TW201425430A - 防止水生生物附著之成形品 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的係提供一種不會污染水域、可長時間發揮高的防止水生生物附著效果之防止水生生物附著之成形品。本發明之防止水生生物附著之成形品之特徵係由氟樹脂所構成，且表面粗糙度Ra為0.005~0.20μm。
Description
本發明係關於一種藉由安裝於水中構造物而防止水生生物附著於水中構造物用之防止水生生物附著之成形品。
各種水中構造物，例如發電廠中之海水取水設施等中，會有於其表面附著、生長大量的藤壺、海鞘、龍介蟲(serpula)、紫貽貝(Mytilus galloprovincialis)、烏貝(Cristaria plicata plicata)、草苔蟲(Bugula neritima)、綠藻(green laver)、石蓴藻(Ulvophyceae)等之水生生物(海生生物)，而有由此引起功能降低或功能障礙之顧慮。過去一般亦有定期刮掉所附著水生生物等之機械去除方法，但近年來已開發各種防污塗料，主要係藉由於水中構造物之表面應用防污塗料而防止水生生物之附著所實施。
至於防污塗料有包含有機錫化合物、氧化亞酮、吡硫鋅(Zinc pyrithione)、吡硫銅等之毒性防污劑者。例如，專利文獻1中提案含有由以1種或2種以上之
脂肪酸醯基取代澱粉或澱粉分解物中之羥基之澱粉脂肪酸酯所成之黏結劑與忌避劑，且形成塗膜藉由塗膜形成要素之水中可溶化而緩慢釋出上述忌避劑之防污塗料組成物，及形成有該防污塗料組成物之塗膜的防污面板。
然而，雖可防止水生生物之附著、生長，但由於使用毒性防污劑，故塗料製造或塗裝時就環境安全衛生方面並不好，而且於水中自塗膜緩慢溶出毒性之防污劑，長期會有污染水域之虞。
另一方面，作為具有防止水生生物之附著、生長之效果且不含毒性防污劑之塗料，於專利文獻2中提案有含有室溫硬化性聚矽氧樹脂及聚矽氧油之防止水中生物附著的塗料組成物。
此外，專利文獻3中提案含有表面親水化用之水解性有機金屬化合物與結合劑用之樹脂，且形成表面之對水接觸角未達70度之塗覆層或薄膜之防止水生生物或生理物質附著用之樹脂組成物。
專利文獻1：日本特開2006-233160號公報
專利文獻2：日本特開2010-13591號公報
專利文獻3：國際公開第01/60923號說明書
然而，該等塗料無法充分獲得防止水生生物附著之效果。
本發明之目的係提供一種不會污染水域、可長時間發揮高的防止水生生物附著之效果之防止水生生物附著之成形品。
本發明人等積極檢討之結果，發現將由氟樹脂所構成之成形品之表面粗糙度控制在特定範圍時，表面幾乎不會附著水生生物，因而完成本發明。
亦即，本發明係一種防止水生生物附著之成形品，其特徵係由氟樹脂所構成，且表面粗糙度Ra為0.005~0.20μm。
氟樹脂較好為全氟聚合物。
氟樹脂較好為可融熔加工的氟聚合物。
氟樹脂較好為四氟乙烯及全氟(烷基乙烯基醚)之共聚物或四氟乙烯及六氟丙烯之共聚物。
本發明之防止水生生物附著之成形品較好為薄片或管。
本發明之防止水生生物附著之成形品較好為薄片。
本發明亦提供一種防止水生生物附著之面板，其係由基材、安裝於上述基材上之上述防止水生生物
附著之成形品所構成。
本發明另提供一種水中構造物，其特徵係具備上述之防止水生生物附著之成形品。
本發明另提供一種防止水生生物附著於水中構造物用的方法，其特徵係包含將上述防止水生生物附著之成形品安裝於水中構造物之步驟。
本發明之防止水生生物附著之成形品由於即使不含毒性防污劑亦可發揮高的防止水生生物附著之效果，且氟樹脂本身化學上極為安定，故不會污染水域，可長時間發揮高的防止水生生物附著之效果。
本發明係一種防止水生生物附著之成形品，其特徵係由氟樹脂所構成，且表面粗糙度Ra為0.005~0.20μm。
