JP6304268B2

JP6304268B2 - 水生生物付着防止用織布

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Publication number: JP6304268B2
Application number: JP2016003642A
Authority: JP
Inventors: 吉田　健; 健吉田; 一也河原; 雅之 ▲辻▼
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2013-06-24
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2018-04-04
Anticipated expiration: 2034-06-20
Also published as: CN111636133A; TW201506212A; TWI636166B; CN105338808A; JP2015027291A; EP3014990A1; CN107090713A; EP3014990B1; ES2915376T3; JP2016113740A; EP3014990A4; WO2014208473A1; US20170000093A1

Description

本発明は、水生生物付着防止用織布に関する。

各種の水中構造物、例えば発電所における海水取水施設、船舶等の建造物や、漁網等の漁業用物品をはじめとする水面又は水中で使用する物品においては、その表面にフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ等の水生生物（海生生物）が多量に付着、生育し、それに起因する機能低下や機能障害を引き起こす懸念がある。従来においては付着した水生生物を定期的に掻き落とす等の機械的な除去方法も一般的であったが、近年は各種の防汚塗料が開発され、これを水中構造物の表面に適用することで水生生物の付着を防止することが主に実施されている。

防汚塗料としては、有機錫化合物、亜酸化銅、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン等の毒性防汚剤を含むものがある。しかし、水生生物の付着、生育は防止できるものの、毒性防汚剤を用いているために、塗料の製造や塗装時において環境安全衛生上好ましくなく、しかも水中において塗膜から毒性の防汚剤が徐々に溶出し、長期的には水域を汚染するおそれがある。

特許文献１には、特定のポリオレフィンシートにより、水中構造物の喫水部全体を被覆することを特徴とする水中構造物の水棲生物付着防止方法が記載されている。

特許文献２には、水中構造物表面を、特定の布、網、もしくは多孔質シートで被覆することを特徴とする、水中構造物表面に水中生物が付着するのを防止する方法が記載されている。

特許文献３には、海洋基材を含んで成り、その海洋基材の表面の少なくとも一部に、汚染及び腐蝕の少なくとも一方に対する防御をその海洋基材に供する活性粒子の封入されている不織繊維ウェブを含んで成る透水性複合製品の層が装着されている、複合海洋構造体が記載されている。

特開２０００−２８７６０２号公報特開昭６３−２２９０８号公報特表平８−５０５３３７号公報

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、水生生物付着防止効果及び強度に優れ、かつ、水に沈みやすく、多様な形状及び環境での使用に適した水生生物付着防止用織布を提供することを目的とする。

本発明者らは、フッ素樹脂を含む糸からなる織布が、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニルといった汎用樹脂からなるものと比較して優れた水生生物付着防止効果を有することを見出した。更に、上記織布が不織布と比較して強度に優れること、及び、多様な形状及び環境での使用に適することも見出した。更に、フッ素樹脂が、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニルといった汎用樹脂に比較して高比重であるため、上記織布が水に沈みやすいことを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、フッ素樹脂を含む糸からなる水生生物付着防止用織布である。

フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］共重合体［ＰＦＡ］、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］共重合体［ＦＥＰ］、エチレン［Ｅｔ］／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン［ＰＣＴＦＥ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体及びポリフッ化ビニリデン［ＰＶＤＦ］からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］であることがより好ましい。

本発明は、上記水生生物付着防止用織布からなるネットでもある。

本発明は、上記水生生物付着防止用織布からなる漁網でもある。

本発明の水生生物付着防止用織布は、フッ素樹脂を含む糸からなることにより、水生生物付着防止効果及び強度に優れ、かつ、水に沈みやすく、多様な形状及び環境での使用に適している。

図１は、実施例２の織布の外観写真である。図２は、比較例３の不織布の外観写真である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の水生生物付着防止用織布（以下、単に本発明の織布ともいう。）は、フッ素樹脂を含む糸からなる。これにより、優れた水生生物付着防止効果を発揮することができる。

水生生物としては、フジツボ類、ムラサキイガイ、イソギンチャク類、カキ、ホヤ、ヒドロ虫、コケムシ、各種水生微生物、各種海藻類（ミドリゲ、ホンダワラ、アオサ、アオノリなど）、各種珪藻類、環形動物（ウズマキゴカイ、シライトゴカイなど）、海綿動物（ユズダマカイメンなど）等が挙げられる。

