CN100509976C - 防止海洋生物附着的涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种能形成防止海洋生物附着涂料面的涂料，以及该防止海洋生物附着涂料的制备方法。在氨基磺酸与硼酸的混合液内溶入燃烧所得动物骨粉，再将二氧化硅粉末浸入所得混合溶液中，再将所得物加入到改性环氧树脂得到主剂，将所得主剂100重量份配合20～30重量份的固化剂，即可得本防止海洋生物附着的涂料。由主剂和固化剂混合后所得涂料涂布后所成的涂膜，可有效防止船体、海底建筑物、海水采放水管路、港湾设施等处的海洋生物附着。

Description

防止海洋生物附着的涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混加燃烧所得动物骨粉和无机酸的水中使用的涂料以及该防止海洋生物附着涂料的制备方法，其涂装面特别具有能防止贝类、海草、海藻类等动植物性海洋生物附着的功能。

背景技术

在海上航行船舶的船底、舷侧、钢铁或钢筋水泥制的桥墩、港口及其它各种海中建筑物、浮标、水面警示灯等航路标示、港湾设施、火力发电厂及核能发电场所使用的冷凝器冷却水抽放水管、海上建筑物的水平面以下部分，常会附着各种卷贝、牡蛎、其它贝类、海草、海藻等各种动植物性海洋生物。

此类海洋生物附着于船舶底部会降低其表面的光滑度，除了导致航行时阻力增大从而减慢船只速度外，还会进一步增加燃料的耗损。此外，使用冷凝式涡轮机的蒸汽发电厂、核能发电厂，其采放冷却水的水管内如果附着过多的水生生物会降低冷凝器的功能，并降低发电厂的整体供电效率，实乃能源方针所不愿见。

再者，防波堤、消波块、航路标示等各种港湾设施、桥墩等其它海中建筑物以及海面建筑物的水面以下部分，也会因为有过多的海洋生物附着在退潮时对观光景点的景观造成影响，更严重时会缩短建筑物本体的寿命或对其功能造成不良影响。

为去除此类附着于船底、采放水管内壁、其它建筑物表面等的海洋生物，除需耗费大量费用与时间外，也常有伤害被附着物本体的危险，因此需要有一种能尽可能防止这些海洋生物附着的方法。例如为防止海洋生物附着船底，现有技术则以含有有机锡的特殊涂料涂装船底，现已为世界各国所广泛采用。

但是，该类有机锡会溶于海水，可能含有扰乱内分泌的化学物质(环境贺尔蒙)，对生态造成不良影响，因此近来逐渐减少使用，国际间也提出禁用倡议。而且，利用矽胶系材料使涂膜表面平滑以防止海洋生物附着的方法也是已知的，但其效果仅能维持较短时间无法持久。

本案所提出的防蚀涂料，能在浸泡于海水中的物体表面形成物理或化学温度的保护涂膜，该涂料是以环氧树脂为基础材料，再添加各种固化剂使用。从众多应用实例可以得知，以环氧树脂为主要物质的涂料，其接着性、耐水性、耐药性、机械强度等都很好，适合用作防蚀涂料或防污涂料。

例如，特开平6-287276号公报中揭示了，以多官能团环氧树脂为主要物质，含有羧基的聚乙烯氧化物与多胺所形成的聚酰胺为环氧树脂，在改性后作为固化剂，以其配合物作为水分散剂的水性环氧树脂组成物(专利文献1)。此外，特开平7-309929号公报中揭示了，在分子内具有聚环氧乙烯锁链之的多价醇与多价羧酸或与该酸无氧物的酸酐反应得到分子内具有两个以上羧基的聚醇树脂羧基的环氧树脂的环氧基；与环氧树脂的环氧基反应到耐水性良好的环氧树脂，且经由其水溶液与聚醇树脂羧基系的其它固化剂共同使用，得到的耐水性优异的涂料。(专利文献2)

再者，特开2001-335740号公报中揭示了，向改性环氧树脂中填充燃烧所得动物骨粉为主剂，以改性脂肪族多胺(aliphatic polyamine)或聚酰胺系固化剂(polyamide)为固化剂，可得到耐水性良好并能防止微生物附着的涂料(专利文献3)。使用上述现有技术，可从中开发出防止海洋生物附着于船底、冷却水采放水管、桥墩等其它海中建筑物表面的涂料，并且效果持续时间长。

【专利文献1】特开平6-287276号公报

【专利文献2】特开平7-309929号公报

【专利文献3】特开2001-335740号公报

发明内容

鉴于前例，本发明的目的在于提供一种能形成有效防止海洋生物附着涂装面的防止海洋生物附着的涂料及其制备方法。

本发明提供了一种防止海洋生物附着的涂料，是通过将氨基磺酸和硼酸的混合液内溶入燃烧所得的动物骨粉(磷辉石)，再将二氧化硅(SiO₂)粉末浸入此混合溶液中后加入到改性环氧树脂中得到主剂，将所得主剂100重量份配合20～30重量份固化剂使用。

