WO2014054685A1 - 水生生物付着防止成形品 - Google Patents

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WO2014054685A1
WO2014054685A1 PCT/JP2013/076809 JP2013076809W WO2014054685A1 WO 2014054685 A1 WO2014054685 A1 WO 2014054685A1 JP 2013076809 W JP2013076809 W JP 2013076809W WO 2014054685 A1 WO2014054685 A1 WO 2014054685A1
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WO
WIPO (PCT)
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aquatic organism
organism adhesion
molded article
adhesion prevention
fluororesin
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/076809
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English (en)
French (fr)
Inventor
吉田 健
一也 河原
今村 均
辻 雅之
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01KANIMAL HUSBANDRY; AVICULTURE; APICULTURE; PISCICULTURE; FISHING; REARING OR BREEDING ANIMALS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NEW BREEDS OF ANIMALS
    • A01K75/00Accessories for fishing nets; Details of fishing nets, e.g. structure
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28FDETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F19/00Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28FDETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F21/00Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
    • F28F21/06Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of plastics material
    • F28F21/067Details
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28FDETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F2255/00Heat exchanger elements made of materials having special features or resulting from particular manufacturing processes
    • F28F2255/14Heat exchanger elements made of materials having special features or resulting from particular manufacturing processes molded

Definitions

  • the present invention relates to an aquatic organism adhesion prevention molded article for preventing aquatic organisms from adhering to an underwater structure by being attached to the underwater structure.
  • aquatic organisms such as barnacles, sea squirts, cell plastics, mussels, mussels, chrysanthemum, aonori and aosa are attached and grown on the surface.
  • functional deterioration or functional disorder resulting from it.
  • mechanical removal methods such as periodically scraping off attached aquatic organisms were also common, but recently various antifouling paints have been developed and applied to the surface of underwater structures. The main practice is to prevent the attachment of aquatic organisms.
  • Antifouling paints include those containing toxic antifouling agents such as organotin compounds, cuprous oxide, zinc pyrithione and copper pyrithione.
  • Patent Document 1 contains a binder composed of a starch fatty acid ester in which a hydroxyl group in starch or a starch degradation product is substituted with one or more fatty acid acyl groups and a repellent, and the formed coating film is formed into a coating film.
  • An antifouling paint composition that gradually releases the repellent by solubilizing an element in water and an antifouling panel formed with a coating film of the antifouling paint composition have been proposed.
  • Patent Document 2 proposes an underwater organism adhesion prevention coating composition containing room temperature curable silicone resin and silicone oil as a coating material that has an effect of preventing adhesion and growth of aquatic organisms and does not contain a toxic antifouling agent. Yes.
  • Patent Document 3 an aquatic organism or physiological body that includes a hydrolyzable organometallic compound for surface hydrophilization and a binder resin, and forms a coating layer or film having a surface water contact angle of less than 70 degrees.
  • a resin composition for preventing substance adhesion has been proposed.
  • the objective of this invention is providing the aquatic organism adhesion prevention molded article which can exhibit the high aquatic organism adhesion prevention effect for a long period, without polluting a water area.
  • the present invention is an aquatic organism adhesion prevention molded product made of a fluororesin and having a surface roughness Ra of 0.005 to 0.20 ⁇ m.
  • the fluororesin is preferably a perfluoropolymer.
  • the fluororesin is preferably a melt-processable fluoropolymer.
  • the fluororesin is preferably a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) or a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.
  • the aquatic organism adhesion prevention molded article of the present invention is preferably a sheet or a tube.
  • the aquatic organism adhesion prevention molded article of the present invention is preferably a sheet.
  • This invention is also an aquatic organism adhesion prevention panel which consists of a base material and the said aquatic organism adhesion prevention molded article attached on the said base material.
  • the present invention is also an underwater structure including the aquatic organism adhesion prevention molded product.
  • the present invention is also a method for preventing aquatic organisms from adhering to the underwater structure, comprising a step of attaching the aquatic organism adhesion prevention molded product to the underwater structure.
  • the aquatic organism adhesion prevention molded product of the present invention has a high aquatic organism adhesion prevention effect even without containing a toxic antifouling agent, and the fluororesin itself is also chemically extremely stable, so that the water area is not contaminated. High aquatic organism adhesion prevention effect can be exhibited for a long time.
  • the present invention is an aquatic organism adhesion-preventing molded article comprising a fluororesin and having a surface roughness Ra of 0.005 to 0.20 ⁇ m.
  • aquatic organisms examples include barnacles, mussels, sea anemones, oysters, squirts, hydroworms, bryozoans, various aquatic microorganisms, various seaweeds (midorige, hondawala, aosa, aonori, etc.), various diatoms, annelids, , And the like, and sponge animals (Yuzuda sponge etc.).
