CN105017830A

CN105017830A - 一种抗菌防污剂及抗菌防污涂料

Info

Publication number: CN105017830A
Application number: CN201510485910.8A
Authority: CN
Inventors: 黄映恒; 覃筱燕; 韦菲; 廖森
Original assignee: GUANGXI JINGZHENG SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd; Guangxi University
Current assignee: GUANGXI JINGZHENG SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd; Guangxi University
Priority date: 2015-08-10
Filing date: 2015-08-10
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2035-08-10
Also published as: CN105017830B

Abstract

本发明提供了一种抗菌防污剂及抗菌防污涂料，所述抗菌防污剂为贝壳粉负载掺杂氧化镁的氧化锌复合粉体，包括贝壳粉、氧化镁和氧化锌，所述贝壳粉与氧化锌的质量比为（1~2）：1，所述氧化镁与氧化锌的摩尔比为（0.01~0.15）：1。采用本发明的技术方案，有效利用了废弃物贝壳粉，扩大了其在海洋涂料方面应用领域；采用本发明的技术方案制备的涂料涂覆在混凝土的表面，既可以阻止海水、海水中的腐蚀性离子等对混凝土结构的侵蚀，且混凝土在长期的海水浸泡下，可起到有效的防生物附着作用，提高了海洋混凝土结构的安全性和耐久性；既具备抗菌防污性能，同时还能具备发光性能，起到海工警示作用。

Description

一种抗菌防污剂及抗菌防污涂料

技术领域

本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种抗菌防污剂及抗菌防污涂料。

背景技术

随着海洋空间利用的进程加速，海洋混凝土结构工程，如码头、防浪堤、海上空港、海上灯塔、海底隧道和跨海大桥等应用越来越广泛。混凝土在长期的海水浸泡下，海洋中的各种生物，如海草、贝类、软体动物等会附着在其上面，由表层破坏引发深层破坏混凝土的结构，致使海洋混凝土结构受到严重的污损，不仅造成经济损失，而且对海洋混凝土结构安全性和耐久性造成严重危害。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种抗菌防污剂及抗菌防污涂料，有效利用了废弃物贝壳粉，扩大了其在海洋涂料方面应用领域，又实现了对海工混凝土的长久保护，延长了使用寿命。

对此，本发明采用的技术方案为：一种抗菌防污剂，所述抗菌防污剂为贝壳粉负载掺杂氧化镁的氧化锌复合粉体，包括贝壳粉、氧化镁和氧化锌，所述贝壳粉与氧化锌的质量比为(1～2)：1，所述氧化镁与氧化锌的摩尔比为(0.01～0.15)：1。

氧化锌是最早的用于抗菌的金属氧化物之一，具有良好的生物相容性、环境协调性和使用安全性。纳米氧化锌具有粒径小、比表面积大、表面原子数多、原子配位不足及高的表面能等特点，与有机抗菌剂相比，具有广谱、持久、安全、无毒的特点。氧化镁具有制备原料丰富、抗菌条件简单、本身无色无毒等优点。

贝壳是由95％的碳酸钙和少量蛋白质、多糖、甲壳素，经过煅烧的贝壳具有分散性、吸附性、无毒性的特点，其具有较大的表面积，孔隙均匀、气孔率高，使其具有一定的孔隙率，对大分子有机化合物和细菌具有较强的吸附能力，同时对纳米无机粒子有一定的吸附性，是一种最为适合的催化剂载体之一。

采用上述技术方案，所述抗菌防污剂采用贝壳粉负载掺杂氧化镁的氧化锌复合粉体，其结合了贝壳粉、氧化锌和氧化镁三者的优点，由于贝壳粉的特殊结构，提高了功能纳米粒子氧化锌掺杂氧化镁复合粉体的负载能力，是氧化锌和氧化镁产生了协同的抗菌作用，得到的抗菌防污剂，具有更好的抗菌防污性能。

