JPH0977825A - 防汚塗料用樹脂および塗料 - Google Patents
防汚塗料用樹脂および塗料Info
- Publication number
- JPH0977825A JPH0977825A JP25693295A JP25693295A JPH0977825A JP H0977825 A JPH0977825 A JP H0977825A JP 25693295 A JP25693295 A JP 25693295A JP 25693295 A JP25693295 A JP 25693295A JP H0977825 A JPH0977825 A JP H0977825A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- antifouling
- vinyl polymer
- acid
- primary amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機スズ高分子化合物を使用しない自己研磨
性防汚塗料およびビヒクル樹脂を提供する。 【構成】 ビヒクル樹脂は、分子内に複数のペンダント
酸基を有するビニル重合体の１級アミン塩よりなる。こ
のビヒクル樹脂を含む水中防汚塗料は水によって徐々に
分解され、適度な速度で防汚性１級アミンを放出し、同
時に表面から順次可溶化して消耗して行く自己研磨型防
汚塗膜を形成する。
性防汚塗料およびビヒクル樹脂を提供する。 【構成】 ビヒクル樹脂は、分子内に複数のペンダント
酸基を有するビニル重合体の１級アミン塩よりなる。こ
のビヒクル樹脂を含む水中防汚塗料は水によって徐々に
分解され、適度な速度で防汚性１級アミンを放出し、同
時に表面から順次可溶化して消耗して行く自己研磨型防
汚塗膜を形成する。
Description
【０００１】本発明の背景 本発明は、防汚塗料のビヒクル樹脂として有用な自己研
磨型樹脂と、該樹脂を含む防汚塗料組成物に関する。
磨型樹脂と、該樹脂を含む防汚塗料組成物に関する。
【０００２】トリアルキルスズ高分子化合物をビヒクル
とする防汚塗料が知られている。この防汚塗料は、防汚
剤の溶出量を防汚性を維持する最低レベルに抑え、かつ
一定量を長期間にわたり溶出する点ですぐれている。こ
の塗料はビヒクルとして用いるトリアルキルスズ高分子
化合物が海水の微アルカリ性雰囲気で加水分解し、スズ
化合物を放出するとともに、ビヒクルが水溶化して塗膜
が消耗し、そのため塗膜の凹凸が平滑になり、船舶の海
水摩擦抵抗を減らして燃料費の節減に寄与する。
とする防汚塗料が知られている。この防汚塗料は、防汚
剤の溶出量を防汚性を維持する最低レベルに抑え、かつ
一定量を長期間にわたり溶出する点ですぐれている。こ
の塗料はビヒクルとして用いるトリアルキルスズ高分子
化合物が海水の微アルカリ性雰囲気で加水分解し、スズ
化合物を放出するとともに、ビヒクルが水溶化して塗膜
が消耗し、そのため塗膜の凹凸が平滑になり、船舶の海
水摩擦抵抗を減らして燃料費の節減に寄与する。
【０００３】この自己研磨型塗料のビヒクル樹脂は、例
えばトリブチルスズ（メタ）アクリレートの共重合体で
ある。しかしながらトリアルキルスズの生態系への影響
の懸念から、トリアルキルスズ高分子化合物に代わる自
己研磨型防汚塗料用ビヒクル樹脂の開発が望まれてい
る。
えばトリブチルスズ（メタ）アクリレートの共重合体で
ある。しかしながらトリアルキルスズの生態系への影響
の懸念から、トリアルキルスズ高分子化合物に代わる自
己研磨型防汚塗料用ビヒクル樹脂の開発が望まれてい
る。
【０００４】これまでに提案された自己研磨型防汚塗料
用ビヒクル樹脂の多くは金属化合物またはイオンを放出
するものである。最近本発明者らは、アニリンおよびそ
の核置換体のような１級アミンも防汚活性を有すること
を発見した。そこで本発明の目的は、海水中において制
御された態様で防汚性１級アミンを放出し、同時に表面
から次第に溶出して消耗する防汚塗膜をつくる樹脂およ
び塗料を提供することである。
用ビヒクル樹脂の多くは金属化合物またはイオンを放出
するものである。最近本発明者らは、アニリンおよびそ
の核置換体のような１級アミンも防汚活性を有すること
を発見した。そこで本発明の目的は、海水中において制
御された態様で防汚性１級アミンを放出し、同時に表面
から次第に溶出して消耗する防汚塗膜をつくる樹脂およ
び塗料を提供することである。
【０００５】本発明の開示 本発明は、分子内に複数のペンダント基を有するビニル
重合体の１級アミン塩よりなる防汚塗料用ビヒクル樹脂
および該樹脂をビヒクル樹脂として含む水中防汚塗料を
提供する。
重合体の１級アミン塩よりなる防汚塗料用ビヒクル樹脂
および該樹脂をビヒクル樹脂として含む水中防汚塗料を
提供する。
【０００６】このビヒクル樹脂は、分子内に複数のペン
ダント酸基を有するビニル重合体を１級アミンで中和す
ることによって得ることができる。１級アミンは炭素数
６以上の脂肪族もしくは脂環族アミン、または芳香族ア
ミンから選ばれる。
ダント酸基を有するビニル重合体を１級アミンで中和す
ることによって得ることができる。１級アミンは炭素数
６以上の脂肪族もしくは脂環族アミン、または芳香族ア
ミンから選ばれる。
【０００７】この樹脂を含む塗膜は、微アルカリ性の海
水に接触する時結合した防汚性１級アミンを放出し、同
時に海水に可溶化して塗膜が次第に消耗（自己研磨）し
て行く。
水に接触する時結合した防汚性１級アミンを放出し、同
時に海水に可溶化して塗膜が次第に消耗（自己研磨）し
て行く。
【０００８】本発明の他の面によれば、分子内に１級ア
ミンで中和された複数のペンダント酸基を有する内部架
橋ビニル重合体粒子よりなる防汚性樹脂粒子が提供され
る。この樹脂粒子は内部架橋のため水に不溶であるが、
同じ原理で海水に接触すると防汚性の１級アミンを放出
する。従ってこの樹脂粒子をビヒクル樹脂、特に自己研
磨型ビヒクル樹脂に分散して塗料化すれば、同様に有機
スズ高分子化合物によらない水中防汚塗料が得られる。
ミンで中和された複数のペンダント酸基を有する内部架
橋ビニル重合体粒子よりなる防汚性樹脂粒子が提供され
る。この樹脂粒子は内部架橋のため水に不溶であるが、
同じ原理で海水に接触すると防汚性の１級アミンを放出
する。従ってこの樹脂粒子をビヒクル樹脂、特に自己研
磨型ビヒクル樹脂に分散して塗料化すれば、同様に有機
スズ高分子化合物によらない水中防汚塗料が得られる。
