JP6791136B2 - 水生生物付着防止材料、水生生物付着防止塗料、水生生物付着防止パネル、水中構造物、水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法及び成形品 - Google Patents

Description

本発明は、水生生物付着防止材料、水生生物付着防止塗料、水生生物付着防止パネル、水中構造物、水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法及び成形品に関する。

各種の水中構造物、例えば発電所における海水取水施設などにおいては、その表面にフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサなどの水生生物（海生生物）が多量に付着、生育し、それに起因する機能低下や機能障害を引き起こす懸念がある。従来においては付着した水生生物を定期的に掻き落とすなどの機械的な除去方法も一般的であったが、近年は各種の防汚塗料が開発され、これを水中構造物の表面に適用することで水生生物の付着を防止することが主に実施されている。

防汚塗料としては、有機錫化合物、亜酸化銅、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオンなどの毒性防汚剤を含むものがある。しかし、水生生物の付着、生育は防止できるものの、毒性防汚剤を用いているために、塗料の製造や塗装時において環境安全衛生上好ましくなく、しかも水中においてコーティング膜から毒性の防汚剤が徐々に溶出し、長期的には水域を汚染するおそれがある。

一方、生体親和性を制御でき、毒性がない材料として、非特許文献１には、クロロトリフルオロエチレンとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体及びポリビニルピロリドンからなるフッ素化両親媒性ブロック共重合体が生体親和性を有し、細胞毒性がないことが記載されている。

このように、非特許文献１には、生体親和性を有する人工材料として、フッ素化モノマーとビニルピロリドンとの共重合体が記載されている。これらの他、フッ素化モノマーとビニルピロリドンとの共重合体としては、次の共重合体が公知であるが、生体親和性の有無は不明である。

例えば、特許文献１には、フルオロオレフィン、Ｎ−ビニル−ラクタム化合物、架橋可能な官能基を有する単量体およびこれらと共重合可能な単量体がそれぞれ３０〜７０モル％、７０〜５モル％、２〜４０モル％、０〜６３モル％の割合で共重合した含フッ素共重合体が記載されている。

非特許文献２には、クロロトリフルオロエチレンとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体が記載されている。

特開平１−１０８２７０号公報

Ｐｕｃｈｅｎｇ Ｗａｎｇ、外５名、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｗｅｌｌ−ｄｅｆｉｎｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ Ｎ−ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ ｂｙ ｘａｎｔｈａｔｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ ｒａｄｉｃａｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ６０Ｃｏ γ−ｒａｙ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１４年、第５巻、ｐ．６３５８−６３６４ ＣＡＯ ＪＩＮ、外２名、「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ−Ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ ｗｉｔｈ Ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ」、Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ． Ｃｈｅｍ．， １９８５年、Ａ２２（３）、ｐ．３７９−３８６

本発明は、水生生物が付着しにくい新規な水生生物付着防止材料を提供することを目的とする。

本発明は、含フッ素オレフィン単位及びアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位を含む共重合体からなることを特徴とする水生生物付着防止材料である。

本発明の水生生物付着防止材料において、共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が６５〜５モル％であり、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位の含有率が３５〜９５モル％であることが好ましい。

含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

アミド結合を有する重合性ビニル化合物は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンであることが好ましい。

本発明はまた、上述の水生生物付着防止材料を含むことを特徴とする水生生物付着防止塗料でもある。

本発明の水生生物付着防止塗料は、更に、有機溶剤を含むことが好ましい。

本発明はまた、基材と、前記基材上に形成された上述の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜と、からなる水生生物付着防止パネルでもある。

本発明はまた、上述の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜を備える水中構造物でもある。

本発明はまた、上述の水生生物付着防止塗料を塗布する工程を含むことを特徴とする、水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法でもある。

本発明はまた、上述の水生生物付着防止材料を成形してなる成形品であって、フィルム、シート又はチューブである成形品でもある。

本発明の水生生物付着防止材料は、水生生物が付着しにくい。本発明の水生生物付着防止材料からは、水生生物が付着しにくい塗料を得ることができる。

本発明の水生生物付着防止塗料は、水生生物が付着しにくい。本発明の水生生物付着防止塗料からは、水生生物が付着しにくいパネル及び水中構造物を得ることができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の水生生物付着防止材料は、含フッ素オレフィン単位及びアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位を含む共重合体からなる。上記共重合体の低水生生物付着性は本発明者等によって新たに見出された特性である。