作为本发明的进一步改进，所述抗菌防污剂包括含Eu³⁺的化合物，所述Eu³⁺与氧化锌的摩尔质量比为0.001～0.003:1。即所述抗菌防污剂为贝壳粉负载掺杂氧化镁和Eu³⁺的氧化锌复合粉体。采用此技术方案，其结合了贝壳粉、氧化锌、氧化镁和Eu³⁺的优点，掺杂氧化镁和Eu³⁺的氧化锌复合粉体，能在氧空位和镁掺杂引入的表面缺陷作为能量存储中心促进了氧化锌基质到Eu³⁺间的能量传递，经紫外光激发，可观察到Eu³⁺的特征发光。同时由于贝壳粉的特殊结构，提高了功能纳米粒子氧化锌掺杂氧化镁和Eu³⁺复合粉体的负载能力，得到的抗菌防污剂，具有更好的抗菌防污性能，又具备发光性能，可以起到海工警示的作用。

作为本发明的进一步改进，所述抗菌防污剂采用以下步骤制备得到：

步骤S1：制备可溶性铕盐溶液；

步骤S2：将可溶性锌盐、可溶性镁盐和贝壳粉加入到所述可溶性铕盐溶液中，并加入表面活性剂在25～40℃下搅拌30～60min，然后加入沉淀剂，搅拌30～90min，静置1～12h，抽滤，洗涤得到滤饼，将所述滤饼于80℃～100℃下干燥，然后置于300℃～700℃下进行煅烧1～4h，取出冷却至室温后研磨，到所述抗菌防污剂粉体。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述可溶性铕盐溶液为Eu(NO₃)₃溶液，所述Eu(NO₃)₃溶液的制备方法为：将氧化铕溶于浓硝酸中，加热搅拌约10min后溶解形成粘稠液体后，加入去离子水后继续加热蒸发过量的硝酸，至pH值呈中性，冷却至室温后，倒入称量瓶中加入去离子水，配置成Eu(NO₃)₃溶液。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述可溶性锌盐为乙酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌或硝酸锌中的至少一种；所述可溶性镁盐为氯化镁、硫酸镁、乙酸镁或硝酸镁中的至少一种；所述沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵、氨水、碳酸钠或氢氧化钠中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述可溶性锌盐为硝酸锌，所述可溶性镁盐为硝酸镁，将硝酸锌、硝酸镁和贝壳粉加入到所述可溶性铕盐溶液中，在室温下进行搅拌50min，然后加入碳酸氢铵，搅拌60min，静置8h，抽滤，洗涤得到滤饼，将所述滤饼干燥后置于500～600℃下进行煅烧2～3h，取出冷却至室温研磨，得到所述抗菌防污剂粉体。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述洗涤为采用去离子水和酒精洗涤至少两次。

本发明还提供了一种抗菌防污涂料，该涂料由A、B两组分组成，其中，A组分包括的成分及其重量百分比为：多异氰酸酯50-70％，聚醚多元醇30-50％，B组分包括的成分及其重量百分比为：聚天冬氨酸酯40-70％，抗菌防污剂1～25％，颜料5～25％、填料5-25％，助剂0.5-5％。其中，所述抗菌防污剂为如上所述的抗菌防污剂。

采用此技术方案，所述抗菌防污剂为贝壳粉负载掺杂氧化镁的氧化锌复合粉体，或者贝壳粉负载掺杂氧化镁和Eu³⁺的氧化锌复合粉体，其经高温煅烧研磨后既实现了抗菌性能，后者还可发光。因稀土Eu³⁺发光材料在潮湿的环境中易水解，导致材料的发光性能下降，而聚脲是一种新型高性能涂层材料，作为海工混凝土防护涂层具有比常规防护涂层更加优良的性能，聚脲涂料具有一定的防水性能，耐水性能优良，因此聚脲涂层可修饰改善贝壳粉负载掺杂氧化镁和Eu³⁺的氧化锌复合粉体的耐水性。本发明的技术方案既有效利用了废弃物贝壳粉，扩大了其在海洋涂料方面应用领域，又实现了对海工混凝土的长久保护，延长其使用寿命，还起到海工警示作用。