【０００９】好ましい具体例の説明 ビヒクル樹脂 分子内に複数のペンダント酸基を有するビニル重合体
は、ペンダント酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
と、酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーとの常法
（溶液重合）による共重合によって得られる。
は、ペンダント酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
と、酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーとの常法
（溶液重合）による共重合によって得られる。
【００１０】酸基としてカルボキシル基を有する単量体
の例としては、アクリル酸、メタクリル酸などのほか、
マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアル
キルエステル、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどのヒドロキシ基含有モノマーとフタル酸、コ
ハク酸、マレイン酸などの二塩基性カルボン酸とのハー
フエステルなどがある。
の例としては、アクリル酸、メタクリル酸などのほか、
マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアル
キルエステル、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどのヒドロキシ基含有モノマーとフタル酸、コ
ハク酸、マレイン酸などの二塩基性カルボン酸とのハー
フエステルなどがある。
【００１１】酸基としてスルホン酸基を有する単量体と
しては、ｐ−スチレンスルホン酸、２−メチル−２−ア
クリルアミドプロパンスルホン酸などがある。
しては、ｐ−スチレンスルホン酸、２−メチル−２−ア
クリルアミドプロパンスルホン酸などがある。
【００１２】酸基としてリン酸基を有する単量体として
は、メタクリル酸アシドホスホキシプロピル、メタクリ
ル酸３−クロロ−２−アシドホスホキシプロピル、メタ
クリル酸アシドホスホキシエチル等である。
は、メタクリル酸アシドホスホキシプロピル、メタクリ
ル酸３−クロロ−２−アシドホスホキシプロピル、メタ
クリル酸アシドホスホキシエチル等である。
【００１３】重合体は、そのモノマー組成において酸基
を有するモノマーを重合体固形分酸価２０〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇに相当する割合で含まれなければならない。
この範囲の酸価は、モノマー組成中酸基含有モノマーが
一般に４〜４０重量％，好ましくは１０〜３０重量％を
占めるように配合することによって達成することができ
る。酸基含有モノマーの比率がこの範囲にあると、塗膜
の堅牢性と塗膜の溶出速度（自己研磨性）との間に適度
なバランスが保たれる。
を有するモノマーを重合体固形分酸価２０〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇに相当する割合で含まれなければならない。
この範囲の酸価は、モノマー組成中酸基含有モノマーが
一般に４〜４０重量％，好ましくは１０〜３０重量％を
占めるように配合することによって達成することができ
る。酸基含有モノマーの比率がこの範囲にあると、塗膜
の堅牢性と塗膜の溶出速度（自己研磨性）との間に適度
なバランスが保たれる。
【００１４】モノマー組成の残余は、中性不飽和モノマ
ーが占める。その例は、エチレン、プロピレン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの炭化水
素；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキル；アクリルアミド、メタクリルアミ
ドなどのアミド；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；塩化ビ
ニルなどがある。
ーが占める。その例は、エチレン、プロピレン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの炭化水
素；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキル；アクリルアミド、メタクリルアミ
ドなどのアミド；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；塩化ビ
ニルなどがある。
【００１５】重合体の数平均分子量は２，０００〜１０
０，０００、特に３，０００〜４０，０００の範囲にあ
ることが好ましい。これは造膜性と作業性および溶出速
度の間に適度のバランスを保つために必要である。
０，０００、特に３，０００〜４０，０００の範囲にあ
ることが好ましい。これは造膜性と作業性および溶出速
度の間に適度のバランスを保つために必要である。
【００１６】酸基含有ビニル重合体の造塩（中和）は重
合後の方が好ましい。これはアミンの熱履歴による変
質、変色を防止するためである。この目的に使用し得る
１級アミンとしては、アニリン、トルイジン、キシリジ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルアニリン、ｐ−ｎ−オクチルアニ
リン、ｐ−ノニルアニリン、ｐ−ドデシルアニリンなど
のアニリンおよびその核置換体を含む芳香族１級アミ
ン、シクロヘキシルアミン等の脂環族１級アミン、ヘキ
シルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリル
アミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等の炭素数
６以上の脂肪族アミンが挙げられる。特にアニリンおよ
びその核アルキル置換体、炭素数８〜２０のアルキルア
ミンおよびアルケニルアミンが好ましい。抗バクテリア
剤として有名なサルファ剤（スルホンアミド剤）も核置
換アニリン誘導体の１種である。サルファ剤は一般に両
性であり、例えばナトリウム塩を形成するが、塩基性の
比較的強いサルファ剤、例えばサルファフェナゾールは
ペンダント酸基を有するビニル重合体と塩を形成する。
合後の方が好ましい。これはアミンの熱履歴による変
質、変色を防止するためである。この目的に使用し得る
