作った。その下半分に上記の混合液を厚く塗布して常温下で 10日間乾燥した。塗膜はほぼ 110〜130g Zm²であった。上半分は下記比較例 2で示すように比較用のアクリル榭脂を塗布した。

[0087] 上記で使用した固着用アクリル榭脂は以下のようにして合成した。合成実施例 1で使用した重合装置を使用し、重合容器にキシレン 114部、 n—ブタノール 38部を仕込み、 90°Cに加熱する。次いで MMA35部、 BMA35部、アクリル酸 15部、 2 ヒド口ォキシェチルメタタリレート（HEMA) 15部、および t—ブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート： L 5部の混合液を 2時間にわたって滴下し、窒素ガス気流下で 6 時間反応して得た（固形分: 40%)。また、上記の試験用鋼板はテストパネル社製の中目両面サンドプラスト鋼板（幅 X長さ X厚さ： 70 X 150 X lmm)にタールエポキシ系の下塗り塗料を乾燥後で約 150gZm²で塗布し、風乾して準備した。

[0088] [比較例 2]

応用実施例 1で調製した各塗板上の区分した上半分に、防汚性能の比較のための比較例 1で得られた榭脂溶液を塗布し、常温下で 10日間乾燥した。塗膜の厚みはほぼ 110〜130gZm²であった。以下の応用実施例においても同様に上下に分けて塗布し、比較した。

[0089] [応用実施例 2〜 15]

表 2の固形分での配合処方により応用実施例 1で述べた塗料の調製方法および塗装方法に従い、塗装板を調製した。膜厚の厚みはほぼ 110〜130g/m²であった。 ^[0090] ¾2 - l (固形艘量比を示す。)

[画] 表 2 - 2 (固形體量比を示す。)

[0092] [応用実施例 16]

(1)試験方法および試験用鋼板の海水浸漬試験は、内湾の比較的海水流の少ない、幼魚の成育場に隣接する場所で、魚の餌の投与のあることから栄養分の多い環境で行った。水温は約 25〜28°C、 COD濃度は 4〜： LOmgZLを示した。 COD濃度につ！、ては瀬戸内海の比較的海水のきれ、なところで l〜2mgZL、港の中など水の色が緑から黄色に見えるところでは 3〜5mgZLと言われている。

[0093] 応用実施例 1〜 15および比較例 2で調製した塗装した試験用鋼板をポリ塩化ビニル製の枠に上下固定して吊るした。塩ビ製枠を海面より l〜2mの深さに浸漬した。 4 週間にわたって 1週間ごとに試験用鋼板を上げて試験用鋼板の上半分、下半分のフジッボの付着状態を観察し、状態の変化を評価した。評価結果を下記表 3に示した。

[0094] (2)状態観察の結果および評価

A：非溶出性防汚塗料としての機能を有して!/、る。

B：非溶出性ではあるが、防汚塗料としての機能はやや不十分である。 C：非溶出性ではある力防汚塗料としての機能を有して、な!/、。

[0095] 表 ₃

[0096] [比較例 3] 応用実施例と同様にして亜酸化銅を用いたポリシング型の塗装板を調製し、同様にして海水浸漬を行い、防汚性を評価した。フジッボは殆ど付着しておらず、非常に優れた防汚性を示していた力試験用鋼板の周囲の上下左右、中央境界のェポキシ系下塗り塗料を塗装した部分にも同様にフジッボが付着していな力つた。これは防汚塗料の塗装されてヽなヽ部分を含めた隣接する環境も亜酸化銅の溶出の影響を受けていることを示している。それに対し、上記応用実施例 1〜 15の塗装物はェポキシ系下塗り塗料を塗装した部分にはフジッボが著しく多ぐし力も強固に付着しており、使用された生物忌避剤が溶出していないことを示している。これによつて応用実施例に使用した各防汚性粒子は環境への負荷が小さ、ことを示して、る。

産業上の利用可能性

本発明によれば、環境および食用水産物に対しても安全であり、優れた防汚効果を有する新規な防汚性粒子 (生物防汚剤)、それを使用した防汚塗料、基材の防汚処理方法および防汚処理物品を提供することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 生物防汚性基を有する重合体粒子力なることを特徴とする生物防汚剤。

[2] 生物防汚性基が、親水性基 (a)、ァ-オン性およびカチオン性の両方のイオン性基 (b)および生物忌避性基 (c)力も選ばれた少なくとも 1種である請求項 1に記載の生物防汚剤。

[3] 前記親水性基 (a)が、ァ-オン性基、カチオン性基、ノ-オン性基、ァ-オン'ノ- オン両性基、カチオン ·ノ-オン両性基およびァ-オン ·カチオン両性基力選ばれた少なくとも 1種である請求項 2に記載の生物防汚剤。

[4] 前記ァ-オン性およびカチオン性の両方のイオン性基 (b) 1S ァ-オン性基、了二オン.ノ-オン両性基、カチオン性基、カチオン'ノ-オン両性基およびァ-オン-力チオン両性基力選ばれたァ-オン性基およびカチオン性基の組み合わせである請求項 2に記載の生物防汚剤。

[5] 前記生物忌避性基 (c)が、脂肪族、脂環族または芳香族のアミノ基、第 4級アンモ -ゥム基、ピリジン基、ピリジ-ゥム基、フエノール性水酸基およびポリエチレングリコール基力選ばれた少なくとも 1種である請求項 2に記載の生物防汚剤。

[6] 前記重合体粒子が、異なる防汚性基を有する重合体粒子の混合物である請求項 1 に記載の生物防汚剤。

[7] 請求項 1に記載の重合体粒子に塗膜形成材料を配合してなることを特徴とする防汚塗料。

[8] 前記重合体粒子 (A)ど塗膜形成材料 (B)との配合質量比が、 A: B = 95 : 5〜5： 95 である請求項 7に記載の防汚塗料。

[9] 請求項 1に記載の生物防汚剤または請求項 7に記載の防汚塗料を基材に塗布、含浸、あるいは基材に混練することを特徴とする基材の生物防汚処理方法。

[10] 請求項 9に記載の処理方法で生物防汚処理されて、ることを特徴とする生物防汚処理物品。