JP6992757B2 - 生物付着防止塗料 - Google Patents
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Description
本発明者らが、生物付着防止塗料として、上記特許文献1に記載の含フッ素重合体を含む塗料を用いて基材上に塗膜を作製した結果、生物付着を十分に抑制できないことを知見した。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体である重合体Fと、
下式(h)で表される化合物である化合物Hと、
を含むことを特徴とする生物付着防止塗料。
ただし、n個の-(B)m-Rは互いに同一でも、異なっていてもよく、-(B)m-においてmが2以上の場合は複数のBは互いに同一でも、異なっていてもよい。
[3]前記n個の-(B)m-の少なくとも1つが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含むポリオキシアルキレン鎖である、[1]または[2]の生物付着防止塗料。
[4]前記化合物Hが、ポリ(オキシエチレン-オキシプロピレン)ポリオールである(ただし、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の配列はランダム状であってもブロック状であってもよい。)、[1]~[3]のいずれかの生物付着防止塗料。
[5]前記重合体Fが、さらに、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく単位を含む、[1]~[4]のいずれかの生物付着防止塗料。
[6]さらに、水を含み、前記重合体Fおよび前記化合物Hがそれぞれ、粒子状に分散してなる、[1]~[5]のいずれかの生物付着防止塗料。
[7]前記重合体Fと前記化合物Hとの総質量に対して、前記重合体Fの含有量が50~99質量%である、[1]~[6]のいずれかの生物付着防止塗料。
[8]海洋生物が付着するのを防止するために、船舶、海上構造物または海中構造物の表面に塗布される海洋生物付着防止塗料である、[1]~[7]のいずれかの生物付着防止塗料。
[10]船舶、水上構造物または水中構造物の表面に、[1]~[8]のいずれかの生物付着防止塗料の塗膜を形成して、船舶、水上構造物または水中構造物に生物が付着するのを防止する方法。
[11]カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料である、[1]~[7]のいずれかの生物付着防止塗料。
[12]さらに、防カビ剤または防藻剤を含む、[11]の生物付着防止塗料。
[13]前記[11]または[12]の生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品。
[14]湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に、[1]~[7]のいずれかの生物付着防止塗料の塗膜を形成して、物品にカビまたは藻が付着するのを防止する方法。
また、本発明によれば、上記生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物もしくは水中構造物、および、湿潤または接水環境下で使用される物品を提供できる。また、本発明によれば、上記生物付着防止塗料を用いて、船舶、水上構造物もしくは水中構造物に固着性生物が付着することを防止する方法、および、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面にカビまたは藻が付着するのを防止する方法を提供できる。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体1分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量(モル%)は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。数平均分子量は、「Mn」ともいい、重量平均分子量は、「Mw」ともいう。また、Mnに対するMwの比は、分子量分布を表し、「Mw/Mn」ともいう。
「平均粒子径」は、ELS-8000(大塚電子株式会社製)を用いて動的光散乱法により求められるD50の値である。D50は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計50体積%の粒子直径を表す。
「水酸基価」は、JIS K1557(2007年版)に準拠して測定される値である。
本発明者らは、化合物Hが、タンパク質等の生体高分子や細胞が吸着または接着しにくい効果、さらには、生物が付着しにくい効果を有すること見出した。そして、上記効果が、本発明における重合体Fとの相互作用によって、顕著に発現することを見出した。
