WO2018047827A1 - 生物付着防止塗料 - Google Patents

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WO2018047827A1
WO2018047827A1 PCT/JP2017/031975 JP2017031975W WO2018047827A1 WO 2018047827 A1 WO2018047827 A1 WO 2018047827A1 JP 2017031975 W JP2017031975 W JP 2017031975W WO 2018047827 A1 WO2018047827 A1 WO 2018047827A1
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polymer
compound
adhesion
coating film
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PCT/JP2017/031975
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俊 齋藤
瑞菜 豊田
幸司 内田
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旭硝子株式会社
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    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints

Definitions

  • the present invention provides a bio-adhesion-preventing paint, preferably a marine bio-adhesion-preventing paint applied to the surface of a ship, marine structure or underwater structure, and an antifungal / algae-proof paint applied to the surface of an article. About.
  • paints containing fluoropolymers are used.
  • a fluoropolymer for example, a fluoropolymer containing a unit based on fluoroolefin and a unit based on vinyl ether (cyclohexyl vinyl ether, alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, etc.) is disclosed (patent). Reference 1).
  • biological adhesion prevention coating materials include, for example, marine bio-anti-fouling paints for preventing or suppressing the attachment of sticky organisms such as shellfish to the marine structures or the bottom of the ship.
  • An antifungal / algae-proofing paint for preventing or suppressing mold and algae from adhering to outdoor buildings in hot and humid areas and members used around water.
  • an object of the present invention is to provide a bio-adhesion-preventing paint that can form a coating film excellent in bio-adhesion prevention.
  • the present invention also provides a ship, a water structure or an underwater structure, and an article to be used in a wet or wet environment having a coating film formed using the above-mentioned bioadhesion-preventing paint. Let it be an issue.
  • the present invention is a method for preventing sticking organisms from adhering to a ship, a water structure or an underwater structure using the above-mentioned bioadhesion-preventing paint, and is used in a wet or wet environment.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preventing mold or algae from adhering to the surface of an article.
  • the present inventor has obtained a desired effect by using a fluorine-containing polymer containing a unit based on a fluoroolefin and a compound represented by the formula (h) described later.
  • the present invention has been found. That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a bio-adhesion-preventing coating applied to the surface of an article to prevent bio-adhesion A polymer F which is a fluoropolymer containing units based on a fluoroolefin; Compound H which is a compound represented by the following formula (h); A bio-adhesion-preventing paint characterized by comprising: In the formula (h), A is an n-valent group obtained by removing a hydrogen atom of a hydroxy group from a polyhydric alcohol having n hydroxy groups, n is an integer of 2 to 12, and B is a formula — (C p H 2p O) — or a divalent group represented by the formula — (CO—C q H 2q O) —, p is an integer of 2 to 4, q is an integer of 2 to 8, and m is an integer of 0 to 100 ( However, at least one m out of n m is not 0), and R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • n n-
  • [8] The organism according to any one of [1] to [7], which is a marine organism adhesion prevention coating applied to the surface of a ship, an offshore structure or an underwater structure in order to prevent adhesion of marine organisms. Anti-adhesion paint.
  • [10] Form a coating film of the bio-adhesion-preventing paint according to any one of [1] to [8] on the surface of a ship, a water structure or an underwater structure, and How to prevent adhesion.
  • the bioadhesion-preventing paint according to [11] further comprising a fungicide or an algae.
  • the bio-adhesion prevention coating material which can form the coating film excellent in bio-adhesion prevention property can be provided.
  • the adhesion rate of the sticking organism to the coating film is 20% or less of the coating film surface when immersed in the sea for 4 months, and the adhesion rate of mold and algae is the coating film surface
  • a bio-adhesion-preventing paint that is 30% or less can be provided.
  • a ship, a water structure or an underwater structure, and an article used in a wet or water contact environment having a coating film formed using the above-mentioned bioadhesion prevention paint on the surface. Can be provided.
  • a method for preventing sticking organisms from adhering to a ship, a water structure or an underwater structure, and a wet environment or a wet environment, using the above bio-adhesion prevention paint is also provided.
  • a method for preventing mold or algae from adhering to the surface of the article used can be provided.
  • “Unit” is a general term for an atomic group derived directly from polymerization of a monomer and derived from one molecule of the monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group. .
  • the content (mol%) of each unit with respect to all the units contained in the polymer is determined by analyzing the polymer by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • “Number average molecular weight” and “weight average molecular weight” are values measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance. The number average molecular weight is also referred to as “Mn”, and the weight average molecular weight is also referred to as “Mw”.
  • the ratio of Mw to Mn represents the molecular weight distribution and is also referred to as “Mw / Mn”.
  • Average particle diameter is a value of D50 determined by a dynamic light scattering method using ELS-8000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). D50 represents the particle diameter of 50 volume% of the cumulative volume calculated from the small particle side in the particle size distribution of the particles measured by the dynamic light scattering method.
  • the “hydroxyl value” is a value measured according to JIS K1557 (2007 edition).
  • the bioadhesion-preventing coating material of the present invention (hereinafter also referred to as “the coating material of the present invention”) is represented by polymer F, which is a fluoropolymer containing units based on fluoroolefin, and formula (h) described below.
  • a compound H which is a compound.
  • the compound H has a polyoxyalkylene chain or a polyester chain (“— (B) m —” in the formula (h)), as shown in the formula (h) described later.
  • the present inventors have found that the compound H has an effect that a biopolymer such as a protein or a cell hardly adsorbs or adheres, and further, an effect that an organism hardly adheres. And it discovered that the said effect expresses notably by interaction with the polymer F in this invention. The reason is not necessarily clear, but it can be considered as follows.
  • a sticky organism that adheres to the surface of a solid under water or in a water-contacting environment is considered to adhere to and adhere to the attached object when the attached object is regarded as a solid and is determined to be a suitable habitat environment.
  • main coating film the coating film formed from the coating material of the present invention
  • the compound H exists stably while maintaining a certain distance with respect to the highly hydrophobic polymer F. Is done. Therefore, the polyoxyalkylene chain or polyester chain of compound H is oriented on the surface of the coating film, and at least a part of the coating film surface hydrates or swells due to the interaction between the oxyalkylene chain or polyester chain and water. It is thought that.
  • the sticking organism considers the coating film to be water instead of solid and does not adhere to the coating film. That is, this coating film is also known as a biological adhesion prevention mechanism (hereinafter referred to as “first action mechanism”) that does not depend on the biological adhesion prevention component, apart from the repellent for sticking organisms and the main component (polymer) of the paint. Say). Therefore, this coating film has an excellent first action mechanism over a long period of time.
  • the paint of the present invention is suitable as a bio-adhesion-preventing paint that is applied to the surface of ships, water structures or underwater structures in order to prevent adhesion of sticky organisms in water or under wetted environments. used.
  • examples of the sticking organisms in water or in a water contact environment include vines such as barnacles, shellfish such as mussels and oysters, squirts, and bryozoans.
  • the surface of a coating film formed using a coating containing a fluorine-containing polymer is easy to repel water and is excellent in physical properties such as weather resistance, but water once absorbed in the coating film accumulates in the coating film. It tends to be easy. Also, the water on the surface of the coating tends to flow through the same path. That is, when viewed partially, the surface of the coating film may form an atmosphere in which water and moisture tend to accumulate, and may form an environment in which mold or algae grow. With respect to such problems, the present inventors have found that the coating film itself formed from the coating material of the present invention forms an environment unsuitable for the growth of mold or algae, and the coating material of the present invention is resistant to mold.
  • the coating film formed from the coating material of the present invention has a low environmental load and can exhibit an excellent second action mechanism over a long period of time.
  • this coating film is oriented on the coating film surface by the interaction with the polymer F, as described above, because the compound H having an effect that the biopolymer such as protein and the cell are difficult to adsorb or adhere to the cell. This is considered to form an environment in which mold or algae breeding nutrients are difficult to adhere.
  • this coating film containing the polymer F and the compound H has high water resistance (low water vapor permeability) and air shielding properties (low oxygen permeability), and is not suitable for the growth of mold or algae. It is also considered to form. Therefore, this coating film expresses the second action mechanism even in an environment where mold and algae are easily generated and propagated, such as in a wet environment or a wetted environment.
  • the paint of the present invention is suitably used as a paint applied to the surface of an article used in a wet or wet environment in order to prevent mold or algae from attaching.
  • the first action mechanism and the second action mechanism are collectively referred to simply as “the action mechanism of the present invention”.
  • the paint of the present invention can perform a predetermined free movement in the polymer F and the compound H, and They interact strongly. Therefore, this coating film is excellent in flexibility and also excellent in adhesion to an article that is an object to be coated with a paint. Therefore, this coating film hardly deteriorates or wears even under severe environmental changes (air exposure, changes in ocean currents, temperature changes, etc.), and has excellent biofouling prevention properties and weather resistance over a long period of time. Thus, the action mechanism of the present invention is remarkably exhibited by the synergistic action of the polymer F and the compound H contained in the paint of the present invention.
  • the fluoroolefin means an olefin in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • one or more hydrogen atoms not substituted with fluorine atoms may be substituted with chlorine atoms.
  • the polymer F includes a unit based on a fluoroolefin (hereinafter also referred to as “unit F1”).
  • the polymer F may contain 2 or more types of units F1.
  • the content of the unit F is preferably from 20 to 70 mol%, more preferably from 30 to 70 mol%, particularly preferably from 40 to 60 mol%, based on all units contained in the polymer F.
  • the content of the unit F1 is 20 mol% or more, the water resistance (particularly salt water resistance) and weather resistance of the coating film are more excellent.
  • the polymer F preferably further contains a unit based on a monomer having a hydrophilic polyoxyalkylene chain (hereinafter also referred to as “unit F2”).
  • unit F2 a unit based on the monomer represented by the formula (1) (hereinafter also referred to as “monomer F2”).
  • Formula (1) XY- (OC s H 2s ) t -Z
  • X is a polymerizable group
  • Y is a divalent linking group
  • (OC s H 2s ) t is a polyoxyalkylene chain
  • Z is a monovalent end group
  • s is an integer of 2 to 4, and t is 6 or more. Represents an integer.
  • the hydrophilic polyoxyalkylene chain is a polyoxyalkylene chain represented by the formula — (OC s H 2s ) t — in which at least a part of the oxyalkylene group is an oxyethylene group.
  • t is preferably 12 or more, and more preferably 15 or more, from the viewpoint that the action mechanism of the present invention is more excellent.
  • the upper limit is preferably 40 and more preferably 20.
  • As the oxyalkylene group represented by — (OC s H 2s ) — an oxyethylene group and an oxypropylene group are preferable.
  • — (OC s H 2s ) t — has a plurality of oxyalkylene groups having different s, the bonding order thereof is not particularly limited, and may be a random type or a block type.
  • the oxyalkylene group in the polyoxyalkylene chain is formed by ring-opening addition polymerization of a cyclic ether such as ethylene oxide, propylene oxide or tetrahydrofuran.
  • a monool or diol having a polyoxyalkylene chain is produced by using a hydroxy group-containing compound such as monool or diol as an initiator, and subjecting this initiator to ring-opening addition polymerization of a cyclic ether.
  • the monomer F2 is produced by introducing a polymerizable group into the monool or diol.
  • the monomer F2 can be produced by ring-opening polymerization of a cyclic ether with a monool having a polymerizable group.