  • the aquatic organism adhesion prevention molded product of the present invention has a surface roughness Ra (arithmetic mean roughness) of 0.005 to 0.20 ⁇ m.
  • Ra surface roughness
  • the upper limit of Ra is preferably 0.10 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m, and still more preferably 0.01 ⁇ m.
  • the surface roughness Ry is preferably 1.0 ⁇ m or less. The upper limit is more preferably 0.7 ⁇ m, still more preferably 0.3 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra is obtained by repeating the measurement of 5 measurement points three times according to JIS B 0601-1994 using a surface roughness measuring device (SURFTEST SV-600 manufactured by Mitutoyo). It is a value calculated by averaging the values.
  • the surface roughness Ry was obtained by repeating the measurement of 5 measurement points 3 times in accordance with JIS B 0601-1994 using a surface roughness measuring device (SURFTEST SV-600 manufactured by Mitutoyo). The maximum value.
  • the portion where the surface roughness Ra is within the above range may be present at least somewhere on the surface of the molded product. Is preferably present on a surface that can be in direct contact with water (and aquatic organisms), and the entire surface roughness Ra of the surface may be within the above range.
  • the fluororesin constituting the aquatic organism adhesion prevention molded article of the present invention is not particularly limited as long as it has a clear melting point, but is preferably a resin insoluble in a solvent.
  • the fluororesin preferably has a melting point of 100 to 347 ° C., more preferably 150 to 322 ° C.
  • the melting point is measured as a temperature corresponding to the maximum value of a thermal melting curve obtained by performing measurement using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the fluororesin is preferably a homopolymer or copolymer having a repeating unit derived from at least one fluorine-containing ethylenic monomer.
  • the fluororesin may be obtained by polymerizing only a fluorine-containing ethylenic monomer, or by polymerizing a fluorine-containing ethylenic monomer and an ethylenic monomer having no fluorine atom. It may be a thing.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is selected from the group consisting of alkyl perfluorovinyl ether derivative represented by the Preferably it has a repeating unit derived from one kind of fluorine-containing ethylenic monomers even without.
  • the fluororesin may have a repeating unit derived from an ethylenic monomer having no fluorine atom, and is an ethylenic monomer having 5 or less carbon atoms from the viewpoint of maintaining heat resistance and chemical resistance. Having a repeating unit derived from the body is also a preferred form.
  • the fluororesin may have at least one fluorine-free ethylenic monomer selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, vinyl chloride, vinylidene chloride and unsaturated carboxylic acid. preferable.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene [PTFE], polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], ethylene [Et] / TFE copolymer [ETFE], Et / chlorotrifluoroethylene [CTFE] copolymer, CTFE. / TFE copolymer, TFE / HFP copolymer [FEP], TFE / PAVE copolymer [PFA] and at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride [PVdF] More preferably, it is at least one fluororesin selected from the group consisting of PTFE, PCTFE, ETFE, CTFE / TFE copolymer, FEP and PFA.
  • the PTFE is not particularly limited as long as it has non-melt processability, and it may be homo-PTFE or modified PTFE.
  • PAVE examples include perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], perfluoro (butyl vinyl ether), etc.
  • PMVE PEVE or PPVE is more preferable.
  • alkyl perfluorovinyl ether derivative those in which Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and CF 2 ⁇ CF—O—CH 2 —CF 2 CF 3 is more preferable.
  • the fluororesin is preferably a perfluoropolymer, and more preferably at least one selected from the group consisting of PTFE, FEP, and PFA.
  • the perfluoropolymer is a polymer in which fluorine atoms are bonded to all the carbon atoms constituting the main chain of the polymer.
  • the fluororesin is particularly preferably a melt-processable fluoropolymer, and particularly preferably at least one selected from the group consisting of PFA and FEP.
  • a melt-processable fluoropolymer and a combination of 0.01 to 50% by weight of PTFE with respect to the melt-processable fluoropolymer may be used.
  • the PFA is not particularly limited, but is preferably a copolymer comprising 70 to 99 mol% of TFE units and 1 to 30 mol% of PAVE units, and 80 to 98.5 mol% of TFE units and 1.5 to 1.5 PAVE units.
  • a copolymer consisting of ⁇ 20 mol% is more preferred. If the TFE unit is less than 70 mol%, the mechanical properties tend to decrease, and if it exceeds 99 mol%, the melting point becomes too high and the moldability tends to decrease.
  • monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and PAVE are 0.1 to 10 mol%, and TFE units and PAVE units are 90 to 99.9 mol% in total.