その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
このように、本発明の塗料は、水中や接水環境下における固着性生物の付着を防止するために、船舶、水上構造物または水中構造物の表面に塗布される生物付着防止塗料として好適に使用される。なお、水中や接水環境下における固着性生物としては、例えば、フジツボ等の蔓脚類、ムラサキイガイ、カキ等の貝類、ホヤ、コケムシ等が挙げられる。
このような問題に対して、本発明者らは、本発明の塗料から形成される塗膜自体が、カビまたは藻の繁殖に不適な環境を形成しており、本発明の塗料が、防カビ剤(防腐剤)または防藻剤による殺菌作用によらない防カビ・防藻機構(以下、「第2作用機構」ともいう。)を有することを知見した。そのため、本発明の塗料から形成される塗膜は、環境負荷が低く、長期間にわたって優れた第2作用機構を発現できる。
この理由としては、本塗膜は、タンパク質等の生体高分子や細胞が吸着または接着しにくい効果を有する化合物Hが、上述したように重合体Fとの相互作用によって塗膜表面に配向し、カビまたは藻の繁殖栄養源が付着しにくい環境を形成するためと考えられる。さらに、重合体Fと化合物Hを含む本塗膜は、高耐水性(低水蒸気透過性)と空気遮蔽性(低酸素透過率性)を有しており、カビまたは藻の繁殖に適さない環境を形成するためとも考えられる。したがって、本塗膜は、湿潤環境下または接水環境下のような、カビや藻が発生および繁殖しやすい環境下においても、第2作用機構を発現する。
このように、本発明の塗料は、カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料として好適に使用される。
なお、本明細書において、第1作用機構および第2作用機構を総称して、単に「本発明の作用機構」ともいう。
このように、本発明の塗料に含まれる重合体Fおよび化合物Hの相乗作用により、本発明の作用機構が顕著に発現する。
なお、フルオロオレフィンとは、水素原子の1以上がフッ素原子で置換されたオレフィンを意味する。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の1以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンとしては、CF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CHFおよびCF2=CH2が好ましく、他の単量体との交互共重合性の観点から、CF2=CF2およびCF2=CFClがより好ましく、CF2=CFClが特に好ましい。
単位Fの含有量は、重合体Fが含む全単位に対して、20~70モル%が好ましく、30~70モル%がより好ましく、40~60モル%が特に好ましい。単位F1の含有量が20モル%以上であれば、塗膜の耐水性(特に、耐塩水性)および耐候性がより優れる。
単位F2は、式(1)で表される単量体(以下、「単量体F2」ともいう。)に基づく単位が好ましい。
式(1) X-Y-(OCsH2s)t-Z
ただし、Xは重合性基、Yは2価の連結基、(OCsH2s)tはポリオキシアルキレン鎖、Zは1価の末端基、sは2~4の整数、tは6以上の整数を表す。
tは、本発明の作用機構がより優れる観点から、12以上が好ましく、15以上がより好ましい。上限は、40が好ましく、20がより好ましい。
-(OCsH2s)-で表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基とオキシプロピレン基が好ましい。
-(OCsH2s)t-がsの異なる複数種のオキシアルキレン基を有する場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環付加重合により形成される。通常、モノオールやジオール等のヒドロキシ基含有化合物を開始剤とし、この開始剤に環状エーテルを開環付加重合させてポリオキシアルキレン鎖を有するモノオールやジオールが製造される。上記単量体F2はこのモノオールやジオールに重合性基を導入して製造される。また、重合性基を有するモノオールに環状エーテルを開環重合させて単量体F2を製造することもできる。
親水性のポリオキシアルキレン鎖としては、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖であるか、オキシエチレン基と炭素数3または4のオキシアルキレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が50モル%以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。後者の場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が70モル%以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特に好ましい親水性のポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖である。