  • the hydrophilic polyoxyalkylene chain is a polyoxyethylene chain composed solely of an oxyethylene group, or has an oxyethylene group and an oxyalkylene group having 3 or 4 carbon atoms, and the ratio of the oxyethylene group to the total of both A polyoxyalkylene chain in which is 50 mol% or more is preferred.
  • a polyoxyalkylene chain having an oxyethylene group and an oxypropylene group and having a ratio of the oxyethylene group to the total of both of 70 mol% or more is preferable.
  • a particularly preferred hydrophilic polyoxyalkylene chain is a polyoxyethylene chain consisting only of oxyethylene groups.
  • X is preferably a polymerizable unsaturated group forming the main chain of the polymer F.
  • X is CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ CHCH 2 —, CH 3 CH ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, CH 2 ⁇ CHC (O) O—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) C (O) O—, CH 2 ⁇ CHO—, and CH 2 ⁇ CHCH 2 O— are preferred. From the viewpoint of alternating copolymerization with a fluoroolefin, CH 2 ⁇ CHO— and CH 2 ⁇ CHCH 2 O -Is more preferable.
  • Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the divalent linking group may be a linear group, a branched group, or a group containing a cyclic structure, and in the coating film, the polyoxyalkylene chain is oriented on the surface so that the action mechanism of the present invention is particularly effective. From the viewpoint of effective expression, a group containing a cyclic structure is preferred.
  • Z is preferably a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a phenoxy group, more preferably a hydroxy group, a methoxy group, and an ethoxy group, and particularly preferably a hydroxy group from the viewpoint of excellent action mechanism of the present invention.
  • a is an integer of 1 to 10
  • b is an integer of 1 to 10.
  • the definitions of s, t and Z are as described above.
  • -cycloC 6 H 10 represents a cyclohexylene group
  • (-cycloC 6 H 10- ) has 1,4-, 1,3-, 1,2-bonding sites, usually 1 , 4-.
  • the monomer F2 may be used in combination of two or more.
  • the content of the unit F2 is preferably 0.4 mol% or more with respect to all units contained in the polymer F, and more preferably 1.5 mol% or more from the viewpoint of better action mechanism of the present invention. 0 mol% or more is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 15 mol%, and more preferably 10 mol%.
  • the polymer F containing a unit in which the end of the hydrophilic polyoxyalkylene chain is a hydroxy group (for example, a unit based on the monomer F2 in which Z is a hydroxy group) is hydrophilic. Due to the interaction between the water-soluble polyoxyalkylene chain and the hydroxy group and water, the action mechanism of the present invention was excellent even when the content was small.
  • the content of the unit based on the above-mentioned fluoroolefin can be increased, and the weight for forming a coating film excellent in water resistance (particularly salt water resistance) and weather resistance can be obtained.
  • Combined F can also be prepared.
  • the polymer F may contain units other than the unit F1 and the unit F2.
  • the unit include a unit based on a monomer having a cyclic hydrocarbon group (hereinafter also referred to as “monomer F3”) (hereinafter also referred to as “unit F3”), and a monomer having a crosslinkable group. (Hereinafter also referred to as “monomer F4”) (hereinafter also referred to as “unit F4”).
  • the unit having a hydrophilic polyoxyalkylene chain and a hydroxy group corresponds to the unit F2 described above, and does not correspond to the “unit based on a monomer having a crosslinkable group”.
  • the unit F2 may react with a reactive group such as a crosslinking agent to form a crosslinked structure.
  • a reactive group such as a crosslinking agent
  • a unit having a cyclic hydrocarbon group and a hydrophilic polyoxyalkylene chain corresponds to the unit F2
  • a unit having a cyclic hydrocarbon group and a crosslinkable group corresponds to the unit F4.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group of the monomer F3 include a hydrocarbon group having at least one cyclic structure.
  • the number of carbon atoms of the cyclic hydrocarbon group is preferably 4 to 20 and more preferably 5 to 10 from the viewpoint of polymerization reactivity.
  • Specific examples of the cyclic hydrocarbon group include a monocyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclobutyl group, a cycloheptyl group, and a cyclohexyl group, a bicyclic saturated hydrocarbon group such as a 4-cyclohexylcyclohexyl group, and a 1-decahydronaphthyl group.
  • Polycyclic saturated hydrocarbon groups such as 2-decahydronaphthyl group, bridged cyclic saturated hydrocarbon groups such as 1-norbornyl group and 1-adamantyl group, spiro hydrocarbon groups such as spiro [3.4] octyl group Is mentioned.
  • the monomer F3 examples include vinyl ethers, allyl ethers, alkyl vinyl esters, alkyl allyl esters, acrylates or methacrylates, and monomers having a cyclic hydrocarbon group.
  • examples include alkyl vinyl ethers (for example, cyclohexyl vinyl ether).
  • the monomer F3 may be used in combination of two or more.
  • the water resistance of the coating film is improved.
  • the content of the unit F3 is preferably 0.1 to 45 mol% with respect to all the units contained in the polymer F, from the viewpoint of better working mechanism of the present invention. More preferably, it is ⁇ 40 mol%, more preferably 3 to 35 mol%, particularly preferably 5 to 30 mol%.
  • the crosslinkable group of the monomer F4 is preferably a functional group having an active hydrogen (such as a hydroxy group, a carboxyl group, or an amino group) or a hydrolyzable silyl group (such as an alkoxysilyl group).
  • an active hydrogen such as a hydroxy group, a carboxyl group, or an amino group
  • a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group.
  • the coating film of the present invention can be cured by including a corresponding crosslinking agent. (Especially salt water resistance, adhesion, etc.) can be adjusted more easily.
  • the monomer F4 include hydroxyalkyl vinyl ether, hydroxycycloalkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ester, hydroxycycloalkyl vinyl ester, hydroxyalkyl allyl ether, hydroxyalkyl allyl ester, hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate. And more specifically, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxymethyl cyclohexyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, hydroxyethyl allyl ether, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate Is mentioned. Two or more monomers F4 may be used in combination.
  • the content of the unit F4 is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 18 mol%, based on all units contained in the polymer F, from the viewpoint that the present coating film is excellent in the above-mentioned coating film properties. ⁇ 15 mol% is particularly preferred.
  • the polymer F may further contain units other than the unit F1, the unit F2, the unit F3, and the unit F4.
  • the unit is a unit based on a monomer having no hydrophilic polyoxyalkylene chain, fluorine atom, cyclic hydrocarbon group, or crosslinkable group (hereinafter also referred to as “monomer F5”) (hereinafter referred to as “monomer F5”). , Also referred to as “unit F5”).
  • the monomer F5 include vinyl ethers, allyl ethers, alkyl vinyl esters, alkyl allyl esters, olefins, acrylates or methacrylates, and hydrophilic polyoxyalkylene chains, fluorine atoms, cyclic hydrocarbon groups, and bridges. Examples thereof include monomers having no sex group.
  • alkyl vinyl ether nonyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, etc.
  • alkyl allyl ether ethyl allyl ether, hexyl allyl ether, etc.
  • carvone Examples include vinyl esters of acids (such as acetic acid, butyric acid, pivalic acid, benzoic acid, and propionic acid), allyl esters of carboxylic acids (such as acetic acid, butyric acid, pivalic acid, benzoic acid, and propionic acid), ethylene, propylene, and isobutylene.
  • the monomer F5 may have a polyoxyalkylene chain other than the hydrophilic polyoxyalkylene chain (for example, a polyoxyalkylene chain not containing an oxyethylene group as an oxyalkylene group). Monomer F5 may use 2 or more types together.
  • the content of the unit F5 is preferably from 0 to 50 mol%, more preferably from 5 to 45 mol%, particularly preferably from 15 to 40 mol%, based on all units contained in the polymer F.
  • the content of the unit F1, the unit F2, the unit F3, the unit F4, and the unit F5 with respect to all the units contained in the polymer F is 20 to 70 mol% and 0.4 to 15 mol, respectively, in this order. %, 0 to 45 mol%, 0 to 20 mol%, and 0 to 50 mol% are preferred.
  • the fluorine content of the polymer F is preferably 10 to 70% by mass, particularly preferably 20 to 50% by mass.
  • the Mn of the polymer F is preferably 30,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 180,000.
  • the polymer F may be in the form of a powder (solid) or a solution dissolved in an organic solvent, or a dispersion liquid (aqueous dispersion) dispersed in water.
  • a dispersion liquid aqueous dispersion
  • the state of an aqueous dispersion is preferable from the viewpoint of physical properties of the following coating film.
  • the average particle size of the polymer F particles in the aqueous dispersion is preferably 200 nm or less. In this case, the present inventors have found that the water resistance of the coating film is more excellent.
  • the average particle size of the particles of the polymer F is preferably 200 nm or less, and particularly preferably 150 nm or less, from the viewpoint of the water resistance of the coating film.
  • the lower limit is usually 50 nm.
  • A represents an n-valent group obtained by removing a hydrogen atom of the hydroxy group from a polyhydric alcohol having n hydroxy groups.
  • n is an integer of 2 to 12, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 5 from the viewpoint of excellent flexibility of the coating film.
  • polyhydric alcohol examples include dihydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, etc., trihydric or higher polyhydric alcohols (glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol Etc.).
  • dihydric alcohols ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Butaned
  • n m may be 0, in which case R is a hydrogen atom. That is, a part of n — (B) m —R may be a hydrogen atom constituting a hydroxy group, and in this case, the hydroxy group is a hydroxy group of a polyhydric alcohol. In the usual process for producing compound H, the hydroxy group of the polyhydric alcohol hardly remains, except when all m of n-(B) m -R are very small values. All are usually 1 or more.
  • B is a divalent group represented by the formula — (C p H 2p O) — or the formula — (CO—C q H 2q O) —
  • — (B) m — represents — (C p H 2p O )
  • — (B) m — may be a chain having two groups of — (C p H 2p O) — and — (CO—C q H 2q O) —. .
  • each m is an integer of 0 to 100, and n m may be different from each other. As described above, each m is preferably 1 or more. From the viewpoint of the action mechanism of the present invention, each m is preferably 2 to 75, more preferably 20 to 70.
  • n-(B) m - may be the same as or different from each other.
  • m of each- (B) m- is often slightly different.
  • - (B) m - is 2 or more - (C p H 2p O) - if the film is made of, each - (B) m - in, p is different from - (C p H 2p O) - percentage of It may be different.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the n Rs may be the same as or different from each other, and at least a part thereof is preferably a hydrogen atom, and more preferably all are hydrogen atoms. That is, the compound H is preferably a compound having at least one hydroxy group, and more preferably a compound having n hydroxy groups.
  • B is a group represented by the formula — (C p H 2p O) —, that is, an oxyalkylene group
  • B is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the oxyalkylene group an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxy-1,2-butylene group, an oxy-2,3-butylene group and an oxytetramethylene group are preferable, and an oxyethylene group and an oxypropylene group are particularly preferable.
  • -(B) m has two or more kinds of oxyalkylene groups
  • the arrangement of the different oxyalkylene groups may be random or block-like, and both the random and block-like portions are You may have.
  • the oxyethylene group is a hydrophilic group, and the other oxyalkylene groups are hydrophobic groups compared to the oxyethylene group. Therefore, in order to adjust the hydrophilicity and hydrophobicity of the polyoxyalkylene chain, it is preferable to use a polyoxyalkylene chain having an oxyethylene group and an oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms, and to adjust the ratio of both.