１級アミンとしては、アニリン、トルイジン、キシリジ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルアニリン、ｐ−ｎ−オクチルアニ
リン、ｐ−ノニルアニリン、ｐ−ドデシルアニリンなど
のアニリンおよびその核置換体を含む芳香族１級アミ
ン、シクロヘキシルアミン等の脂環族１級アミン、ヘキ
シルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリル
アミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等の炭素数
６以上の脂肪族アミンが挙げられる。特にアニリンおよ
びその核アルキル置換体、炭素数８〜２０のアルキルア
ミンおよびアルケニルアミンが好ましい。抗バクテリア
剤として有名なサルファ剤（スルホンアミド剤）も核置
換アニリン誘導体の１種である。サルファ剤は一般に両
性であり、例えばナトリウム塩を形成するが、塩基性の
比較的強いサルファ剤、例えばサルファフェナゾールは
ペンダント酸基を有するビニル重合体と塩を形成する。
【００１７】防汚性樹脂粒子 非水懸濁重合法（ＮＡＤ重合法）によって内部架橋樹脂
微粒子を製造する方法は公知である。この方法は、モノ
マーとして単官能モノマーのほかに、ジビニルスチレ
ン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような
多官能モノマーを含む混合物を使用し、その中に少なく
とも重合体は不溶である非水溶媒中でモノマー混合物を
懸濁重合する方法である。この方法を使って防汚性１級
アミンを塩として内部架橋ビニル重合体粒子中にエント
ラップすることができる。
微粒子を製造する方法は公知である。この方法は、モノ
マーとして単官能モノマーのほかに、ジビニルスチレ
ン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような
多官能モノマーを含む混合物を使用し、その中に少なく
とも重合体は不溶である非水溶媒中でモノマー混合物を
懸濁重合する方法である。この方法を使って防汚性１級
アミンを塩として内部架橋ビニル重合体粒子中にエント
ラップすることができる。
【００１８】このため、先に述べた酸基を有する単官能
モノマーと、酸基を有しない単官能モノマーと、ジビニ
ルベンゼンのような多官能モノマーとを、１級アミンの
存在下非水溶媒中で懸濁重合する。非水溶媒としては、
ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンのようなパラフィン系脂肪
族炭化水素溶媒が一般的である。先に述べたように、１
級アミンは重合禁止剤と働くこともあるので、酸基含有
モノマーに対して化学量論値以下の量で使用し、あらか
じめその全量を酸基含有モノマーで中和して用いるのが
好ましい。架橋性の多官能モノマーがモノマー混合物中
に占める割合は、１〜６０重量％，特に５〜４０重量％
が好ましい。多官能モノマーの比率は架橋密度に直接関
係し、架橋密度は海水中で膨張し、適度な割合で１級ア
ミンを放出する徐放性の決め手となるからである。
モノマーと、酸基を有しない単官能モノマーと、ジビニ
ルベンゼンのような多官能モノマーとを、１級アミンの
存在下非水溶媒中で懸濁重合する。非水溶媒としては、
ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンのようなパラフィン系脂肪
族炭化水素溶媒が一般的である。先に述べたように、１
級アミンは重合禁止剤と働くこともあるので、酸基含有
モノマーに対して化学量論値以下の量で使用し、あらか
じめその全量を酸基含有モノマーで中和して用いるのが
好ましい。架橋性の多官能モノマーがモノマー混合物中
に占める割合は、１〜６０重量％，特に５〜４０重量％
が好ましい。多官能モノマーの比率は架橋密度に直接関
係し、架橋密度は海水中で膨張し、適度な割合で１級ア
ミンを放出する徐放性の決め手となるからである。
【００１９】塗料化 このようにして得た１級アミンを結合した樹脂は、防汚
剤を含む慣用の添加剤を添加して自己研磨型防汚塗料組
成物に調製される。
剤を含む慣用の添加剤を添加して自己研磨型防汚塗料組
成物に調製される。
【００２０】本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料に添
加される以下の慣用の成分を含むことができる。 （１）防汚剤：銅、亜鉛、ニッケルなどの金属粉末ある
いはフレーク；銅、亜鉛などの酸化物、水酸化物、ハロ
ゲン化物その他の塩、特に亜酸化銅およびロダン銅；殺
菌性有機化合物、例えばナフテン酸銅、ステアリン酸銅
などの金属カルボン酸塩、ジンクジメチルジメチルジチ
オカーバメート、ビスジメチルジチオカルバモイルジン
クエチレンビスジチオカーバメイトなどの金属（Ｎａ，
Ｋ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｓｅ）ジチ
オカーバメート類；テトラメチルチウラムジサルファイ
ドなどのチウラムジサルファイド類；フタリルサルファ
チアゾール、サルファエチドール、サルファニリドピリ
ジン、サルフォメトキシン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’
−フェニル−Ｎ−フルオロジクロロメチルチオスルファ
ミドなどのスルファミド類；グリオジン、フェンチゾー
ル、ポリサイドなどのピロール、イミダゾール類；テラ
ゾール、アステロール、マイロンなどのチオキサン、チ
オザンソン類；ニカルバジン、３，４，５−トリブロモ
サリチルアニリド、Ｎ−トリクロロメチルメルカプトフ
タルイミド、３，５−ジニトロベンザミド、２，４，６
−トリクロロマレイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチル
チオフタルイミドなどのイミドおよびアミド類；２−メ
チルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピル
アミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロ
ロフタロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジクロロフェニ
ル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−