作為水生生物列舉為藤壺類、紫貽貝、海葵、牡蠣、海鞘、水螅蟲、苔蘚、各種水生微生物、各種海藻類(管枝藻科(Siphonocladaceae)、馬尾藻(Sargassum fulvellum)、石蓴藻、綠藻等)、各種矽藻類、環形動物(龍介蟲科(Spirorbidae)、絲管蟲(Filograna implexa)等)、海綿動物(荔枝海綿(Tethya aurantium)等)等。
本發明之防止水生生物附著之成形品的表面粗糙度Ra(算術平均粗糙度)為0.005~0.20μm。Ra處於上述範圍內時，本發明之成形品具有充分之表面平滑性，其結果，使水生生物不易附著於成形品之表面。Ra之上限較好為0.10μm，更好為0.05μm，又更好為0.01μm。此外，表面粗糙度Ry(最大高度)較好為1.0μm以下。上限更好為0.7μm，又更好為0.3μm。
上述表面粗糙度Ra係使用表面粗糙度測定機(Mitutoyo公司製之SURFTEST SV-600)，依據JIS B 0601-1994，重複3次測定點數5點之測定，將所得測定值平均而算出之值。
上述表面粗糙度Ry係使用表面粗糙度測定機(Mitutoyo公司製之SURFTEST SV-600)，依據JIS B 0601-1994，重複3次測定點數5點之測定，係所得測定值之最大值。
本發明之防止水生生物附著之成形品中，表面粗糙度Ra為上述範圍內之部位只要至少存在於成形品表面即可，但就顯著發揮本發明效果之觀點而言，較好存在於可與水(及水生生物)直接接觸之表面，亦可係表面之全部表面粗糙度Ra均在上述範圍內。
構成本發明之防止水生生物附著之成形品的氟樹脂只要是具有明確之熔點者即無限制，但以不溶於溶劑中之樹脂較佳。
上述氟樹脂之熔點較好為100~347℃，更好為
150℃~322℃。
上述熔點係以對應於以升溫速度10℃/分鐘，使用示差掃描熱量計進行測定所得之熱熔解曲線之極大值的溫度而測定者。
上述氟樹脂較好為具有至少1種由含氟乙烯性單體衍生之重複單位之均聚物或共聚物。上述氟樹脂可為僅使含氟乙烯性單體聚合而成者，亦可為由含氟乙烯性單體與不含氟原子之乙烯性單體聚合而成者。
上述氟樹脂較好為具有源自氟化乙烯[VF]、四氟乙烯[TFE]、偏氟化乙烯[VdF]、氯三氟乙烯[CTFE]、六氟丙烯[HFP]、六氟異丁烯、以CH2=CZ1(CF2)nZ2(式中，Z1為H或F，Z2為H、F或Cl，n為1~10之整數)表示之單體、以CF2=CF-ORf1(式中，Rf1表示碳數1~8之全氟烷基)表示之全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、及以CF2=CF-O-CH2-Rf2(式中，Rf2表示碳數1~5之全氟烷基)表示之烷基全氟乙烯基醚衍生物所組成群組選出之至少1種之含氟乙烯性單體的重複單位。
上述氟樹脂亦可具有源自不含氟原子之乙烯性單體之重複單位，就維持耐熱性或耐藥品性之觀點而言，具有源自碳數5以下之乙烯性單體之重複單位亦係較佳形態之一。上述氟樹脂亦較好具有由乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯化乙烯、偏氯化乙烯及不飽和羧酸所組成群組選出之至少一種不含氟之乙烯性單體。
上述氟樹脂較好為由聚四氟乙烯[PTFE]、聚
氯三氟乙烯[PCTFE]、乙烯[Et]/TFE共聚物[ETFE]、Et/氯三氟乙烯[CTFE]共聚物、CTFE/TFE共聚物、TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/PAVE共聚物[PFA]、及聚偏氟化乙烯[PVdF]所組成群組選出之至少1種，更好為由PTFE、PCTFE、ETFE、CTFE/TFE共聚物、FEP及PFA所組成群組選出之至少1種氟樹脂。
上述PTFE只要是具有非融熔加工性者即無特別限制，可為均聚PTFE，亦可為改質PTFE。