  • the oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms is preferably an oxypropylene group.
  • the content of the oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms in the compound H is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and more than 50 mol% of the total moles of the oxyalkylene groups contained in the compound H. Particularly preferred.
  • the content is preferably 90 mol% or less.
  • the content of the oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms is 5 mol% or more, when the paint of the present invention is applied to an article, the repelling of the paint is suppressed and a smooth coating film is obtained.
  • the content of the oxyalkylene group can be calculated based on the charged amount of a compound (for example, alkylene oxide described later) used for introducing the oxyalkylene group.
  • the content of the oxyethylene group in the compound H is preferably 1 to 90 mol%, more preferably 5 mol% or more and less than 50 mol%, based on the total moles of the oxyalkylene groups constituting the compound H. Further, the content of the oxyethylene group in the compound H is preferably 1 to 50% by mass and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the total mass of the compound H.
  • the content of the oxyethylene group is 50% by mass or less, when the paint of the present invention is applied to an article, the repelling of the paint is suppressed and a smooth coating film is obtained.
  • the content of the oxyethylene group is 1% by mass or more, the action mechanism of the present invention is more effectively expressed.
  • B is a group represented by the formula — (CO—C q H 2q O) —
  • B is a group formed by ring-opening of a lactone or a group formed from a hydroxycarboxylic acid.
  • q is an integer of 2 to 8, preferably 3 to 6.
  • — (CO—C q H 2q O) m — represents a polyester chain, and the hydrophilicity / hydrophobicity of the polyester chain can be adjusted by the numerical value of q. It is also possible to adjust the numerical value of q of the polyester chain containing two or more kinds of (CO—C q H 2q O) having different q and the ratio of (CO—C q H 2q O) having different q.
  • the arrangement of two or more kinds of (CO—C q H 2q O) having different qs may be random or block.
  • — (B) m — may be a chain containing — (C p H 2p O) — and — (CO—C q H 2q O) —.
  • a part of the interaction between the polymer F and the compound H can be obtained by adjusting the ratio of both the chain containing relatively hydrophobic — (CO—C q H 2q O) — and an oxyethylene group. Is relaxed, the hydrophilicity of the coating surface can be adjusted.
  • the chain preferably has — (C p H 2p O) —, and has an oxyethylene group, an oxypropylene group or both. It is preferable to have.
  • Compound H is preferably a compound having a hydroxy group as described above.
  • the hydroxyl value of Compound H is 5 to 150 mgKOH / g from the viewpoint of suitably adjusting the hydrophilicity of the coating film surface. 5 to 120 mgKOH / g is more preferable, and 5 to 100 mgKOH / g is particularly preferable.
  • the production method of compound H is not particularly limited, and specific examples include a method of ring-opening addition polymerization of a cyclic ether or a lactone to a polyhydric alcohol having 2 to 12 hydroxy groups. Since specific examples of the polyhydric alcohol having 2 to 12 hydroxy groups are as described above, the description thereof is omitted.
  • Examples of the cyclic ether that can form an oxyalkylene group include alkylene oxide and tetrahydrofuran. Specific examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 2,3-butylene oxide, with ethylene oxide and propylene oxide being preferred.
  • the ring-opening addition polymerization may be any of random polymerization, block polymerization, and combined use of random polymerization and block polymerization.
  • lactones include ⁇ -propiolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -propiolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -propiolactone, methoxy- Examples include ⁇ -caprolactone and ethoxy- ⁇ -caprolactone, with ⁇ -caprolactone being preferred.
  • the ring-opening addition polymerization may be any of random polymerization, block polymerization, and combined use of random polymerization and block polymerization.
  • a chain having an oxyalkylene group and an ester-containing group can be obtained by, for example, a method of ring-opening addition polymerization of alkylene oxide to polyhydric alcohol and then ring-opening addition polymerization of lactone, or ring-opening addition polymerization of lactone to polyhydric alcohol. And a method of subjecting alkylene oxide to ring-opening addition polymerization.
  • the Mn of the compound H is preferably 2000 to 20000, and the Mw / Mn of the compound H is preferably 1.40 or less, particularly preferably 1.10 or less.
  • the compound H may be in the form of a powder (solid) or in the form of a solution dissolved in an organic solvent, or a dispersion liquid (aqueous dispersion liquid) dispersed in water. ), And is preferably in the state of an aqueous dispersion.
  • the method for dispersing the compound H in water in the form of particles is not particularly limited, and the compound H may be dispersed by a known dispersion method.
  • the average particle size of the particles of the compound H in the aqueous dispersion is preferably 200 nm or less, more preferably 150 m or less, further preferably 80 nm or less, and particularly preferably 70 nm or less, from the viewpoint that the water resistance of the coating film is more excellent.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 50 nm.
  • the content of the polymer F is preferably 50 to 99% by mass with respect to the total mass of the polymer F and the compound H.
  • the method for producing the coating material of the present invention is not particularly limited, and can be produced by mixing polymer F and compound H.
  • polymer F and compound H For example, an aqueous dispersion containing polymer F and an aqueous dispersion containing compound H are mixed. Can be manufactured.
  • the coating material of the present invention is preferably in the state of a dispersion in which the particles of the polymer F and the particles of the compound H are each dispersed in water. That is, it is preferable that the coating material of the present invention further contains water and the polymer F and the compound H are each dispersed in the form of particles.
  • the paint of the present invention in such a state is also referred to as “the aqueous paint of the present invention”.
  • the water content in the water-based paint of the present invention is preferably from 30 to 85% by weight, more preferably from 35 to 75% by weight, based on the total weight of the water-based paint of the present invention.
  • the polymer F is preferably a polymer having a crosslinkable group such as a hydroxy group
  • the compound H is preferably a compound in which at least a part of R is a hydrogen atom. At least one of H preferably has a hydroxy group. In particular, it is particularly preferable that both the polymer F and the compound H in the paint of the present invention have a hydroxy group.
  • the coating material of the present invention preferably contains a crosslinking agent having two or more reactive groups that react with the hydroxy group.
  • the crosslinking agent a compound having two or more isocyanate groups, blocked isocyanate groups, epoxy groups and the like is preferable.
  • the paint of the present invention when it is an aqueous paint, it contains a water-dispersed isocyanate curing agent (a cross-linking agent that is a blocked polyisocyanate having two or more blocked isocyanate groups and can be dispersed in water) as a cross-linking agent. It is preferable.
  • the coating material of the present invention contains a crosslinking agent
  • the content of the crosslinking agent in the coating material is preferably 0.1 to 30% by mass relative to the total mass of the polymer F and the compound H in the coating material, and 1 to 20%. % By mass is more preferable, and 5 to 15% by mass is particularly preferable.
  • the paint of the present invention may contain other additives (for example, antifungal agents, algae-proofing agents, film-forming aids, thickeners, antifoaming agents, light stabilizers, design agents, surface conditioners, etc., if necessary. ) May be included.
  • the coating material of the present invention exhibits a fungicide / algae control mechanism by the compound H itself, but may further contain a fungicide or an algae preventive agent from the viewpoint of further enhancing the effect.
  • the fungicide or the algae preventive include known fungicides or algae, and from the viewpoint of compatibility with the polymer F and the compound H, an agent containing a compound containing a halogen atom as an active ingredient is employed. May be.
  • a chlorine atom, a bromine atom or an active ingredient to agent a compound having an iodine atom May be adopted.
  • the content of the fungicide or the algae suppressant in the paint is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total mass of the polymer F and the compound H in the paint, respectively.
  • a ship, a water structure, or an underwater structure which has the coating film formed using the coating material of this invention on the surface is provided.
  • the paint of the present invention is particularly suitable as a bio-adhesion-preventing paint for application to a surface under an environment that comes into contact with seawater or is likely to come into contact with seawater in a ship navigating at sea, an offshore structure or an underwater structure. Yes.
  • a floating structure or an underwater structure that is an object to be applied it is not particularly limited as long as it is used in the ocean, a lake, a river, and the vicinity thereof, a bridge, a fishing net, a wave-dissipating block, Breakwaters, submarine cables, tanks, pipelines, submarine excavation equipment, floats, power plant intakes and outlets, power plant distribution pipes (cooling water piping), ship hulls (especially ship bottoms and drafts), ship Examples include screws and ship dredging.
  • the material of the object is not particularly limited, and may be any of metal, resin, rubber, stone, glass, and concrete.
  • the shape and state (contact state with water) of the object are not particularly limited.
  • seawater pipes cooling water pipes
  • coastal power plants which are bent objects in the pipe shape and whose flow rate and temperature of seawater in the pipes can change greatly
  • the film thickness of the coating film to be formed is preferably 10 to 100 ⁇ m. If the film thickness of the coating film is 10 ⁇ m or more, the salt water resistance of the coating film is more excellent, and if it is 100 ⁇ m or less, the weather resistance of the coating film is more excellent.
  • This coating film should just be formed in the outermost surface exposed to the aqueous atmosphere of a target object. That is, the coating material of the present invention may be applied directly to the surface of the object, or may be applied to the outermost surface via the undercoat layer.
  • Examples of a method for applying a paint to an object include a method using a coating apparatus such as a brush, a roller, dipping, spraying, a roll coater, a die coater, an applicator, or a spin coater.
  • the ship, the floating structure or the underwater structure of the present invention has a coating film on the surface, which is formed by using the paint of the present invention and is mainly composed of the polymer F.
  • the coating film may contain a structure selected from a crosslinked structure in which the polymers F are crosslinked, a crosslinked structure in which the polymer F and the compound H are crosslinked, and a crosslinked structure in which the compounds H are crosslinked.
  • a structure selected from a crosslinked structure in which the polymers F are crosslinked a crosslinked structure in which the polymer F and the compound H are crosslinked, and a crosslinked structure in which the compounds H are crosslinked.
  • a plurality of such structures may be included.
  • a paint film containing the polymer F and the compound H is formed on the surface of a ship, a water structure or an underwater structure, and the ship, the water structure or the underwater structure is formed.
  • a method for preventing sticking organisms from attaching to an object can also be provided.
  • a wet environment means an environment having a humidity of 40% or more
  • a wetted environment means an environment that always contacts water or sometimes contacts water.
  • Specific examples of articles used in wet or wet environments include bathtubs, ceiling panels, wall panels, floor pans, doors, faucets, drainage units, ventilators, mirrors, sinks, toilets, low tanks, hand-washing basins
  • Indoor structures such as indoor water, underground structures such as water pipes and sewage pipes, and outdoor structures such as water storage tanks and buildings.
  • Specific examples of the material of the article include metal, resin, rubber, stone, glass, and concrete.
  • the film thickness of the coating film possessed by the article is preferably 10 to 100 ⁇ m. If the film thickness of the coating film is 10 ⁇ m or more, the water resistance of the coating film is more excellent, and if it is 100 ⁇ m or less, the weather resistance of the coating film is more excellent.
  • This coating film should just be formed in the outermost surface of the articles
  • a method for applying a paint to an object include a method using a coating apparatus such as a brush, a roller, dipping, spraying, a roll coater, a die coater, an applicator, or a spin coater.
  • the coating film may contain a structure selected from a crosslinked structure in which the polymers F are crosslinked, a crosslinked structure in which the polymer F and the compound H are crosslinked, and a crosslinked structure in which the compounds H are crosslinked. Of course, a plurality of such structures may be included.