本明細書において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。

本明細書において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分であることが通常である。

フッ素樹脂は、通常１．７５〜２．２０の比重を有し、１．１３〜１．１５の比重を有するナイロン等のポリアミド、１．３０〜１．３８の比重を有するポリエステル、１．３５〜１．４５の比重を有する塩化ビニル等の汎用樹脂と比較して高比重である。これにより、本発明の織布は、水に沈みやすい。

本発明におけるフッ素樹脂は、比重が１．７５以上であることが好ましく、高いほどにより好ましい。

本発明において、上記フッ素樹脂の比重は、水中置換法により測定することができる。

本発明におけるフッ素樹脂は、融点が１００〜３６０℃であることが好ましく、１４０〜３６０℃であることがより好ましく、１６０〜３６０℃であることが更に好ましく、１８０〜３６０℃であることが特に好ましい。

本明細書において、上記フッ素樹脂の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］共重合体［ＰＦＡ］、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］共重合体［ＦＥＰ］、エチレン［Ｅｔ］／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン［ＰＣＴＦＥ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニリデン［ＰＶＤＦ］、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］等が挙げられる。中でも、より優れた水生生物付着防止効果を発揮できる点で、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体及びＰＶＤＦからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＴＦＥが更に好ましい。

上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位のみを含むホモＰＴＦＥであっても、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。また、上記ＰＴＦＥは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量ＰＴＦＥであってもよいし、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しない低分子量ＰＴＦＥであってもよい。

上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（１）
（式中、Ｒｆ^１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆ^１が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。

上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル［ＰＰＶＥ］が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆ^１が炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ^１が下記式：

（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ^１が下記式：

（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン［ＰＦＢＥ］、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。

ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^２ＣＮ（式中、Ｒｆ^２は２つの炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２〜７のアルキレン基を表す。）で表されるフッ素含有ビニルエーテルがより好ましい。

上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。

上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が０．００１〜２モル％の範囲であることが好ましく、０．００１〜１モル％の範囲であることがより好ましい。

上記ＰＴＦＥは、溶融粘度（ＭＶ）が１．０×１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１．０×１０^２Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１．０×１０^３Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましい。

上記溶融粘度は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定することができる。

上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２３０であることが好ましく、２．１４０以上であることがより好ましく、２．１９０以下であることがより好ましい。

上記標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭＤ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定することができる。

上記ＰＴＦＥは、融点が３２４〜３６０℃であることが好ましい。

上記ＰＴＦＥは、比重が２．１３０〜２．２３０であることが好ましく、２．１４０以上であることがより好ましい。

上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．５／１．５以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ^３Ｚ^４＝ＣＺ^５（ＣＦ_２）_ｎＺ^６（式中、Ｚ^３、Ｚ^４及びＺ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ^６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^７（式中、Ｒｆ^７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

上記ＰＦＡは、融点が１８０〜３４０℃であることが好ましく、２３０〜３３０℃であることがより好ましく、２８０〜３２０℃であることが更に好ましい。

上記ＰＦＡは、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜９０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．０〜８５ｇ／１０分であることが更に好ましい。

本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、温度３７２℃、荷重５ｋｇで測定して得られる値である。

上記ＰＦＡは、比重が２．１２〜２．１８であることが好ましい。

上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９７／３以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

上記ＦＥＰは、融点が１５０〜３２０℃であることが好ましく、２００〜３００℃であることがより好ましく、２４０〜２８０℃であることが更に好ましい。

上記ＦＥＰは、ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜８０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜６０ｇ／１０分であることが更に好ましく、１〜５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。

上記ＦＥＰは、比重が２．１２〜２．１８であることが好ましい。

上記ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０／８０以上９０／１０以下である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７／６３以上８５／１５以下であり、更に好ましいモル比は３８／６２以上８０／２０以下である。ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒｆ^３）_２
（式中、Ｘ^５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ^３はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^３及びＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^４（式中、Ｒｆ^４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びＲｆ^３が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。

上記ＥＴＦＥは、融点が１４０〜３４０℃であることが好ましく、１６０〜３００℃であることがより好ましく、１９５〜２７５℃であることが更に好ましい。

上記ＥＴＦＥは、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、２〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、４〜４０ｇ／１０分であることが更に好ましい。