Zとしては、ヒドロキシ基、炭素数1~20のアルコキシ基およびフェノキシ基が好ましく、ヒドロキシ基、メトキシ基、およびエトキシ基がより好ましく、本発明の作用機構に優れる観点から、ヒドロキシ基が特に好ましい。
CH2=CHO-CaH2a-(OCsH2s)t-Z
CH2=CHCH2O-CbH2b-(OCsH2s)t-Z
CH2=CHOCH2-cycloC6H10-CH2-(OCsH2s)t-Z
CH2=CHCH2OCH2-cycloC6H10-CH2-(OCsH2s)t-Z
それぞれの式中、aは1~10の整数であり、bは1~10の整数である。s、tおよびZの定義は、上述の通りである。なお、-cycloC6H10-は、シクロへキシレン基を示し、(-cycloC6H10-)の結合部位は、1,4-、1,3-、1,2-があり、通常は1,4-である。
なお、単量体F2は、2種以上を併用してもよい。
本発明者らの検討によれば、親水性のポリオキシアルキレン鎖の末端がヒドロキシ基である単位(例えば、Zがヒドロキシ基である単量体F2に基づく単位)を含む重合体Fは、親水性のポリオキシアルキレン鎖およびヒドロキシ基と水との相互作用により、その含有量が少量であっても、本発明の作用機構に優れていた。また、その含有量が少量であれば、上述したフルオロオレフィンに基づく単位の含有量を多くすることが可能であり、耐水性(特に、耐塩水性)および耐候性により優れた塗膜を形成する重合体Fが調製可能にもなる。
なお、親水性のポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシ基を有する単位は、上述した単位F2に該当し、「架橋性基を有する単量体に基づく単位」には該当しない。該単位F2は架橋剤等の反応性基と反応して架橋構造を形成してもよい。また、環状炭化水素基と親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単位は単位F2に、環状炭化水素基と架橋性基を有する単位は単位F4に該当するものとする。
環状炭化水素基の具体例としては、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、4-シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、1-デカヒドロナフチル基、2-デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、1-ノルボルニル基、1-アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ[3.4]オクチル基等のスピロ炭化水素基が挙げられる。
なお、単量体F3は、2種以上を併用してもよい。
重合体Fが単位F3を含む場合、単位F3の含有量は、本発明の作用機構がより優れる観点から、重合体Fが含む全単位に対して、0.1~45モル%が好ましく、1~40モル%がより好ましく、3~35モル%がさらに好ましく、5~30モル%が特に好ましい。
単量体F4は、2種以上を併用してもよい。
単量体F5の具体例としては、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエステル、オレフィン、アクリレートまたはメタクリレートであって、親水性のポリオキシアルキレン鎖、フッ素原子、環状炭化水素基、および架橋性基を有さない単量体が挙げられる。より具体的には、アルキルビニルエーテル(ノニルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル等)、アルキルアリルエーテル(エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等)、カルボン酸(酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等)のビニルエステル、カルボン酸(酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等)のアリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。また、単量体F5は、親水性のポリオキシアルキレン鎖以外のポリオキシアルキレン鎖(例えば、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基を含まないポリオキシアルキレン鎖)を有していてもよい。
単量体F5は、2種以上を併用してもよい。
重合体Fのフッ素含有量は、10~70質量%が好ましく、20~50質量%が特に好ましい。