  • a copolymer is also preferred.
  • the FEP is not particularly limited, but is preferably a copolymer comprising 70 to 99 mol% of TFE units and 1 to 30 mol% of HFP units, and 80 to 97 mol% of TFE units and 3 to 20 mol% of HFP units. More preferably, it is a copolymer comprising If the TFE unit is less than 70 mol%, the mechanical properties tend to decrease, and if it exceeds 99 mol%, the melting point becomes too high and the moldability tends to decrease.
  • FEP has a monomer unit derived from a monomer copolymerizable with TFE and HFP in an amount of 0.1 to 10 mol%, and a total of 90 to 99.9 mol% of TFE units and HFP units. A polymer is also preferred. Examples of monomers copolymerizable with TFE and HFP include PAVE and alkyl perfluorovinyl ether derivatives.
  • the content of each monomer in the copolymer described above can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the aquatic organism adhesion prevention molded article of the present invention may further contain additives as necessary.
  • additives are not particularly limited, for example, leveling agent, solid lubricant, pigment, brightening agent, filler, pigment dispersant, surface modifier, viscosity modifier, ultraviolet absorber, light stabilizer, Examples thereof include a plasticizer, a color separation inhibitor, an anti-scratch agent, a biological repellent, an anticorrosive agent, an antibacterial agent, an anticorrosive agent, an antistatic agent, and a silane coupling agent.
  • the shape of the aquatic organism adhesion-preventing molded article of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the application and application location, but is preferably a sheet or a tube (hose), and more preferably a sheet. .
  • the aquatic organism adhesion-preventing molded article of the present invention preferably has a water contact angle of 90 to 115 degrees.
  • the lower limit of the contact angle with water is more preferably 100 degrees, and the upper limit is more preferably 110 degrees.
  • the contact angle with water can be measured using a contact angle meter (CA-DT • A type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the aquatic organism adhesion-preventing molded article of the present invention preferably has a thickness of 0.01 to 5 mm, more preferably 0.1 to 3 mm.
  • the aquatic organism adhesion-preventing molded article of the present invention preferably has a tensile strength of 15 to 100 MPa, more preferably 20 to 90 MPa.
  • the said tensile strength is a value obtained by measuring by the method of JISK6891.
  • the aquatic organism adhesion prevention molded product of this invention has a softness
  • the aquatic organism adhesion prevention molded article of this invention can be manufactured by shape
  • a tetrafluoroethylene / fluoroalkoxytrifluoroethylene copolymer composition is extruded.
  • examples thereof include a method, a method of lowering the molding temperature at the time of extrusion molding, and a method of rapidly cooling the molded body after extrusion molding to suppress the spherulite size of the molded body.
  • an aquatic organism adhesion prevention panel can also be comprised with a base material. That is, this invention is also an aquatic organism adhesion prevention panel which consists of a base material and the aquatic organism adhesion prevention molded article (aquatic organism adhesion prevention sheet) attached on the said base material.
  • base material examples include base materials made of various plastics such as polyimide, polyamide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, vinyl chloride, and acrylic resin, and building materials such as metal and slate.
  • the aquatic organism adhesion prevention panel of the present invention is formed from a composition containing an adhesive compound between the aquatic organism adhesion prevention sheet and the substrate because the aquatic organism adhesion prevention sheet can be firmly attached to the substrate. It is preferable to have an adhesive layer. By forming the adhesive layer, the adhesion between the aquatic organism adhesion preventing sheet and the substrate can be enhanced.
  • the adhesive compound include polyarylene sulfide, polyamideimide, polyamide (polyamic acid), polyimide, polyethersulfone, polyarylsulfone, polyarylene ether ketone, silicone compounds such as silicone rubber, and epoxy resins. It is done. These adhesive compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the aquatic organism adhesion prevention panel of this invention can be manufactured in a factory etc.
  • the aquatic organism adhesion prevention panel of the present invention can be produced, for example, by applying or pasting a composition containing an adhesive compound in advance to the aquatic organism adhesion prevention sheet of the present invention and attaching it to a substrate. Before applying or sticking the composition containing the adhesive compound, it is preferable to perform pretreatment such as plasma treatment or corona treatment on the aquatic organism adhesion prevention sheet.
  • the aquatic organism adhesion prevention sheet of the present invention is attached in advance to the aquatic organism adhesion prevention sheet, it is possible to suppress the adhesion of aquatic organisms for a long period of time by directly attaching it to the structure where the aquatic organism adhesion is desired to be prevented, Detachment at the site where the structure is installed is also easy.