上述PAVE列舉為全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中，以PMVE、PEVE或PPVE更佳。
上述烷基全氟乙烯基醚衍生物較好為Rf2為碳數1~3之全氟烷基者，更好為CF2=CF-O-CH2-CF2CF3。
上述氟樹脂更好為全氟聚合物，又更好為選自由PTFE、FEP及PFA所組成群組之至少1種。上述全氟聚合物為構成聚合物之主鏈的碳原子全部鍵結有氟原子之聚合物。
上述氟樹脂最好為可融熔加工之氟聚合物，最好為由PFA及FEP所組成群組選出之至少1種，上述氟樹脂亦可組合可融熔加工之氟聚合物與相對於可融熔加工之氟聚合物為0.01~50重量%之PTFE而使用。
至於PFA並無特別限制，但較好為由TFE單
位70~99莫耳%與PAVE單位1~30莫耳%所構成之共聚物，更好為由TFE單位80~98.5莫耳%與PAVE單位1.5~20莫耳%所構成之共聚物。TFE單位未達70莫耳%時會有機械物性下降之傾向，超過99莫耳%時熔點太高而有成形性降低之傾向。上述PFA亦較好係源自可與TFE及PAVE共聚合之單體之單體單位為0.1~10莫耳%，TFE單位及PAVE單位之合計為90~99.9莫耳%之共聚物。作為可與TFE及PAVE共聚合之單體列舉為HFP、以CZ3Z4=CZ5(CF2)nZ6(式中，Z3、Z4及Z5為相同或不同，表示氫原子或氟原子，Z6表示氫原子、氟原子或氯原子，n表示2~10之整數)表示之乙烯基單體，及以CF2=CF-OCH2-Rf7(式中，Rf7表示碳數1~5之全氟烷基)表示之烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
至於FEP並無特別限制，較好為由TFE單位70~99莫耳%與HFP單位1~30莫耳%所構成之共聚物，更好為由TFE單位80~97莫耳%與HFP單位3~20莫耳%所構成之共聚物。TFE單位未達70莫耳%時會有機械物性降低之傾向，超過99莫耳%時會有熔點過高使成形性降低之傾向。FEP亦較好係源自可與TFE及HFP共聚合之單體的單體單位為0.1~10莫耳%，且TFE單位及HFP單位合計為90~99.9莫耳%之共聚物。可與TFE及HFP共聚合之單體列舉為PAVE、烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述共聚物之各單體含量可依據單體之種類適當組合NMR、FT-IR、元素分析、螢光X射線分析而算
出。
本發明之防止水生生物附著之成形品亦可進一步視需要含添加劑類。該添加劑類並無特別限制，列舉為例如平流劑、固體潤滑劑、顏料、光亮劑、填充劑、顏料分散劑、表面調節劑、黏度調節劑、紫外線吸收劑、光安定劑、可塑劑、色分離防止劑、刮傷防止劑、生物忌避劑、防黴劑、抗菌劑、抗蝕劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑等。
本發明之防止水生生物附著之成形品的形狀並無特別限制，只要依據用途或使用部位適當決定即可，但較好為薄片或管(軟管)，更好為薄片。
本發明之防止水生生物附著之成形品之對水接觸角較好為90~115度。對水接觸角之下限更好為100度，上限更好為110度。
對水接觸角可使用接觸角計(協和界面科學(股)製之CA-DT．A型)測定。
本發明之防止水生生物附著之成形品厚度較好為0.01~5mm，更好為0.1~3mm。
本發明之防止水生生物附著之成形品之拉伸強度較好為15~100MPa，更好為20~90MPa。
上述拉伸強度係以JIS K 6891所記載之方法測定所得之值。
本發明之防止水生生物附著之成形品由於具有柔軟性，故可應用於寬度廣之部位。
本發明之防止水生生物附著之成形品可藉由以習知方法使氟樹脂成形而製造。就生產性之觀點而言較好藉由擠出成形、壓縮成形或射出成形製造。