重合体FのMnは、30000~200000が好ましく、50000~180000がより好ましい。
この場合、水性分散液中の重合体Fの粒子の平均粒子径は、200nm以下が好ましい。この場合、本塗膜の耐水性がより優れることを、本発明者らは知見している。その理由は必ずしも明確ではないが、塗膜において、重合体Fの粒子同士が密にパッキングし、塗膜中でのピンホールの発生が抑制され、結果として塗膜の耐水性が向上するためと考えられる。
nは、2~12の整数であり、2~10が好ましく、本塗膜の柔軟性に優れる観点から、3~5がより好ましい。
多価アルコールの具体例としては、2価アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール等)、3価以上の多価アルコール(グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等)が挙げられる。
n個のmのうち一部のmは0であってもよく、その場合Rは水素原子である。すなわち、n個の-(B)m-Rの一部はヒドロキシ基を構成する水素原子であってもよく、この場合、そのヒドロキシ基は多価アルコールのヒドロキシ基である。通常の化合物Hの製法では、n個の-(B)m-Rのすべてのmがごく小さい数値である場合を除き、多価アルコールのヒドロキシ基が残存することは少なく、n個のmのすべては通常1以上である。
なお、-(CpH2pO)m-の末端炭素原子の結合手はAに結合し、末端酸素原子の結合手はRに結合する。同様に、-(CO-CqH2qO)m-の末端カルボニル基の結合手はAに結合し、末端酸素原子の結合手はRに結合する。
mは0~100の整数であり、n個のmは互いに異なっていてもよい。上記のように、各々のmは1以上が好ましい。本発明の作用機構の観点から、各々のmは2~75が好ましく、20~70がより好ましい。
Rがアルキル基である場合の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましい。
n個のRは、互いに同一でも、異なっていてもよく、少なくとも一部は水素原子であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。すなわち、化合物Hは少なくとも1個のヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましく、n個のヒドロキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
-(B)m-が2種以上のオキシアルキレン基を有する場合、異なるオキシアルキレン基の配列は、ランダム状であってもブロック状であってもよく、ランダム状部分とブロック状部分の両者を有していてもよい。
オキシエチレン基は親水性の基であり、他のオキシアルキレン基はオキシエチレン基に比較して疎水性の基である。したがって、ポリオキシアルキレン鎖の親水性と疎水性とを調整するために、オキシエチレン基と炭素数3以上のオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン鎖とし、両者の割合を調整することが好ましい。炭素数3以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基が好ましい。
炭素数3以上のオキシアルキレン基の含有量が5モル%以上である場合、本発明の塗料を物品に塗布する際に、塗料のはじきが抑制されて、平滑な塗膜が得られる。
上記オキシアルキレン基の含有量は、オキシアルキレン基を導入するために使用される化合物(例えば、後述するアルキレンオキシド)の仕込み量に基づいて算出できる。
化合物H中におけるオキシエチレン基の含有量は、化合物Hを構成するオキシアルキレン基の全モルのうち、1~90モル%が好ましく、5モル%以上50モル%未満がより好ましい。また、化合物H中におけるオキシエチレン基の含有量は、化合物Hの全質量のうち、1~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。オキシエチレン基の含有量が50質量%以下である場合、本発明の塗料を物品に塗布する際に、塗料のはじきが抑制されて、平滑な塗膜が得られる。オキシエチレン基の含有量が1質量%以上である場合、本発明の作用機構がより効果的に発現する。
-(CO-CqH2qO)m-はポリエステル鎖を表し、ポリエステル鎖の親水性/疎水性はqの数値により調整できる。また、qの異なる2種以上の(CO-CqH2qO)を含むポリエステル鎖のqの数値の調整やqの異なる(CO-CqH2qO)の割合を調整することもできる。qの異なる2種以上の(CO-CqH2qO)の配列は、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