（２Ｈ）イソチアゾリン、２−ピリジンチオール−１−
オキシド亜鉛塩、２，３，５，６−テトラクロロ−４−
メチルスルホニルピリジン、３−ヨード−２−プロピル
ブチルカーバメート、ジヨードメチルパラトリルスルホ
ンなどの含イオウまたは含ハロゲン有機化合物などの公
知の防汚剤、農薬、医薬、殺菌剤がある。先に挙げた１
級アミンは独立の成分として塗料へ添加しても防汚効果
がある。その場合ベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズ
アルデヒドのようなアルデヒドを同時に独立の成分とし
て加えてもよいし、１級アミンとのシッフ塩基の形で加
えてもよい。また、本発明の防汚性樹脂粒子は防汚剤と
して本発明の防汚塗料組成物へ添加することができるこ
とは勿論、有機スズ高分子化合物以外の自己研磨型防汚
塗料の防汚成分として使用することも可能である。 （２）可塑剤：ジオクチルフタレート、ジメチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸エス
テル系可塑剤；アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジ
ブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチ
レングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトール
アルキルエステルなどのグリコールエステル系可塑剤；
トリクレジルリン酸、トリクロロエチルリン酸などのリ
ン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシス
テアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤；ジオクチ
ル錫ラウリレート、ジブチル錫ラウリレートなどの有機
錫系可塑剤；その他トリメリット酸トリオクチル、トリ
アセチレンなどがある。 （３）塗膜消耗調整剤：塩素化パラフィン、ポリビニル
エーテル、ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフ
ェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、ポリエーテルポリオール、アルキット樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイ
ル、ワックス、ワセリン、流動パラフィンなどがある。 （４）顔料：沈降性硫酸バリウム、タルク、クレー、白
亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、チタンホワイ
ト、ベントナイトなどの体質顔料；酸化チタン、酸化ジ
ルコン、塩基性硫酸鉛、酸化錫、カーボンブラック、黒
鉛、ベンガラ、クロームイエロー、キナクリドン、フタ
ロシアニングリーン、フタロシアニンブルーなどの着色
顔料がある。 （５）溶剤：トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シ
クロペンタン、オクタン、ペプタン、シクロヘキサン、
ホワイトスピリットなどの炭化水素類；ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；
酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル
類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール
などのアルコール類などがある。 （６）その他の添加剤：ロジン、フタル酸モノブチル、
コハク酸モノオクチルなどの有機一塩基酸、樟脳、ヒマ
シ油などがある。 本発明の組成物は塗料製造技術分野において、それ自体
公知の方法により、調整することができる。調合に際し
ては公知の機械、例えばボールミル、ヘブルミル、ロー
ルミル、サンドグラインドミルなどを使用できる。本発
明の防汚塗料は、船舶、漁網、海洋構築物などの防汚塗
料として用いられた場合、塗膜あるいはフィルムが海水
などのアルカリ雰囲気において徐々に加水分解され、溶
出する。しかもアルカリ雰囲気で加水分解された時、樹
脂が小さなセグメントに分解され一気に溶出するのでは
なく、側鎖部に親水基が生成され、その濃度がある臨界
値に達して初めて溶出してゆく形式をとる。従って船底
塗料用ビヒクルとして用いた場合、防汚期間を長期にわ
たり制御しうる特徴をもつ極めて良好な性状の塗膜を与
えることができる。従って本発明の防汚塗料は船舶例え
ばタンカー、フェリー、漁船、鋼鉄船、木船、ＦＲＰ船
など、海中構築物、魚網、導水管などに有用である。
加される以下の慣用の成分を含むことができる。 （１）防汚剤：銅、亜鉛、ニッケルなどの金属粉末ある
いはフレーク；銅、亜鉛などの酸化物、水酸化物、ハロ
ゲン化物その他の塩、特に亜酸化銅およびロダン銅；殺
菌性有機化合物、例えばナフテン酸銅、ステアリン酸銅
などの金属カルボン酸塩、ジンクジメチルジメチルジチ
オカーバメート、ビスジメチルジチオカルバモイルジン
クエチレンビスジチオカーバメイトなどの金属（Ｎａ，
Ｋ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｓｅ）ジチ
オカーバメート類；テトラメチルチウラムジサルファイ
ドなどのチウラムジサルファイド類；フタリルサルファ
チアゾール、サルファエチドール、サルファニリドピリ
ジン、サルフォメトキシン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’
−フェニル−Ｎ−フルオロジクロロメチルチオスルファ
ミドなどのスルファミド類；グリオジン、フェンチゾー
ル、ポリサイドなどのピロール、イミダゾール類；テラ
ゾール、アステロール、マイロンなどのチオキサン、チ
オザンソン類；ニカルバジン、３，４，５−トリブロモ
サリチルアニリド、Ｎ−トリクロロメチルメルカプトフ
タルイミド、３，５−ジニトロベンザミド、２，４，６
−トリクロロマレイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチル
チオフタルイミドなどのイミドおよびアミド類；２−メ
チルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピル
アミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロ
ロフタロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジクロロフェニ
ル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−
（２Ｈ）イソチアゾリン、２−ピリジンチオール−１−
オキシド亜鉛塩、２，３，５，６−テトラクロロ−４−
メチルスルホニルピリジン、３−ヨード−２−プロピル
ブチルカーバメート、ジヨードメチルパラトリルスルホ
ンなどの含イオウまたは含ハロゲン有機化合物などの公
知の防汚剤、農薬、医薬、殺菌剤がある。先に挙げた１
級アミンは独立の成分として塗料へ添加しても防汚効果
がある。その場合ベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズ
アルデヒドのようなアルデヒドを同時に独立の成分とし
て加えてもよいし、１級アミンとのシッフ塩基の形で加
えてもよい。また、本発明の防汚性樹脂粒子は防汚剤と
して本発明の防汚塗料組成物へ添加することができるこ
とは勿論、有機スズ高分子化合物以外の自己研磨型防汚
塗料の防汚成分として使用することも可能である。 （２）可塑剤：ジオクチルフタレート、ジメチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸エス
テル系可塑剤；アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジ
ブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチ
レングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトール
アルキルエステルなどのグリコールエステル系可塑剤；
トリクレジルリン酸、トリクロロエチルリン酸などのリ
ン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシス
テアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤；ジオクチ
ル錫ラウリレート、ジブチル錫ラウリレートなどの有機
錫系可塑剤；その他トリメリット酸トリオクチル、トリ
アセチレンなどがある。 （３）塗膜消耗調整剤：塩素化パラフィン、ポリビニル
エーテル、ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフ
ェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、ポリエーテルポリオール、アルキット樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイ
ル、ワックス、ワセリン、流動パラフィンなどがある。 （４）顔料：沈降性硫酸バリウム、タルク、クレー、白
亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、チタンホワイ
ト、ベントナイトなどの体質顔料；酸化チタン、酸化ジ
ルコン、塩基性硫酸鉛、酸化錫、カーボンブラック、黒
鉛、ベンガラ、クロームイエロー、キナクリドン、フタ
ロシアニングリーン、フタロシアニンブルーなどの着色
顔料がある。 （５）溶剤：トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シ
クロペンタン、オクタン、ペプタン、シクロヘキサン、
ホワイトスピリットなどの炭化水素類；ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；
酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル
類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール
などのアルコール類などがある。 （６）その他の添加剤：ロジン、フタル酸モノブチル、
コハク酸モノオクチルなどの有機一塩基酸、樟脳、ヒマ
シ油などがある。 本発明の組成物は塗料製造技術分野において、それ自体
公知の方法により、調整することができる。調合に際し
ては公知の機械、例えばボールミル、ヘブルミル、ロー
ルミル、サンドグラインドミルなどを使用できる。本発
明の防汚塗料は、船舶、漁網、海洋構築物などの防汚塗
料として用いられた場合、塗膜あるいはフィルムが海水
などのアルカリ雰囲気において徐々に加水分解され、溶
出する。しかもアルカリ雰囲気で加水分解された時、樹
脂が小さなセグメントに分解され一気に溶出するのでは
なく、側鎖部に親水基が生成され、その濃度がある臨界
値に達して初めて溶出してゆく形式をとる。従って船底
塗料用ビヒクルとして用いた場合、防汚期間を長期にわ
たり制御しうる特徴をもつ極めて良好な性状の塗膜を与
えることができる。従って本発明の防汚塗料は船舶例え
ばタンカー、フェリー、漁船、鋼鉄船、木船、ＦＲＰ船
など、海中構築物、魚網、導水管などに有用である。
【００２１】以下の製造例、実施例および比較例におい
て「部」および「％」は重量基準による。
て「部」および「％」は重量基準による。
【００２２】樹脂の製造 製造例１ 攪拌機、窒素導入管および滴下ロートを備えたフラスコ
中にキシレン７５部、ｎ−ブタノール２０部を加え９０
℃に保つ。これへメタクリル酸１７部、メチルメタクリ
レート５３部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート１．２部の混液を４時間にわたって滴下し、
３０分後キシレン５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート０．２部の溶液を３０分間で滴下
し、滴下後同温度で９０分間保ち、ワニスＡを得た。樹
脂酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
中にキシレン７５部、ｎ−ブタノール２０部を加え９０
℃に保つ。これへメタクリル酸１７部、メチルメタクリ
レート５３部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート１．２部の混液を４時間にわたって滴下し、
３０分後キシレン５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート０．２部の溶液を３０分間で滴下