上記ＥＴＦＥは、比重が１．７０〜１．９０であることが好ましい。

本明細書において、フッ素樹脂を構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

本発明の織布を構成する糸は、フッ素樹脂を含むものであれば特に限定されず、フッ素樹脂を糸状に加工したものであってもよく、フッ素樹脂を含まない糸の表面の一部又は全部をフッ素樹脂で被覆したものであってもよい。

フッ素樹脂を含まない糸を構成する材料としては、非フッ素系の、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
中でも熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、加熱すると外力によって変形又は流動する樹脂である。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及び、これらの混合物や共重合体が挙げられる。
中でもポリアミド樹脂が好ましい。

本発明の織布を構成する糸は、更に必要に応じて、添加剤類を含んでもよい。このような添加剤類としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、顔料、光輝剤、充填剤、顔料分散剤、表面調節剤、粘度調節剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、擦り傷防止剤、生物忌避剤、防徴剤、抗菌剤、抗蝕剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。

本発明の織布を構成する糸は、平均直径が１０〜２０００μｍであることが好ましく、５０〜１０００μｍであることがより好ましい。

上記平均直径は、ビデオマイクロスコープにより測定することができる。

本発明の織布を構成する糸は、繊度が７０〜７０００Ｄであることが好ましい。より好ましくは１５０〜３０００Ｄである。

上記繊度は、重量（Ｗ）と長さ（Ｌ）を測定して、下式により算出することができる。
繊度（Ｄ）＝９０００×Ｗ（ｇ）／Ｌ（ｍ）

本発明の織布は、更に、フッ素樹脂を含まない糸を含んでもよい。

本発明において、織布とは、経糸と緯糸とが一定の規則に従って交錯している物品をいう。
織布は、シートと比較して水が通りやすいため、水中での使用において破れにくく、また、水中から回収しやすい。また、織布はシートより柔軟であるため、より多様な形状で使用することができる。更に、織布は不織布より強度が高いため、より高い強度が要求される用途にも適用することができる。

本発明の織布においては、織布を構成する経糸及び緯糸の少なくとも一方が、フッ素樹脂を含む糸からなるものであればよい。

本発明の織布は、例えば、フッ素樹脂を含む糸を製造する工程、及び、得られた糸を織って織布を製造する工程を含む方法により、製造することができる。

フッ素樹脂を含む糸を製造する方法としては、フッ素樹脂を糸状に加工する方法と、フッ素樹脂を含まない糸の表面をフッ素樹脂で被覆する方法とに大別できる。

フッ素樹脂を糸状に加工する方法は、ＰＴＦＥとＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂とで異なる。
フッ素樹脂がＰＴＦＥである場合には、例えば、ＰＴＦＥ繊維を撚って糸状にする方法が挙げられる。

ＰＴＦＥ繊維は、ＰＴＦＥフィルムをせん断器を用いて裂く方法、エマルション紡糸法等によって製造することができる。

エマルション紡糸法は、以下のようにして行う。すなわち、ＰＴＦＥの水性分散液にマトリックスとなるポリマーを少量加えて凝固浴中に紡出すると、マトリックス中にＰＴＦＥ粒子が分散した状態の繊維となる。これを３３０〜４００℃に加熱するとマトリックスが分解して揮散すると同時にＰＴＦＥ粒子が融着してＰＴＦＥ繊維となり、更に３００〜４００℃の温度で延伸することにより強伸度の改善された繊維が得られる。
上記マトリックスとしては、ビスコース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール等の水溶性のポリマーが使用できる。

ＰＴＦＥ繊維を撚る方法は、公知の方法を採用してよい。

フッ素樹脂がＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂である場合には、溶融紡糸、溶液紡糸、液晶紡糸、フラッシュ紡糸、エレクトロスピニング、火焔延伸法、ロータリー法、メルトブローン法、スパンボンド法、湿式スパンボンド法等を採用することができる。

フッ素樹脂を含まない糸の表面をフッ素樹脂で被覆する方法としては、フッ素樹脂を含まない糸をフッ素樹脂の水性分散液に含浸し、乾燥する方法を挙げることができる。更に、撥水性を向上させるために、フッ素樹脂の水性分散液に由来する界面活性剤を加熱によって除去してもよい。
フッ素樹脂を含まない糸は、公知の方法によって製造すればよい。