化合物Hが-(CO-CqH2qO)-を有する鎖を有する場合、その鎖は-(CpH2pO)-を有することが好ましく、オキシエチレン基、オキシプロピレン基またはそれら両者を有することが好ましい。
-(B)m-は、-(CpH2pO)-と-(CO-CqH2qO)-とを含む場合、両者の合計に対する-(CO-CqH2qO)-の割合は5~95モル%が好ましく、40~60モル%がより好ましい。
2~12個のヒドロキシ基を有する多価アルコールの具体例は、上述した通りであるので、その説明を省略する。
オキシアルキレン基を形成しうる環状エーテルとしては、アルキレンオキシドやテトラヒドロフランが挙げられる。
アルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、2,3-ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好ましい。なお、アルキレンオキシドを2種以上用いる場合、その開環付加重合は、ランダム重合、ブロック重合、ランダム重合とブロック重合の併用のいずれでもよい。
ラクトンの具体例としては、β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、メチル-ε-カプロラクトン、α-メチル-β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、メトキシ-ε-カプロラクトン、エトキシ-ε-カプロラクトンが挙げられ、ε-カプロラクトンが好ましい。なお、ラクトンを2種以上用いる場合、その開環付加重合は、ランダム重合、ブロック重合、ランダム重合とブロック重合の併用のいずれでもよい。
また、オキシアルキレン基とエステル含有基とを有する鎖は、例えば、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環付加重合させた後ラクトンを開環付加重合させる方法、多価アルコールにラクトンを開環付加重合させた後アルキレンオキシドを開環付加重合させる方法、等が挙げられる。
この場合、水性分散液中の化合物Hの粒子の平均粒子径は、塗膜の耐水性がより優れる点で、200nm以下が好ましく、150m以下がより好ましく、80nm以下がさらに好ましく、70nm以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、通常50nmである。
本発明の水性塗料における水の含有量は、本発明の水性塗料の全質量に対して、30~85質量%が好ましく、35~75質量%がより好ましい。
本発明の塗料中の重合体Fと化合物Hの少なくとも一方がヒドロキシ基を有するものである場合、本発明の塗料はヒドロキシ基と反応する反応性基を2以上有する架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基等を2以上有する化合物が好ましい。特に、本発明の塗料が水性塗料である場合は、架橋剤として水分散型イソシアネート硬化剤(ブロック化イソシアネート基を2以上有するブロック化ポリイソシアネートであってかつ水に分散しうる架橋剤)を含むことが好ましい。
本発明の塗料が架橋剤を含む場合、塗料中の架橋剤の含有量は、塗料中の重合体Fおよび化合物Hの総質量に対して、0.1~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、5~15質量%が特に好ましい。
本発明の塗料は、上述した通り、化合物H自体による防カビ・防藻機構を発現するが、さらに効果を高める観点から、防カビ剤または防藻剤を含んでもよい。
防カビ剤または防藻剤は、公知の防カビ剤または防藻剤が挙げられ、重合体Fおよび化合物Hとの相溶性の観点から、ハロゲン原子を含む化合物を有効成分とする剤を採用してもよい。また、塩素原子を含む重合体F(例えば、フルオロオレフィンがCF2=CFClである重合体F)を使用する場合には、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を有する化合物を有効成分とする剤を採用してもよい。
塗料中の防カビ剤または防藻剤の含有量は、それぞれ、塗料中の重合体Fおよび化合物Hの総質量に対して、0.01~5質量%が好ましい。
塗布対象物である船舶、水上構造物または水中構造物としては、海洋、湖、河川、およびそれらの近傍等において使用される物であれば、特に制限されず、橋梁、漁網、波消ブロック、防波堤、海底ケーブル、タンク、パイプライン、海底掘削設備、フロート、発電所の取水・放水口、発電所の配水管(冷却水配管)、船舶の船体(特に船底部や喫水部。)、船舶のスクリュー、船舶の錨等が挙げられる。また、上記対象物の材質も、特に限定されず、金属、樹脂、ゴム、石材、ガラス、および、コンクリートのいずれであってもよい。
また、対象物の形状や状態(水との接触状態)も、特に限定されない。