  • the aquatic organism adhesion prevention molded product of the present invention when the aquatic organism adhesion prevention molded product of the present invention is a tube, it may have a single-layer structure consisting of only a layer made of a fluororesin, or a laminated structure of a layer made of a fluororesin and a layer made of another material. There may be.
  • the layer made of the fluororesin is preferably the outermost layer and / or the innermost layer. Further, the surface roughness Ra of the layer made of the fluororesin is preferably within the above range.
  • This invention is also an underwater structure provided with the said aquatic organism adhesion prevention molded article.
  • the structure includes not only fixed structures such as piers and waterways, but also structures that mainly move ships.
  • Underwater structures such as bridges, concrete blocks, wave-dissipating blocks, breakwaters, pipelines; Harbor facilities such as sluice gates, marine tanks and floating piers; Submarine work facilities such as undersea drilling equipment and underwater communication cable facilities; Thermal power, nuclear power, tidal power, ocean thermal power generation facilities such as waterway, cover pipe, water chamber, water intake, water outlet, etc .; Water supply and drainage and storage facilities for pools, water tanks, water towers, sewers, gutters, etc .; Home equipment such as system kitchen, flush toilet, bathroom, bathtub;
  • Mobile type Ship structures or accessories such as the dredging or bottom of a ship, the exterior of a submarine, screws, propellers, dredging; Articles used on the surface or in the water; Fixed type: Fishing nets such as stationary nets, buoys, ginger and ropes; Thermal power such as water covers, water chambers, nuclear power, ocean thermal power generation products; Submarine (underwater) laying articles such as underwater (underwater) cables; Mobile type: Fishing goods such as bottom nets and longing;
  • the present invention is also a method for preventing aquatic organisms from adhering to an underwater structure, comprising the step of attaching the above-mentioned aquatic organism adhesion-preventing molded article to the underwater structure.
  • the method of attaching is not particularly limited, and the above-mentioned aquatic organism adhesion prevention molded article may be directly attached to the underwater structure, or the above-mentioned aquatic organism adhesion prevention molded article is attached to the base material as an aquatic organism adhesion prevention panel, An aquatic organism adhesion prevention panel may be attached to an underwater structure.
  • the molded product and the panel can be attached to the underwater structure using an adhesive, or can be attached using a fixture such as an anchor bolt.
  • the surface roughness Ry (maximum height) is measured using a surface roughness measuring machine (SURFTEST SV-600 manufactured by Mitutoyo) in accordance with JIS B 0601-1994, and the measurement of 5 points is repeated three times. It calculated
  • the contact angle with water was measured using a contact angle meter (CA-DT • A type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • Example 2 A tetrafluoroethylene / fluoroalkoxytrifluoroethylene copolymer composition produced according to Example 1 of JP-A-7-70397 was subjected to tube extrusion using an extruder under the following conditions, and an inner diameter of 19 mm and an outer diameter of 23 mm. The tube was formed. The surface roughness and contact angle with water of the obtained tube were measured. The results are shown in Table 1. Cylinder diameter: 25mm Screw L / D: 20 Compression ratio: 2.8 Cylinder rear: 300 ° C Cylinder front: 340 ° C Die head: 350 ° C Screw rotation ratio: 14rpm Take-off speed: 0.5 m / min
  • Comparative Example 1 Using the polyvinyl chloride sheet shown in Table 1, a surface roughness measurement, a water contact angle measurement, and a barnacle adhesion test were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the aquatic organism adhesion prevention molded article and the aquatic organism adhesion prevention panel of the present invention are a waterway conduit pipe, a condensate pipe, a water intake port, a water discharge port, a port facility, a buoy, a pipeline, a bridge, a submarine base, a submarine oil field. It can be applied to underwater structures such as excavation equipment and ships.