上記のようにして得られた糸を織る方法としては特に限定されず、公知の方法を採用してよい。織り方（織物組織）は特に限定されず、用途に応じて平織、綾織、朱子織等の公知の織り方を採用すればよい。

本発明の織布はまた、フッ素樹脂を含まない糸からなる織布を製造する工程、及び、得られた織布の表面をフッ素樹脂で被覆する工程を含む方法によっても、製造することができる。
フッ素樹脂を含まない糸からなる織布は、フッ素樹脂を含まない糸を、公知の方法によって所望の織り方で織ることにより、製造することができる。
得られた織布の表面をフッ素樹脂で被覆する方法としては、当該織布をフッ素樹脂の水性分散液に含浸し、乾燥する方法を挙げることができる。更に、撥水性を向上させるために、フッ素樹脂の水性分散液に由来する界面活性剤を加熱によって除去してもよい。

本発明の織布は、その他の織布と貼り合わせてもよい。これにより、織布の強度を向上させることができる。その他の織布としては、フッ素樹脂を含まない織布であれば限定されず、非フッ素系の、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の糸からなる織布が挙げられる。中でも熱可塑性樹脂の糸からなる織布が好ましく、ポリアミド樹脂の糸からなる織布がより好ましい。

本発明の織布は、フッ素樹脂を含む糸からなることにより、水生生物付着防止効果及び強度に優れ、かつ、水に沈みやすく、多様な形状及び環境での使用に適していることから、海水、淡水中での使用を問わず種々の水中構造物に適用することができる。また、水面で使用するものであってもよい。

本発明の織布を適用する態様は特に限定されず、本発明の織布を水中構造物の表面に設けることもできるし、ネットのように、本発明の織布そのものを水中構造物として使用することもできる。

水中構造物としては、例えば、次の物品や構造物が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、構造物とは橋脚、水路等の固定型の建造物だけでなく、船舶等の移動を主とする建造物も含む。

固定型：
橋梁、コンクリートブロック、消波ブロック、防波堤、パイプライン等の水中構築物；
水門門扉、海上タンク、浮き桟橋等の港湾施設；
海底掘削設備、海中通信ケーブル施設等の海底作業施設；
導水路、覆水管、水室、取水口、放水口等の火力、原子力、潮力、海洋温度差発電施設；
プール、水槽、給水塔、下水道、雨どい等の給排水及び貯蔵施設；
システムキッチン、水洗便器、浴室、浴槽等の家庭内設備；
移動型：
船舶の吃水部又は船底、潜水艦の外装、スクリュー、プロペラ、錨等の船舶構造物又は付属物；
水面又は水中で使用する物品
固定型：
定置網等の漁網、ブイ、生簀、ロープ等の漁業用物品；
覆水器、水室等の火力、原子力、海洋温度差発電用物品；
海中（水中）ケーブル等の海底（水底）敷設物品；
各種ネット；
移動型：
底引き網等の漁網、はえなわ等の漁業用物品；
各種ネット

上述した中でも、織布であることの利点を活かしやすいことから、ネット、漁網及びロープが好ましい。
本発明の織布からなるネット、及び、本発明の織布からなる漁網もまた、本発明の１つである。

次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

（溶融粘度）
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定した。

（標準比重（ＳＳＧ））
ＡＳＴＭＤ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定した。

（融点）
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。

（比重）
水中置換法により測定した。

（平均直径）
ビデオマイクロスコープにより測定した。

（繊度）
質量と長さを測定し、繊維の長さに対する質量の割合を算出した。

（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、温度３７２℃、荷重５ｋｇで測定して得られる値として求めた。

各単量体単位の含有量はＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を用いて測定した。

実施例１
ＰＴＦＥ（ＳＳＧ：２．１５９、融点：３４４℃、比重：２．１５９）の糸（平均直径：１００μｍ、繊度：３００Ｄ）を用いて、ＰＴＦＥ織布を得た。
得られたＰＴＦＥ織布（試験基盤）を塩化ビニール製の試験枠で固定して、岸壁より垂下し、３ヶ月間の水生生物付着試験を実施した。試験基盤は常時海水中に位置し、垂下１ヶ月後、２ヶ月後に引き上げて簡易分析を行った後、３ヶ月後を試験終了とし、最終観察および付着量の測定を実施した。結果を表１に示す。