水生生物としては、フジツボ類、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ、イソギンチャク類、カキ、ヒドロムシ、各種水生微生物、各種海藻類（ミドリゲ、ホンダワラ、アオサ、アオノリなど）、藍藻類、緑藻類（アオミドロ、ツツジモなど）、ミドリムシ藻類、黄緑藻類、黄金色藻類、珪藻類、紅藻類、クリプト藻類、炎色藻類、コケ類（茶ゴケなど）、環形動物（ウズマキゴカイ、シライトゴカイなど）、海面動物（ユズダマカイメンなど）、アオコ、水草等が挙げられる。水草としては、アヌビアス、アヌビアス・ナナ、アポノゲトン、アマゾンソードプラント、ウィローモス、エキノドルス、オオカナダモ、オランダプラント、カキツバタ、カボンバ、キクモ、金魚藻、クリプトコリネ、クロカワゴケ、コカナダモ、サジタリア、スイレン属、ヌカボシクリハラン属、ハス、バリスネリア、フサモ属、ポゴステモン・ヘルフェリー、ホシクサ属、ポタモゲトン、ホテイアオイ、マツモ、ミツデヘラシダ、ルドヴィジア属、ロタラ等が挙げられる。水生生物としては、幼生が好ましく、キプリス幼生がより好ましい。
上記水生生物は、水生生物（但し細菌を除く）であることが好ましい。また、上記水生生物付着防止材料は、水生生物付着防止材料（但し細菌付着防止材料を除く）であることが好ましい。また、水草が藻類等の発生の媒介をしてもよい。

本発明の水生生物付着防止材料において、上記共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が６５〜５モル％であり、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位の含有率が３５〜９５モル％であることが好ましい。上記含フッ素オレフィン単位及びアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位の含有率が上記範囲内にあると、水生生物付着防止材料に水生生物が更に付着しにくい。

上記含フッ素オレフィン単位は、上記共重合体を構成する全単量体単位に対して１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましく、３０モル％以上が特に好ましく、５５モル％以下であることがより好ましく、４５モル％以下であることが更に好ましく、４０モル％以下であることが特に好ましい。上記含フッ素オレフィン単位の含有率が上記範囲内にあると、水生生物付着防止材料に水生生物が更に付着しにくい。

上記アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位は、上記共重合体を構成する全単量体単位に対して４５モル％以上であることがより好ましく、５５モル％以上であることが更に好ましく、６０モル％以上であることが特に好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましく、７０モル％以下であることが特に好ましい。上記アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位の含有率が上記範囲内にあると、水生生物付着防止材料に水生生物が更に付着しにくい。

含フッ素オレフィン単位が上記範囲より少なく、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が多い場合は、上記共重合体が水に可溶となり、実際の使用中に共重合体が水中に溶出するため好ましくない。

本明細書において、含フッ素オレフィン単位及びアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位を含む共重合体を、含フッ素オレフィン／アミド結合を有する重合性ビニル化合物共重合体と記載することがある。

上記含フッ素オレフィン／アミド結合を有する重合性ビニル化合物共重合体において、良好な生体適合性を得られることから、含フッ素オレフィン単位とアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位とのモル比（含フッ素オレフィン単位／アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位）が、１．８０〜０．０５であることが好ましく、０．１１以上であることがより好ましく、０．２５以上であることが更に好ましく、０．４３以上であることがより更に好ましく、１．００以下であることがより好ましく、０．８２以下であることが更に好ましく、０．６７以下であることがより更に好ましい。

上記含フッ素オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、モノフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、トリフルオロスチレン、及び、一般式：ＣＨ_２＝ＣＦＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表される含フッ素オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、ＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。

上記重合性ビニル化合物は、アミド結合を有しており、アミド結合に加えて重合性ビニル基を有していることが好ましい。上記アミド結合は、カルボニル基と窒素原子の間の結合をいう。
上記重合性ビニル基としては、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アクリル基等が挙げられる。

上記アミド結合を有する重合性ビニル化合物としては、Ｎ−ビニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−γ−バレロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ヘプトラクタムなどのＮ−ビニルラクタム化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどの非環状のＮ−ビニルアミド化合物、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルホルムアミド、アリル尿素などの非環状のＮ−アリルアミド化合物、１−（２−プロペニル）−２−ピロリドンなどのＮ−アリルラクタム化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物が挙げられる。