所述环氧树脂，可为双酚A型液态环氧树脂和/或双酚F型液态环氧树脂。另外，也可以用硅胶树脂、尿烷树脂、尼龙树脂等来代替环氧树脂。向二氧化硅粉末(二氧化硅)中加入的动物骨粉是将动物生骨，例如将牛骨煮沸、经900℃～1100℃左右高温燃烧、粉碎得到的，所述二氧化硅粉末是用来填充环氧树脂的。

在80℃～100℃的温度加热所得动物骨粉，然后将其加入到由70重量份氨基磺酸和1～3重量份硼酸形成的混合液中，搅拌约10～30分钟后得到混合溶液，将二氧化硅在其中浸渍后通过温风干燥或自然干燥得到涂料主剂。上述溶有动物骨粉的混合溶液与二氧化硅的混合重量比例为100:90、90:100或100:100。另外，上述固化剂可为改性脂肪族多胺(aliphatic polyamine)和/或聚酰胺固化剂(polyamide)，将10～40重量份，优选20～30重量份固化剂混合到100重量份所述涂料主剂中。

本发明中，通过将氨基磺酸和硼酸的混合液中溶入燃烧所得动物骨粉，然后再向其中加入二氧化硅粉，再将所得物加入到改性环氧树脂中从而得到主剂，再以改性脂肪族多胺和/或聚酰胺固化剂为固化剂，从而形成液液混合型涂料；此外，氨基磺酸也可以用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸代替。

向本发明涂料主剂中填充的二氧化硅粉末，是通过将70重量份氨基磺酸和1～3重量份硼酸混合后在80～100℃的温度下加热得到混合溶液，再向其中加入10～40重量份燃烧所得动物骨粉，充分搅拌，将所得混合液干燥得到的。其中，混合溶液中氨基磺酸为pH1～2的强酸，混合溶液中加入燃烧所得动物粉酸碱值则为pH10～11。

本发明防止海洋生物附着的涂料，由于向涂料主剂添加二氧化硅粉末从而提高了耐水性、黏着性和表面硬度；此外，由于其含有经无机性强酸氨基磺酸处理的燃烧所得动物骨粉，使得其具有防止除海洋生物附着的效果。所以，将其涂布于船底、采放水管内壁、火力、核能发电所的冷凝器冷却水采放水设施上，可长时间大幅减少各种海洋生物的附着。此外，将其涂布于桥墩、各种港湾设施、消波块、海上建筑物的基础部分表面，也可发挥相同功效。

使用本发明防止海洋生物附着的涂料时，必须按上述比例将主剂与固化剂混合，充分搅拌后，按照一般涂料的使用方法将其涂布于被涂装部位上。若想进一步提高使用时效，可以底层、中层、上层的方式形成多层涂膜，可得更牢靠、效果更佳的防止海洋生物附着的涂膜。

本发明所用涂料，由于受所加入的二氧化硅和所含动物骨粉颗粒的影响，若主剂、固化剂混合后黏度若过高，则适合以油漆刷或滚筒方式涂布。此外，若希望用喷枪方式涂布使用本发明的涂料，为了调整硬化速度可适当加入甲苯、二甲苯等固化延迟剂。

具体实施方式

以下对本发明防止海洋生物附着涂料充填的二氧化硅制备主剂的方法加以描述。向环氧树脂为主成分的主剂中填充的燃烧所得动物骨粉，其合适的粒度为100～400每平方英时孔眼数(mesh)。为使该细微动物骨粉能均匀填充，必须使用无机强酸氨基磺酸对其进行混合溶解。将氨基磺酸用水稀释至pH为2，取70重量份与1～3重量份硼酸混合，加热所得混合液至80～100℃，逐次少量加入燃烧所得动物骨粉使其溶解。

在动物骨粉溶解于氨基磺酸与硼酸中后，将二氧化硅含浸于所得液体中，再通过温风干燥、自然干燥等方式除去水分及其它挥发成分。将所得二氧化硅粉末添加到环氧树脂液中，充分搅拌均匀，形成涂料主剂。所述环氧树脂液是由上述多酚A型液态环氧树脂和/或多酚F型液态环氧树脂形成的。

本发明所用动物骨粉是由屠宰场所废弃、视为无用的骨头，特别是牛、马、羊等体内主要为硬骨的动物骨头制成的。将生骨按以下方式处理后使用：先将生骨切断成易于燃烧的尺寸，煮沸，然后将其在900～1100℃高温燃烧。由于生骨中除骨成分外，尚有明胶、脂肪、蛋白质和骨胶等有机物，其会导致氧化腐败因此需除去方可使用。

上述煮沸工序中，需将骨头外侧和骨气孔内所附着的有机物自骨头本身完全分离去除。通过上述燃烧工序可将残存的有机物完全去除，同时可抑制骨中湿度(水分)为百分之几以下，优选0％。此燃烧所得动物骨粉即所谓的磷辉石。