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Abstract

本発明は、水域を汚染することなく、高い水生生物付着防止効果を長期間発揮することのできる水生生物付着防止成形品を提供することを目的とする。 本発明は、フッ素樹脂からなり、表面粗度Raが0.005~0.20μmであることを特徴とする水生生物付着防止成形品である。

Description

水生生物付着防止成形品
本発明は、水中構造物に取り付けることにより水中構造物に水生生物が付着することを防ぐための水生生物付着防止成形品に関する。
各種の水中構造物、例えば発電所における海水取水施設等においては、その表面にフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ等の水生生物(海生生物)が多量に付着、生育し、それに起因する機能低下や機能障害を引き起こす懸念がある。従来においては付着した水生生物を定期的に掻き落とす等の機械的な除去方法も一般的であったが、近年は各種の防汚塗料が開発され、これを水中構造物の表面に適用することで水生生物の付着を防止することが主に実施されている。
防汚塗料としては、有機錫化合物、亜酸化銅、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン等の毒性防汚剤を含むものがある。例えば、特許文献1では、澱粉又は澱粉分解物における水酸基を1種又は2種以上の脂肪酸アシル基で置換した澱粉脂肪酸エステルからなるバインダーと忌避剤とを含有し、形成塗膜が、塗膜形成要素の水中可溶化により上記忌避剤を徐放する防汚塗料組成物、及び、この防汚塗料組成物の塗膜が形成されてなる防汚パネルが提案されている。
しかし、水生生物の付着、生育は防止できるものの、毒性防汚剤を用いているために、塗料の製造や塗装時において環境安全衛生上好ましくなく、しかも水中において塗膜から毒性の防汚剤が徐々に溶出し、長期的には水域を汚染するおそれがある。
一方、水生生物の付着、生育の防止効果があり、毒性防汚剤を含まない塗料として、特許文献2では室温硬化性シリコーン樹脂及びシリコーンオイルを含有する水中生物付着防止塗料組成物が提案されている。
また、特許文献3では、表面親水化用の加水分解性有機金属化合物と結合剤用の樹脂とを含み、表面の対水接触角が70度未満のコーティング層又はフィルムを形成する水生生物又は生理物質付着防止用樹脂組成物が提案されている。
特開2006-233160号公報 特開2010-13591号公報 国際公開第01/60923号パンフレット
しかしながら、これらの塗料では、充分な水生生物付着防止効果は得られていない。
本発明の目的は、水域を汚染することなく、高い水生生物付着防止効果を長期間発揮することのできる水生生物付着防止成形品を提供することである。
本発明者らは鋭意検討した結果、フッ素樹脂からなる成形品の表面粗度を特定の範囲に制御すると、表面に水生生物がほとんど付着しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、フッ素樹脂からなり、表面粗度Raが0.005~0.20μmであることを特徴とする水生生物付着防止成形品である。
フッ素樹脂は、パーフルオロポリマーであることが好ましい。
フッ素樹脂は、溶融加工可能なフルオロポリマーであることが好ましい。
フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)の共重合体、又は、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体であることが好ましい。
本発明の水生生物付着防止成形品は、シート又はチューブであることが好ましい。
本発明の水生生物付着防止成形品は、シートであることが好ましい。
本発明はまた、基材と、上記基材上に取り付けられた上記水生生物付着防止成形品からなる水生生物付着防止パネルでもある。
本発明はまた、上記水生生物付着防止成形品を備えることを特徴とする水中構造物でもある。
本発明はまた、上記水生生物付着防止成形品を水中構造物に取り付ける工程を含むことを特徴とする、水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法でもある。
本発明の水生生物付着防止成形品は、毒性防汚剤を含有しなくても高い水生生物付着防止効果を奏し、フッ素樹脂自身も化学的に極めて安定であるため、水域を汚染することなく、高い水生生物付着防止効果を長期間発揮することができる。
本発明は、フッ素樹脂からなり、表面粗度Raが0.005~0.20μmであることを特徴とする水生生物付着防止成形品である。
水生生物としては、フジツボ類、ムラサキイガイ、イソギンチャク類、カキ、ホヤ、ヒドロ虫、コケムシ、各種水生微生物、各種海藻類(ミドリゲ、ホンダワラ、アオサ、アオノリ等)、各種珪藻類、環形動物(ウズマキゴカイ、シライトゴカイ等)、海綿動物(ユズダマカイメン等)等が挙げられる。
本発明の水生生物付着防止成形品は、表面粗度Ra(算術平均粗さ)が0.005~0.20μmである。Raが上記範囲内にあると、本発明の成形品が充分な表面平滑性を有し、その結果、成形品の表面に水生生物が付着しにくくなる。Raの上限は、0.10μmが好ましく、0.05μmがより好ましく、0.01μmが更に好ましい。また、表面粗度Ry(最大高さ)が1.0μm以下であることが好ましい。上限は、0.7μmがより好ましく、0.3μmが更に好ましい。
上記表面粗度Raは、表面粗度測定機(Mitutoyo社製SURFTEST SV-600)を使用し、JIS B 0601-1994に準拠して、測定点数5点の測定を3回繰り返し、得られた測定値を平均して算出する値である。
上記表面粗度Ryは、表面粗度測定機(Mitutoyo社製SURFTEST SV-600)を使用し、JIS B 0601-1994に準拠して、測定点数5点の測定を3回繰り返し、得られた測定値の最大値である。
本発明の水生生物付着防止成形品において、表面粗度Raが上記範囲内である箇所は、少なくとも成形品表面のどこかに存在していればよいが、本発明の効果を顕著に発揮させる観点からは、水(及び水生生物)と直接接触し得る表面に存在することが好ましく、表面の全部の表面粗度Raが上記範囲内であってもよい。