上記アミド結合を有する重合性ビニル化合物としては、また、

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は独立にＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基）で示される化合物、

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は独立にＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基）で示される化合物等も挙げられる。

なかでも、Ｎ−ビニルラクタム化合物又は非環状のＮ−ビニルアミド化合物が好ましく、Ｎ−ビニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−γ−バレロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、及び、Ｎ−ビニル−ヘプトラクタムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、及び、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが特に好ましい。

上記含フッ素オレフィン／アミド結合を有する重合性ビニル化合物共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素オレフィン単位及びアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。他の単量体単位としては、ビニルエステルモノマー単位、ビニルエーテルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有する（メタ）アクリルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有するビニルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有するビニルモノマー単位等が挙げられる。他の単量体単位の合計は、０〜５０モル％であってもよく、０〜４０モル％であることが好ましく、０〜３０モル％であることがより好ましく、０〜２０モル％であることが更に好ましく、０〜１５モル％であることがより更に好ましく、０〜１０モル％であることが特に好ましく、０〜５モル％であることが最も好ましい。

上記含フッ素オレフィン／アミド結合を有する重合性ビニル化合物共重合体は、実質的に含フッ素オレフィン単位及びアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位のみからなることが好ましい。

上記含フッ素オレフィン／アミド結合を有する重合性ビニル化合物共重合体は、重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。より好ましくは、１５０００〜５０００００であり、更に好ましくは、２００００〜３０００００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。

上記含フッ素オレフィン／アミド結合を有する重合性ビニル化合物共重合体は、ラジカル重合によって製造できる。製造プロセスの種類や媒体の種類・有無、重合反応系内の均一性等に関して特に限定されることはないが、例えば、溶液重合、乳化重合、ソープフリー重合、懸濁重合、沈殿重合、分散重合、塊状重合などにより製造できる。

上記水生生物付着防止材料は、キャスティング法、押出し法などで成形してフィルムやシート、チューブなどの単独の成形品としてもよく、また、塗装によって物品や構造物の表面にコーティング膜を形成させてもよい。本発明はまた、上述の水生生物付着防止材料を成形してなる成形品であって、フィルム、シート又はチューブである成形品でもある。

本発明は、上述の水生生物付着防止材料からなることを特徴とする水生生物付着防止塗料でもある。
本発明の水生生物付着防止塗料は、水中構造物用塗料であることが好ましい。

本発明の水生生物付着防止塗料は、複雑な形状の構造物に対しても所望の膜厚でコーティング膜を形成させることができ、形成したコーティング膜によって基材への水生生物の付着を長期間抑制することができる。コーティング膜の製膜方法としては、スピンコート法、バーコート法、ドロップキャスト法、ディップニップ法、スプレーコート法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗装法、インクジェットプリント法等が挙げられる。中でも、簡便性の点で、スピンコート法、バーコート法、ドロップキャスト法、浸漬法が好ましい。

本発明の水生生物付着防止塗料は、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が使用できる。また、分子中にフッ素原子を有し、フッ素含有重合体の溶解性が良好な溶剤であれば、炭化フッ素化合物、アルコール、エーテル等のいずれであってもよく、また、脂肪族及び芳香族のいずれであってもよい。例えば、パーフルオロ脂肪族炭化水素、ポリフルオロ芳香族炭化水素、ポリフルオロ脂肪族炭化水素、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）及びアルキルパーフルオロアルキルエーテル等が使用できる。

パーフルオロ脂肪族炭化水素は、特に限定されないが、好ましくは炭素数５〜１２である。特に限定されないが、具体例として、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン及びパーフルオロジヒドロプロパノール（ペンタフルオロプロパノール）等が使用できる。

ポリフルオロ芳香族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びヘキサフルオロ−ｍ−キシレン等が使用できる。

ポリフルオロ脂肪族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_３（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ（登録商標）Ｈ）等が使用できる。

ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、特に限定されないが、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が使用できる。

ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、特に限定されないが、好ましくは炭素数２〜５である。具体例としては、特に限定されないが、ＨＣＦＣ−２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン：アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５）、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ジクロロフルオロエタン）、ＣＦＣ３１６（２，２，３，３−テトラクロロヘキサフルオロブタン，）及びＣ_５Ｈ_２Ｆ_１０（例えば、デュポン社製のバートレル（登録商標）ＸＦ）等が使用できる。

ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７０００）及びＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）等が使用できる。

ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、特に限定されないが、例えば、１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル（登録商標）サイオン）等が使用できる。

アルキルパーフルオロアルキルエーテルにおいて、パーフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状のいずれであってよい。具体例としては、特に限定されないが、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７１００）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７２００）及びパーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７３００）等が使用できる。

上記フッ素含有重合体を溶解させる溶媒として、一種の溶媒のみを用いてもよいし、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。なかでも、透明で均一なコーティング膜が容易に得られる点で、２−ブタノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、テトラヒドロフランが好ましい。また、フッ素含有重合体の溶解性の観点からは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドが好ましい。

本発明の水生生物付着防止塗料は、さらに必要に応じて、添加剤類を含んでもよい。このような添加剤類としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、顔料、光輝剤、充填剤、顔料分散剤、表面調節剤、粘度調節剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、擦り傷防止剤、生物忌避剤、防徴剤、抗菌剤、抗蝕剤、帯電防止剤、ワキ防止剤、つや消し剤等が挙げられる。一方、上記水生生物付着防止塗料から得られるコーティング膜が水生生物の付着を防止する効果を発揮するためには、コーティング膜中に水酸基が存在していることが好ましい。従って、上記水生生物付着防止塗料は、硬化剤等の水酸基と反応して水酸基を消滅させる化合物を含まないことが好ましい。

本発明の水性生物付着防止塗料は、上述の水生生物付着防止材料と必要に応じて上述した成分とを、公知の方法で混合、分散させることにより製造することができる。

本発明の水生生物付着防止塗料を形成したコーティング膜の膜厚は、０．１〜２，０００μｍであることが好ましい。本発明の水生生物付着防止塗料を形成したコーティング膜の膜厚は、５００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下であることが更により好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましく、５μｍ以上であることが更により好ましい。

本発明は、基材と、上記基材上に形成された上述の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜と、からなる水生生物付着防止パネルでもある。
本発明の水生生物付着防止パネルは、水中構造物用パネルであることが好ましい。

上記基材としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、塩化ビニル、アクリル樹脂等の各種プラスチック、金属、スレート等の建築材料が挙げられる。

本発明の水生生物付着防止パネルは、基材と、上記基材上に形成された本発明の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜と、からなるものであることがより好ましい。
コーティング膜の膜厚は、０．１〜２，０００μｍが好ましく、１〜５００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることが更に好ましい。上記膜厚は、ＪＩＳＫ ５６００の方法により測定して得られる値である。

本発明は、上述の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜を備える水中構造物でもある。
本発明の水中構造物は、本発明の水性生物付着防止塗料からなるコーティング膜または本発明の水生生物付着防止パネルを有して成る。

水中構造物としては、海水、淡水中での使用を問わず種々のものがあげられる。また、水面で使用するものであってもよい。たとえば、つぎの物品や構造物が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、構造物とは桟橋、橋脚、水路などの固定型の建造物だけでなく、メガフロート、船舶などの移動を主とする建造物も含む。

固定型：
橋梁、コンクリートブロック、消波ブロック、防波堤、パイプラインなどの水中構築物；
水門門扉、海上タンク、浮き桟橋などの港湾施設；
海底掘削設備、海中通信ケーブル施設などの海底作業施設；
導水路、覆水管、水室、取水口、放水口などの火力、原子力、潮力、海洋温度差発電施設；
プール、水槽、給水塔、下水道、雨どいなどの給排水および貯蔵施設；
システムキッチン、水洗便器、浴室、浴槽などの家庭内設備；

移動型：
船舶の吃水部または船底、潜水艦の外装、スクリュー、プロペラ、錨などの船舶構造物または付属物；
水面または水中で使用する物品；
水上飛行機などのフロート材；
固定型：
定置網などの魚網、ブイ、生簀、ロープなどの漁業用物品；
覆水器、水室などの火力、原子力、洋上風力、海洋温度差発電用物品；
海中（水中）ケーブルなどの海底（水底）敷設物品；
移動型：
底引き網、はえなわなどの漁業用物品；