在上述燃烧条件下，骨头可完全白骨化并可保持具有大量气孔的原形组织状态。然后冷却后，将所得骨头打碎得到骨粉。所得骨粉约为原料生骨重量的40％。骨粉颗粒的主成分为钙(约33重量％)、磷(约16.7重量％)、钡(约1.03重量％)、钠(约0.76重量％)、硫磺(约0.64重量％等，还含有镁、钾、氯、胺、铁等。骨粉颗粒内外存有大量微小气孔，且其为碱性，可起到离子交换作用。

所用的环氧树脂固化剂可为改性族脂肪族多胺、聚酰胺系固化剂等。

在使用前，需考虑上述主剂和固化剂30～40分钟的作业时间，将100重量份主剂和20～30重量份固化剂充分搅拌后即可得到本发明所述涂料。

如此所得涂料，由于主剂中所填充的二氧化硅和然后所得的动物骨粉提高了其耐时性，更因为其主剂内所含的酸成分可长时间防止海洋生物附着。

再者，即使在有水分的状态下，由于构成主剂的环氧树脂特性使其不易受到与被涂装物之间的水分影响，必要时甚至可在水中进行涂装，其中的之水分会在固化过程中被排除从而使涂膜与被涂装物表面可以紧密连接。

以下列举本发明的具体用途：防止船舶、排水管等部位的阻力加大；防止构造材料品质恶化；保持美观等。但本发明并不限于此处所提用途。

1、与海水有关的建筑物：火力发电厂、核能发电厂等冷凝器冷却用海水采放管路的内壁、防止涨潮所用的水门等附属设施、水族馆、海洋游览中心、制盐工厂、海水淡化装置、海水温差发电厂等的海水流通管路等。

2、与船舶相关者：客船、货船、各种油轮等大型船舶的吃水线以下部位、船底、船具、渔具等，渔船、压力舱、帆船、水上摩托车等的船底部位。

3、港湾设施：浮标、水面警示灯等、栈桥、护岸、消波块等。

4、海上、海中建筑物的基础部位：桥墩、瞭望塔、观景游览设施、纪念建筑物、海底观览设施等外部。

上述各适用场所，可配合其用途、目的，如长时间浸泡于海水中的船底、管路外壁、桥墩等，其涂装面可以全部涂布或选择性涂布。此外，为防止降低效果、或维持美观、提升建筑物材料的保护、耐久性等因素，或为了保护重点部位等，可适当调整所成涂膜的厚度、涂装次数、涂膜层数等。

本发明含有动物骨粉的涂料，由于其原料所用的环氧树脂与固化剂相互作用可形成密闭性极强的涂膜，从而可达到上述防止海洋生物附着的效果，甚至可对上述各种涂装对象发挥修补其破裂、漏洞部位的效果。因此，本发明涂料也具有防止油轮、管路、排水沟等漏水部位渗漏油、污水等效果。

从以上内容可知，使用本发明防止海洋生物附着的涂料，通过涂料本身所缓慢释放的酸物质可发挥驱散海洋生物的效果，以此减低船底、舷侧、海水采放水管内部海水流经部位与建筑物间流动阻力的增加。又，由于其可长期防止海洋生物附着，进而使海中建筑物、海面建筑物水平面下部位具有保持美观、保护建材劣化等效果。

Claims (7)

1.一种防止海洋生物附着的涂料，其特征在于，其是通过在氨基磺酸与硼酸的混合液内溶入燃烧所得动物骨粉，再将二氧化硅粉末浸入所得混合溶液中，再将所得物加入到改性环氧树脂得到主剂，将所得主剂100重量份配合20～30重量份的固化剂得到的。

2.根据权利要求1所述的防止海洋生物附着的涂料，其特征在于，氨基磺酸与硼酸混合比例为：70重量份氨基磺酸：1～3重量份硼酸。

3.根据权利要求1或2所述的防止海洋生物附着的涂料，其特征在于，所述动物骨粉是将牛骨煮沸，然后将其在900℃～1100℃高温燃烧并粉碎而得到的。

4.根据权利要求1所述的防止海洋生物附着的涂料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型液态环氧树脂和/或双酚F型液态环氧树脂。

5.根据权利要求1所述的防止海洋生物附着的涂料，其特征在于，所述配合主剂所用的固化剂，为改性脂肪族多胺(aliphatic polyamine)和/或聚酰胺系固化剂(polyamide)。

6.根据权利要求1所述的防止海洋生物附着的涂料，其特征在于，主剂与固化剂，为在涂装前需先混合方可使用的两液混合型态。

7.根据权利要求1所述的防止海洋生物附着的涂料，其特征在于，向70重量份氨基磺酸与1～3重量份硼酸所形成的混合液加入动物骨粉10～40重量份后，在80～100℃加热10～30分钟进行溶解，将100重量份二氧化硅浸入100重量份上述溶解后的混合溶液内，然后将所得二氧化硅干燥后粉碎，将20～30重量份所得二氧化硅添加到100重量份改性环氧树脂中，搅拌混合得到涂料主剂，在涂装前，将100重量份所得涂料主剂配以20～30重量份固化剂经搅拌使用。