例えば、配管形状に屈曲形状があり、配管中の海水の流速や温度が大きく変化しうる対象物である、臨海発電所の海水配管(冷却水配管)でも、本発明の塗料を用いて形成された塗膜を配管の内部表面に有することにより、海洋生物付着防止機能と防食性とが長期間にわたって発現される。
形成される塗膜の膜厚は、10~100μmが好ましい。塗膜の膜厚が10μm以上であれば、塗膜の耐塩水性がより優れ、100μm以下であれば、塗膜の耐候性がより優れる。
また、対象物への塗料の塗工方法としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗工装置を用いて行う方法等が挙げられる。
本発明の船舶、水上構造物または水中構造物は、本発明の塗料を用いて形成された、重合体Fを主たる構成成分とする塗膜を表面に有する。そのため、長期的にわたり固着性生物が付着しにくいだけでなく、防食性に優れるため長期間にわたって使用可能である。なお、塗膜中には、重合体F同士が架橋した架橋構造、重合体Fと化合物Hとが架橋した架橋構造、化合物H同士が架橋した架橋構造から選択される構造が含まれていてもよく、該構造が複数種類含まれていてもよい。
湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の具体例としては、浴槽、天井パネル、壁パネル、床パン、ドア、水栓、排水ユニット、換気扇、鏡、シンク、便器、ロータンク、手洗器等の屋内水回り物品、上水管、下水管等の地下構造物、貯水槽、建築物等の屋外構造物が挙げられる。上記物品の材質の具体例としては、金属、樹脂、ゴム、石材、ガラス、コンクリートが挙げられる。
物品が有する塗膜の膜厚は、10~100μmが好ましい。塗膜の膜厚が10μm以上であれば、塗膜の耐水性がより優れ、100μm以下であれば、塗膜の耐候性がより優れる。
また、対象物への塗料の塗工方法としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗工装置を用いて行う方法等が挙げられる。
なお、塗膜が配置される物品が、陽当りの悪い北面、西面の建築物の外壁や、貯水槽の内面、上水管、下水管等の遮光環境下にある物品であっても、本発明の塗料の作用機構により、塗膜を表面に有する物品は、長期にわたる防カビ・防藻性に優れており、その環境負荷も低い特徴を有している。なお、塗膜中には、重合体F同士が架橋した架橋構造、重合体Fと化合物Hとが架橋した架橋構造、化合物H同士が架橋した架橋構造から選択される構造が含まれていてもよく、該構造が複数種類含まれていてもよい。
CTFE:CF2=CFCl
CM-EOVE:CH2=CHOCH2-cycloC6H10-CH2-(OCH2CH2)15OH(平均分子量830。ただし、-cycloC6H10-は1,4-シクロヘキシレン基である。)。
CHVE:シクロヘキシルビニルエーテル
CHMVE:4-ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル
EVE:エチルビニルエーテル
2-EHVE:2-エチルヘキシルビニルエーテル
ノニオン性界面活性剤:日本乳化剤社製、Newcol-2320(商品名)
アニオン性界面活性剤:日光ケミカルズ社製、ラウリル硫酸ナトリウム
真空脱気したオートクレーブ内に、CTFE(434g)、CHVE(259g)、EVE(107g)、CM-EOVE(124g)、イオン交換水(1031g)、炭酸カリウム(2.1g)、過硫酸アンモニウム(1.0g)、アニオン性界面活性剤(2.1g)を仕込み、撹拌下、60℃で24時間、重合反応を行った。重合反応後、反応液を60℃から20℃まで冷却し、含フッ素重合体を含む水性分散液(含フッ素重合体濃度49.7質量%)を得た。以下、得られた含フッ素重合体を「重合体F-1」という。
重合体F-1における、CTFEに基づく単位、CM-EOVEに基づく単位、CHVEに基づく単位、EVEに基づく単位の含有量は、この順に、50モル%、2.0モル%、28モル%、20モル%であった。なお、水性分散液において、重合体F-1は粒子状に分散してなり、水中における平均粒子径が80nmであった。
真空脱気したオートクレーブ内に、CTFE(664g)イオン交換水(1280g)、EVE(185g)、CHVE(244g)、CM-EOVE(47g)、CHMVE(194g)、炭酸カリウム(2.0g)、過硫酸アンモニウム(1.3g)、ノニオン性界面活性剤(33g)、アニオン性界面活性剤(1.4g)を仕込み、撹拌下、50℃で24時間、重合反応を行った。重合反応後、反応液を50℃から20℃まで冷却し、含フッ素重合体を含む水性分散液(含フッ素重合体濃度50質量%)を得た。以下、得られた含フッ素重合体を「重合体F-2」という。