し、滴下後同温度で９０分間保ち、ワニスＡを得た。樹
脂酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２３】製造例２ 製造例１と同様なフラスコにキシレン７５部、ｎ−ブタ
ノール２０部を加え９０℃に保つ。これへメタクリロイ
ルエチルオキシエチルアシッドホスフェート２１部、メ
チルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート２
４部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト１．２部の混液を４時間にわたって滴下し、３０分後
キシレン５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート０．２部の溶液を３０分間で滴下し、滴下後
同温度で９０分間保ってワニスＢを得た。樹脂酸価８４
ｍｇＫＯＨ／ｇ
ノール２０部を加え９０℃に保つ。これへメタクリロイ
ルエチルオキシエチルアシッドホスフェート２１部、メ
チルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート２
４部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト１．２部の混液を４時間にわたって滴下し、３０分後
キシレン５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート０．２部の溶液を３０分間で滴下し、滴下後
同温度で９０分間保ってワニスＢを得た。樹脂酸価８４
ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２４】製造例３ 製造例１と同様なフラスコにキシレン７５部、ｎ−ブタ
ノール２０部を加え９０℃に保つ。これへメタクリロイ
ルオキシエチルアシッドホスフェート２１部、メチルメ
タクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート２４部、
スチレン５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート１．２部の混液を４時間にわたって滴下し、
３０分後キシレン５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート０．２部を３０分間で滴下し、滴下
後同温度に９０分間保ってワニスＣを得た。樹脂酸価値
５４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ノール２０部を加え９０℃に保つ。これへメタクリロイ
ルオキシエチルアシッドホスフェート２１部、メチルメ
タクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート２４部、
スチレン５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート１．２部の混液を４時間にわたって滴下し、
３０分後キシレン５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート０．２部を３０分間で滴下し、滴下
後同温度に９０分間保ってワニスＣを得た。樹脂酸価値
５４ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２５】製造例４ 製造例１と同様なフラスコにキシレン７５部、ｎ−ブタ
ノール２０部を加え９０℃に保つ。これへ２−アクリロ
イルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸２１部、メ
チルメタクリレート５２部、ｉ−ブチルメタクリレート
２７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート１．２部の混液を４時間にわたって滴下し、滴下後
キシレン５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート０．２部の溶液を３０分間で滴下し、滴下後
同温度に９０分間保ってワニスＤを得た。樹脂酸価２８
ｍｇＫＯＨ／ｇ
ノール２０部を加え９０℃に保つ。これへ２−アクリロ
イルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸２１部、メ
チルメタクリレート５２部、ｉ−ブチルメタクリレート
２７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート１．２部の混液を４時間にわたって滴下し、滴下後
キシレン５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート０．２部の溶液を３０分間で滴下し、滴下後
同温度に９０分間保ってワニスＤを得た。樹脂酸価２８
ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２６】製造例５ ワニスＡ１００部と、ｐ−デシルアニリン２４部を混合
し、５０℃で３０分間加温してワニスＥを得た。
し、５０℃で３０分間加温してワニスＥを得た。
【００２７】製造例６ ワニスＡ１００部と、サルファフェナゾール３３部を混
合し、５０℃で３０分間加温してワニスＦを得た。
合し、５０℃で３０分間加温してワニスＦを得た。
【００２８】製造例７ ワニスＢ１００部と、ｐ−ヘキシルアニリン１５部を混
合し、５０℃で３０分間加温してワニスＧを得た。
合し、５０℃で３０分間加温してワニスＧを得た。
【００２９】製造例８ ワニスＣ１００部と、オレイルアミン２６部を混合し、
５０℃で３０分間加温してワニスＨを得た。
５０℃で３０分間加温してワニスＨを得た。
【００３０】製造例９ ワニスＣ１００部と、アニリン５部を混合し、５０℃で
３０分間加温してワニスＩを得た。
３０分間加温してワニスＩを得た。
【００３１】防汚性樹脂粒子 製造例１０ 製造例１と同様なフラスコにキシレン／ｎ−ヘプタン１
／１混液１０００部、アクリル酸７０部、ｐ−ｎ−オク
チルアニリン２００部を加え、４０℃で３０分間攪拌し
た。この溶液へジビニルベンゼン４０部、メチルメタク
リレート１５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート１部の混液を加え、かきまぜながら７０℃