本発明の水生生物付着防止成形品を構成するフッ素樹脂は、明確な融点を有するものであればとくに限定されないが、溶剤に不溶な樹脂であることが好ましい。
上記フッ素樹脂は、融点が100~347℃であることが好ましく、150℃~322℃であることがより好ましい。
上記融点は、昇温速度10℃/分で示差走査熱量計を用いて測定を行うことにより得られた熱融解曲線の極大値に対応する温度として測定したものである。
上記フッ素樹脂は、少なくとも1種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体であることが好ましい。上記フッ素樹脂は、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるものであってもよいし、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるものであってもよい。
上記フッ素樹脂は、フッ化ビニル〔VF〕、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、フッ化ビニリデン〔VdF〕、クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕、へキサフルオロプロピレン〔HFP〕、へキサフルオロイソブテン、CH=CZ(CF(式中、ZはH又はF、ZはH、F又はCl、nは1~10の整数である。)で示される単量体、CF=CF-ORf(式中、Rfは、炭素数1~8のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕、及び、CF=CF-O-CH-Rf(式中、Rfは、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
上記フッ素樹脂は、フッ素原子を有さないエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有してもよく、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数5以下のエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することも好ましい形態の一つである。上記フッ素樹脂は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも1種のフッ素非含有エチレン性単量体を有することも好ましい。
上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔PCTFE〕、エチレン〔Et〕/TFE共重合体〔ETFE〕、Et/クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕共重合体、CTFE/TFE共重合体、TFE/HFP共重合体〔FEP〕、TFE/PAVE共重合体〔PFA〕、及び、ポリビニリデンフルオライド〔PVdF〕からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、PTFE、PCTFE、ETFE、CTFE/TFE共重合体、FEP及びPFAからなる群より選択される少なくとも1種のフッ素樹脂であることがより好ましい。
上記PTFEとしては、非溶融加工性を有するものであれば特に限定されず、ホモPTFEであっても、変性PTFEであってもよい。
上記PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔PMVE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔PEVE〕、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔PPVE〕、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)等が挙げられ、なかでも、PMVE、PEVE又はPPVEがより好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Rfが炭素数1~3のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、CF=CF-O-CH-CFCFがより好ましい。
上記フッ素樹脂は、パーフルオロポリマーであることがより好ましく、PTFE、FEP及びPFAからなる群より選択される少なくとも1種であることが更に好ましい。上記パーフルオロポリマーは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にフッ素原子が結合している重合体である。
上記フッ素樹脂は、溶融加工可能なフルオロポリマーであることが特に好ましく、PFA及びFEPからなる群より選択される少なくとも1種であることが格別に好ましい。
上記フッ素樹脂としては、溶融加工可能なフルオロポリマーと溶融加工可能なフルオロポリマーに対して0.01~50重量%のPTFEとを組み合わせて使用してもよい。
PFAとしては、特に限定されないが、TFE単位70~99モル%とPAVE単位1~30モル%からなる共重合体であることが好ましく、TFE単位80~98.5モル%とPAVE単位1.5~20モル%からなる共重合体であることがより好ましい。TFE単位が70モル%未満では機械物性が低下する傾向があり、99モル%を超えると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記PFAは、TFE及びPAVEと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が0.1~10モル%であり、TFE単位及びPAVE単位が合計で90~99.9モル%である共重合体であることも好ましい。TFE及びPAVEと共重合可能な単量体としては、HFP、CZ=CZ(CF(式中、Z、Z及びZは、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Zは、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、nは2~10の整数を表す。)で表されるビニル単量体、及び、CF=CF-OCH-Rf(式中、Rfは炭素数1~5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