  • the present invention can also provide a method for preventing mold or algae from adhering to an article by forming a coating film of a paint containing the polymer F and the compound H on the surface of the article.
  • CTFE CFCl CM-EOVE: CH 2 ⁇ CHOCH 2 —cycloC 6 H 10 —CH 2 — (OCH 2 CH 2 ) 15 OH (average molecular weight 830, where —cycloC 6 H 10 — is a 1,4-cyclohexylene group. ).
  • CHVE cyclohexyl vinyl ether
  • CHMVE 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether
  • EVE ethyl vinyl ether
  • 2-EHVE 2-ethylhexyl vinyl ether
  • Nonionic surfactant New Emulsifier, Newcol-2320 (trade name)
  • Anionic surfactant manufactured by Nikko Chemicals, sodium lauryl sulfate
  • polymer F-1 the obtained fluoropolymer is referred to as “polymer F-1.”
  • the content of the unit based on CTFE, the unit based on CM-EOVE, the unit based on CHVE, and the unit based on EVE are 50 mol%, 2.0 mol%, 28 mol% in this order, It was 20 mol%.
  • the polymer F-1 was dispersed in the form of particles, and the average particle diameter in water was 80 nm.
  • polymer F-2 an aqueous dispersion containing a fluorine-containing polymer (fluorine-containing polymer concentration of 50% by mass).
  • the obtained fluoropolymer is referred to as “polymer F-2”.
  • the content of units based on CTFE, units based on CM-EOVE, units based on CHVE, units based on CHMVE, units based on EVE is 50 mol%, 0.5 mol%, 17 mol %, 10 mol%, and 22.5 mol%.
  • the polymer F-2 was dispersed in the form of particles, and the average particle size in water was 140 nm.
  • polymer F-2 an aqueous dispersion containing a fluorine-containing polymer (fluorine-containing polymer concentration of 50% by mass).
  • polymer F-2 the obtained fluoropolymer
  • the units based on CTFE, the units based on CHVE, and the units based on 2-EHVE were 50 mol%, 35.25 mol%, and 14.75 mol%.
  • the polymer F-3 was dispersed in the form of particles, and the average particle size in water was 240 nm.
  • compositions of polymers F-1 to F-3 are shown in Table 1.
  • Compound H-1 Polypropylene having a Mn of 10,000, an oxyethylene group content of 12% by mass, and a hydroxyl value of 16.5 mgKOH / g, obtained by subjecting glycerin to ring-opening addition polymerization of propylene oxide and then ring-opening addition polymerization of ethylene oxide. (Oxypropylene-oxyethylene) triol. In addition, it has about 50 oxypropylene groups and about 9 oxyethylene groups on an average per molecule.
  • Compound H-2 obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide to dipropylene glycol and then ring-opening addition polymerization of ethylene oxide, Mn 4000, oxyethylene group content 8 mass%, hydroxyl value 27.0 mgKOH / g Poly (oxypropylene-oxyethylene) diol. In addition, it has about 31 oxypropylene groups and about 4 oxyethylene groups on an average per molecule.
  • Compound H-3 obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide to dipropylene glycol and then ring-opening addition polymerization of ethylene oxide, Mn 4000, oxyethylene group content 24 mass%, hydroxyl value 28.0 mgKOH / g Poly (oxypropylene-oxyethylene) diol. In addition, it has about 26 oxypropylene groups and about 11 oxyethylene groups on an average per molecule.
  • a test plate was prepared by the following procedure. Epoxy resin paint (made by China Paint Co., Ltd., product name “SEAJET 013 Main Agent” and product name “SEAJET 013 Curing Agent” mixed at a mass ratio of 4: 1) on both sides of the aluminum base material. was applied with a brush to a thickness of 60 ⁇ m and dried at room temperature for 1 week. Next, the bioadhesion-preventing paint 1 is applied to one side of the aluminum base material with an applicator and dried at room temperature for 2 weeks, and the fluoropolymer 1 and the polyether 1 are the constituent components on the surface of the base material. A test plate 1 having a coating film (dry film thickness 30 ⁇ m) was produced.
  • Test plates 2 to 6 were prepared in the same manner for the biofouling prevention coatings 2 to 6. Each of the obtained test plates 1 to 6 was immersed in the sea (water depth 1 m), and the state of adhesion of barnacles and shellfish after 4 months was visually observed. The place immersed in the sea was the Seto Inland Sea, and the test plate was placed so that the coating film side would face the south when immersed in the sea.
  • the evaluation criteria are as follows, and Table 2 shows the results of the biological adhesion prevention evaluation A (sea immersion test).
  • ⁇ Barnacles and shellfish did not adhere to the coating surface.
  • ⁇ Barnacles and shellfish were found to adhere to an area of more than 0% and not more than 20% of the coating surface.
  • X Adherence of barnacles and shellfish was observed in an area of more than 20% of the coating surface.
  • Table 2 shows the results of the above evaluation tests. Examples 1 to 5 are examples, and example 6 is a comparative example.

Abstract

本発明の課題は、生物付着防止性に優れた塗膜を形成することができる生物付着防止塗料の提供にある。また、本発明の課題は、上記生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶等、および、湿潤または接水環境下で使用される物品の提供にもある。また、本発明の課題は、上記生物付着防止塗料を用いて、船舶等に生物が付着することを防止する方法、および、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面にカビ等が付着するのを防止する方法の提供にもある。　本発明の生物付着防止塗料は、生物付着を防止するために物品の表面に塗布され、フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体である重合体Ｆと、下式（ｈ）で表される化合物である化合物Ｈと、を含有する。 式（ｈ）において、Ａはｎ価の多価アルコールからヒドロキシ基の水素原子を除いたｎ価の基を、ｎは２～１２の整数を、Ｂは式－（ＣｐＨ２ｐＯ）－または式－Ｃ（＝Ｏ）－ＣｑＨ２ｑＯ－で表される２価の基（ｐは２～４の整数、ｑは２～８の整数）を、ｍは０～１００の整数（ただし、ｎ個のｍのうち少なくとも１つは０でない）を、Ｒは水素原子またはアルキル基を、表す。

Description

生物付着防止塗料
　本発明は、生物付着防止塗料、好ましくは、船舶、海上構造物または海中構造物の表面に塗布される海洋生物付着防止塗料と、物品の表面に塗布される防カビ・防藻性塗料と、に関する。
　種々の基材に撥水性を付与するために、含フッ素重合体を含む塗料が用いられている。このような含フッ素重合体としては、例えば、フルオロオレフィンに基づく単位と、ビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル等）に基づく単位と、を含む含フッ素重合体が開示されている（特許文献１参照）。
特開昭５７－０３４１０７号公報
　近年、塗料塗膜への生物付着による塗膜汚れや塗膜劣化を抑制するために、生物付着を防止あるいは抑制できる塗料（以下、「生物付着防止塗料」ともいう。）の開発が進められている。生物付着防止塗料としては、具体的には、例えば、海上または海中の海洋構造物や船舶の船底部に貝類等の固着性生物が付着するのを防止または抑制するための海洋生物付着防止塗料や、高温多湿地域の屋外建築物や水回りで使用される部材にカビや藻が付着するのを防止または抑制するための防カビ・防藻性塗料が挙げられる。
　本発明者らが、生物付着防止塗料として、上記特許文献１に記載の含フッ素重合体を含む塗料を用いて基材上に塗膜を作製した結果、生物付着を十分に抑制できないことを知見した。
　そこで、本発明は、生物付着防止性に優れた塗膜を形成できる生物付着防止塗料の提供を課題とする。また、本発明は、上記生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物もしくは水中構造物、および、湿潤または接水環境下で使用される物品の提供も課題とする。また、本発明は、上記生物付着防止塗料を用いて、船舶、水上構造物もしくは水中構造物に固着性生物が付着することを防止する方法、および、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面にカビまたは藻が付着するのを防止する方法の提供も課題とする。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体と、後述する式（ｈ）で表される化合物と、を併用することで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　［１］生物付着を防止するために物品の表面に塗布される生物付着防止塗料であって、
　フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体である重合体Ｆと、
　下式（ｈ）で表される化合物である化合物Ｈと、
を含むことを特徴とする生物付着防止塗料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　前記式（ｈ）において、Ａはｎ個のヒドロキシ基を有する多価アルコールから該ヒドロキシ基の水素原子を除いたｎ価の基、ｎは２～１２の整数、Ｂは式－（ＣｐＨ２ｐＯ）－または式－（ＣＯ－ＣｑＨ２ｑＯ）－で表される２価の基、ｐは２～４の整数、ｑは２～８の整数、ｍは０～１００の整数（ただし、ｎ個のｍのうち少なくとも１つのｍは０でない。）、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。
　ただし、ｎ個の－（Ｂ）ｍ－Ｒは互いに同一でも、異なっていてもよく、－（Ｂ）ｍ－においてｍが２以上の場合は複数のＢは互いに同一でも、異なっていてもよい。
　［２］前記Ｂが式－（ＣｐＨ２ｐＯ）－で表される２価の基であり、前記ｎ個のｍはすべて１以上である、［１］の生物付着防止塗料。
　［３］前記ｎ個の－（Ｂ）ｍ－の少なくとも１つが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含むポリオキシアルキレン鎖である、［１］または［２］の生物付着防止塗料。
　［４］前記化合物Ｈが、ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）ポリオールである（ただし、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の配列はランダム状であってもブロック状であってもよい。）、［１］～［３］のいずれかの生物付着防止塗料。
　［５］前記重合体Ｆが、さらに、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく単位を含む、［１］～［４］のいずれかの生物付着防止塗料。
　［６］さらに、水を含み、前記重合体Ｆおよび前記化合物Ｈがそれぞれ、粒子状に分散してなる、［１］～［５］のいずれかの生物付着防止塗料。
　［７］前記重合体Ｆと前記化合物Ｈとの総質量に対して、前記重合体Ｆの含有量が５０～９９質量％である、［１］～［６］のいずれかの生物付着防止塗料。
　［８］海洋生物が付着するのを防止するために、船舶、海上構造物または海中構造物の表面に塗布される海洋生物付着防止塗料である、［１］～［７］のいずれかの生物付着防止塗料。
　［９］前記［１］～［８］のいずれかの生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物または水中構造物。
　［１０］船舶、水上構造物または水中構造物の表面に、［１］～［８］のいずれかの生物付着防止塗料の塗膜を形成して、船舶、水上構造物または水中構造物に生物が付着するのを防止する方法。
　［１１］カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料である、［１］～［７］のいずれかの生物付着防止塗料。
　［１２］さらに、防カビ剤または防藻剤を含む、［１１］の生物付着防止塗料。
　［１３］前記［１１］または［１２］の生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品。
　［１４］湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に、［１］～［７］のいずれかの生物付着防止塗料の塗膜を形成して、物品にカビまたは藻が付着するのを防止する方法。
　本発明によれば、生物付着防止性に優れた塗膜を形成できる生物付着防止塗料を提供できる。特に、本発明によれば、４か月間の海中浸漬に際する、上記塗膜に対する固着性生物の付着率が塗膜表面の２０％以下であり、カビや藻の付着率が塗膜表面の３０％以下である生物付着防止塗料を提供できる。
　また、本発明によれば、上記生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物もしくは水中構造物、および、湿潤または接水環境下で使用される物品を提供できる。また、本発明によれば、上記生物付着防止塗料を用いて、船舶、水上構造物もしくは水中構造物に固着性生物が付着することを防止する方法、および、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面にカビまたは藻が付着するのを防止する方法を提供できる。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
　「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。数平均分子量は、「Ｍｎ」ともいい、重量平均分子量は、「Ｍｗ」ともいう。また、Ｍｎに対するＭｗの比は、分子量分布を表し、「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう。
　「平均粒子径」は、ＥＬＳ－８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求められるＤ５０の値である。Ｄ５０は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。
　「水酸基価」は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠して測定される値である。
　本発明の生物付着防止塗料（以下、「本発明の塗料」ともいう。）は、フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体である重合体Ｆと、後述する式（ｈ）で表される化合物である化合物Ｈと、を含むことを特徴とする。ここで、化合物Ｈは、後述する式（ｈ）に示すように、ポリオキシアルキレン鎖やポリエステル鎖を有する（式（ｈ）の「－（Ｂ）ｍ－」）。
　本発明者らは、化合物Ｈが、タンパク質等の生体高分子や細胞が吸着または接着しにくい効果、さらには、生物が付着しにくい効果を有すること見出した。そして、上記効果が、本発明における重合体Ｆとの相互作用によって、顕著に発現することを見出した。
　その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
　水中や接水環境下で固体表面に固着する固着性生物は、付着対象物を固体とみなし、好適な棲息環境であると判断した場合に、付着対象物に付着して固着するとされている。本発明の塗料から形成される塗膜（以下、「本塗膜」ともいう。）において、疎水性の高い重合体Ｆに対して、化合物Ｈは一定の距離を保持しながら安定に存在すると推測される。したがって、化合物Ｈが有するポリオキシアルキレン鎖やポリエステル鎖は塗膜表面に配向しており、オキシアルキレン鎖やポリエステル鎖と水との相互作用により、塗膜表面の少なくとも一部は水和または膨潤していると考えられる。そのため、固着性生物は、本塗膜を固体ではなく水であるとみなし、本塗膜に付着しないと考えられる。つまり、本塗膜は、固着性生物に対する忌避剤や、塗料の主たる構成成分（重合体）とは別の、生物付着防止成分によらない生物付着防止機構（以下、「第１作用機構」ともいう。）を発現している。そのため、本塗膜は、長期間にわたって優れた第１作用機構を有する。
　このように、本発明の塗料は、水中や接水環境下における固着性生物の付着を防止するために、船舶、水上構造物または水中構造物の表面に塗布される生物付着防止塗料として好適に使用される。なお、水中や接水環境下における固着性生物としては、例えば、フジツボ等の蔓脚類、ムラサキイガイ、カキ等の貝類、ホヤ、コケムシ等が挙げられる。
　また、一般に、含フッ素重合体を含む塗料を用いて形成された塗膜の表面は、水をはじき易く、耐候性等の物性に優れる反面、塗膜に一旦吸収された水は塗膜に溜まり易い傾向がある。また、該塗膜の表面の水は、同じ道筋を通って流れる傾向がある。つまり、該塗膜の表面は、部分的に見れば、水や湿気が溜まり易い雰囲気を形成する場合があり、カビまたは藻類の繁殖する環境を形成する場合がある。
　このような問題に対して、本発明者らは、本発明の塗料から形成される塗膜自体が、カビまたは藻の繁殖に不適な環境を形成しており、本発明の塗料が、防カビ剤（防腐剤）または防藻剤による殺菌作用によらない防カビ・防藻機構（以下、「第２作用機構」ともいう。）を有することを知見した。そのため、本発明の塗料から形成される塗膜は、環境負荷が低く、長期間にわたって優れた第２作用機構を発現できる。
　この理由としては、本塗膜は、タンパク質等の生体高分子や細胞が吸着または接着しにくい効果を有する化合物Ｈが、上述したように重合体Ｆとの相互作用によって塗膜表面に配向し、カビまたは藻の繁殖栄養源が付着しにくい環境を形成するためと考えられる。さらに、重合体Ｆと化合物Ｈを含む本塗膜は、高耐水性（低水蒸気透過性）と空気遮蔽性（低酸素透過率性）を有しており、カビまたは藻の繁殖に適さない環境を形成するためとも考えられる。したがって、本塗膜は、湿潤環境下または接水環境下のような、カビや藻が発生および繁殖しやすい環境下においても、第２作用機構を発現する。
　このように、本発明の塗料は、カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料として好適に使用される。
　なお、本明細書において、第１作用機構および第２作用機構を総称して、単に「本発明の作用機構」ともいう。
　さらに、本発明の塗料は、上述した通り、重合体Ｆと化合物Ｈとが一定の距離を保持しながら安定に存在するため、重合体Ｆおよび化合物Ｈにおいて所定の自由運動が可能であり、かつ強く相互作用し合っている。したがって、本塗膜は柔軟性に優れ、塗料の塗布対象物である物品に対する密着性にも優れる。そのため、本塗膜は、厳しい環境変化（大気曝露、海流の変化、温度変化等）でも劣化や摩耗が起こりにくく、長期に渡って優れた生物付着防止性および耐候性を有する。
　このように、本発明の塗料に含まれる重合体Ｆおよび化合物Ｈの相乗作用により、本発明の作用機構が顕著に発現する。
　以下、本発明における重合体Ｆについて詳述する。
　なお、フルオロオレフィンとは、水素原子の１以上がフッ素原子で置換されたオレフィンを意味する。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。
　重合体Ｆは、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ１」ともいう。）を含む。重合体Ｆは、２種以上の単位Ｆ１を含有していてもよい。
　フルオロオレフィンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦおよびＣＦ２＝ＣＨ２が好ましく、他の単量体との交互共重合性の観点から、ＣＦ２＝ＣＦ２およびＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。
　単位Ｆの含有量は、重合体Ｆが含む全単位に対して、２０～７０モル％が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。単位Ｆ１の含有量が２０モル％以上であれば、塗膜の耐水性（特に、耐塩水性）および耐候性がより優れる。
　重合体Ｆは、さらに、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく単位（以下、「単位Ｆ２」ともいう。）を含むことが好ましい。単位Ｆ２のポリオキシアルキレン鎖と、化合物Ｈとの相乗作用によって、本発明の作用機構がより効果的に発現する。また、本発明の塗料中における、重合体Ｆと化合物Ｈとの相溶性が向上して、本塗膜の密着性が向上する。
　単位Ｆ２は、式（１）で表される単量体（以下、「単量体Ｆ２」ともいう。）に基づく単位が好ましい。
　式（１）　　Ｘ－Ｙ－（ＯＣｓＨ２ｓ）ｔ－Ｚ
　ただし、Ｘは重合性基、Ｙは２価の連結基、（ＯＣｓＨ２ｓ）ｔはポリオキシアルキレン鎖、Ｚは１価の末端基、ｓは２～４の整数、ｔは６以上の整数を表す。
　上記親水性のポリオキシアルキレン鎖とは、式－（ＯＣｓＨ２ｓ）ｔ－で表されるポリオキシアルキレン鎖において、オキシアルキレン基のうち少なくとも一部がオキシエチレン基であるポリオキシアルキレン鎖をいう。
　ｔは、本発明の作用機構がより優れる観点から、１２以上が好ましく、１５以上がより好ましい。上限は、４０が好ましく、２０がより好ましい。
　－（ＯＣｓＨ２ｓ）－で表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基とオキシプロピレン基が好ましい。
　－（ＯＣｓＨ２ｓ）ｔ－がｓの異なる複数種のオキシアルキレン基を有する場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
　ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環付加重合により形成される。通常、モノオールやジオール等のヒドロキシ基含有化合物を開始剤とし、この開始剤に環状エーテルを開環付加重合させてポリオキシアルキレン鎖を有するモノオールやジオールが製造される。上記単量体Ｆ２はこのモノオールやジオールに重合性基を導入して製造される。また、重合性基を有するモノオールに環状エーテルを開環重合させて単量体Ｆ２を製造することもできる。
　親水性のポリオキシアルキレン鎖としては、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖であるか、オキシエチレン基と炭素数３または４のオキシアルキレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が５０モル％以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。後者の場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が７０モル％以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特に好ましい親水性のポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖である。
