JPH0977825A - 防汚塗料用樹脂および塗料 - Google Patents

防汚塗料用樹脂および塗料

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JPH0977825A
JPH0977825A JP25693295A JP25693295A JPH0977825A JP H0977825 A JPH0977825 A JP H0977825A JP 25693295 A JP25693295 A JP 25693295A JP 25693295 A JP25693295 A JP 25693295A JP H0977825 A JPH0977825 A JP H0977825A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機スズ高分子化合物を使用しない自己研磨
性防汚塗料およびビヒクル樹脂を提供する。 【構成】 ビヒクル樹脂は、分子内に複数のペンダント
酸基を有するビニル重合体の1級アミン塩よりなる。こ
のビヒクル樹脂を含む水中防汚塗料は水によって徐々に
分解され、適度な速度で防汚性1級アミンを放出し、同
時に表面から順次可溶化して消耗して行く自己研磨型防
汚塗膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明の背景 本発明は、防汚塗料のビヒクル樹脂として有用な自己研
磨型樹脂と、該樹脂を含む防汚塗料組成物に関する。
【0002】トリアルキルスズ高分子化合物をビヒクル
とする防汚塗料が知られている。この防汚塗料は、防汚
剤の溶出量を防汚性を維持する最低レベルに抑え、かつ
一定量を長期間にわたり溶出する点ですぐれている。こ
の塗料はビヒクルとして用いるトリアルキルスズ高分子
化合物が海水の微アルカリ性雰囲気で加水分解し、スズ
化合物を放出するとともに、ビヒクルが水溶化して塗膜
が消耗し、そのため塗膜の凹凸が平滑になり、船舶の海
水摩擦抵抗を減らして燃料費の節減に寄与する。
【0003】この自己研磨型塗料のビヒクル樹脂は、例
えばトリブチルスズ(メタ)アクリレートの共重合体で
ある。しかしながらトリアルキルスズの生態系への影響
の懸念から、トリアルキルスズ高分子化合物に代わる自
己研磨型防汚塗料用ビヒクル樹脂の開発が望まれてい
る。
【0004】これまでに提案された自己研磨型防汚塗料
用ビヒクル樹脂の多くは金属化合物またはイオンを放出
するものである。最近本発明者らは、アニリンおよびそ
の核置換体のような1級アミンも防汚活性を有すること
を発見した。そこで本発明の目的は、海水中において制
御された態様で防汚性1級アミンを放出し、同時に表面
から次第に溶出して消耗する防汚塗膜をつくる樹脂およ
び塗料を提供することである。
【0005】本発明の開示 本発明は、分子内に複数のペンダント基を有するビニル
重合体の1級アミン塩よりなる防汚塗料用ビヒクル樹脂
および該樹脂をビヒクル樹脂として含む水中防汚塗料を
提供する。
【0006】このビヒクル樹脂は、分子内に複数のペン
ダント酸基を有するビニル重合体を1級アミンで中和す
ることによって得ることができる。1級アミンは炭素数
6以上の脂肪族もしくは脂環族アミン、または芳香族ア
ミンから選ばれる。
【0007】この樹脂を含む塗膜は、微アルカリ性の海
水に接触する時結合した防汚性1級アミンを放出し、同
時に海水に可溶化して塗膜が次第に消耗(自己研磨)し
て行く。
【0008】本発明の他の面によれば、分子内に1級ア
ミンで中和された複数のペンダント酸基を有する内部架
橋ビニル重合体粒子よりなる防汚性樹脂粒子が提供され
る。この樹脂粒子は内部架橋のため水に不溶であるが、
同じ原理で海水に接触すると防汚性の1級アミンを放出
する。従ってこの樹脂粒子をビヒクル樹脂、特に自己研
磨型ビヒクル樹脂に分散して塗料化すれば、同様に有機
スズ高分子化合物によらない水中防汚塗料が得られる。
【0009】好ましい具体例の説明 ビヒクル樹脂 分子内に複数のペンダント酸基を有するビニル重合体
は、ペンダント酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
と、酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーとの常法
(溶液重合)による共重合によって得られる。
【0010】酸基としてカルボキシル基を有する単量体
の例としては、アクリル酸、メタクリル酸などのほか、
マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアル
キルエステル、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリ
レートなどのヒドロキシ基含有モノマーとフタル酸、コ
ハク酸、マレイン酸などの二塩基性カルボン酸とのハー
フエステルなどがある。
【0011】酸基としてスルホン酸基を有する単量体と
しては、p−スチレンスルホン酸、2−メチル−2−ア
クリルアミドプロパンスルホン酸などがある。
【0012】酸基としてリン酸基を有する単量体として
は、メタクリル酸アシドホスホキシプロピル、メタクリ
ル酸3−クロロ−2−アシドホスホキシプロピル、メタ
クリル酸アシドホスホキシエチル等である。
【0013】重合体は、そのモノマー組成において酸基
を有するモノマーを重合体固形分酸価20〜200mg
KOH/gに相当する割合で含まれなければならない。
この範囲の酸価は、モノマー組成中酸基含有モノマーが
一般に4〜40重量%,好ましくは10〜30重量%を
占めるように配合することによって達成することができ
る。酸基含有モノマーの比率がこの範囲にあると、塗膜
の堅牢性と塗膜の溶出速度(自己研磨性)との間に適度
なバランスが保たれる。
【0014】モノマー組成の残余は、中性不飽和モノマ
ーが占める。その例は、エチレン、プロピレン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの炭化水
素;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エ
チル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アク
リル酸n−ブチルなどの(メタ)アクリル酸アルキル;
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)ア
クリル酸ヒドロキシプロピルなどの(メタ)アクリル酸
ヒドロキシアルキル;アクリルアミド、メタクリルアミ
ドなどのアミド;(メタ)アクリロニトリル;酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル;塩化ビ
ニルなどがある。
【0015】重合体の数平均分子量は2,000〜10
0,000、特に3,000〜40,000の範囲にあ
ることが好ましい。これは造膜性と作業性および溶出速
度の間に適度のバランスを保つために必要である。
【0016】酸基含有ビニル重合体の造塩(中和)は重
合後の方が好ましい。これはアミンの熱履歴による変
質、変色を防止するためである。この目的に使用し得る
1級アミンとしては、アニリン、トルイジン、キシリジ
ン、p−n−ヘキシルアニリン、p−n−オクチルアニ
リン、p−ノニルアニリン、p−ドデシルアニリンなど
のアニリンおよびその核置換体を含む芳香族1級アミ
ン、シクロヘキシルアミン等の脂環族1級アミン、ヘキ
シルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリル
アミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等の炭素数
6以上の脂肪族アミンが挙げられる。特にアニリンおよ
びその核アルキル置換体、炭素数8〜20のアルキルア
ミンおよびアルケニルアミンが好ましい。抗バクテリア
剤として有名なサルファ剤(スルホンアミド剤)も核置
換アニリン誘導体の1種である。サルファ剤は一般に両
性であり、例えばナトリウム塩を形成するが、塩基性の
比較的強いサルファ剤、例えばサルファフェナゾールは
ペンダント酸基を有するビニル重合体と塩を形成する。
【0017】防汚性樹脂粒子 非水懸濁重合法(NAD重合法)によって内部架橋樹脂
微粒子を製造する方法は公知である。この方法は、モノ
マーとして単官能モノマーのほかに、ジビニルスチレ
ン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのような
多官能モノマーを含む混合物を使用し、その中に少なく
とも重合体は不溶である非水溶媒中でモノマー混合物を
懸濁重合する方法である。この方法を使って防汚性1級
アミンを塩として内部架橋ビニル重合体粒子中にエント
ラップすることができる。
【0018】このため、先に述べた酸基を有する単官能
モノマーと、酸基を有しない単官能モノマーと、ジビニ
ルベンゼンのような多官能モノマーとを、1級アミンの
存在下非水溶媒中で懸濁重合する。非水溶媒としては、
n−ヘプタン、n−ヘキサンのようなパラフィン系脂肪
族炭化水素溶媒が一般的である。先に述べたように、1
級アミンは重合禁止剤と働くこともあるので、酸基含有
モノマーに対して化学量論値以下の量で使用し、あらか
じめその全量を酸基含有モノマーで中和して用いるのが
好ましい。架橋性の多官能モノマーがモノマー混合物中
に占める割合は、1〜60重量%,特に5〜40重量%
が好ましい。多官能モノマーの比率は架橋密度に直接関