重合体F-2における、CTFEに基づく単位、CM-EOVEに基づく単位、CHVEに基づく単位、CHMVEに基づく単位、EVEに基づく単位の含有量は、50モル%、0.5モル%、17モル%、10モル%、22.5モル%であった。なお、水性分散液において、重合体F-2は粒子状に分散してなり、水中における平均粒子径が140nmであった。
真空脱気したオートクレーブ内に、CTFE(580g)イオン交換水(1280g)、CHVE(443.4g)、2-EHVE(230g)、炭酸カリウム(3.0g)、過硫酸アンモニウム(5.4g)、ノニオン性乳化剤(33g)、アニオン性乳化剤(1.4g)を仕込み、撹拌下、50℃で24時間、重合反応を行った。重合反応後、耐圧反応器を水冷して反応を停止した。重合反応後、反応液を50℃から20℃まで冷却し、含フッ素重合体を含む水性分散液(含フッ素重合体濃度50質量%)を得た。以下、得られた含フッ素重合体を「重合体F-2」という。
重合体F-3における、CTFEに基づく単位、CHVEに基づく単位、2-EHVEに基づく単位、は、50モル%、35.25モル%、14.75モル%であった。なお、水性分散液において、重合体F-3は粒子状に分散してなり、水中における平均粒子径が240nmであった。
化合物H-1:グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加重合させ、次いでエチレンオキシドを開環付加重合させて得られた、Mn10000、オキシエチレン基の含有量12質量%、水酸基価16.5mgKOH/gのポリ(オキシプロピレン-オキシエチレン)トリオール。なお、1分子あたり平均で、約50個のオキシプロピレン基と約9個のオキシエチレン基を有する。
化合物H-2:ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させ、次いでエチレンオキシドを開環付加重合させて得られた、Mn4000、オキシエチレン基の含有量8質量%、水酸基価27.0mgKOH/gのポリ(オキシプロピレン-オキシエチレン)ジオール。なお、1分子あたり平均で、約31個のオキシプロピレン基と約4個のオキシエチレン基を有する。
化合物H-3:ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させ、次いでエチレンオキシドを開環付加重合させて得られた、Mn4000、オキシエチレン基の含有量24質量%、水酸基価28.0mgKOH/gのポリ(オキシプロピレン-オキシエチレン)ジオール。なお、1分子あたり平均で、約26個のオキシプロピレン基と約11個のオキシエチレン基を有する。
[製造例1]
調製例1で得た、重合体F-1を含む分散液(固形分濃度49.7質量%)(100.0g)に、造膜助剤である2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタジオールモノ(2-メチルプロパネート)(7.5g)、増粘剤であるレオレート288(商品名)(エレメンティスジャパン社製)(0.1g)、架橋剤である水分散型イソシアネート硬化剤(住化バイエル社製、バイヒジュール3100(商品名))(5.4g)、化合物H-1(4.8g)を加え、よく混合して、生物付着防止塗料1を得た。塗料中、重合体F-1および化合物H-1はいずれも、粒子状に分散していた。
また、後述する表2に示す成分を用いた以外は、製造例1と同様にして、生物付着防止塗料2~6を得た。各塗料中、重合体Fおよび化合物Hはいずれも、粒子状に分散していた。なお、実施例4における防藻剤は、日本曹達社製のバイオカット-N35(商品名)である。
以下の手順で、試験板を作製した。
アルミ基材の両面に、エポキシ樹脂系塗料(中国塗料社製。製品名「SEAJET 013 主剤」と製品名「SEAJET 013 硬化剤」を、質量比4:1で混合した塗料)を、乾燥膜厚が60μmになるように刷毛塗りし、常温で1週間乾燥させた。つぎに、アルミ基材の片面に、生物付着防止塗料1をアプリケーターで塗装し、常温で2週間乾燥させて、基材の表面に含フッ素重合体1と、ポリエーテル1とを構成成分とする塗膜(乾燥膜厚30μm)を有する試験板1を作製した。生物付着防止塗料2~6に関しても同様にして、試験板2~6を作製した。
得られた試験板1~6のそれぞれを、海中浸漬(水深1m)して、4か月後のフジツボや貝類の付着状態を目視観察した。なお、海中浸漬場所は瀬戸内海であり、海中浸漬に際して、試験板は塗膜側が南を向くように設置した。
評価基準は以下の通りであり、生物付着防止性の評価A(海中浸漬試験)の結果を表2に示す。
○:塗膜表面へのフジツボや貝類の付着はなかった。
△:塗膜表面の0%超20%以下の面積に、フジツボや貝類の付着が認められた。
×:塗膜表面の20%超の面積に、フジツボや貝類の付着が認められた。
生物付着防止性の評価Aで作製した試験板1~6について、JIS Z 2911に準拠した寒天培地法により、塗膜表面への藻の発生を確認した。使用した藻の種類は、クロレラ属とオシラトリア(Oscillatoria)属である。評価基準は以下の通りであり、生物付着防止性の評価B(藻の発生試験)の結果を表2に示す。
◎:塗膜表面への藻の付着はなかった。
○:塗膜表面の0%超10%以下の面積に、藻の付着が認められた。
△:塗膜表面の10%超30%以下の面積に、藻の付着が認められた。
×:塗膜表面の30%超の面積に藻の付着が認められた。
製造例1で得られた塗料を、ガラス板の表面にアプリケーターにて乾燥膜厚が40μmになるように塗布し、25℃で2週間乾燥させて、塗膜付きガラス板を得た。
該塗膜付きガラス板から塗膜を剥がし取り、70mm×10mmに切断し、塗膜片を得て、後述の評価に供した。
まず、塗膜片が有する2つの短辺の端から中心方向へそれぞれ10mmの地点を固定した。次いで、それぞれの地点から、-20℃において、50mm/分で塗膜片に引張荷重を加えた際の、破断伸び(%)を測定した。測定には、ORIEnTEC TENSILON RTC-1310A(オリエンテック社製)を使用した。評価基準は以下の通りであり、生物付着防止性の評価C(塗膜の柔軟性)の結果を表2に示す。
○:塗膜片の破断伸びが60%以上であった。
△:塗膜片の破断伸びが20%以上60%未満であった。
×:塗膜片の破断伸びが20%未満であった。
なお、2016年09月06日に出願された日本特許出願2016-173426号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (12)
- 生物付着を防止するために物品の表面に塗布される生物付着防止塗料であって、
フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体である重合体Fと、
下式(h)で表される化合物である化合物Hと、
を含むことを特徴とする生物付着防止塗料であって、
前記重合体Fが、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく単位を含み、
前記フルオロオレフィンに基づく単位の含有量が、前記重合体Fが含む全単位に対して、20~70%であり、
前記親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく単位の含有量が、前記重合体Fが含む全単位に対して、0.4~15モル%である、生物付着防止塗料。
ただし、n個の-(B)m-Rは互いに同一でも、異なっていてもよく、-(B)m-においてmが2以上の場合は複数のBは互いに同一でも、異なっていてもよい。 - 前記n個の-(B)m-の少なくとも1つが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含むポリオキシアルキレン鎖である、請求項1に記載の生物付着防止塗料。
- 前記化合物Hが、ポリ(オキシエチレン-オキシプロピレン)ポリオールである(ただし、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の配列はランダム状であってもブロック状であってもよい。)、請求項1または2に記載の生物付着防止塗料。
- さらに、水を含み、前記重合体Fおよび前記化合物Hがそれぞれ、粒子状に分散してなる、請求項1~3のいずれか1項に記載の生物付着防止塗料。
- 前記重合体Fと前記化合物Hとの総質量に対して、前記重合体Fの含有量が50~99質量%である、請求項1~4のいずれか1項に記載の生物付着防止塗料。
- 海洋生物が付着するのを防止するために、船舶、海上構造物または海中構造物の表面に塗布される海洋生物付着防止塗料である、請求項1~5のいずれか1項に記載の生物付着防止塗料。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物または水中構造物。
- 船舶、水上構造物または水中構造物の表面に、請求項1~6のいずれか1項に記載の生物付着防止塗料の塗膜を形成して、船舶、水上構造物または水中構造物に生物が付着するのを防止する方法。
- カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料である、請求項1~5のいずれか1項に記載の生物付着防止塗料。
- さらに、防カビ剤または防藻剤を含む、請求項9に記載の生物付着防止塗料。
- 請求項9または10に記載の生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品。
- 湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に、請求項1~5のいずれか1項に記載の生物付着防止塗料の塗膜を形成して、物品にカビまたは藻が付着するのを防止する方法。
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