作为本发明的进一步改进，所述抗菌防污涂料包括的组分及其重量百分比为：A组分包括的成分及其重量百分比为：多异氰酸酯50-65％，聚醚多元醇40-50％，B组分包括的成分及其重量百分比为：聚天冬氨酸酯50-65％，抗菌防污剂10～20％，颜料5～20％，填料5-20％，助剂0.5-3％。

作为本发明的进一步改进，所述多异氰酸酯为2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述聚醚多元醇为聚丙二醇醚、聚四氢呋喃醚中的至少一种；所述聚天冬氨酸酯是将马来酸二乙酯与伯胺通过Michael加成反应获得，其中所述伯胺主要选自二官能团或三官能团的聚氧化丙烯多元胺。

作为本发明的进一步改进，所述填料为采用表面改性剂经表面改性的贝壳粉、石英砂粉或滑石粉中的至少一种，所述颜料为采用表面改性剂改性的钛白粉。

作为本发明的进一步改进，所述表面改性剂为硬脂酸盐类、铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述助剂为消泡剂、流平剂、润湿分散剂、偶联剂或防沉淀剂中的至少一种。优选的，所述消泡剂为有机硅类消泡剂或氧化钙消泡剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，采用本发明的技术方案，有效利用了废弃物贝壳粉，扩大了其在海洋涂料方面应用领域，又实现了对海工混凝土的长久保护，延长了使用寿命。

第二，采用本发明的技术方案制备的涂料涂覆在混凝土的表面，该涂层既可以阻止海水、海水中的腐蚀性离子等对混凝土结构的侵蚀，且混凝土在长期的海水浸泡下，可起到有效的防生物附着作用，提高了海洋混凝土结构的安全性和耐久性，既具备抗菌防污性能，还能具备发光性能，起到海工警示作用。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

实施例1

步骤S1：制备聚天冬氨酸酯，代号PAE-a

将端氨基聚醚JeffamineD-2000与马来酸二乙酯按物质的量比n(—NH₂)：n(—C＝C—)＝1:1计量。在配备搅拌器、加热温控装置的反应釜中加入JeffamineD-2000，通氮气并升温到40℃，滴加马来酸二乙酯，滴加速度为每两秒一滴，滴加完毕后，氮气保护下搅拌加热至80℃，保温24小时，降温出料即为聚天冬氨酸酯。

步骤S2：制备涂料A组分

2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50聚氧化丙烯二醇PPG2000用量按生成的预聚中NCO％＝15％计量。在配备搅拌器、加热温控装置的反应釜中加入2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50，通氮气并升温到40℃，滴加聚氧化丙烯二醇PPG2000，滴加速度为每两秒一滴，滴加完毕后，氮气保护下搅拌加热至75℃，并连续测定NCO含量，当NCO质量百分数变化≤0.05％时停止反应，降温搅拌均匀出料为异氰酸酯预聚体，作为涂料A组分。

步骤S3：制备抗菌防污剂，即贝壳粉负载掺杂氧化镁和Eu³⁺的氧化锌复合粉体，采用以下方法制备得到：

(1)制备可溶性铕盐溶液

氧化铕Eu₂O₃溶于浓硝酸中，加热搅拌约10min后溶解形成粘稠液体后，加入去离子水后继续加热蒸发过量的硝酸，至pH值呈中性，冷却至室温后，倒入称量瓶中加入去离子水，配置成浓度为0.001mol/L的Eu(NO₃)₃溶液。

(2)制备贝壳粉负载掺杂氧化镁和Eu³⁺的氧化锌复合粉体

按氧化镁与氧化锌的摩尔比为0.01：1，氧化锌与贝壳粉质量比1:1的比例称量Zn(NO₃)₂.6H₂O、Mg(NO₃)₂.6H₂O和贝壳粉原料，按Eu³⁺与氧化锌的摩尔比0.0022:1的比例称取Eu(NO₃)₃溶液混合在一起放在搅拌器上室温强烈搅拌50min，然后将氨水加入上述混合溶液中，不断搅拌60min，静置8h，抽滤，并用去离子水和酒精洗涤三次后将所得滤饼放入80℃烘箱中干燥。将干燥后的固体粉末放入500℃马弗炉中煅烧3h；取出冷却至室温研磨，得到抗菌防污剂。