係し、架橋密度は海水中で膨張し、適度な割合で1級ア
ミンを放出する徐放性の決め手となるからである。
【0019】塗料化 このようにして得た1級アミンを結合した樹脂は、防汚
剤を含む慣用の添加剤を添加して自己研磨型防汚塗料組
成物に調製される。
【0020】本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料に添
加される以下の慣用の成分を含むことができる。 (1)防汚剤:銅、亜鉛、ニッケルなどの金属粉末ある
いはフレーク;銅、亜鉛などの酸化物、水酸化物、ハロ
ゲン化物その他の塩、特に亜酸化銅およびロダン銅;殺
菌性有機化合物、例えばナフテン酸銅、ステアリン酸銅
などの金属カルボン酸塩、ジンクジメチルジメチルジチ
オカーバメート、ビスジメチルジチオカルバモイルジン
クエチレンビスジチオカーバメイトなどの金属(Na,
K,Zn,Pb,Cu,Fe,Ni,Mg,Se)ジチ
オカーバメート類;テトラメチルチウラムジサルファイ
ドなどのチウラムジサルファイド類;フタリルサルファ
チアゾール、サルファエチドール、サルファニリドピリ
ジン、サルフォメトキシン、N,N’−ジメチル−N’
−フェニル−N−フルオロジクロロメチルチオスルファ
ミドなどのスルファミド類;グリオジン、フェンチゾー
ル、ポリサイドなどのピロール、イミダゾール類;テラ
ゾール、アステロール、マイロンなどのチオキサン、チ
オザンソン類;ニカルバジン、3,4,5−トリブロモ
サリチルアニリド、N−トリクロロメチルメルカプトフ
タルイミド、3,5−ジニトロベンザミド、2,4,6
−トリクロロマレイミド、N−フルオロジクロロメチル
チオフタルイミドなどのイミドおよびアミド類;2−メ
チルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピル
アミノ−s−トリアジン、2,4,5,6−テトラクロ
ロフタロニトリル、N,N’−ジメチルジクロロフェニ
ル尿素、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−
(2H)イソチアゾリン、2−ピリジンチオール−1−
オキシド亜鉛塩、2,3,5,6−テトラクロロ−4−
メチルスルホニルピリジン、3−ヨード−2−プロピル
ブチルカーバメート、ジヨードメチルパラトリルスルホ
ンなどの含イオウまたは含ハロゲン有機化合物などの公
知の防汚剤、農薬、医薬、殺菌剤がある。先に挙げた1
級アミンは独立の成分として塗料へ添加しても防汚効果
がある。その場合ベンズアルデヒド、p−エチルベンズ
アルデヒドのようなアルデヒドを同時に独立の成分とし
て加えてもよいし、1級アミンとのシッフ塩基の形で加
えてもよい。また、本発明の防汚性樹脂粒子は防汚剤と
して本発明の防汚塗料組成物へ添加することができるこ
とは勿論、有機スズ高分子化合物以外の自己研磨型防汚
塗料の防汚成分として使用することも可能である。 (2)可塑剤:ジオクチルフタレート、ジメチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸エス
テル系可塑剤;アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジ
ブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤;ジエチ
レングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトール
アルキルエステルなどのグリコールエステル系可塑剤;
トリクレジルリン酸、トリクロロエチルリン酸などのリ
ン酸エステル系可塑剤;エポキシ化大豆油、エポキシス
テアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤;ジオクチ
ル錫ラウリレート、ジブチル錫ラウリレートなどの有機
錫系可塑剤;その他トリメリット酸トリオクチル、トリ
アセチレンなどがある。 (3)塗膜消耗調整剤:塩素化パラフィン、ポリビニル
エーテル、ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフ
ェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸アル
キルエステル、ポリエーテルポリオール、アルキット樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイ
ル、ワックス、ワセリン、流動パラフィンなどがある。 (4)顔料:沈降性硫酸バリウム、タルク、クレー、白
亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、チタンホワイ