將上述成形品之表面粗糙度Ra調整至上述範圍內之方法列舉為使用四氟乙烯/氟烷氧基三氟乙烯共聚物組成物(參照日本特開平7-70397號公報)進行擠出成形之方法、擠出成形時降低成形溫度之方法、擠出成形後使成形體急速冷卻，抑制成形體之球晶尺寸之方法。
本發明之防止水生生物附著之成形品為薄片時，可與基材一起構成防止水生生物附著之面板。亦即，本發明亦可為由基材與安裝於上述基材上之防止水生生物附著之成形品(防止水生生物附著之薄片)所構成之防止水生生物附著之面板。
上述基材列舉為由聚醯亞胺、聚醯胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、氯化乙烯、丙烯酸樹脂等各種塑膠、金屬、石綿板等建築材料所構成之基材等。
本發明之防止水生生物附著之面板為了可將防止水生生物附著之薄片強固地安裝在基材上，較好在防止水生生物附著之薄片與基材之間具有由含接著性化合物之組成物所形成之接著層。藉由形成接著層，可提高防止水生生物附著之薄片與基材之接著性。至於接著性化合物列舉為例如聚芳硫醚、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺(聚醯胺酸)、聚醯亞胺、聚醚碸、聚芳基碸、聚芳醚酮、聚矽氧橡膠等聚矽氧系化合物、環氧樹脂等。該等接著性化合物
可僅使用1種，亦可併用兩種以上。
本發明之防止水生生物附著之面板可在工廠等製作。
本發明之防止水生生物附著之面板可藉由例如預先將含接著性化合物之組成物塗佈或貼附於本發明之防止水生生物附著之薄片上，並將其安裝於基材上而製造。塗佈或貼附含接著性化合物之組成物之前，較好對防止水生生物附著之薄片進行電漿處理或電暈處理等之前處理。
本發明之防止水生生物附著之面板由於事先安裝有防止水生生物附著之薄片，故藉由直接安裝於欲防止水生生物附著之構造物上而可長時間抑制水生生物之附著，在構造物所設置之現場亦容易卸下。
本發明之防止水生生物附著之成形品為管時，可為僅由由氟樹脂所構成的層所構成之單層構造，亦可為由氟樹脂所構成之層與由其他材料所構成之層的層合構造。本發明之防止水生生物附著之成形品為具有層合構造之管時，上述由氟樹脂所構成之層較好為最外層及/或最內層。且，上述由氟樹脂所構成之層的表面粗糙度Ra較好在上述範圍內。
本發明亦係一種水中構造物，其特徵為具備上述防止水生生物附著之成形品。
至於水中構造物列舉為不論在海水、淡水中使用之各種者。且，亦可為在水面使用者。例如可例示以
下之物品或構造物，但並不限於該等。此外，所謂構造物不僅為橋基樁、水路等之固定型之建造物，亦包含船舶等以移動為主之建造物。
固定型：橋梁、混凝土塊、消波塊、防坡堤、管線等水中構築物；水門門板、海上筒槽、浮棧橋等港灣設施；海底挖掘設備、海中通訊纜線設施等海底作業設施；導水路、覆水管、水箱、取水口、放流口等之火力、核能、潮力、海洋溫差發電設施；游泳池、水槽、給水塔、下水道、雨水排水管等之給排水及儲存設施；系統廚具、沖水馬桶、浴室、浴缸等家庭內設備；移動型：船舶之吃水部或船底、潛水艇之外裝、螺旋槳、漿片、錨等船舶構造物或附屬物；水面或水中使用之物品；固定型：定置網等漁網、浮標、魚簍、繩索等漁業用物品；覆水器、水箱等之火力、核能、海洋溫差發電用物品；海中(水中)電纜等之海底(水底)鋪設物品；移動型：海底拖網、延繩等之漁業用物品。
本發明另係一種防止水生生物附著於水中構造物用的方法，其特徵係包含將上述防止水生生物附著之成形品安裝於水中構造物之步驟。
安裝方法並無特別限制，可將上述防止水生生物附著之成形品直接安裝於水中構造物上，亦可將上述防止水生生物附著之成形品安裝於基材上成為防止水生生物附著之面板後，將防止水生生物附著之面板安裝於水中構造物上。成形品及面板可使用接著劑安裝於水中構造物上，亦可使用固定螺栓(anchor bolt)等之安裝具進行安裝。