比較例１
ナイロン（比重：１．１３）の糸（平均直径：５０μｍ、繊度：３５Ｄ）を用いて、ナイロン織布を得た。得られたナイロン織布について、実施例１と同様の方法で、３ヵ月間の水生生物付着試験を実施した。結果を表１に示す。

比較例２
ポリエステル（比重：１．３１）の糸（平均直径：４０μｍ、繊度：５０Ｄ）を用いて、ポリエステル織布を得た。得られたポリエステル織布について、実施例１と同様の方法で、３ヵ月間の水生生物付着試験を実施した。結果を表１に示す。

実施例２
ＰＴＦＥ（ＳＳＧ：２．１５９、融点：３４４℃、比重：２．１５９）の糸（平均直径：１００μｍ、繊度：３００Ｄ）を用いて、ＰＴＦＥ織布を得た。得られたＰＴＦＥ織布について、引張試験及び透水量測定を実施した。引張試験についてはＪＩＳＬ１９１３に準拠して行った。透水量については透過有効断面積１３．５ｃｍ^２、大気圧にて純水透過量を測定した。結果を表２に示す。また、ＰＴＦＥ織布の外観写真を図１に示す。

比較例３
ＰＴＦＥ（ＳＳＧ：２．１５９、融点：３４４℃、比重：２．１５９）の糸（平均直径：１００μｍ、繊度：３００Ｄ）を用いて、ＰＴＦＥ不織布を得た。得られたＰＴＦＥ不織布について、引張試験及び透水量測定を実施した。引張試験についてはＪＩＳＬ１９１３に準拠して行った。透水量については、実施例２と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。また、ＰＴＦＥ不織布の外観写真を図２に示す。

比較例４
ＰＴＦＥ（ＳＳＧ：２．１５７、融点：３４５℃、比重：２．１５７）を２９．４ＭＰａにて圧縮成形した後、焼成炉において３７０℃で３時間焼成することにより、厚み２．０ｍｍのシートを作製した。得られたＰＴＦＥシートについて、引張試験及び透水量測定を実施した。引張試験についてはＪＩＳＫ６８９１に準拠して行った。透水量については、実施例２と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。

参考例１
ＰＴＦＥ（ＳＳＧ：２．１５７、融点：３４５℃、比重：２．１５７）を２９．４ＭＰａにて圧縮成形した後、焼成炉において３７０℃で３時間焼成することにより、厚み２．０ｍｍのシートを作製した。得られたＰＴＦＥシートについて、フジツボ付着試験を行った。結果を表３に示す。

参考例２
ＰＴＦＥをテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＦＥＰ］（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝９３／７（モル比）融点：２６８℃、比重：２．１２）に変更した以外は、参考例１と同様にして、ＦＥＰシートを得た。得られたＦＥＰシートについて、フジツボ付着試験を行った。結果を表３に示す。

（フジツボ付着試験）
海水循環式水槽内にメッシュ式試験容器と共に各シートを垂下し、試験容器中に移入したフジツボ付着期幼生の各シートへの付着状況を観察することによって、流水下における各シートの付着阻害効果を試験した。
試験容器中に移入したフジツボ付着期幼生の各シートへの付着個数（ｎ）を観察することによって、流水下における各シートの付着率［（ｎ／（移入したフジツボ付着期幼生の個数））×１００％］を算出した。

Claims

フッ素樹脂を含まない糸からなる織布をフッ素樹脂の水性分散液に含浸し、乾燥する工程、及び、前記フッ素樹脂の水性分散液に由来する界面活性剤を加熱によって除去する工程を含むことを特徴とする水生生物付着防止用織布の製造方法。
フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］共重合体［ＰＦＡ］、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］共重合体［ＦＥＰ］、エチレン［Ｅｔ］／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン［ＰＣＴＦＥ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体及びポリフッ化ビニリデン［ＰＶＤＦ］からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の水生生物付着防止用織布の製造方法。
フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］である請求項１又は２記載の水生生物付着防止用織布の製造方法。
フッ素樹脂を含まない糸は、非フッ素系の熱可塑性樹脂からなる糸である請求項１、２又は３記載の水生生物付着防止用織布の製造方法。