ト、ベントナイトなどの体質顔料;酸化チタン、酸化ジ
ルコン、塩基性硫酸鉛、酸化錫、カーボンブラック、黒
鉛、ベンガラ、クロームイエロー、キナクリドン、フタ
ロシアニングリーン、フタロシアニンブルーなどの着色
顔料がある。 (5)溶剤:トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シ
クロペンタン、オクタン、ペプタン、シクロヘキサン、
ホワイトスピリットなどの炭化水素類;ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類;
酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル
類;エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類;n−ブタノール、プロピルアルコール
などのアルコール類などがある。 (6)その他の添加剤:ロジン、フタル酸モノブチル、
コハク酸モノオクチルなどの有機一塩基酸、樟脳、ヒマ
シ油などがある。 本発明の組成物は塗料製造技術分野において、それ自体
公知の方法により、調整することができる。調合に際し
ては公知の機械、例えばボールミル、ヘブルミル、ロー
ルミル、サンドグラインドミルなどを使用できる。本発
明の防汚塗料は、船舶、漁網、海洋構築物などの防汚塗
料として用いられた場合、塗膜あるいはフィルムが海水
などのアルカリ雰囲気において徐々に加水分解され、溶
出する。しかもアルカリ雰囲気で加水分解された時、樹
脂が小さなセグメントに分解され一気に溶出するのでは
なく、側鎖部に親水基が生成され、その濃度がある臨界
値に達して初めて溶出してゆく形式をとる。従って船底
塗料用ビヒクルとして用いた場合、防汚期間を長期にわ
たり制御しうる特徴をもつ極めて良好な性状の塗膜を与
えることができる。従って本発明の防汚塗料は船舶例え
ばタンカー、フェリー、漁船、鋼鉄船、木船、FRP船
など、海中構築物、魚網、導水管などに有用である。
【0021】以下の製造例、実施例および比較例におい
て「部」および「%」は重量基準による。
【0022】樹脂の製造 製造例1 攪拌機、窒素導入管および滴下ロートを備えたフラスコ
中にキシレン75部、n−ブタノール20部を加え90
℃に保つ。これへメタクリル酸17部、メチルメタクリ
レート53部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキ
サノエート1.2部の混液を4時間にわたって滴下し、
30分後キシレン5部、t−ブチルパーオキシ−2−エ
チルヘキサノエート0.2部の溶液を30分間で滴下
し、滴下後同温度で90分間保ち、ワニスAを得た。樹
脂酸価56mgKOH/g
【0023】製造例2 製造例1と同様なフラスコにキシレン75部、n−ブタ
ノール20部を加え90℃に保つ。これへメタクリロイ
ルエチルオキシエチルアシッドホスフェート21部、メ
チルメタクリレート50部、n−ブチルアクリレート2
4部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエー
ト1.2部の混液を4時間にわたって滴下し、30分後
キシレン5部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキ
サノエート0.2部の溶液を30分間で滴下し、滴下後
同温度で90分間保ってワニスBを得た。樹脂酸価84
mgKOH/g
【0024】製造例3 製造例1と同様なフラスコにキシレン75部、n−ブタ
ノール20部を加え90℃に保つ。これへメタクリロイ
ルオキシエチルアシッドホスフェート21部、メチルメ
タクリレート50部、n−ブチルアクリレート24部、
スチレン5部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキ
サノエート1.2部の混液を4時間にわたって滴下し、
30分後キシレン5部、t−ブチルパーオキシ−2−エ
チルヘキサノエート0.2部を30分間で滴下し、滴下
後同温度に90分間保ってワニスCを得た。樹脂酸価値
54mgKOH/g
【0025】製造例4 製造例1と同様なフラスコにキシレン75部、n−ブタ
ノール20部を加え90℃に保つ。これへ2−アクリロ
イルアミノ−2−メチルプロパンスルホン酸21部、メ
チルメタクリレート52部、i−ブチルメタクリレート
27部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエ
ート1.2部の混液を4時間にわたって滴下し、滴下後
キシレン5部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキ
サノエート0.2部の溶液を30分間で滴下し、滴下後