FEPとしては、特に限定されないが、TFE単位70~99モル%とHFP単位1~30モル%からなる共重合体であることが好ましく、TFE単位80~97モル%とHFP単位3~20モル%からなる共重合体であることがより好ましい。TFE単位が70モル%未満では機械物性が低下する傾向があり、99モル%を超えると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。FEPは、TFE及びHFPと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が0.1~10モル%であり、TFE単位及びHFP単位が合計で90~99.9モル%である共重合体であることも好ましい。TFE及びHFPと共重合可能な単量体としては、PAVE、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上述した共重合体の各単量体の含有量は、NMR、FT-IR、元素分析、蛍光X線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
本発明の水生生物付着防止成形品は、更に必要に応じて、添加剤類を含んでもよい。このような添加剤類としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、顔料、光輝剤、充填剤、顔料分散剤、表面調節剤、粘度調節剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、擦り傷防止剤、生物忌避剤、防徴剤、抗菌剤、抗蝕剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
本発明の水生生物付着防止成形品の形状は特に限定されず、用途や適用箇所に応じて適宜決定すればよいが、シート又はチューブ(ホース)であることが好ましく、シートであることがより好ましい。
本発明の水生生物付着防止成形品は、対水接触角が90~115度であることが好ましい。対水接触角の下限は、100度がより好ましく、上限は110度がより好ましい。
対水接触角は、接触角計(協和界面科学(株)製のCA-DT・A型)を用いて測定することができる。
本発明の水生生物付着防止成形品は、厚みが0.01~5mmであることが好ましく、0.1~3mmであることがより好ましい。
本発明の水生生物付着防止成形品は、引張強度が15~100MPaであることが好ましく、20~90MPaであることがより好ましい。
上記引張強度は、JIS K 6891に記載の方法により測定して得られる値である。
本発明の水生生物付着防止成形品は、柔軟性を有するため、幅広い箇所に適用することができる。
本発明の水生生物付着防止成形品は、フッ素樹脂を公知の方法により成形することによって製造することができる。生産性の観点からは押出成形、圧縮成形又は射出成形により製造することが好適である。
上記成形品の表面粗度Raを上記範囲内に調整する方法としては、テトラフルオロエチレン/フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体組成物(特開平7-70397号公報参照。)を用いて押出成形する方法、押出成形時に成形温度を低くする方法、押出成形後に成形体を急冷させ、成形体の球晶サイズを抑える方法が挙げられる。
本発明の水生生物付着防止成形品がシートである場合は、基材とともに、水生生物付着防止パネルを構成することもできる。すなわち、本発明は、基材と、上記基材上に取り付けられた水生生物付着防止成形品(水生生物付着防止シート)と、からなる水生生物付着防止パネルでもある。
上記基材としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、塩化ビニル、アクリル樹脂等の各種プラスチック、金属、スレート等の建築材料からなる基材等が挙げられる。
本発明の水生生物付着防止パネルは、水生生物付着防止シートを基材に強固に取り付けることができることから、水生生物付着防止シートと基材との間に、接着性化合物を含む組成物から形成された接着層を有することが好ましい。接着層を形成することにより、水生生物付着防止シートと基材との接着性を高めることができる。接着性化合物としては、例えば、ポリアリーレンスルファイド、ポリアミドイミド、ポリアミド(ポリアミック酸)、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン、シリコーンゴム等のシリコーン系化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの接着性化合物は一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明の水生生物付着防止パネルは、工場等で製作することができる。
本発明の水生生物付着防止パネルは、例えば、本発明の水生生物付着防止シートに予め接着性化合物を含む組成物を塗布又は貼付しておき、これを基材に取り付けることにより製造できる。接着性化合物を含む組成物を塗布又は貼付する前に、水生生物付着防止シートにプラズマ処理やコロナ処理等の前処理を行っておくことが好ましい。
本発明の水生生物付着防止パネルには、あらかじめ水生生物付着防止シートが取り付けてあるので、水生生物の付着を防止したい構造物に直接取り付けることで水生生物の付着を長期間抑制することができ、構造物が設置された現場での脱着も容易である。
本発明の水生生物付着防止成形品がチューブである場合、フッ素樹脂からなる層のみからなる単層構造であってもよいし、フッ素樹脂からなる層と他の材料からなる層との積層構造であってもよい。本発明の水生生物付着防止成形品が積層構造を有するチューブである場合、上記フッ素樹脂からなる層が最外層及び/又は最内層であることが好ましい。また、上記フッ素樹脂からなる層の表面粗度Raが上記範囲内であることが好ましい。
本発明は、上記水生生物付着防止成形品を備えることを特徴とする水中構造物でもある。