称取步骤S1所述的聚天冬氨酸酯PAE-a 60份，贝壳粉5份，钛白粉5份，石英砂粉9份，抗菌防污剂20份，有机硅消泡剂0.5份，润湿分散剂0.3份，流平剂0.2份，依次加入到拉缸中，高速搅拌1h，混合均匀出料，作为涂料B组分。

使用时按A组分中-NCO与B组分中的-NH的摩尔比为1.05-1.1:1进行混合。

实施例2

步骤S1：制备聚天冬氨酸酯，代号PAE-b

Jeffamine T-5000与马来酸二乙酯按物质的量比n(—NH₂)：n(—C＝C—)＝1:1计量。在配备搅拌器、加热温控装置的反应釜中加入Jeffamine T-5000，通氮气并升温到40℃，滴加马来酸二乙酯，滴加速度为每两秒一滴，滴加完毕后，氮气保护下搅拌加热至80℃，保温24小时，降温出料即为聚天冬氨酸酯。

步骤S2：制备涂料A组分

2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50与聚氧化丙烯二醇PPG2000用量按生成的预聚物中NCO％＝15％计量。在配备搅拌器、加热温控装置的反应釜中加入2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50，通氮气并升温到40℃，滴加聚氧化丙烯二醇PPG2000，通氮气并升温到40℃，滴加聚氧化丙烯二醇PPG2000，滴加速度为每两秒一滴，滴加完毕后，氮气保护下搅拌加热至75℃，并连续测定NCO含量，当NCO质量百分数变化≤0.05％时停止反应，降温搅拌均匀出料为异氰酸酯预聚体，作为涂料A组分。

步骤S3：制备抗菌防污剂，即贝壳粉负载掺杂氧化镁和Eu³⁺的氧化锌复合粉体：

(1)制备可溶性铕盐溶液

(2)制备贝壳粉负载掺杂氧化镁和Eu³⁺的氧化锌复合粉体

按氧化镁与氧化锌的摩尔比为0.15：1，氧化锌与贝壳粉质量比2:1的比例称量Zn(NO₃)₂.6H₂O、Mg(NO₃)₂.6H₂O和贝壳粉原料，按Eu³⁺与氧化锌的摩尔比0.0025:1的比例称取Eu(NO₃)₃溶液混合在一起放在搅拌器上室温强烈搅拌60min，然后将碳酸氢铵加入上述混合溶液中，不断搅拌80min，静置6h，抽滤，并用去离子水和酒精洗涤三次后将所得滤饼放入80℃烘箱中干燥。将干燥后的固体粉末放入600℃马弗炉中煅烧2h；取出冷却至室温研磨。

步骤S4：制备聚天冬氨酸酯涂料

称取步骤S1的聚天冬氨酸酯PAE-b 60份，贝壳粉8份，钛白粉10份，滑石粉5份，抗菌防污剂15份，有机硅消泡剂0.6份，润湿分散剂0.5份，流平剂0.4份，防沉淀剂0.5份，依次加入到拉缸中，高速搅拌1h，混合均匀出料，作为涂料B组分。

实施例3

步骤S1：制备聚天冬氨酸酯，代号PAE-c：

Jeffamine D-230与马来酸二乙酯按物质的量比n(—NH₂)：n(—C＝C—)＝1:1计量。在配备搅拌器、加热温控装置的反应釜中加入Jeffamine D-230，通氮气并升温到40℃，滴加马来酸二乙酯，滴加速度为每两秒一滴，滴加完毕后，氮气保护下搅拌加热至80℃，保温24小时，降温出料即为聚天冬氨酸酯。