本発明は、基材又は水中構造物に上述の水生生物付着防止塗料を塗布する工程を含むことを特徴とする、基材又は水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法でもある。

水生生物付着防止塗料を塗布する方法は、特に制限されず、公知の方法により塗布することができる。

本発明は、また、水中構造物に本発明の水生生物付着防止パネルを取り付ける工程を含む、水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法も提供する。

本発明の水中構造物に、本発明の水生生物付着防止パネルを取り付ける方法は、特に限定されず、基材に水生生物付着防止塗料を塗布して本発明の水生生物付着防止パネルとし、これを水中構造物に取り付けてもよい。
本発明の水生生物付着防止パネルを水中構造物に取り付ける方法は、接着剤を用いる方法、アンカーボルト等の取付具を用いる方法が挙げられる。

上記コーティング膜の製膜方法としては、スピンコート法、バーコート法、ドロップキャスト法、ディップニップ法、スプレーコート法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗装法、インクジェットプリント法等が挙げられる。中でも、簡便性の点で、スピンコート法、バーコート法、ドロップキャスト法、浸漬法が好ましい。

上記コーティング膜は、上記水生生物付着防止材料及び有機溶剤を含む塗料組成物を塗布することにより得られることが好ましい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が使用できる。なかでも、透明で均一なコーティング膜が容易に得られる点で、２−ブタノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、テトラヒドロフランが好ましい。また、水生生物付着防止材料の溶解性の観点からは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドが好ましい。

上記コーティング膜の膜厚は、０．１〜２，０００μｍであることが好ましい。本発明の水生生物付着防止塗料を形成したコーティング膜の膜厚は、５００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下であることが更により好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましく、５μｍ以上であることが更により好ましい。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

モノマーのモル比
元素分析により測定した。

分子量の測定はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により行った。

製造例１
テトラフルオロエチレンとＮ−ビニル−２−ピロリドンの共重合体（１）の調製
気密検査済みの耐圧性反応容器内を十分に窒素置換した後、脱酸素処理したメチルイソブチルケトン（９０．３ｇ）及びＮ−ビニル−２−ピロリドン（９．８０ｇ）を添加した。続いてテトラフルオロエチレンを加圧添加し、スターラーで攪拌しながら混合物の内温を６０℃となる様に調整した上で、アゾビスイソブチロニトリル（０．１９７ｇ）を加えて反応を開始した。反応開始から１時間後、残存するテトラフルオロエチレンを除去し、ヒドロキノン（０．１３２ｇ）を添加した。次いで反応混合物を精製、乾燥させ目的の共重合体（１）を３．３ｇ得た。得られた共重合体（１）は、重量平均分子量６．５×１０^４、分子量分布２．０、３４モル％のテトラフルオロエチレン単位及び６６モル％のＮ−ビニル−２−ピロリドン単位を含む共重合体であった。テトラフルオロエチレン単位／Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位のモル比は０．５２であり、フッ素含有率は２４質量％であった。

実施例１
共重合体（１）をメタノール溶媒中の１重量％溶液とし、これをポリエステル板（４０×４０×１ｍｍ）上に塗布して、室温乾燥し、試験板を作製した。試験板へのキプリス幼生（内湾海域の人工構造物に大量付着するタテジマフジツボの付着期幼生）の付着性を評価するため、ポリスチレン容器（１１７×８４×５７ｍｍ）に、試験板、海水１５０ｍｌ、キプリス幼生３０〜５０個体を投入し、２０±１℃の暗所に設置した。キプリス幼生の投入から１２日後に試験板をポリスチレン容器から取り出し、試験板へのキプリス幼生の付着率を評価した。結果を表１に示す。

比較例１
試験板として共重合体（１）を塗布していないポリエステル板（４０×４０×１ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、試験板へのキプリス幼生の付着率を評価した。結果を表１に示す。