同温度に90分間保ってワニスDを得た。樹脂酸価28
mgKOH/g
【0026】製造例5 ワニスA100部と、p−デシルアニリン24部を混合
し、50℃で30分間加温してワニスEを得た。
【0027】製造例6 ワニスA100部と、サルファフェナゾール33部を混
合し、50℃で30分間加温してワニスFを得た。
【0028】製造例7 ワニスB100部と、p−ヘキシルアニリン15部を混
合し、50℃で30分間加温してワニスGを得た。
【0029】製造例8 ワニスC100部と、オレイルアミン26部を混合し、
50℃で30分間加温してワニスHを得た。
【0030】製造例9 ワニスC100部と、アニリン5部を混合し、50℃で
30分間加温してワニスIを得た。
【0031】防汚性樹脂粒子 製造例10 製造例1と同様なフラスコにキシレン/n−ヘプタン1
/1混液1000部、アクリル酸70部、p−n−オク
チルアニリン200部を加え、40℃で30分間攪拌し
た。この溶液へジビニルベンゼン40部、メチルメタク
リレート15部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘ
キサノエート1部の混液を加え、かきまぜながら70℃
で6時間反応させた。得られた内部架橋樹脂粒子分散液
から減圧下溶剤を留去し、粒子をキシレン/n−ヘプタ
ン混液で洗浄後乾燥し、防汚性架橋粒子Aを得た。
【0032】塗料の製造 実施例1〜6および比較例1〜4 表1に示す配合で各成分をディスパーで分散し、塗料を
製造した。
【0033】
【表1】
【0034】実施例7〜11 ワニスE〜Iをそのまま塗料として用いた。
【0035】防汚性試験 サンドブラスト処理した9×28cmの鋼板にあらかじ
めタールエポキシ塗料を塗布して防錆処理してある塗板
に、実施例1〜6および比較例の塗料を乾燥膜厚約15
0μmとなるように塗布して試験板を作成した。
【0036】実施例7〜11の塗料(ワニスE〜I)は
9×28cmのポリ塩化ビニル樹脂板に乾燥膜厚約10
0μmとなるように塗布して試験板を作成した。
【0037】これらの試験板を岡山県玉野市日本ペイン
ト株式会社臨海研究所において海中に浸漬し、経時にお
ける防汚性を生物の付着した面積(%)によって評価し
た。結果を表2に示す。
【0038】
【表2】
【0039】塗膜消耗度試験 実施例および比較例の塗料を直径35cmのアクリル樹
脂円板に乾燥膜厚約100μmとなるように塗布し、海
水中(水温18〜23℃)で周速25ノットで12ケ月
間連続回転し、経時における初期膜厚との差を塗膜の消
耗度として測定した。結果を表3に示す。
【0040】
【表3】
【0041】考 察 本発明の防汚塗料用樹脂および防汚塗料は、防汚性と自
己研磨性において、有機スズポリマーを使った比較例4
の自己研磨型防汚塗料に匹敵する性能を発揮した。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】分子内に複数のペンダント酸基を有するビ
    ニル重合体の1級アミン塩よりなる防汚塗料用ビヒクル
    樹脂。
  2. 【請求項2】1級アミンは炭素数6以上の脂肪族もしく
    は脂環族1級アミン、または芳香族アミンである請求項
    1の樹脂。
  3. 【請求項3】芳香族アミンがアニリンまたはその核置換
    体である請求項2の樹脂。
  4. 【請求項4】分子内に複数のペンダント酸基を有するビ
    ニル重合体は酸価20〜200mgKOH/gである請
    求項1ないし3のいずれかの樹脂。
  5. 【請求項5】請求項1ないし4のいずれかの樹脂をビヒ
    クルとして含む水中防汚塗料。
  6. 【請求項6】分子内に1級アミンで中和された複数のペ
    ンダント酸基を有する内部架橋ビニル重合体の微粒子よ
    りなる防汚性樹脂粒子。
  7. 【請求項7】前記内部架橋ビニル重合体粒子は、酸基を
    有するエチレン性不飽和モノマーと、酸基を有しないエ
    チレン性不飽和モノマーと、多官能エチレン性不飽和モ
    ノマーとを、少なくとも中和量の1級アミンの存在下非
    水分散重合法によって製造される請求項6の防汚性樹脂
    粒子。
  8. 【請求項8】請求項6または7の防汚性樹脂粒子とビヒ
    クル樹脂を含んでいる水中防汚塗料。
  9. 【請求項9】ビヒクル樹脂が自己研磨型である請求項8
    の防汚塗料。
  10. 【請求項10】防汚剤を含んでいる請求項8または9の
    防汚塗料。
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Cited By (3)

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