步骤S2：制备涂料A组分

步骤S3：制备抗菌防污剂，即贝壳粉负载掺杂氧化镁和Eu³⁺的氧化锌复合粉体体系：

(1)制备可溶性铕盐溶液

(2)制备贝壳粉负载掺杂氧化镁和Eu³⁺的氧化锌复合粉体体系

按氧化镁与氧化锌的摩尔比为0.08：1，氧化锌与贝壳粉质量比1.2:1的比例称量ZnCl₂、MgCl₂和贝壳粉原料，按Eu³⁺与氧化锌的摩尔比0.002:1的比例称取Eu(NO₃)₃溶液混合在一起放在搅拌器上室温强烈搅拌30min，然后将碳酸钠加入上述混合溶液中，不断搅拌90min，静置4h，抽滤，并用去离子水和酒精洗涤三次后将所得滤饼放入100℃烘箱中干燥。将干燥后的固体粉末放入700℃马弗炉中煅烧1h，取出冷却至室温研磨。

步骤S4：制备聚天冬氨酸酯涂料

称取步骤S1的聚天冬氨酸酯PAE-c 55份，贝壳粉10份，钛白粉10份，石英砂8份、滑石粉5份，抗菌防污剂10份，氧化钙消泡剂0.6份，润湿分散剂0.7份，流平剂0.4份，偶联剂0.3份，依次加入到拉缸中，高速搅拌1h，混合均匀出料，作为涂料B组分。

使用时按A组分中-NCO与B组分中的-NH摩尔比为1.05-1.1:1进行混合。

对比例1

将聚脲涂料与氧化镁进行混合，所述氧化镁的添加量占聚脲涂料质量的20％。

对比例2

将聚脲涂料与氧化锌进行混合，所述氧化锌的添加量占聚脲涂料质量的20％。

实施例4

以紫贻贝为受试生物，通过计算贻贝的致死率，评价抗菌防污涂料的防污效果。将实施例1～3中所述的A、B组分混合后喷涂在100mm×5mm×1mm的玻璃板上(玻璃板四周用玻璃条包围)，晾干；用海水冲洗数次，在晾干，备用。每个测试板上均匀放置若干个受试物，于20℃左右海水浸泡，同时充氧维持海水中的含氧量。同时将对比例1、对比例2中的涂料也做相应处理，定时观察各实施例的贻贝附着情况，结果如表1所示。从表1中可知，实施例1～3的抗菌防污涂料与对比例1、对比例2和空白例相比，其对紫贻贝的致死率有明显提高，可显著提高抗菌防污的效果，实施例3的效果最好。

表1海工混凝土抗菌防污发光涂料防紫贻贝附着性能

项目	空白例	对比例1	对比例2	实施例1	实施例2	实施例3
							总紫贻贝数量	15	15	15	15	15	15
存活量	15	8	5	3	1	0
							致死率	0	47％	67％	80％	93.3％	100％

备注：表中空白例为未添加抗菌防污剂的聚脲涂料，下同。

实施例5

将实施例1～3中不同防污剂的A、B两种组分混合喷涂在100mm×100mm×100mm的混凝土表面上，放置48h后悬挂于防城港的海上实验基地。混凝土表面经压气清洗，吹干后自然晾干48h后备用；同时将对比例1、对比例2中的涂料也做相应处理，对各实施例中的防污性评定依据国标GB/T5370-2007标准进行评定，结果如表2所示。从表2的评分结果对比可知，实施例1～3的抗菌防污涂料与对比例1、对比例2和空白例相比，抗菌防污效果有显著提高，特别是在浸泡270天后还具有很好的抗菌防污效果，抗菌防污更持久，其中实施例3的效果最好。

表2抗菌防污涂料实海挂板防污性评定结果

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种抗菌防污剂，其特征在于：所述抗菌防污剂为贝壳粉负载掺杂氧化镁的氧化锌复合粉体，包括贝壳粉、氧化镁和氧化锌，所述贝壳粉与氧化锌的质量比为（1~2）：1，所述氧化镁与氧化锌的摩尔比为（0.01~0.15）：1。

2. 根据权利要求1所述的抗菌防污剂，其特征在于：所述抗菌防污剂还包括含Eu³⁺的化合物，所述Eu³⁺与氧化锌的摩尔比为（0.001~0.003）:1。

3. 根据权利要求2所述的抗菌防污剂，其特征在于：所述抗菌防污剂采用以下步骤制备得到：

步骤S1：制备可溶性铕盐溶液；

步骤S2：将可溶性锌盐、可溶性镁盐和贝壳粉加入到所述可溶性铕盐溶液中，并加入表面活性剂在25~40℃下搅拌30~60min，然后加入沉淀剂，搅拌30~90min，静置1~12h，抽滤，洗涤得到滤饼，将所述滤饼于80℃~100℃下干燥，然后置于300℃~700℃下进行煅烧1~4h，得到所述抗菌防污剂粉体。

4. 根据权利要求3所述的抗菌防污剂，其特征在于：步骤S1中，所述可溶性铕盐溶液为Eu(NO₃)₃溶液，所述Eu(NO₃)₃溶液的制备方法为：将氧化铕溶于浓硝酸中，加热搅拌约10min后溶解形成粘稠液体后，加入去离子水后加热蒸发过量的硝酸至pH值呈中性，冷却至室温后，倒入称量瓶中加入去离子水，配置成Eu(NO₃)₃溶液。

5. 根据权利要求3或4所述的抗菌防污剂，其特征在于：步骤S2中，所述可溶性锌盐为乙酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌或硝酸锌中的至少一种；所述可溶性镁盐为氯化镁、硫酸镁、乙酸镁或硝酸镁中的至少一种；所述沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵、氨水、碳酸钠或氢氧化钠中的至少一种。

6. 根据权利要求5所述的抗菌防污剂，其特征在于：步骤S2中，所述可溶性锌盐为硝酸锌，所述可溶性镁盐为硝酸镁，将硝酸锌、硝酸镁和贝壳粉加入到所述可溶性铕盐溶液中，在室温下进行搅拌50min，然后加入碳酸氢铵，搅拌60min，静置8h，抽滤，洗涤得到滤饼，将所述滤饼干燥后置于500~600℃下进行煅烧2~3h，取出冷却至室温研磨，得到所述抗菌防污剂粉体。

7. 一种抗菌防污涂料，其特征在于：由A、B两组分组成，其中，A组分包括的成分及其重量百分比为：多异氰酸酯50-70%，聚醚多元醇30-50%；B组分包括的成分及其重量百分比为：聚天冬氨酸酯40-70%，抗菌防污剂1~25%，颜料5~25%，填料5-25%，助剂0.5-5%，其中所述抗菌防污剂为如权利要求1~6任意一项所述的抗菌防污剂。

8. 根据权利要求7所述的抗菌防污涂料，其特征在于：A组分包括的组分及其重量百分比为：多异氰酸酯50-65%，聚醚多元醇40-50%；B组分包括的组分及其重量百分比为：聚天冬氨酸酯50-65%，抗菌防污剂10~20%，颜料5~20%，填料5-20%，助剂0.5-3%。

9.根据权利要求7或8所述的抗菌防污涂料，其特征在于：所述多异氰酸酯为2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种，所述聚醚多元醇为聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚或聚四氢呋喃醚中的至少一种；所述聚天冬氨酸酯是将马来酸二乙酯与伯胺通过Michael加成反应获得，其中所述伯胺主要为二官能团或三官能团的聚氧化丙烯多元胺。

10.根据权利要求7或8所述的抗菌防污涂料，其特征在于：所述填料为采用表面改性剂改性的贝壳粉、石英砂粉或滑石粉中的至少一种，所述颜料为采用表面改性剂改性的钛白粉，其中所述表面改性剂为硬脂酸盐类、铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂中的至少一种；所述助剂为消泡剂、流平剂、润湿分散剂、偶联剂或防沉淀剂中的至少一种。