以下列舉實施例說明本發明，但本發明並不受限於該實施例。
表面粗糙度Ra(算數平均粗糙度)係使用表面粗糙度測定機(Mitutoyo公司製之SURFTEST SV-600)，依據JIS B 0601-1994，重複3次測定點數5點之測定，且將所得測定值平均而算出。
表面粗糙度Ry(最大高度)係使用表面粗糙度測定機(Mitutoyo公司製之SURFTEST SV-600)，依據JIS B
0601-1994，重複3次測定點數5點之測定，以所得測定值之最大值求出。
對水接觸角係使用接觸角計(協和界面科學(股)製之CA-DT．A型)測定。
於在加熱板上加熱至350℃之模具中填充四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(TFE/PAVE=96.5/3.5(重量比)，熔點：306℃)，加熱30分鐘後，以4MPa之壓力加壓5分鐘，接著將模具移到室溫之加壓機上以4MPa之壓力下放置5分鐘進行冷卻，製備厚度5.0mm之薄片。
測定所得薄片之表面粗糙度、對水接觸角。結果示於表1。
使用下述條件之擠出成形機，將根據日本特開平7-70397號公報之實施例1製作之四氟乙烯/氟烷氧基三氟乙烯共聚物組成物進行管擠出成形，成形內徑19mm、外徑23mm之管。測定所得管之表面粗糙度、對水接觸角。結果示於表1。
汽缸直徑：25mm
螺旋槳L/D：20
壓縮比：2.8
汽缸後部：300℃
汽缸前部：340℃
模頭：350℃
螺旋槳旋轉比：14rpm
拉出速度：0.5m/min
將各種試驗品與網式試驗容器一起垂下至海水循環式水槽內，藉由觀察移入到試驗容器中之藤壺附著期幼生對試驗品之附著狀況，而試驗在水流下之各種試驗品之附著抑制效果。其結果示於表1。
藉由觀察移入到試驗容器中之藤壺附著期幼生對試驗品之附著個數(n)，而算出在水流下之各種試驗品之附著率[(n/(移入之藤壺附著期幼生之個數))×100%]。
使用表1所示之聚氯化乙烯薄片，與實施例1同樣進行表面粗糙度之測定、對水接觸角之測定、藤壺附著試驗。結果示於表1。
本發明之防止水生生物附著之成形品、及防止水生生物附著之面板可應用於發電廠之導水路管或復水管及取水口或放流口、港灣設施、浮標、管線、橋樑、海底基地、海底油田挖掘設備、船舶等之水中構造物。
Claims (9)
- 一種防止水生生物附著之成形品，其特徵係由氟樹脂所構成，且表面粗糙度Ra為0.005~0.20μm。
- 如申請專利範圍第1項之防止水生生物附著之成形品，其中氟樹脂為全氟聚合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之防止水生生物附著之成形品，其中氟樹脂為可融熔加工的氟聚合物。
- 如申請專利範圍第1、2或3項之防止水生生物附著之成形品，其中氟樹脂為四氟乙烯及全氟(烷基乙烯基醚)之共聚物或四氟乙烯及六氟丙烯之共聚物。
- 如申請專利範圍第1、2、3或4項之防止水生生物附著之成形品，其係薄片或管。
- 如申請專利範圍第5項之防止水生生物附著之成形品，其係薄片。
- 一種防止水生生物附著之面板，其特徵係由基材、安裝於前述基材之如申請專利範圍第6項之防止水生生物附著之成形品所構成。
- 一種水中構造物，其係具備如申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之防止水生生物附著之成形品。
- 一種防止水生生物附著於水中構造物用的方法，其特徵係包含將如申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之防止水生生物附著之成形品安裝於水中構造物的步驟。
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