製造例２
テトラフルオロエチレンとＮ−ビニル−２−ピロリドンの共重合体（２）の調製
気密検査済みの耐圧性反応容器内を十分に窒素置換した後、アセトン（８９１．６ｇ）及びＮ−ビニル−２−ピロリドン（６０．５ｇ）を添加した。続いてテトラフルオロエチレンを加圧添加し、攪拌しながら混合物の内温を６０℃となる様に調整した上で、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２．６８ｇ）を加えて反応を開始した。重合開始時にＮ−ビニル−２−ピロリドン（１８８．７ｇ）を仕込んだ。反応開始から５時間後、反応容器内を常温常圧に戻して重合を停止し、残存するテトラフルオロエチレンを除去し、共重合体（２）のアセトン溶液１２７３ｇ（固形分濃度２９．８質量％）を得た。次いで反応混合物を精製、乾燥させ目的の共重合体（２）を３７９．４ｇ得た。得られた共重合体（２）は、重量平均分子量４．５×１０^４、分子量分布１．９、３８モル％のテトラフルオロエチレン単位及び６２モル％のＮ−ビニル−２−ピロリドン単位を含む共重合体であった。テトラフルオロエチレン単位／Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位のモル比は０．６１であり、フッ素含有率は２７質量％であった。

製造例３
テトラフルオロエチレンとＮ−ビニル−２−ピロリドンの共重合体（３）の調製
気密検査済みの耐圧性反応容器内を十分に窒素置換した後、アセトン（８９１．６ｇ）及びＮ−ビニル−２−ピロリドン（３６．１ｇ）を添加した。続いてテトラフルオロエチレンを加圧添加し、攪拌しながら混合物の内温を６０℃となる様に調整した上で、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（３．２８ｇ）を加えて反応を開始した。重合開始時にＮ−ビニル−２−ピロリドン（１００．２ｇ）を仕込んだ。反応開始から３時間後、反応容器内を常温常圧に戻して重合を停止し、残存するテトラフルオロエチレンを除去し、共重合体（３）のアセトン溶液１０９５ｇ（固形分濃度２０．９質量％）を得た。次いで反応混合物を精製、乾燥させ目的の共重合体（３）を２２９．２ｇ得た。得られた共重合体（３）は、重量平均分子量４．６×１０^４、分子量分布２．２、４８モル％のテトラフルオロエチレン単位及び５２モル％のＮ−ビニル−２−ピロリドン単位を含む共重合体であった。テトラフルオロエチレン単位／Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位のモル比は０．９２であり、フッ素含有率は３４質量％であった。

実施例２
共重合体（２）をメチルイソブチルケトン溶媒中の１重量％溶液とし、これを光学顕微鏡用スライドガラス（７５×２５ｍｍ）に塗布して、室温乾燥した。このスライドガラスを、水道水、水草（ライフマルチ アナカリス）を入れた水槽に沈め、日当たりの良い窓際に設置した。設置から２５日後にスライドガラスを引き上げ、表面を観察した。結果を表２に示す。

実施例３
共重合体（３）をメチルイソブチルケトン溶媒中の１重量％溶液とし、これを光学顕微鏡用スライドガラス（７５×２５ｍｍ）に塗布して、室温乾燥した。このスライドガラスを、水道水、水草（ライフマルチ アナカリス）を入れた水槽に沈め、日当たりの良い窓際に設置した。設置から２５日後にスライドガラスを引き上げ、表面を観察した。結果を表２に示す。

比較例２
共重合体を塗布していないスライドガラス（７５×２５ｍｍ）を、水道水、水草（ライフマルチ アナカリス）を入れた水槽に沈め、日当たりの良い窓際に設置した。設置から２５日後にスライドガラスを引き上げ、表面を観察した。結果を表２に示す。

Claims (10)

1. 含フッ素オレフィン単位及びアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位を含む共重合体からなることを特徴とする水生生物付着防止材料。
2. 共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が６５〜５モル％であり、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位の含有率が３５〜９５モル％である請求項１記載の水生生物付着防止材料。
3. 含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の水生生物付着防止材料。
4. アミド結合を有する重合性ビニル化合物は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンである請求項１、２又は３記載の水生生物付着防止材料。
5. 請求項１、２、３又は４記載の水生生物付着防止材料を含むことを特徴とする水生生物付着防止塗料。
6. 更に、有機溶剤を含む請求項５記載の水生生物付着防止塗料。
7. 基材と、前記基材上に形成された請求項５又は６記載の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜と、からなる水生生物付着防止パネル。
8. 請求項５又は６記載の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜を備える水中構造物。
9. 請求項５又は６記載の水生生物付着防止塗料を塗布する工程を含むことを特徴とする、水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法。
10. 請求項１、２、３又は４記載の水生生物付着防止材料を成形してなる成形品であって、フィルム、シート又はチューブである成形品。