で６時間反応させた。得られた内部架橋樹脂粒子分散液
から減圧下溶剤を留去し、粒子をキシレン／ｎ−ヘプタ
ン混液で洗浄後乾燥し、防汚性架橋粒子Ａを得た。
／１混液１０００部、アクリル酸７０部、ｐ−ｎ−オク
チルアニリン２００部を加え、４０℃で３０分間攪拌し
た。この溶液へジビニルベンゼン４０部、メチルメタク
リレート１５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート１部の混液を加え、かきまぜながら７０℃
で６時間反応させた。得られた内部架橋樹脂粒子分散液
から減圧下溶剤を留去し、粒子をキシレン／ｎ−ヘプタ
ン混液で洗浄後乾燥し、防汚性架橋粒子Ａを得た。
【００３２】塗料の製造 実施例１〜６および比較例１〜４ 表１に示す配合で各成分をディスパーで分散し、塗料を
製造した。
製造した。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例７〜１１ ワニスＥ〜Ｉをそのまま塗料として用いた。
【００３５】防汚性試験 サンドブラスト処理した９×２８ｃｍの鋼板にあらかじ
めタールエポキシ塗料を塗布して防錆処理してある塗板
に、実施例１〜６および比較例の塗料を乾燥膜厚約１５
０μｍとなるように塗布して試験板を作成した。
めタールエポキシ塗料を塗布して防錆処理してある塗板
に、実施例１〜６および比較例の塗料を乾燥膜厚約１５
０μｍとなるように塗布して試験板を作成した。
【００３６】実施例７〜１１の塗料（ワニスＥ〜Ｉ）は
９×２８ｃｍのポリ塩化ビニル樹脂板に乾燥膜厚約１０
０μｍとなるように塗布して試験板を作成した。
９×２８ｃｍのポリ塩化ビニル樹脂板に乾燥膜厚約１０
０μｍとなるように塗布して試験板を作成した。
【００３７】これらの試験板を岡山県玉野市日本ペイン
ト株式会社臨海研究所において海中に浸漬し、経時にお
ける防汚性を生物の付着した面積（％）によって評価し
た。結果を表２に示す。
ト株式会社臨海研究所において海中に浸漬し、経時にお
ける防汚性を生物の付着した面積（％）によって評価し
た。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】塗膜消耗度試験 実施例および比較例の塗料を直径３５ｃｍのアクリル樹
脂円板に乾燥膜厚約１００μｍとなるように塗布し、海
水中（水温１８〜２３℃）で周速２５ノットで１２ケ月
間連続回転し、経時における初期膜厚との差を塗膜の消
耗度として測定した。結果を表３に示す。
脂円板に乾燥膜厚約１００μｍとなるように塗布し、海
水中（水温１８〜２３℃）で周速２５ノットで１２ケ月
間連続回転し、経時における初期膜厚との差を塗膜の消
耗度として測定した。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】考 察 本発明の防汚塗料用樹脂および防汚塗料は、防汚性と自
己研磨性において、有機スズポリマーを使った比較例４
の自己研磨型防汚塗料に匹敵する性能を発揮した。
己研磨性において、有機スズポリマーを使った比較例４
の自己研磨型防汚塗料に匹敵する性能を発揮した。
Claims (10)
- 【請求項１】分子内に複数のペンダント酸基を有するビ
ニル重合体の１級アミン塩よりなる防汚塗料用ビヒクル
樹脂。 - 【請求項２】１級アミンは炭素数６以上の脂肪族もしく
は脂環族１級アミン、または芳香族アミンである請求項
１の樹脂。 - 【請求項３】芳香族アミンがアニリンまたはその核置換
体である請求項２の樹脂。 - 【請求項４】分子内に複数のペンダント酸基を有するビ
ニル重合体は酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請
求項１ないし３のいずれかの樹脂。 - 【請求項５】請求項１ないし４のいずれかの樹脂をビヒ
クルとして含む水中防汚塗料。 - 【請求項６】分子内に１級アミンで中和された複数のペ
ンダント酸基を有する内部架橋ビニル重合体の微粒子よ
りなる防汚性樹脂粒子。 - 【請求項７】前記内部架橋ビニル重合体粒子は、酸基を
有するエチレン性不飽和モノマーと、酸基を有しないエ
チレン性不飽和モノマーと、多官能エチレン性不飽和モ
ノマーとを、少なくとも中和量の１級アミンの存在下非
水分散重合法によって製造される請求項６の防汚性樹脂
粒子。 - 【請求項８】請求項６または７の防汚性樹脂粒子とビヒ
クル樹脂を含んでいる水中防汚塗料。 - 【請求項９】ビヒクル樹脂が自己研磨型である請求項８
の防汚塗料。 - 【請求項１０】防汚剤を含んでいる請求項８または９の
防汚塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25693295A JP3716375B2 (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | 防汚塗料用樹脂および塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25693295A JP3716375B2 (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | 防汚塗料用樹脂および塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977825A true JPH0977825A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3716375B2 JP3716375B2 (ja) | 2005-11-16 |
Family
ID=17299378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25693295A Expired - Lifetime JP3716375B2 (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | 防汚塗料用樹脂および塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3716375B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09291232A (ja) * | 1996-04-24 | 1997-11-11 | Suzuki Sogyo Co Ltd | 水生生物の付着防止材料 |