水中構造物としては、海水、淡水中での使用を問わず種々のものが挙げられる。また、水面で使用するものであってもよい。例えば、次の物品や構造物が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、構造物とは橋脚、水路等の固定型の建造物だけでなく、船舶等の移動を主とする建造物も含む。
固定型:
橋梁、コンクリートブロック、消波ブロック、防波堤、パイプライン等の水中構築物;
水門門扉、海上タンク、浮き桟橋等の港湾施設;
海底掘削設備、海中通信ケーブル施設等の海底作業施設;
導水路、覆水管、水室、取水口、放水口等の火力、原子力、潮力、海洋温度差発電施設;
プール、水槽、給水塔、下水道、雨どい等の給排水及び貯蔵施設;
システムキッチン、水洗便器、浴室、浴槽等の家庭内設備;
移動型:
船舶の吃水部又は船底、潜水艦の外装、スクリュー、プロペラ、錨等の船舶構造物又は付属物;
水面又は水中で使用する物品;
固定型:
定置網等の魚網、ブイ、生簀、ロープ等の漁業用物品;
覆水器、水室等の火力、原子力、海洋温度差発電用物品;
海中(水中)ケーブル等の海底(水底)敷設物品;
移動型:
底引き網、はえなわ等の漁業用物品;
本発明は上述の水生生物付着防止成形品を水中構造物に取り付ける工程を含むことを特徴とする、水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法でもある。
取り付ける方法は特に限定されず、上述の水生生物付着防止成形品を直接水中構造物に取り付けてもよいし、基材に上述の水生生物付着防止成形品を取り付けて水生生物付着防止パネルとしてから、水生生物付着防止パネルを水中構造物に取り付けてもよい。成形品及びパネルは、水中構造物に接着剤を使用して取り付けることもできるし、アンカーボルト等の取付具を使用して取り付けることもできる。
次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
(表面粗度Raの測定)
表面粗度Ra(算術平均粗さ)は、表面粗度測定機(Mitutoyo社製SURFTEST SV-600)を使用し、JIS B 0601-1994に準拠して、測定点数5点の測定を3回繰り返し、得られた測定値を平均して算出した。
(表面粗度Ryの測定)
表面粗度Ry(最大高さ)は、表面粗度測定機(Mitutoyo社製SURFTEST SV-600)を使用し、JIS B 0601-1994に準拠して、測定点数5点の測定を3回繰り返し、得られた測定値の最大値として求めた。
(対水接触角の測定)
対水接触角は、接触角計(協和界面科学(株)製のCA-DT・A型)を用いて測定した。
実施例1
テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(TFE/PAVE=96.5/3.5(重量比)、融点:306℃)をホットプレス上に350℃に加熱された金型中に充填し、30分間加熱した後、4MPaの圧力で5分間加圧し、次いで金型を室温のプレス上に移して4MPaの圧力で5分間放置して冷却し、厚み5.0mmのシートを作成した。得られたシートの表面粗度、対水接触角を測定した。結果を表1に示す。
実施例2
特開平7-70397号公報の実施例1に従って作製したテトラフルオロエチレン/フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体組成物を下記条件の押出成形機を用いてチューブ押出成形を行い、内径19mm、外径23mmのチューブを成形した。得られたチューブの表面粗度、対水接触角を測定した。結果を表1に示す。
シリンダー径:25mm
スクリューL/D:20
圧縮比:2.8
シリンダー後部:300℃
シリンダー前部:340℃
ダイヘッド:350℃
スクリュー回転比:14rpm
引き取り速度:0.5m/min
(フジツボ付着試験)
海水循環式水槽内にメッシュ式試験容器と共に各種試験品を垂下し、試験容器中に移入したフジツボ付着期幼生の試験品への付着状況を観察することによって、流水下における各種試験品の付着阻害効果を試験した。その結果を表1に示す。
試験容器中に移入したフジツボ付着期幼生の試験品への付着個数(n)を観察することによって、流水下における各種試験品の付着率[(n/(移入したフジツボ付着期幼生の個数))×100%]を算出した。
比較例1
表1に示すポリ塩化ビニルシートを用いて、実施例1と同様に表面粗度の測定、対水接触角の測定、フジツボ付着試験を行った。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明の水生生物付着防止成形品、及び、水生生物付着防止パネルは、発電所の導水路管や復水管及び取水口や放水口、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、海底油田掘削設備、船舶等の水中構造物に適用することができる。

Claims (9)

  1. フッ素樹脂からなり、
    表面粗度Raが0.005~0.20μmである
    ことを特徴とする水生生物付着防止成形品。
  2. フッ素樹脂は、パーフルオロポリマーである請求項1記載の水生生物付着防止成形品。
  3. フッ素樹脂は、溶融加工可能なフルオロポリマーである請求項1又は2記載の水生生物付着防止成形品。
  4. フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)の共重合体、又は、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体である請求項1、2又は3記載の水生生物付着防止成形品。
  5. シート又はチューブである請求項1、2、3又は4記載の水生生物付着防止成形品。
  6. シートである請求項5記載の水生生物付着防止成形品。
  7. 基材と、前記基材上に取り付けられた請求項6記載の水生生物付着防止成形品と、からなる水生生物付着防止パネル。
  8. 請求項1、2、3、4、5又は6記載の水生生物付着防止成形品を備えることを特徴とする水中構造物。
  9. 請求項1、2、3、4、5又は6記載の水生生物付着防止成形品を水中構造物に取り付ける工程を含むことを特徴とする、水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法。
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