　Ｘとしては、重合体Ｆの主鎖を形成する重合性不飽和基が好ましい。Ｘとしては、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨＯ－、およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－が好ましく、フルオロオレフィンとの交互共重合性の観点から、ＣＨ２＝ＣＨＯ－およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－がより好ましい。
　Ｙとしては、炭素数１～２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基がより好ましい。２価の連結基は、直鎖状の基、分岐状の基または環状構造を含む基であってもよく、塗膜においてポリオキシアルキレン鎖を表面に配向させて、本発明の作用機構を特に効果的に発現させる観点から、環状構造を含む基が好ましい。
　Ｚとしては、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基およびフェノキシ基が好ましく、ヒドロキシ基、メトキシ基、およびエトキシ基がより好ましく、本発明の作用機構に優れる観点から、ヒドロキシ基が特に好ましい。
　単量体Ｆ２の具体例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣａＨ２ａ－（ＯＣｓＨ２ｓ）ｔ－Ｚ
　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－ＣｂＨ２ｂ－（ＯＣｓＨ２ｓ）ｔ－Ｚ
　ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２－（ＯＣｓＨ２ｓ）ｔ－Ｚ
　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２－（ＯＣｓＨ２ｓ）ｔ－Ｚ
　それぞれの式中、ａは１～１０の整数であり、ｂは１～１０の整数である。ｓ、ｔおよびＺの定義は、上述の通りである。なお、－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－は、シクロへキシレン基を示し、（－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－）の結合部位は、１，４－、１，３－、１，２－があり、通常は１，４－である。
　なお、単量体Ｆ２は、２種以上を併用してもよい。
　単位Ｆ２の含有量は、重合体Ｆが含む全単位に対して、０．４モル％以上が好ましく、本発明の作用機構がより優れる観点から、１．５モル％以上がより好ましく、２．０モル％以上が特に好ましい。上限は、１５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
　本発明者らの検討によれば、親水性のポリオキシアルキレン鎖の末端がヒドロキシ基である単位（例えば、Ｚがヒドロキシ基である単量体Ｆ２に基づく単位）を含む重合体Ｆは、親水性のポリオキシアルキレン鎖およびヒドロキシ基と水との相互作用により、その含有量が少量であっても、本発明の作用機構に優れていた。また、その含有量が少量であれば、上述したフルオロオレフィンに基づく単位の含有量を多くすることが可能であり、耐水性（特に、耐塩水性）および耐候性により優れた塗膜を形成する重合体Ｆが調製可能にもなる。
　重合体Ｆは、単位Ｆ１および単位Ｆ２以外の単位を含んでいてもよい。該単位としては、環状炭化水素基を有する単量体（以下、「単量体Ｆ３」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｆ３」ともいう。）、架橋性基を有する単量体（以下、「単量体Ｆ４」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｆ４」ともいう。）が挙げられる。
　なお、親水性のポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシ基を有する単位は、上述した単位Ｆ２に該当し、「架橋性基を有する単量体に基づく単位」には該当しない。該単位Ｆ２は架橋剤等の反応性基と反応して架橋構造を形成してもよい。また、環状炭化水素基と親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単位は単位Ｆ２に、環状炭化水素基と架橋性基を有する単位は単位Ｆ４に該当するものとする。
　単量体Ｆ３の環状炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、重合反応性の観点から、４～２０が好ましく、５～１０がより好ましい。
　環状炭化水素基の具体例としては、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４－シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１－デカヒドロナフチル基、２－デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１－ノルボルニル基、１－アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基が挙げられる。
　単量体Ｆ３の具体例としては、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエステル、アクリレートまたはメタクリレートであって、環状炭化水素基を有する単量体が挙げられ、より具体的には、シクロアルキルビニルエーテル（例えば、シクロヘキシルビニルエーテル）が挙げられる。
　なお、単量体Ｆ３は、２種以上を併用してもよい。
　重合体Ｆが単位Ｆ３を含む場合、塗膜の耐水性が向上する。
　重合体Ｆが単位Ｆ３を含む場合、単位Ｆ３の含有量は、本発明の作用機構がより優れる観点から、重合体Ｆが含む全単位に対して、０．１～４５モル％が好ましく、１～４０モル％がより好ましく、３～３５モル％がさらに好ましく、５～３０モル％が特に好ましい。
　単量体Ｆ４の架橋性基は、活性水素を有する官能基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等）または加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）が好ましい。重合体Ｆが架橋性基を有する場合、対応する架橋剤を本発明の塗料に含ませることで、本塗膜の硬化が可能になり、塗膜物性（生物付着防止性、耐候性、耐水性（特に、耐塩水性）、密着性等）の調整がさらに容易になる。
　単量体Ｆ４の具体例としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられ、より具体的には、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシメチルシクロヘキシルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルが挙げられる。
　単量体Ｆ４は、２種以上を併用してもよい。
　単位Ｆ４の含有量は、本塗膜が前述の塗膜物性に優れる観点から、重合体Ｆが含む全単位に対して、０～２０モル％が好ましく、０～１８モル％がより好ましく、０～１５モル％が特に好ましい。
　重合体Ｆは、単位Ｆ１、単位Ｆ２、単位Ｆ３、および単位Ｆ４以外の単位を、さらに含んでいてよい。該単位としては、親水性のポリオキシアルキレン鎖、フッ素原子、環状炭化水素基、および架橋性基を有さない単量体（以下、「単量体Ｆ５」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｆ５」ともいう。）が挙げられる。
　単量体Ｆ５の具体例としては、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエステル、オレフィン、アクリレートまたはメタクリレートであって、親水性のポリオキシアルキレン鎖、フッ素原子、環状炭化水素基、および架橋性基を有さない単量体が挙げられる。より具体的には、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステル、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。また、単量体Ｆ５は、親水性のポリオキシアルキレン鎖以外のポリオキシアルキレン鎖（例えば、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基を含まないポリオキシアルキレン鎖）を有していてもよい。
　単量体Ｆ５は、２種以上を併用してもよい。
　単位Ｆ５の含有量は、重合体Ｆが含む全単位に対して、０～５０モル％が好ましく、５～４５モル％がより好ましく、１５～４０モル％が特に好ましい。
　重合体Ｆは、重合体Ｆが含む全単位に対する、単位Ｆ１、単位Ｆ２、単位Ｆ３、単位Ｆ４、および単位Ｆ５の含有量が、それぞれこの順に、２０～７０モル％、０．４～１５モル％、０～４５モル％、０～２０モル％、０～５０モル％であるのが好ましい。
　重合体Ｆのフッ素含有量は、１０～７０質量％が好ましく、２０～５０質量％が特に好ましい。
　重合体ＦのＭｎは、３００００～２０００００が好ましく、５００００～１８００００がより好ましい。
　本発明の塗料において、重合体Ｆは、粉体（固体）の状態であってもよく、有機溶媒に溶解した溶液の状態であってもよく、水に粒子状に分散した分散液（水性分散液）の状態であってもよく、以下の塗膜物性の観点から、水性分散液の状態が好ましい。
　この場合、水性分散液中の重合体Ｆの粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましい。この場合、本塗膜の耐水性がより優れることを、本発明者らは知見している。その理由は必ずしも明確ではないが、塗膜において、重合体Ｆの粒子同士が密にパッキングし、塗膜中でのピンホールの発生が抑制され、結果として塗膜の耐水性が向上するためと考えられる。
　重合体Ｆの粒子の平均粒子径は、塗膜の耐水性の観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。下限は、通常５０ｎｍである。
　次に、本発明における下式（ｈ）で表される化合物Ｈについて詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ｈ）中、Ａは、ｎ個のヒドロキシ基を有する多価アルコールから該ヒドロキシ基の水素原子を除いたｎ価の基を表す。
　ｎは、２～１２の整数であり、２～１０が好ましく、本塗膜の柔軟性に優れる観点から、３～５がより好ましい。
　多価アルコールの具体例としては、２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール等）、３価以上の多価アルコール（グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等）が挙げられる。
　ｎ個のｍのうち一部のｍは０であってもよく、その場合Ｒは水素原子である。すなわち、ｎ個の－（Ｂ）ｍ－Ｒの一部はヒドロキシ基を構成する水素原子であってもよく、この場合、そのヒドロキシ基は多価アルコールのヒドロキシ基である。通常の化合物Ｈの製法では、ｎ個の－（Ｂ）ｍ－Ｒのすべてのｍがごく小さい数値である場合を除き、多価アルコールのヒドロキシ基が残存することは少なく、ｎ個のｍのすべては通常１以上である。
　Ｂは式－（ＣｐＨ２ｐＯ）－または式－（ＣＯ－ＣｑＨ２ｑＯ）－で表される２価の基であり、－（Ｂ）ｍ－は－（ＣｐＨ２ｐＯ）ｍ－で表されるポリオキシアルキレン鎖または－（ＣＯ－ＣｑＨ２ｑＯ）ｍ－で表されるポリエステル鎖を表す。ただし、ｍが２以上の場合、－（Ｂ）ｍ－は－（ＣｐＨ２ｐＯ）－および－（ＣＯ－ＣｑＨ２ｑＯ）－の２種の基を有する鎖であってもよい。
　なお、－（ＣｐＨ２ｐＯ）ｍ－の末端炭素原子の結合手はＡに結合し、末端酸素原子の結合手はＲに結合する。同様に、－（ＣＯ－ＣｑＨ２ｑＯ）ｍ－の末端カルボニル基の結合手はＡに結合し、末端酸素原子の結合手はＲに結合する。
　ｍは０～１００の整数であり、ｎ個のｍは互いに異なっていてもよい。上記のように、各々のｍは１以上が好ましい。本発明の作用機構の観点から、各々のｍは２～７５が好ましく、２０～７０がより好ましい。
　ｎ個の－（Ｂ）ｍ－は互いに同一でも、異なっていてもよい。例えば、－（Ｂ）ｍ－が－（ＣｐＨ２ｐＯ）ｍ－である場合、各－（Ｂ）ｍ－のｍが多少異なることは少なくない。また、－（Ｂ）ｍ－が２種以上の－（ＣｐＨ２ｐＯ）－からなる場合、各－（Ｂ）ｍ－における、ｐが異なる－（ＣｐＨ２ｐＯ）－の割合が異なることもある。
　式（ｈ）中、Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
　Ｒがアルキル基である場合の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　ｎ個のＲは、互いに同一でも、異なっていてもよく、少なくとも一部は水素原子であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。すなわち、化合物Ｈは少なくとも１個のヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましく、ｎ個のヒドロキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
　Ｂが式－（ＣｐＨ２ｐＯ）－で表される基、すなわちオキシアルキレン基である場合、Ｂは、炭素数２～４のオキシアルキレン基である。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシ－１，２－ブチレン基、オキシ－２，３－ブチレン基およびオキシテトラメチレン基が好ましく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基が特に好ましい。
　－（Ｂ）ｍ－が２種以上のオキシアルキレン基を有する場合、異なるオキシアルキレン基の配列は、ランダム状であってもブロック状であってもよく、ランダム状部分とブロック状部分の両者を有していてもよい。
　オキシエチレン基は親水性の基であり、他のオキシアルキレン基はオキシエチレン基に比較して疎水性の基である。したがって、ポリオキシアルキレン鎖の親水性と疎水性とを調整するために、オキシエチレン基と炭素数３以上のオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン鎖とし、両者の割合を調整することが好ましい。炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基が好ましい。
　化合物Ｈ中における炭素数３以上のオキシアルキレン基の含有量は、化合物Ｈが含むオキシアルキレン基の全モルのうち、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、５０モル％超が特に好ましい。また、上記含有量は、９０モル％以下が好ましい。
　炭素数３以上のオキシアルキレン基の含有量が５モル％以上である場合、本発明の塗料を物品に塗布する際に、塗料のはじきが抑制されて、平滑な塗膜が得られる。
　上記オキシアルキレン基の含有量は、オキシアルキレン基を導入するために使用される化合物（例えば、後述するアルキレンオキシド）の仕込み量に基づいて算出できる。
　化合物Ｈ中におけるオキシエチレン基の含有量は、化合物Ｈを構成するオキシアルキレン基の全モルのうち、１～９０モル％が好ましく、５モル％以上５０モル％未満がより好ましい。また、化合物Ｈ中におけるオキシエチレン基の含有量は、化合物Ｈの全質量のうち、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。オキシエチレン基の含有量が５０質量％以下である場合、本発明の塗料を物品に塗布する際に、塗料のはじきが抑制されて、平滑な塗膜が得られる。オキシエチレン基の含有量が１質量％以上である場合、本発明の作用機構がより効果的に発現する。
　Ｂが式－（ＣＯ－ＣｑＨ２ｑＯ）－で表される基である場合、Ｂは、ラクトンの開環により形成される基やヒドロキシカルボン酸より形成される基である。ｑは２～８の整数であり、３～６が好ましい。
　－（ＣＯ－ＣｑＨ２ｑＯ）ｍ－はポリエステル鎖を表し、ポリエステル鎖の親水性／疎水性はｑの数値により調整できる。また、ｑの異なる２種以上の（ＣＯ－ＣｑＨ２ｑＯ）を含むポリエステル鎖のｑの数値の調整やｑの異なる（ＣＯ－ＣｑＨ２ｑＯ）の割合を調整することもできる。ｑの異なる２種以上の（ＣＯ－ＣｑＨ２ｑＯ）の配列は、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
　さらに、－（Ｂ）ｍ－は、－（ＣｐＨ２ｐＯ）－と－（ＣＯ－ＣｑＨ２ｑＯ）－とを含む鎖であってもよい。例えば、比較的疎水性である－（ＣＯ－ＣｑＨ２ｑＯ）－とオキシエチレン基とを含む鎖の両者の割合を調整することにより、重合体Ｆと化合物Ｈとの相互作用の一部が緩和されるため、本塗膜表面の親水性を調整できる。
　化合物Ｈが－（ＣＯ－ＣｑＨ２ｑＯ）－を有する鎖を有する場合、その鎖は－（ＣｐＨ２ｐＯ）－を有することが好ましく、オキシエチレン基、オキシプロピレン基またはそれら両者を有することが好ましい。
　－（Ｂ）ｍ－は、－（ＣｐＨ２ｐＯ）－と－（ＣＯ－ＣｑＨ２ｑＯ）－とを含む場合、両者の合計に対する－（ＣＯ－ＣｑＨ２ｑＯ）－の割合は５～９５モル％が好ましく、４０～６０モル％がより好ましい。
　化合物Ｈは、上記のようにヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましく、その場合、化合物Ｈの水酸基価は、本塗膜表面の親水性を好適に調節する観点から、５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
　化合物Ｈの製造方法は、特に限定されず、具体的には、２～１２個のヒドロキシ基を有する多価アルコールに、環状エーテル、ラクトンを開環付加重合させる方法が挙げられる。
　２～１２個のヒドロキシ基を有する多価アルコールの具体例は、上述した通りであるので、その説明を省略する。
　オキシアルキレン基を形成しうる環状エーテルとしては、アルキレンオキシドやテトラヒドロフランが挙げられる。
　アルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好ましい。なお、アルキレンオキシドを２種以上用いる場合、その開環付加重合は、ランダム重合、ブロック重合、ランダム重合とブロック重合の併用のいずれでもよい。
　ラクトンの具体例としては、β－プロピオラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、メチル－ε－カプロラクトン、α－メチル－β－プロピオラクトン、β－メチル－β－プロピオラクトン、メトキシ－ε－カプロラクトン、エトキシ－ε－カプロラクトンが挙げられ、ε－カプロラクトンが好ましい。なお、ラクトンを２種以上用いる場合、その開環付加重合は、ランダム重合、ブロック重合、ランダム重合とブロック重合の併用のいずれでもよい。
　また、オキシアルキレン基とエステル含有基とを有する鎖は、例えば、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環付加重合させた後ラクトンを開環付加重合させる方法、多価アルコールにラクトンを開環付加重合させた後アルキレンオキシドを開環付加重合させる方法、等が挙げられる。
　化合物ＨのＭｎは、２０００～２００００が好ましく、化合物ＨのＭｗ／Ｍｎは、１．４０以下が好ましく、１．１０以下が特に好ましい。
　本発明の塗料において、化合物Ｈは、粉体（固体）の状態であってもよく、有機溶媒に溶解した溶液の状態であってもよく、水に粒子状に分散した分散液（水性分散液）の状態であってもよく、水性分散液の状態であるのが好ましい。化合物Ｈを水に粒子状に分散させる方法としては、特に限定されず、化合物Ｈを公知の分散方法によって分散させればよい。
　この場合、水性分散液中の化合物Ｈの粒子の平均粒子径は、塗膜の耐水性がより優れる点で、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましく、７０ｎｍ以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、通常５０ｎｍである。
　本発明の塗料において、重合体Ｆと化合物Ｈとの総質量に対して、重合体Ｆの含有量は、５０～９９質量％であるのが好ましい。これにより、本発明の作用機構がより効果的に発現する。
　本発明の塗料の製造方法は、特に限定されず、重合体Ｆと化合物Ｈを混合して製造でき、たとえば、重合体Ｆを含む水性分散液と、化合物Ｈを含む水性分散液とを混合して製造できる。
　本発明の塗料の形態は、上述した通り、重合体Ｆの粒子と化合物Ｈの粒子とが、それぞれ、水に分散した分散液の状態であるのが好ましい。つまり、本発明の塗料は、さらに、水を含み、重合体Ｆおよび化合物Ｈがそれぞれ、粒子状に分散してなるのが好ましい。以後、かかる状態における本発明の塗料を、「本発明の水性塗料」ともいう。
　本発明の水性塗料における水の含有量は、本発明の水性塗料の全質量に対して、３０～８５質量％が好ましく、３５～７５質量％がより好ましい。
　上述したように、重合体Ｆはヒドロキシ基等の架橋性基を有する重合体であることが好ましく、化合物ＨはＲの少なくとも一部が水素原子である化合物が好ましいことより、重合体Ｆと化合物Ｈの少なくとも一方はヒドロキシ基を有することが好ましい。特に、本発明の塗料中の重合体Ｆと化合物Ｈはいずれもヒドロキシ基を有するものであることが特に好ましい。
　本発明の塗料中の重合体Ｆと化合物Ｈの少なくとも一方がヒドロキシ基を有するものである場合、本発明の塗料はヒドロキシ基と反応する反応性基を２以上有する架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基等を２以上有する化合物が好ましい。特に、本発明の塗料が水性塗料である場合は、架橋剤として水分散型イソシアネート硬化剤（ブロック化イソシアネート基を２以上有するブロック化ポリイソシアネートであってかつ水に分散しうる架橋剤）を含むことが好ましい。
　本発明の塗料が架橋剤を含む場合、塗料中の架橋剤の含有量は、塗料中の重合体Ｆおよび化合物Ｈの総質量に対して、０．１～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％が特に好ましい。
　本発明の塗料は、必要に応じて、他の添加剤（例えば、防カビ剤、防藻剤、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、光安定剤、意匠剤、表面調整剤等）を含んでいてもよい。
　本発明の塗料は、上述した通り、化合物Ｈ自体による防カビ・防藻機構を発現するが、さらに効果を高める観点から、防カビ剤または防藻剤を含んでもよい。
　防カビ剤または防藻剤は、公知の防カビ剤または防藻剤が挙げられ、重合体Ｆおよび化合物Ｈとの相溶性の観点から、ハロゲン原子を含む化合物を有効成分とする剤を採用してもよい。また、塩素原子を含む重合体Ｆ（例えば、フルオロオレフィンがＣＦ２＝ＣＦＣｌである重合体Ｆ）を使用する場合には、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を有する化合物を有効成分とする剤を採用してもよい。
　塗料中の防カビ剤または防藻剤の含有量は、それぞれ、塗料中の重合体Ｆおよび化合物Ｈの総質量に対して、０．０１～５質量％が好ましい。
　本発明によれば、本発明の塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物または水中構造物が提供される。本発明の塗料は、特に、海上を航行する船舶、海上構造物または海中構造物における、海水に接するまたは海水に接するおそれのある環境下の表面に塗布するための、生物付着防止塗料として適している。
　塗布対象物である船舶、水上構造物または水中構造物としては、海洋、湖、河川、およびそれらの近傍等において使用される物であれば、特に制限されず、橋梁、漁網、波消ブロック、防波堤、海底ケーブル、タンク、パイプライン、海底掘削設備、フロート、発電所の取水・放水口、発電所の配水管（冷却水配管）、船舶の船体（特に船底部や喫水部。）、船舶のスクリュー、船舶の錨等が挙げられる。また、上記対象物の材質も、特に限定されず、金属、樹脂、ゴム、石材、ガラス、および、コンクリートのいずれであってもよい。
　また、対象物の形状や状態（水との接触状態）も、特に限定されない。
　例えば、配管形状に屈曲形状があり、配管中の海水の流速や温度が大きく変化しうる対象物である、臨海発電所の海水配管（冷却水配管）でも、本発明の塗料を用いて形成された塗膜を配管の内部表面に有することにより、海洋生物付着防止機能と防食性とが長期間にわたって発現される。
　形成される塗膜の膜厚は、１０～１００μｍが好ましい。塗膜の膜厚が１０μｍ以上であれば、塗膜の耐塩水性がより優れ、１００μｍ以下であれば、塗膜の耐候性がより優れる。
　本塗膜は、対象物の水性雰囲気に曝される最表面に形成されていればよい。つまり、本発明の塗料は、対象物の表面に直接塗布されてもよく、下塗り層を介して最表面に塗布されていてもよい。
　また、対象物への塗料の塗工方法としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗工装置を用いて行う方法等が挙げられる。
　本発明の船舶、水上構造物または水中構造物は、本発明の塗料を用いて形成された、重合体Ｆを主たる構成成分とする塗膜を表面に有する。そのため、長期的にわたり固着性生物が付着しにくいだけでなく、防食性に優れるため長期間にわたって使用可能である。なお、塗膜中には、重合体Ｆ同士が架橋した架橋構造、重合体Ｆと化合物Ｈとが架橋した架橋構造、化合物Ｈ同士が架橋した架橋構造から選択される構造が含まれていてもよく、該構造が複数種類含まれていてもよい。
　以上のように、本発明においては、船舶、水上構造物または水中構造物の表面に、重合体Ｆと化合物Ｈと、を含む塗料の塗膜を形成して、船舶、水上構造物または水中構造物に固着性生物が付着するのを防止する方法も提供できる。
　本発明によれば、本塗膜を表面に有する、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品が提供される。なお、本明細書において、湿潤環境とは湿度が４０％以上の環境を意味し、接水環境とは水と常時接触するか、水と時々に接触する環境を意味する。
　湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の具体例としては、浴槽、天井パネル、壁パネル、床パン、ドア、水栓、排水ユニット、換気扇、鏡、シンク、便器、ロータンク、手洗器等の屋内水回り物品、上水管、下水管等の地下構造物、貯水槽、建築物等の屋外構造物が挙げられる。上記物品の材質の具体例としては、金属、樹脂、ゴム、石材、ガラス、コンクリートが挙げられる。
　物品が有する塗膜の膜厚は、１０～１００μｍが好ましい。塗膜の膜厚が１０μｍ以上であれば、塗膜の耐水性がより優れ、１００μｍ以下であれば、塗膜の耐候性がより優れる。
　本塗膜は、湿潤環境下または接水環境下に曝される物品の最表面に形成されていればよい。つまり、本発明の塗料は、物品の表面に直接塗布されてもよく、下塗り層を介して最表面に塗布されていてもよい。
　また、対象物への塗料の塗工方法としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗工装置を用いて行う方法等が挙げられる。
　なお、塗膜が配置される物品が、陽当りの悪い北面、西面の建築物の外壁や、貯水槽の内面、上水管、下水管等の遮光環境下にある物品であっても、本発明の塗料の作用機構により、塗膜を表面に有する物品は、長期にわたる防カビ・防藻性に優れており、その環境負荷も低い特徴を有している。なお、塗膜中には、重合体Ｆ同士が架橋した架橋構造、重合体Ｆと化合物Ｈとが架橋した架橋構造、化合物Ｈ同士が架橋した架橋構造から選択される構造が含まれていてもよく、該構造が複数種類含まれていてもよい。
　以上のように、本発明においては、物品の表面に、重合体Ｆと化合物Ｈとを含む塗料の塗膜を形成して、物品にカビまたは藻が付着するのを防止する方法も提供できる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
＜重合体Ｆの製造＞
　ＣＴＦＥ：ＣＦ２＝ＣＦＣｌ
　ＣＭ－ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ（平均分子量８３０。ただし、－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－は１，４－シクロヘキシレン基である。）。
　ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
　ＣＨＭＶＥ：４－ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル
　ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
　２－ＥＨＶＥ：２－エチルヘキシルビニルエーテル
　ノニオン性界面活性剤：日本乳化剤社製、Ｎｅｗｃｏｌ－２３２０（商品名）
　アニオン性界面活性剤：日光ケミカルズ社製、ラウリル硫酸ナトリウム
　［調製例１］　重合体Ｆ－１の製造方法
　真空脱気したオートクレーブ内に、ＣＴＦＥ（４３４ｇ）、ＣＨＶＥ（２５９ｇ）、ＥＶＥ（１０７ｇ）、ＣＭ－ＥＯＶＥ（１２４ｇ）、イオン交換水（１０３１ｇ）、炭酸カリウム（２．１ｇ）、過硫酸アンモニウム（１．０ｇ）、アニオン性界面活性剤（２．１ｇ）を仕込み、撹拌下、６０℃で２４時間、重合反応を行った。重合反応後、反応液を６０℃から２０℃まで冷却し、含フッ素重合体を含む水性分散液（含フッ素重合体濃度４９．７質量％）を得た。以下、得られた含フッ素重合体を「重合体Ｆ－１」という。
　重合体Ｆ－１における、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＭ－ＥＯＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位の含有量は、この順に、５０モル％、２．０モル％、２８モル％、２０モル％であった。なお、水性分散液において、重合体Ｆ－１は粒子状に分散してなり、水中における平均粒子径が８０ｎｍであった。
　［調製例２］　重合体Ｆ－２の製造方法
　真空脱気したオートクレーブ内に、ＣＴＦＥ（６６４ｇ）イオン交換水（１２８０ｇ）、ＥＶＥ（１８５ｇ）、ＣＨＶＥ（２４４ｇ）、ＣＭ－ＥＯＶＥ（４７ｇ）、ＣＨＭＶＥ（１９４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）、過硫酸アンモニウム（１．３ｇ）、ノニオン性界面活性剤（３３ｇ）、アニオン性界面活性剤（１．４ｇ）を仕込み、撹拌下、５０℃で２４時間、重合反応を行った。重合反応後、反応液を５０℃から２０℃まで冷却し、含フッ素重合体を含む水性分散液（含フッ素重合体濃度５０質量％）を得た。以下、得られた含フッ素重合体を「重合体Ｆ－２」という。
　重合体Ｆ－２における、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＭ－ＥＯＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＣＨＭＶＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位の含有量は、５０モル％、０．５モル％、１７モル％、１０モル％、２２．５モル％であった。なお、水性分散液において、重合体Ｆ－２は粒子状に分散してなり、水中における平均粒子径が１４０ｎｍであった。
　［調製例３］　重合体Ｆ－３の製造方法
　真空脱気したオートクレーブ内に、ＣＴＦＥ（５８０ｇ）イオン交換水（１２８０ｇ）、ＣＨＶＥ（４４３．４ｇ）、２－ＥＨＶＥ（２３０ｇ）、炭酸カリウム（３．０ｇ）、過硫酸アンモニウム（５．４ｇ）、ノニオン性乳化剤（３３ｇ）、アニオン性乳化剤（１．４ｇ）を仕込み、撹拌下、５０℃で２４時間、重合反応を行った。重合反応後、耐圧反応器を水冷して反応を停止した。重合反応後、反応液を５０℃から２０℃まで冷却し、含フッ素重合体を含む水性分散液（含フッ素重合体濃度５０質量％）を得た。以下、得られた含フッ素重合体を「重合体Ｆ－２」という。
　重合体Ｆ－３における、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、２－ＥＨＶＥに基づく単位、は、５０モル％、３５．２５モル％、１４．７５モル％であった。なお、水性分散液において、重合体Ｆ－３は粒子状に分散してなり、水中における平均粒子径が２４０ｎｍであった。
　重合体Ｆ－１～Ｆ－３の組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜化合物Ｈ＞
　化合物Ｈ－１：グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加重合させ、次いでエチレンオキシドを開環付加重合させて得られた、Ｍｎ１００００、オキシエチレン基の含有量１２質量％、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（オキシプロピレン－オキシエチレン）トリオール。なお、１分子あたり平均で、約５０個のオキシプロピレン基と約９個のオキシエチレン基を有する。
　化合物Ｈ－２：ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させ、次いでエチレンオキシドを開環付加重合させて得られた、Ｍｎ４０００、オキシエチレン基の含有量８質量％、水酸基価２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（オキシプロピレン－オキシエチレン）ジオール。なお、１分子あたり平均で、約３１個のオキシプロピレン基と約４個のオキシエチレン基を有する。
　化合物Ｈ－３：ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させ、次いでエチレンオキシドを開環付加重合させて得られた、Ｍｎ４０００、オキシエチレン基の含有量２４質量％、水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（オキシプロピレン－オキシエチレン）ジオール。なお、１分子あたり平均で、約２６個のオキシプロピレン基と約１１個のオキシエチレン基を有する。
＜生物付着防止塗料の製造＞
　［製造例１］
　調製例１で得た、重合体Ｆ－１を含む分散液（固形分濃度４９．７質量％）（１００．０ｇ）に、造膜助剤である２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールモノ（２－メチルプロパネート）（７．５ｇ）、増粘剤であるレオレート２８８（商品名）（エレメンティスジャパン社製）（０．１ｇ）、架橋剤である水分散型イソシアネート硬化剤（住化バイエル社製、バイヒジュール３１００（商品名））（５．４ｇ）、化合物Ｈ－１（４．８ｇ）を加え、よく混合して、生物付着防止塗料１を得た。塗料中、重合体Ｆ－１および化合物Ｈ－１はいずれも、粒子状に分散していた。
　また、後述する表２に示す成分を用いた以外は、製造例１と同様にして、生物付着防止塗料２～６を得た。各塗料中、重合体Ｆおよび化合物Ｈはいずれも、粒子状に分散していた。なお、実施例４における防藻剤は、日本曹達社製のバイオカット－Ｎ３５（商品名）である。
＜生物付着防止性の評価Ａ＞
　以下の手順で、試験板を作製した。
　アルミ基材の両面に、エポキシ樹脂系塗料（中国塗料社製。製品名「ＳＥＡＪＥＴ　０１３　主剤」と製品名「ＳＥＡＪＥＴ　０１３　硬化剤」を、質量比４：１で混合した塗料）を、乾燥膜厚が６０μｍになるように刷毛塗りし、常温で１週間乾燥させた。つぎに、アルミ基材の片面に、生物付着防止塗料１をアプリケーターで塗装し、常温で２週間乾燥させて、基材の表面に含フッ素重合体１と、ポリエーテル１とを構成成分とする塗膜（乾燥膜厚３０μｍ）を有する試験板１を作製した。生物付着防止塗料２～６に関しても同様にして、試験板２～６を作製した。
　得られた試験板１～６のそれぞれを、海中浸漬（水深１ｍ）して、４か月後のフジツボや貝類の付着状態を目視観察した。なお、海中浸漬場所は瀬戸内海であり、海中浸漬に際して、試験板は塗膜側が南を向くように設置した。
　評価基準は以下の通りであり、生物付着防止性の評価Ａ（海中浸漬試験）の結果を表２に示す。
　　○：塗膜表面へのフジツボや貝類の付着はなかった。
　　△：塗膜表面の０％超２０％以下の面積に、フジツボや貝類の付着が認められた。
　　×：塗膜表面の２０％超の面積に、フジツボや貝類の付着が認められた。
＜生物付着防止性の評価Ｂ＞
　生物付着防止性の評価Ａで作製した試験板１～６について、ＪＩＳ　Ｚ　２９１１に準拠した寒天培地法により、塗膜表面への藻の発生を確認した。使用した藻の種類は、クロレラ属とオシラトリア（Oscillatoria）属である。評価基準は以下の通りであり、生物付着防止性の評価Ｂ（藻の発生試験）の結果を表２に示す。
　　◎：塗膜表面への藻の付着はなかった。
　　○：塗膜表面の０％超１０％以下の面積に、藻の付着が認められた。
　　△：塗膜表面の１０％超３０％以下の面積に、藻の付着が認められた。
　　×：塗膜表面の３０％超の面積に藻の付着が認められた。
＜生物付着防止性の評価Ｃ＞
　製造例１で得られた塗料を、ガラス板の表面にアプリケーターにて乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布し、２５℃で２週間乾燥させて、塗膜付きガラス板を得た。
　該塗膜付きガラス板から塗膜を剥がし取り、７０ｍｍ×１０ｍｍに切断し、塗膜片を得て、後述の評価に供した。
　まず、塗膜片が有する２つの短辺の端から中心方向へそれぞれ１０ｍｍの地点を固定した。次いで、それぞれの地点から、－２０℃において、５０ｍｍ／分で塗膜片に引張荷重を加えた際の、破断伸び（％）を測定した。測定には、ＯＲＩＥｎＴＥＣ　ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＣ－１３１０Ａ（オリエンテック社製）を使用した。評価基準は以下の通りであり、生物付着防止性の評価Ｃ（塗膜の柔軟性）の結果を表２に示す。
　○：塗膜片の破断伸びが６０％以上であった。
　△：塗膜片の破断伸びが２０％以上６０％未満であった。
　×：塗膜片の破断伸びが２０％未満であった。
　以上の評価試験の結果を表２に示す。なお、例１～５は実施例であり、例６は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２の評価結果に示すように、重合体Ｆと化合物Ｈとを含む塗料を使用することで、生物付着防止性に優れた塗膜を形成できることが示された。
　なお、２０１６年０９月０６日に出願された日本特許出願２０１６－１７３４２６号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　生物付着を防止するために物品の表面に塗布される生物付着防止塗料であって、
    　フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体である重合体Ｆと、
    　下式（ｈ）で表される化合物である化合物Ｈと、
    を含むことを特徴とする生物付着防止塗料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記式（ｈ）において、Ａはｎ個のヒドロキシ基を有する多価アルコールから該ヒドロキシ基の水素原子を除いたｎ価の基、ｎは２～１２の整数、Ｂは式－（ＣｐＨ２ｐＯ）－または式－（ＣＯ－ＣｑＨ２ｑＯ）－で表される２価の基、ｐは２～４の整数、ｑは２～８の整数、ｍは０～１００の整数（ただし、ｎ個のｍのうち少なくとも１つのｍは０でない。）、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。
    　ただし、ｎ個の－（Ｂ）ｍ－Ｒは互いに同一でも、異なっていてもよく、－（Ｂ）ｍ－においてｍが２以上の場合は複数のＢは互いに同一でも、異なっていてもよい。
  2. 　前記Ｂが式－（ＣｐＨ２ｐＯ）－で表される２価の基であり、前記ｎ個のｍはすべて１以上である、請求項１に記載の生物付着防止塗料。
  3. 　前記ｎ個の－（Ｂ）ｍ－の少なくとも１つが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含むポリオキシアルキレン鎖である、請求項１または２に記載の生物付着防止塗料。
  4. 　前記化合物Ｈが、ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）ポリオールである（ただし、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の配列はランダム状であってもブロック状であってもよい。）、請求項１～３のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料。
  5. 　前記重合体Ｆが、さらに、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく単位を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料。
  6. 　さらに、水を含み、前記重合体Ｆおよび前記化合物Ｈがそれぞれ、粒子状に分散してなる、請求項１～５のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料。
  7. 　前記重合体Ｆと前記化合物Ｈとの総質量に対して、前記重合体Ｆの含有量が５０～９９質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料。
  8. 　海洋生物が付着するのを防止するために、船舶、海上構造物または海中構造物の表面に塗布される海洋生物付着防止塗料である、請求項１～７のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物または水中構造物。
  10. 　船舶、水上構造物または水中構造物の表面に、請求項１～８のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料の塗膜を形成して、船舶、水上構造物または水中構造物に生物が付着するのを防止する方法。
  11. 　カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料である、請求項１～７のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料。
  12. 　さらに、防カビ剤または防藻剤を含む、請求項１１に記載の生物付着防止塗料。
  13. 　請求項１１または１２に記載の生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品。
  14. 　湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に、請求項１～７のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料の塗膜を形成して、物品にカビまたは藻が付着するのを防止する方法。
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