| WO2007116912A1 (ja) * | 2006-04-07 | 2007-10-18 | Kochi Prefecture | 生物防汚剤、防汚塗料、防汚処理方法および防汚処理物品 |
| JP4806884B2 (ja) * | 1999-07-21 | 2011-11-02 | 株式会社エーピーアイ コーポレーション | トリフェニルボロン含有ポリマーおよびその用途 |
-
1995
- 1995-09-08 JP JP25693295A patent/JP3716375B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09291232A (ja) * | 1996-04-24 | 1997-11-11 | Suzuki Sogyo Co Ltd | 水生生物の付着防止材料 |
| JP4806884B2 (ja) * | 1999-07-21 | 2011-11-02 | 株式会社エーピーアイ コーポレーション | トリフェニルボロン含有ポリマーおよびその用途 |
| WO2007116912A1 (ja) * | 2006-04-07 | 2007-10-18 | Kochi Prefecture | 生物防汚剤、防汚塗料、防汚処理方法および防汚処理物品 |
| JP2007277431A (ja) * | 2006-04-07 | 2007-10-25 | Kochi Prefecture | 生物防汚剤、防汚処理方法および防汚処理物品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3716375B2 (ja) | 2005-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3062917B2 (ja) | 加水分解型金属含有樹脂および防汚塗料組成物 | |
| EP2644667B1 (en) | Antifouling paint composition and antifouling paint | |
| JPS5832667A (ja) | 船舶用塗料 | |
| JPWO2016080391A1 (ja) | 二液型防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法 | |
| JPS6361989B2 (ja) | ||
| JPH04261473A (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JP2002241676A (ja) | ハイソリッド型防汚塗料 | |
| JPS62501293A (ja) | 防汚塗料 | |
| US5914357A (en) | Hydrolyzable resin containing aldehyde bounded thereto and self-polishing antifouling paint | |
| US20030065120A1 (en) | Resin composition, production method of boron-containing polymer and antifouling coating | |
| JP3716375B2 (ja) | 防汚塗料用樹脂および塗料 | |
| US5985012A (en) | Resin containing amine bonded thereto and antifouling paint | |
| CA1139029A (en) | Antifouling paints | |
| JPS6092367A (ja) | セルフポリツシング塗料 | |
| JP3104039B2 (ja) | 防汚性塗料組成物 | |
| JPH05171066A (ja) | 防汚性塗料組成物 | |
| JP4583842B2 (ja) | 淡水域対応型防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法 | |
| JP3443096B2 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| EP0327021B1 (en) | Coating compositions for preventing adhesion of aquatic organisms | |
| JPH11256077A (ja) | 加水分解型防汚塗料用樹脂の製造方法及び加水分解型防汚塗料組成物 | |
| JPH0978006A (ja) | 水中防汚塗料 | |
| JPH042632B2 (ja) | ||
| JPH01152170A (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JPH11302572A (ja) | 防汚塗料 | |
| JPH11286656A (ja) | 防汚塗料用樹脂及び防汚塗料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050719 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050818 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080909 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090909 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090909 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100909 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100909 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110909 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120909 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130909 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |