WO2016121995A1 - 基材及びその用途 - Google Patents

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WO2016121995A1
WO2016121995A1 PCT/JP2016/052837 JP2016052837W WO2016121995A1 WO 2016121995 A1 WO2016121995 A1 WO 2016121995A1 JP 2016052837 W JP2016052837 W JP 2016052837W WO 2016121995 A1 WO2016121995 A1 WO 2016121995A1
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fluorine
base material
surface layer
polymer
layer
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浩治 久保田
美子 茂原
正道 森田
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ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/04—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints

Definitions

  • the present invention relates to a substrate and its use.
  • the present invention is difficult for organisms, proteins, lipids and other biomolecules to adhere to each other through a medium containing water, and organic dirt and inorganic substances floating on the medium containing water are difficult to adhere or deposit.
  • the present invention relates to a substrate and its use.
  • Organic stains and inorganic substances that cells and organisms, and proteins, lipids and other biomolecules are difficult to adhere via water-containing media (seawater, freshwater, rainwater, biological water, etc.), and also float on water-containing media
  • Base materials that are difficult to adhere or deposit are used in various applications.
  • Non-Patent Document 1 a substrate having a surface with a high contact angle in water with respect to water may be used as a base material used in these applications.
  • the present inventors may not be able to sufficiently suppress the adhesion of biological and biomolecules through a medium containing water, even if the substrate has a surface with a high contact angle in the air against water. I found. Therefore, this invention makes it a subject to provide the base material which can fully suppress the adhesion
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and unlike the conventionally proposed theory, if the surface has a high contact angle in water with respect to water, the organism and the medium through the medium containing water It has been found that the adhesion of biomolecules can be sufficiently suppressed.
  • Item 1 (A) a support; and (B) a substrate containing a surface layer, The surface layer (B) is disposed on at least a part of the surface of the support (A) directly or via one or more other layers, The base material whose water contact angle in 20 degreeC of the surface of the said surface layer (B) is 80 degrees or more.
  • Item 2. Item 2. The substrate according to Item 1, wherein the surface layer (B) contains a fluorine-containing compound.
  • Item 3. Item 3. The substrate according to Item 2, wherein the surface layer (B) is a layer that has been surface-modified using a fluorine-containing compound.
  • the substrate according to Item 2 wherein the surface layer (B) is a layer subjected to plasma treatment using a fluorine-containing gas.
  • Item 5. Item 3. The substrate according to Item 2, wherein the fluorine-containing compound is a fluorine-containing polymer.
  • the fluorine-containing polymer is at least one selected from the group consisting of a fluoro (meth) acrylate-based polymer, a fluoro (meth) acrylamide-based polymer, and an olefin-based fluorine-containing polymer, and has a softening point of 0 ° C. or higher.
  • Item 6. The substrate according to Item 5.
  • Item 7. Item 7.
  • Item 8. The substrate according to any one of Items 1 to 7, which is an aquatic organism adhesion preventing material.
  • Item 9. Item 8.
  • Item 10. Item 8. The composition according to Item 7, comprising a fluorine-containing compound.
  • Item 11. A surface treating agent capable of setting the contact angle of the treated surface at 20 ° C. in water to 80 ° or more.
  • Item 12. Item 12.
  • Item 13 Item 13. The surface treatment agent according to Item 11 or 12, which contains a fluorine-containing compound. Item 14. Item 14. The surface treating agent according to any one of Items 11 to 13, which is an aquatic organism adhesion preventing coating. Item 15. Item 10. A method for treating a surface to be treated, comprising the step of applying the composition according to Item 9 to the surface to be treated. Item 16. Item 8. An underwater structure having at least a part of the substrate according to any one of Items 1 to 7. Item 17. Item 15. A method for preventing attachment of aquatic organisms to an underwater structure, comprising a step of applying the surface treatment agent according to any one of Items 11 to 14 to a surface of the underwater structure.
  • adhesion through a medium containing water of biological and biomolecules can be sufficiently suppressed on the substrate surface.
  • Substrate The substrate of the present invention is (A) a support; and (B) a substrate containing a surface layer,
  • the surface layer (B) is disposed on at least a part of the surface of the support (A) directly or via one or more other layers, It is a base material whose water contact angle in 20 degreeC of the surface of the said surface layer (B) is 80 degrees or more.
  • the composition of both may change critically or may change in an inclined manner.
  • the substrate of the present invention has a surface layer having a water contact angle of 20 ° C. or more at 20 ° C., so that organisms, proteins, lipids and other biomolecules can be bonded via a medium containing water.
  • organic substances for example, organic contaminants
  • the surface layer (B) has a predetermined underwater contact angle, the object is more likely to pass through a medium containing water than a surface that does not have such an underwater contact angle. It is difficult to bond.
  • the base material of this invention can be used in all the uses which may become advantageous by suppressing adhesion
  • the organism is an organism having the property of adhering to the surface of an object through a medium containing water (referred to as “adhesive aquatic organism” in the present specification), and is not particularly limited. Examples include those listed below.
  • the organic substance (for example, organic contaminant) is not particularly limited as long as it has a property of adhering to the surface of the object through a medium containing water.
  • a medium containing water for example, floating oil (mineral oil, vegetable oil, etc.), disposal Examples include foods, resins, human waste, and dead organisms.
  • the inorganic substance is not particularly limited as long as it has a property of adhering to the surface of the object through a medium containing water.
  • a medium containing water For example, debris (fine sand and mud etc.), chalk and hot spring insoluble components. (Yuna no Hana).
  • the base material of the present invention can be used in various applications including underwater structures and articles used in contact with water, and materials and members thereof (parts assembled with structures). Although not particularly limited, examples of the underwater structures and articles include various ones including those used in or in contact with seawater or fresh water. Moreover, the base material of the present invention may be used on the water surface. Specific examples of the use of the substrate of the present invention include, but are not limited to, the following articles and structures.
  • the materials and members are not particularly limited, but may have a shape such as a panel, for example.
  • the structure is composed of a plurality of materials and / or members, and includes a building.
  • Buildings include not only fixed buildings such as piers, piers and waterways, but also mobile buildings such as mega floats and ships.
  • Underwater structures such as bridges, concrete blocks, wave-dissipating blocks, breakwaters and pipelines.
  • Harbor facilities such as sluice gates, marine tanks and floating piers.
  • Submarine work facilities such as undersea drilling equipment and underwater communication cable facilities.
  • Ocean thermal power generation facilities using thermal power, nuclear power, tidal power, etc. especially, water conduits, cover pipes, water chambers, water intakes and water discharge ports of these facilities.
  • Water supply and drainage and storage facilities such as pools, water tanks, water towers, sewers and rain gutters.
  • Home equipment such as system kitchen, flush toilet, bathroom and bathtub.
  • Ship structures or accessories for example, submersibles and bottoms of ships, submarine exteriors, screws, propellers, dredging, etc.).
  • Float materials such as seaplanes.
  • Fishnets such as stationary nets and bottom nets, and fishery items such as fish, buoys, ginger and ropes.
  • Articles for ocean thermal power generation using thermal power, nuclear power, offshore wind, etc. for example, water covers and water chambers).
  • Submarine (underwater) laying articles such as underwater (underwater) cables.
  • (A) Support can be appropriately selected depending on the purpose of use and the like, and is not particularly limited, but includes resin, glass, ceramic, metal, and the like, and building materials such as slate.
  • At least the surface thereof contains a material capable of forming a reaction initiation point by irradiation, and a surface layer (B) chemically bonded to the surface of the support is formed by surface graft polymerization or a crosslinking reaction.
  • the support may contain only a material capable of forming a reaction start point on the surface, or the whole may contain such a material.
  • the material that can form the reaction start point is not particularly limited, and examples thereof include resin and glass. Specifically, polyimide; vinyl chloride; EVA (Ethylene-vinyl acetate); polystyrene (such as foamed styrene); polyester (such as polyethylene terephthalate); polyolefin (such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene and polypropylene); Polyurethane; Urethane acrylate; Acrylic resin (polymethyl methacrylate, etc.); Polyamide (nylon (registered trademark), etc.); Polycarbonate; Cellulose; Natural rubber with conjugated bond, Synthetic rubber and silicone rubber with conjugated bond, etc. Is mentioned.
  • the material may be a blend polymer or polymer alloy containing two or more of these.
  • the surface layer (B) chemically bonded to the surface of the support can be formed by plasma processing (atmospheric pressure plasma or the like) using carbon tetrafluoride or the like, similarly to the radiation irradiation.
  • plasma processing atmospheric pressure plasma or the like
  • carbon tetrafluoride or the like similarly to the radiation irradiation.
  • it in addition to the same material as the radiation irradiation, it can be applied to metals such as stainless steel, aluminum, and copper.
  • the surface shape of the support may be smooth or uneven.
  • the support may be surface-treated as necessary as long as the effects of the present invention are not hindered, and may further have another layer on the surface.
  • the support (A) is not particularly limited.
  • various plastics such as polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, vinyl chloride and acrylic resin, metals,
  • building materials such as slate can be used.
  • the surface layer (B) is disposed on at least a part of the surface of the support (A) directly or via one or more other layers.
  • the surface layer (B) may be disposed on at least 50% of the surface of the support (A), directly or via one or more other layers, or the support. It may be arranged directly or via one or more other layers on at least 60% of the surface of (A).
  • the surface layer (B) has a water contact angle at 20 ° C. of 80 ° or more on the surface.
  • the base material of this invention can fully suppress the adhesion
  • the surface layer (B) preferably has a surface water contact angle at 20 ° C. of 80 ° or more, more preferably 90 ° or more.
  • the underwater contact angle of the support (A) is usually less than 80 °.
  • the underwater contact angle is specifically measured as follows. ⁇ Measurement> The measurement sample is fixed in water and left on a hot plate set so that the temperature of the water is adjusted to 20 ° C. for 30 minutes or more to obtain an equilibrium state. A few drops of bubbles (about 10 ⁇ L) are attached to the measurement sample surface using a syringe, and the contact angle of the bubbles is measured using DropMaster 701 (manufactured by Kyowa Interface Science) or an equivalent thereof.
  • the contact angle of water measured in water that is, the contact angle of water, Formula: 180 °-(Bubble contact angle) Calculate from
  • the surface layer (B) may be a layer whose surface has been modified using a fluorine-containing compound.
  • the surface layer (B) is the surface portion of the support that is surface-modified, if the other layer is interposed between the support and the surface layer (B), the outermost layer thereof. Point to.
  • the fluorine-containing compound used in the surface modification include at least one fluorine-containing compound selected from the group consisting of fluorine gas, fluorine-containing gas, and fluorine-containing polymer.
  • the fluorine-containing gas is not particularly limited, and examples thereof include tetrafluoromethane, trifluoromethane, octafluorocyclobutane, and hexafluoropropylene oxide.
  • fluorine-containing gas is particularly preferable because it can be handled industrially.
  • the method of surface modification is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the fluorine-containing compound to be used, the type of the layer subjected to the surface treatment, and the like. Although it does not specifically limit, For example, plasma processing, electron beam irradiation processing, gamma ray irradiation processing, etc. are mentioned. Among these, plasma treatment is particularly preferable because of its high industrial versatility.
  • the surface layer (B) may be a layer containing a fluorine-containing compound as an embodiment different from the above-described surface modification. That is, in this case, the surface layer (B) is provided as a layer different from the lower layer.
  • the surface layer (B) only needs to have a water contact angle at 20 ° C. of 80 ° or more on the surface, and the material is not particularly limited. Specifically, for example, a fluorine-containing compound and an alkylsilyl group-containing material are included. Compounds, long chain alkyl group-containing compounds having 16 or more carbon atoms, and the like.
  • the fluorine-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid compounds, acrylate compounds, acrylamide compounds, olefin compounds, styrene compounds, acrylonitrile compounds, vinyl pyrrolidone compounds, vinyl ether compounds, and pyrrole compounds. And the like in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom.
  • the acrylic acid-based compound is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid.
  • the acrylate compound is not particularly limited.
  • examples thereof include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as methacrylate, behenyl acrylate, and behenyl methacrylate.
  • the acrylamide compound is not particularly limited, and examples thereof include octyl acrylamide and stearyl acrylamide.
  • an acrylate compound and an acrylamide compound for example, it has a fluoroalkyl group that is ester-bonded or amide-bonded directly or via a divalent organic group to a carboxyl group, and has a substituent at the ⁇ -position.
  • fluoroalkyl group-containing acrylic acid esters examples include acrylic acid esters (hereinafter sometimes abbreviated as “fluoroalkyl group-containing acrylic acid esters”) or acrylamides (hereinafter sometimes abbreviated as “fluoroalkyl group-containing acrylamides”).
  • fluoroalkyl group-containing acrylic ester or the fluoroalkyl group-containing acrylamide Formula (1): CH 2 ⁇ C (—X) —C ( ⁇ O) —YZ—Rf
  • X is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a CFX 1 X 2 group (where X 1 and X 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), a cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group or A substituted or unsubstituted phenyl group; Y is —O— or —NH—;
  • the fluoroalkyl group represented by Rf is an alkyl group which may have a hetero atom, in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and all the hydrogen atoms are A perfluoroalkyl group which may be substituted with a fluorine atom and which may have a hetero atom is also included.
  • the fluoroalkyl group having a hetero atom represented by Rf include a perfluoropolyether group.
  • Rf is preferably a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly having 1 to 3 carbon atoms. It is preferably a linear or branched perfluoroalkyl group.
  • EPA US Environmental Protection Agency
  • a compound having a fluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms is a high environmental load that may decompose and accumulate in the environment and living organisms.
  • Rf when Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such environmental problems are pointed out. Because it is not.
  • examples of the Rf group include —CF 3 , —CF 2 CF 3 , —CF 2 CF 2 H, —CF 2 CF 2 CF 3 , —CF 2 CFHCF 3 , —CF (CF 3 ).
  • the Rf group includes a fluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 2 to 3 carbon atoms in which one fluorine atom is replaced with a hydrogen atom, or two or more carbon atoms interposed by a hetero atom.
  • acrylic acid ester or acrylamide represented by the general formula (1) are as follows.
  • the above-mentioned fluoroalkyl group-containing acrylic acid ester or acrylamide can be used singly or in combination of two or more.
  • the olefinic compound is not particularly limited, and examples thereof include alkenes and alkyl vinyl ethers.
  • the alkene is not particularly limited, and examples thereof include ethylene and propylene.
  • Alkenes are not particularly limited, and specific examples include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and vinylidene fluoride.
  • the alkyl vinyl ether is not particularly limited, and examples thereof include alkyl vinyl ethers having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl vinyl ether may be a perfluoroalkyl vinyl ether. Specific examples of the perfluoroalkyl vinyl ether are not particularly limited, and examples thereof include perfluoropropyl vinyl ether.
  • the above olefinic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene compound is not particularly limited, and examples thereof include styrene and alkylstyrene.
  • the above styrenic compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the acrylonitrile-based compound is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile.
  • the above acrylonitrile compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the vinyl pyrrolidone compound is not particularly limited, and examples thereof include vinyl pyrrolidone.
  • the above-mentioned vinylpyrrolidone compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the vinyl ether compound is not particularly limited, and examples thereof include alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether.
  • the above vinyl ether compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the pyrrole compound is not particularly limited, and examples thereof include pyrrole.
  • the above pyrrole compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the surface layer (B) may contain the above-mentioned fluorine-containing compound as a single type or as a mixture of two or more types. Further, the surface layer (B) may contain a fluorine-containing polymer obtained by individually (single) or (co) polymerizing two or more of the above-mentioned fluorine-containing compounds.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 to 2,000,000, and still more preferably, from the viewpoint of the effect of the present invention. Is 10,000 to 2,000,000.
  • the weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the fluorine-containing polymer is not particularly limited, and examples thereof include a fluoro (meth) acrylate polymer, a fluoro (meth) acrylamide polymer, and an olefin fluorine-containing polymer.
  • the fluoro (meth) acrylate polymer and the fluoro (meth) acrylamide polymer are polymers containing structural units based on at least fluoro (meth) acrylate and fluoro (meth) acrylamide, respectively.
  • the above-mentioned thing can be used as fluoro (meth) acrylate and fluoro (meth) acrylamide.
  • the olefinic fluorine-containing polymer means a fluorine-containing polymer which may contain a structural unit based on a polymerized olefin monomer and a structural unit based on at least one other comonomer.
  • the olefinic fluorine-containing polymer preferably contains a structural unit based on a polymerized olefin monomer corresponding to a majority quantity based on the weight of the polymer.
  • the fluorine atom may be contained only in the structural unit based on the polymerized olefin monomer, may be contained only in the structural unit based on the other comonomer, or may be contained in both of them. Good. At least one of the structural units may be one in which all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or both of the structural units may be one in which all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. . In the above, in other structural units, a part of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, or the hydrogen atoms may not be substituted at all with fluorine atoms.
  • the polymerized olefin monomer is not particularly limited, and examples thereof include alkenes and alkyl vinyl ethers.
  • the alkene is not particularly limited, and examples thereof include ethylene and propylene.
  • Alkenes may have at least a part of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms, and are not particularly limited. Specific examples include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and vinylidene fluoride.
  • the alkyl vinyl ether is not particularly limited, and examples thereof include alkyl vinyl ethers having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl vinyl ether may be a perfluoroalkyl vinyl ether. Specific examples of the perfluoroalkyl vinyl ether are not particularly limited, and examples thereof include perfluoropropyl vinyl ether.
  • olefinic fluoropolymer examples include, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer.
  • PFA polytetrafluoroethylene
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer examples include, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer.
  • PFA polytetrafluoroethylene
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene flu
  • the fluoropolymer preferably has a softening point of 0 ° C. or higher, more preferably a softening point of 20 ° C. or higher.
  • a fluoro (meth) acrylate polymer will be described.
  • a polymer having a softening point of 0 ° C. or higher undergoes reorientation of Rf group (hydrophobic) and carbonyl group (hydrophilic) in water. It is thought that it is easy to maintain hydrophobicity because it is difficult.
  • preferred specific examples include fluoro (meth) acrylate polymers and fluoro (meth) acrylamide polymers.
  • the fluoro (meth) acrylate-based polymer is a polymer containing at least a structural unit based on fluoro (meth) acrylate.
  • the fluoro (meth) acrylamide polymer is a polymer containing at least a structural unit based on fluoro (meth) acrylamide.
  • Polymers each containing structural units based on fluoro (meth) acrylate and fluoro (meth) acrylamide can also be used. More specific examples include, but are not limited to, those having a structural unit based on the fluoroalkyl group-containing acrylic ester and / or the fluoroalkyl group-containing acrylamide.
  • the one in which Rf is a perfluoropolyether group has a softening point of less than 0 ° C. Therefore, it is preferable to use a copolymer having a softening point of 0 ° C. or higher.
  • the softening point is measured as follows. ⁇ Measurement> The softening point is the glass transition point (Tg) or the melting point (Tm). These are thermograms at the second cycle when 10 mg of polymer powder is measured with DSC822e (manufactured by Mettler Toledo, USA) or its equivalent under conditions of a temperature range of ⁇ 50 to 150 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min. From the results, the extrapolated glass transition end temperature (JIS K7121-1987) was read.
  • Tg glass transition point
  • Tm melting point
  • the alkylsilyl group-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include silicone oil and (meth) acryl-modified polydimethylsiloxane.
  • the long chain alkyl group-containing compound having 16 or more carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as stearyl acrylate, stearyl methacrylate, behenyl acrylate, and behenyl methacrylate.
  • the surface layer (B) may be disposed on the underlying surface by physical adsorption or may be bonded via a chemical bond.
  • the surface layer (B) is preferably bonded to the underlying surface via a chemical bond in that the effect of suppressing the adhesion of living organisms and biomolecules can be maintained over a long period of time.
  • the surface layer (B) is fixed to the underlying surface via chemical bonding. It may be.
  • the film thickness of the surface layer (B) is preferably from 0.1 to 2,000 ⁇ m, more preferably from 1 to 500 ⁇ m, and even more preferably from 5 to 100 ⁇ m from the viewpoint of the effect of the present invention. .
  • the film thickness is a value obtained by measurement according to the method of JIS K 5600.
  • the other layers are not particularly limited, and examples thereof include a support reinforcing layer, a primer layer, and a radiation modification auxiliary layer.
  • the support reinforcing layer is a layer that mechanically or chemically reinforces the support. Specifically, it is used when the mechanical strength of the support is low, or when chemical corrosion occurs on the support due to the influence of the solvent and / or monomer used in forming the surface layer.
  • the mechanical strength can be improved by laminating a polyethylene terephthalate film having a thickness of 250 ⁇ m on a polyethylene film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the chemical corrosion with respect to a solvent and / or a monomer can be prevented by sticking a FEP film on a polystyrene base material.
  • the primer layer is a layer for improving the adhesion between the support (A) and the surface layer (B), and is not particularly limited.
  • both surfaces for attaching an FEP film on the above-mentioned polystyrene base material. Tape etc. are mentioned.
  • the radiation modification auxiliary layer is used when the support (A) is made of a material that hardly generates radicals when irradiated with radiation, such as polystyrene.
  • a material that hardly generates radicals when irradiated with radiation such as polystyrene.
  • a polyethylene film as a radiation modification auxiliary layer on the surface of polystyrene equipment, a large amount of radicals are generated when irradiated with radiation, and graft polymerization can be easily performed.
  • a base material can be obtained by applying the surface treating agent which can make the water contact angle in 20 degreeC of the process surface 80 degree or more to the surface used as a foundation
  • the base material of the present invention can be obtained by a method including the step of allowing the base material to form.
  • the component such as the fluorine-containing compound one of the above-described compounds, a single monomer or a mixture of two or more, a single polymer, or two or more copolymers, or A mixture of two or more of these can be used.
  • the solvent for dissolving the components such as the fluorine-containing compound is not particularly limited, but for example, a solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower, particularly 60 to 110 ° C. under normal pressure is preferable.
  • any fluorine-containing compound, alcohol, ether, etc. may be used as long as the solvent has a fluorine atom in the molecule and the solubility of the fluorine-containing polymer is good. Any of the family may be used.
  • perfluoroaliphatic hydrocarbon perfluoroaliphatic hydrocarbon, polyfluoroaromatic hydrocarbon, polyfluoroaliphatic hydrocarbon, hydrofluorocarbon (HFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), hydrofluoroether (HFE), hydrofluoroolefin (HFO) and Examples thereof include alkyl perfluoroalkyl ethers.
  • the perfluoroaliphatic hydrocarbon is not particularly limited, but preferably has 5 to 12 carbon atoms. Specific examples include perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane, perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane, perfluorodihydropropanol (pentafluoropropanol), and the like.
  • the polyfluoroaromatic hydrocarbon is not particularly limited, and examples thereof include bis (trifluoromethyl) benzene and hexafluoro-m-xylene.
  • the polyfluoroaliphatic hydrocarbon is not particularly limited.
  • C 6 F 13 CH 2 CH 3 for example, Asahi Clin (registered trademark) AC-6000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.]
  • 1, 1, 2, 2 , 3,3,4-heptafluorocyclopentane for example, ZEOLOR (registered trademark) H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.].
  • Hydrofluorocarbon is not particularly limited, and examples thereof include 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc).
  • Hydrochlorofluorocarbon is not particularly limited, but preferably has 2 to 5 carbon atoms. Specific examples include, but are not limited to, HCFC-225 [dichloropentafluoropropane: Asahiklin (registered trademark) AK225], HCFC141b (dichlorofluoroethane), CFC316 (2,2,3,3-tetrachlorohexafluorobutane) )) and C 5 H 2 F 10 [e.g., Vertrel (registered trademark) XF manufactured by DuPont].
  • HCFC-225 diichloropentafluoropropane: Asahiklin (registered trademark) AK225
  • HCFC141b diichlorofluoroethane
  • CFC316 2,2,3,3-tetrachlorohexafluorobutane
  • the hydrofluoroether (HFE) is not particularly limited, for example, perfluoropropyl methyl ether (C 3 F 7 OCH 3) [ for example, Sumitomo 3M Limited of Novec (TM) 7000] and CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 [for example, Asahi Clin (registered trademark) AE-3000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.] and the like.
  • the hydrofluoroolefin (HFO) is not particularly limited.
  • 1,2-dichloro-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene for example, Vertrel (registered by Mitsui DuPont Fluorochemical) (registered) Trademark) Scion] and the like.
  • the perfluoroalkyl group and the alkyl group may be either linear or branched.
  • Specific examples include, but are not limited to, perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ) [for example, Novec (trade name) 7100 manufactured by Sumitomo 3M Limited], perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9).
  • OC 2 H 5 for example, Novec (trade name) 7200 manufactured by Sumitomo 3M Limited
  • perfluorohexyl methyl ether C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7
  • Novec (trade name) 7300 and the like.
  • the perfluoroaliphatic hydrocarbon is not particularly limited, but preferably has 5 to 12 carbon atoms. Specific examples include perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane, perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane, perfluorodihydropropanol (pentafluoropropanol), and the like.
  • the polyfluoroaromatic hydrocarbon is not particularly limited, and examples thereof include bis (trifluoromethyl) benzene and hexafluoro-m-xylene.
  • the polyfluoroaliphatic hydrocarbon is not particularly limited.
  • C 6 F 13 CH 2 CH 3 for example, Asahi Clin (registered trademark) AC-6000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • 1, 1, 2, 2 , 3,3,4-heptafluorocyclopentane for example, Zeolora (registered trademark) H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Hydrofluorocarbon is not particularly limited, and examples thereof include 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc).
  • Hydrochlorofluorocarbon is not particularly limited, but preferably has 2 to 5 carbon atoms. Specific examples include, but are not limited to, HCFC-225 (dichloropentafluoropropane: Asahiklin (registered trademark) AK225), HCFC141b (dichlorofluoroethane), CFC316 (2,2,3,3-tetrachlorohexafluorobutane) ) And C 5 H 2 F 10 (for example, Vertrel (registered trademark) XF manufactured by DuPont).
  • HCFC-225 dichloropentafluoropropane: Asahiklin (registered trademark) AK225
  • HCFC141b diichlorofluoroethane
  • CFC316 2,2,3,3-tetrachlorohexafluorobutane
  • C 5 H 2 F 10 for example, Vertrel (registered trademark) XF manufactured by DuPont).
  • the hydrofluoroether is not particularly limited, for example, perfluoropropyl methyl ether (C 3 F 7 OCH 3) ( e.g., Sumitomo 3M Limited of Novec (TM) 7000) and CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 (for example, Asahi Clin (registered trademark) AE-3000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
  • C 3 F 7 OCH 3 perfluoropropyl methyl ether
  • CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 for example, Asahi Clin (registered trademark) AE-3000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the hydrofluoroolefin (HFO) is not particularly limited.
  • 1,2-dichloro-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene for example, Vertrel (registered by Mitsui DuPont Fluorochemical) (registered) Trademark) Scion) and the like.
  • the perfluoroalkyl group and the alkyl group may be either linear or branched. Specific examples include, but are not limited to, perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ) (for example, Novec (trade name) 7100 manufactured by Sumitomo 3M Limited), perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9).
  • solvents used for preparing the above-mentioned fluorine-containing compounds as solutions include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketone solvents such as acetone and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate and butyl acetate.
  • An ester solvent such as tetrahydrofuran and an ether solvent such as tetrahydrofuran can be used.
  • a solvent for dissolving the components such as the fluorine-containing compound only one kind of solvent may be used, or two or more kinds of solvents may be mixed and used. If necessary, an additive may be added to the solvent.
  • Acids such as a sulfuric acid, a mole salt, etc. are mentioned as an additive.
  • the surface layer (B) may be formed by covering the surface of the base with a component such as the above-mentioned fluorine-containing compound dissolved in a solvent, followed by polymerization or a crosslinking reaction, After forming a polymer by polymerization, the surface layer (B) may be formed by covering the surface of the base with the obtained polymer.
  • the method of polymerization or cross-linking reaction is not particularly limited, but may be, for example, radical polymerization, and more specifically, electron beam irradiation, gamma ray irradiation, ultraviolet irradiation, plasma treatment, corona treatment and organic polymerization reaction and Organic crosslinking reaction etc. are mentioned.
  • the method of coating the surface of the base with a pre-formed polymer is not particularly limited, and spin coating, bar coating, drop casting, dip nip, spray coating, brush coating, dipping, inkjet Printing method, electrostatic coating method, compression molding method, extrusion molding method, calender molding method, transfer molding method, injection molding method, lotto molding method, lotining molding method, thermally induced phase separation method, non-solvent induced phase separation method, etc. Can be adopted.
  • the polymer As a method of forming a polymer on the surface by performing radical polymerization after coating the surface of the base with the above-mentioned fluorine-containing compound or the like dissolved in a solvent, the polymer is formed on the surface of the base by surface graft polymerization. You can also. In this case, both the pre-irradiation method and the simultaneous irradiation method can be employed.
  • the polymer on the underlying surface by radiation surface graft polymerization by a pre-irradiation method.
  • the polymer after forming the polymerization start point on the surface of the base, the polymer can be grown there. This is preferable in that the polymer can be fixed to the base surface by chemical bonding.
  • the surface treatment agent of the present invention is a composition that can form the surface layer (B), which is used for producing the substrate of the present invention.
  • the surface treatment agent of the present invention is a surface treatment agent capable of setting the contact angle of water at 20 ° C. of the treated surface to preferably 80 ° or more, more preferably 90 ° or more.
  • the surface treatment agent of the present invention is a surface treatment agent applied particularly to a surface having an underwater contact angle at 20 ° C. of less than 80 °.
  • the surface treatment agent of the present invention is a surface treatment agent applied to a surface having a water contact angle at 20 ° C. of preferably less than 80 ° C., more preferably 70 ° or less.
  • the surface treating agent of this invention is not specifically limited as an active ingredient,
  • components, such as the said fluorine-containing compound, are included.
  • the surface treating agent of this invention may contain the monomer which can form the said fluoropolymer as an active ingredient.
  • the surface treatment agent of the present invention contains a solvent that dissolves the active ingredient.
  • the component such as a fluorine-containing compound, illustrated in "(1) The process of dissolving components, such as the said fluorine-containing compound," of "2. Base-material manufacturing method” is dissolved.
  • a “solvent” may be used.
  • examples of the additive include acids such as sulfuric acid, and mole salts.
  • the surface treatment agent of the present invention can form a surface layer (B) with a desired film thickness even for a complex-shaped structure.
  • Means for applying the surface treatment agent of the present invention to the surface to be treated include spin coating, bar coating, drop casting, dip nip, spray coating, brush coating, dipping, electrostatic coating, and inkjet.
  • the printing method etc. are mentioned.
  • the spin coating method, the drop casting method, the brush coating method, and the dipping method are preferable in terms of simplicity.
  • the surface treatment agent of the present invention may further contain additives as necessary.
  • additives are not particularly limited, for example, leveling agent, solid lubricant, pigment, brightening agent, filler, pigment dispersant, surface modifier, viscosity modifier, ultraviolet absorber, light stabilizer, Examples thereof include plasticizers, anti-coloring agents, anti-scratch agents, biological repellents, anticorrosive agents, antibacterial agents, anticorrosive agents, antistatic agents, silane coupling agents, anti-waxing agents, and delustering agents.
  • the surface treatment agent of the present invention can be produced by mixing or dispersing the above active ingredients and, if necessary, the above additives and the like by a known method.
  • the film thickness of the coating film formed using the surface treating agent of the present invention is preferably 0.1 to 2,000 ⁇ m, more preferably 1 to 500 ⁇ m from the viewpoint of the effect of the present invention. More preferably, it is ⁇ 100 ⁇ m.
  • the film thickness is a value obtained by measurement according to the method of JIS K 5600.
  • the surface treatment agent of the present invention may be an aquatic organism adhesion preventing paint.
  • the surface treatment method of the present invention includes a step of applying the surface treatment agent of the present invention to a surface to be treated.
  • Means for applying the surface treatment agent of the present invention to the surface to be treated include spin coating, bar coating, drop casting, dip nip, spray coating, brush coating, dipping, electrostatic coating, and inkjet.
  • the printing method etc. are mentioned.
  • the spin coating method, the drop casting method, the brush coating method, and the dipping method are preferable in terms of simplicity.
  • the surface treatment method of the present invention can be a method for preventing adhesion of aquatic organisms to an underwater structure.
  • the method for preventing the attachment of aquatic organisms to the underwater structure includes a step of applying an aquatic organism adhesion preventing paint to the surface of the underwater structure.
  • the method for applying the aquatic organism adhesion preventing paint is not particularly limited, and can be applied by a known method.
  • the method for preventing attachment of aquatic organisms to the underwater structure according to the present invention may be a method including a step of attaching the base material of the present invention to the underwater structure.
  • the method for attaching the base material of the present invention to the underwater structure of the present invention is not particularly limited, and the base material of the present invention may be attached directly or indirectly (via another member or the like) to the underwater structure. Good.
  • the method for directly attaching the base material of the present invention to the underwater structure is not particularly limited, and an adhesive or an attachment such as an anchor bolt may be used as necessary.
  • the weight average molecular weight, softening point and underwater contact angle were measured by the following procedure.
  • the weight average molecular weight (Mw) was obtained by mixing 90:10 HCFC225 and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol as a solvent, and using TOSOH TSKguardcolumn HXL-L (6. 0 mm ID ⁇ 4 cm), TOSOH TSKgel G4000HXL (7.8 mm ID ⁇ 30 cm), TOSOH TSKgel G3000HXL (7.8 mm ID ⁇ 30 cm), TOSOH TSKgel G2000HXL (7.8 mm ID ⁇ 30 cm). It measured by GPC analysis at 30 degreeC using what was piped in series. The chromatogram was calibrated using a standard PMMA (polymethyl methacrylate) sample.
  • the glass transition point (Tg) or melting point (Tm) is 10 mg of polymer powder measured by DSC822e (manufactured by Mettler Toledo, USA) under conditions of a temperature range of ⁇ 50 to 150 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min. This is a value obtained by reading the extrapolation glass transition end temperature (JIS K7121-1987) from the 2nd cycle thermogram.
  • the polymer was made into a 1% by weight solution in HCFC-225 solvent, applied onto a silicon wafer substrate (20 ⁇ 10 mm) by a brush coating method (10 times), and then dried at room temperature to form a film.
  • a glass water tank 60 ⁇ 60 ⁇ 40 mm
  • 100 cc of distilled water so that the surface on which the film was formed faced downward
  • it was fixed at 20 ° C.
  • 10 ⁇ l of bubbles were attached to a film-forming surface fixed in water with a syringe, and the contact angle of the bubbles was measured.
  • the contact angle of water measured in water ie, the contact angle in water, was calculated from “180 ° ⁇ (bubble contact angle)”.
  • Example 1 In a 300 ml autoclave, fluorine-containing monomer CH 2 ⁇ CHCOOC 2 H 4 (CF 2 ) 8 F (hereinafter abbreviated as 17-FA) 51.8 g (100 mmol), solvent HCFC225 120.0 g, radical polymerization initiator AIBN 0 . 164 g (1 mmol) was added and sealed, and then oxygen in the autoclave was removed by nitrogen replacement. Next, the autoclave was immersed in an oil bath, the temperature was gradually raised with stirring, and the polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 12 hours. The polymerization reaction liquid cooled to room temperature was poured into a large amount of methanol to precipitate the polymer, filtered, washed and dried in vacuo to obtain a 17-FA polymer.
  • 17-FA fluorine-containing monomer CH 2 ⁇ CHCOOC 2 H 4 (CF 2 ) 8 F
  • the obtained 17-FA polymer was evaluated for weight average molecular weight, softening point, and contact angle in water.
  • the 17-FA polymer was made into a 1% by weight solution in HCFC-225 solvent, and this was coated on a polyester plate (40 ⁇ 40 ⁇ 1 mm) by brush coating (10 times), dried at room temperature, and tested. A board was created.
  • the test plate 150 ml of seawater, Cypris were placed in a polystyrene container (117 ⁇ 84 ⁇ 57 mm). 30-50 larvae were introduced and placed in a dark place at 20 ⁇ 1 ° C. Twelve days after the introduction of Cypris larvae, the test plate was taken out of the polystyrene container, and the adhesion rate of Cypris larvae to the test plate was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 As shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the fluorine-containing monomer was changed. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 The underwater contact angle and Cypris larvae adhesion were evaluated in the same manner as in Example 1 except that a polyester plate (40 ⁇ 40 ⁇ 1 mm) on which any polymer was not applied was used as a support. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the base materials of Examples 1 to 8 that were surface-treated with a fluorine-containing polymer having a softening point of 0 ° C. or higher developed an underwater contact angle of 80 ° or more, and the Cypris larvae adhesion rate was lower than that of the comparative example.
  • Example 9 In a 300 ml autoclave, fluorine-containing monomer CH 2 ⁇ CHCOOC 2 H 4 (CF 2 ) 8 F (abbreviation: 17-FA) 51.8 g (100 mmol), solvent HCFC-225 120.0 g, radical polymerization initiator AIBN 0 . 164 g (1 mmol) was added and sealed, and then oxygen in the autoclave was removed by nitrogen replacement. Next, the autoclave was immersed in an oil bath, the temperature was gradually raised with stirring, and the polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 12 hours.
  • the polymerization reaction liquid cooled to room temperature was poured into a large amount of methanol to precipitate the polymer, filtered, washed and dried in vacuo to obtain a 17-FA polymer.
  • the obtained 17-FA polymer was evaluated for weight average molecular weight, softening point, and underwater contact angle.
  • the 17-FA polymer is made into a 1% by weight solution in HCFC-225 solvent, and this is a styrofoam board (white, 120 ⁇ 140 ⁇ 20 mm) which is used for a hydroponics float by brush coating (5 times). It was applied on top and dried at room temperature to prepare a test plate.
  • Examples 10 to 16 and Comparative Examples 5 to 7 As shown in Table 2, the same operation as in Example 9 was performed except that the fluorine-containing monomer was changed. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 8 The adhesion of green algae to the test plate was evaluated in the same manner as in Example 9 except that a foamed polystyrene plate (white, 250 ⁇ 300 ⁇ 20 mm) to which any polymer was not applied as a support was used. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the test plates of Examples 9 to 16 that were surface-treated with a fluorine-containing polymer having a softening point of 0 ° C. or higher had poor adhesion to green algae on the float in hydroponics, and could easily remove green algae by scrubbing.

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Abstract

生物及び生体分子の水を含む媒体を介する接着を十分に抑制できる基材を提供することを課題とする。 （Ａ）支持体；及び （Ｂ）表面層 を含有する基材であって、 前記表面層（Ｂ）が、前記支持体（Ａ）の表面の少なくとも一部に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、 前記表面層（Ｂ）の表面の２０℃における水中接触角が、８０°以上である、基材を、その解決手段として提供する。

Description

基材及びその用途
　本発明は、基材及びその用途に関する。特に、本発明は、生物、並びにタンパク質、脂質その他の生体分子等が、水を含む媒体を介して接着しにくく、また、水を含む媒体に浮遊する有機汚れや無機物等が付着又は堆積しにくい基材及びその用途に関する。
　細胞及び生物、並びにタンパク質、脂質その他の生体分子等が、水を含む媒体（海水、淡水、雨水及び生体水等）を介して接着しにくく、また、水を含む媒体に浮遊する有機汚れや無機物等が付着又は堆積しにくい基材が、各種用途に用いられている。例えば、細胞培養器材、医療用バッグ（輸液バッグ及び薬液バッグ等）、船底及び水循環設備（フジツボ等の付着汚染生物の付着防止）、食品製造設備、各種フィルター、食器及び水周り製品、医療若しくはヘルスケア分野で使用されるマイクロ液体流路等の幅広い用途に用いられている。
　従来、これらの用途に使用される基材として、水に対する空気中での接触角が高い表面を有するものを利用すればよいことが提案されている（非特許文献１）。
Ｙ．　Ｔａｍａｄａら他１名、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９３年、３４、ｐｐ．２２０８－２２１２
　本発明者らは、水に対する空気中での接触角が高い表面を有する基材であっても、実際には水を含む媒体を介する生物及び生体分子の接着を十分に抑制できない場合があることを見出した。したがって、本発明は、生物及び生体分子の水を含む媒体を介する接着を十分に抑制できる基材を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題の解決に向けて鋭意検討を重ね、従来提唱されていた理論とは異なり、水に対する水中での接触角が高い表面であれば、水を含む媒体を介する生物及び生体分子の接着を十分に抑制できることを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づいてさらなる試行錯誤を重ねることにより完成されたものであり、以下の実施態様を含む。
項１．
（Ａ）支持体；及び
（Ｂ）表面層
を含有する基材であって、
前記表面層（Ｂ）が、前記支持体（Ａ）の表面の少なくとも一部に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、
前記表面層（Ｂ）の表面の２０℃における水中接触角が、８０°以上である、基材。
項２．
前記表面層（Ｂ）が、含フッ素化合物を含有する、項１に記載の基材。
項３．
前記表面層（Ｂ）が、含フッ素化合物を用いて表面改質された層である、項２に記載の基材。
項４．
前記表面層（Ｂ）が、含フッ素ガスを用いてプラズマ処理された層である、項２に記載の基材。
項５．
前記含フッ素化合物が、含フッ素ポリマーである、項２に記載の基材。
項６．
前記含フッ素ポリマーが、フルオロ（メタ）アクリレート系ポリマー、フルオロ（メタ）アクリルアミド系ポリマー及びオレフィン系含フッ素ポリマーからなる群より選択される少なくとも一種の、軟化点０℃以上の含フッ素ポリマーである、項５に記載の基材。
項７．
前記表面層（Ｂ）が、下地となる表面に化学結合を介して結合している、項１～６のいずれか一項に記載の基材。
項８．
水生生物付着防止材料である、項１～７のいずれか一項に記載の基材。
項９．
項１～７のいずれか一項に記載の基材を製造するために用いられる、前記表面層（Ｂ）を形成しうる組成物。
項１０．
含フッ素化合物を含有する、項７に記載の組成物。
項１１．
処理表面の２０℃における水中接触角を８０°以上にし得る、表面処理剤。
項１２．
２０℃における水中接触角が８０°未満の表面に対して適用される、項１１に記載の表面処理剤。
項１３．
含フッ素化合物を含有する、項１１又は１２に記載の表面処理剤。
項１４．
水生生物付着防止塗料である、項１１～１３のいずれか一項に記載の表面処理剤。
項１５．
項９記載の組成物を被処理面に適用する工程を含む、被処理面の処理方法。
項１６．
項１～７のいずれか一項に記載の基材を少なくとも一部に有する水中構造物。
項１７．
項１１～１４のいずれか一項に記載の表面処理剤を水中構造物の表面に塗布する工程を含む、水中構造物への水生生物の付着を防止する方法。
　本発明により、基材表面において、生物及び生体分子の水を含む媒体を介する接着を十分に抑制できる。
　１．　基材
　本発明の基材は、
（Ａ）支持体；及び
（Ｂ）表面層
を含有する基材であって、
前記表面層（Ｂ）が、前記支持体（Ａ）の表面の少なくとも一部に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、
前記表面層（Ｂ）の表面の２０℃における水中接触角が、８０°以上である、基材である。
　本発明における二層間の境界においては、両者の組成が臨界的に変化していてもよいし、傾斜的に変化していてもよい。
　本発明の基材は、２０℃における水中接触角が、８０°以上である表面層を有していることにより、生物、並びにタンパク質、脂質その他の生体分子等が水を含む媒体を介して接着しにくく、また、水を含む媒体に浮遊する有機物（例えば有機汚染物）や無機物等が付着又は堆積しにくい。より具体的には、表面層（Ｂ）が、所定の水中接触角を有しているため、そのような水中接触角を有さない表面と比べて、水を含む媒体を介して物体がより接着しにくくなっている。このため、本発明の基材は、水を含む媒体を介した物体の接着を抑制することにより有利となりうる、あらゆる用途において使用できる。
　したがって、上記において生物は、水を含む媒体を介して物体表面に接着する性質を有する生物（本明細書において、「付着性水生生物」という。）であり、具体的には、特に限定されないが、例えば、以下に掲げるもの等が挙げられる。
　フジツボ類、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ、イソギンチャク類、カキ及びヒドロムシ等の水生生物、各種水生微生物、各種海藻類（ミドリゲ、ホンダワラ、アオサ及びアオノリ等）、藍藻類、緑藻類（アオミドロ及びツツジモ等）、ミドリムシ藻類、黄緑藻類、黄金色藻類、珪藻類、紅藻類、クリプト藻類、炎色藻類、コケ類（茶ゴケ等）、環形動物（ウズマキゴカイ及びシライトゴカイ等）及び海面動物（ユズダマカイメン等）等。
　上記において有機物（例えば有機汚染物）は、水を含む媒体を介して物体表面に接着する性質を有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、浮遊油（鉱物油及び植物油等）、廃棄食品類、樹脂類、し尿及び生物の死骸等が挙げられる。
　上記において無機物は、水を含む媒体を介して物体表面に接着する性質を有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、砕屑物（細粒砂及び泥等）、カルキ及び温泉の不溶性成分（湯の花）等が挙げられる。
　本発明の基材は、水中構造物及び水と接触して使用される物品、並びにその材料及び部材（構造物を組み立てている部分品）をはじめとする各種用途に用いることができる。特に限定されないが、上記水中構造物及び物品としては、海水又は淡水の中で、あるいはこれらと接触して使用されるものをはじめ、種々のものが挙げられる。また、本発明の基材は、水面で使用するものであってもよい。本発明の基材の具体的用途として、例えば、以下の物品や構造物等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
　また、材料及び部材は、特に限定されないが、例えば、パネル等の形状を有していてもよい。
　構造物とは、複数の材料及び／又は部材等で構成されたものであり、建造物が含まれる。建造物には、桟橋、橋脚及び水路等のような固定型の建造物だけでなく、メガフロート及び船舶等の移動式の建造物も含まれる。
　＜本発明の基材の具体的用途の例＞
　橋梁、コンクリートブロック、消波ブロック、防波堤及びパイプライン等の水中構造物。
　水門門扉、海上タンク及び浮き桟橋等の港湾施設。
　海底掘削設備及び海中通信ケーブル施設等の海底作業施設。
　火力、原子力及び潮力等による海洋温度差発電施設（特に、これら施設の導水路、覆水管、水室、取水口及び放水口等）。
　プール、水槽、給水塔、下水道及び雨どい等の給排水及び貯蔵施設。
　システムキッチン、水洗便器、浴室及び浴槽等の家庭内設備。
　船舶構造物又は付属物（例えば、船舶の吃水部及び船底等、並びに潜水艦の外装、スクリュー、プロペラ及び錨等）。
　水上飛行機等のフロート材。
　定置網及び底引き網等の魚網、並びにはえなわ、ブイ、生簀及びロープ等の漁業用物品。
　火力、原子力及び洋上風力等による海洋温度差発電用の物品（例えば、覆水器及び水室等）。
　海中（水中）ケーブル等の海底（水底）敷設物品。
　各種フィルター。
　（Ａ）支持体
　支持体は、使用目的等によって適宜選択することができ、特に限定されないが、樹脂、ガラス、セラミック及び金属等のほか、スレート等の建築材料等が挙げられる。
　特に限定されないが、少なくともその表面が、放射線照射により反応開始点を形成し得る素材を含むものが好ましく、表面グラフト重合又は架橋反応によって、支持体の表面と化学結合した表面層（Ｂ）を形成することができる。この場合、支持体は、反応開始点を形成し得る素材を表面にのみ含んでいてもよいし、全体がそのような素材を含むものであってもよい。
　反応開始点を形成し得る素材としては、特に限定されないが、樹脂及びガラス等が挙げられる。具体的には、ポリイミド；塩化ビニル；ＥＶＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）；ポリスチレン（発砲スチロール等）；ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）；ポリオレフィン（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びポリプロピレン等）；シクロオレフィン；ポリウレタン；ウレタンアクリレート；アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート等）；ポリアミド(ナイロン（登録商標）等)；ポリカーボネート；セルロース；並びに共役結合を持つ天然ゴム、共役結合を持つ合成ゴム及びシリコーンゴム等が挙げられる。素材はこれらを２種以上含むブレンドポリマー又はポリマーアロイであってもよい。
　また、四フッ化炭素等を用いたプラズマ加工（大気圧プラズマ等）によっても、前記放射線照射と同じく、支持体の表面と化学結合した表面層（Ｂ）を形成することができる。
この場合、前記放射線照射と同じ素材に加えて、ステンレス、アルミ、銅等の金属にも適用し得る。
　支持体の表面形状は平滑でも凹凸でも良い。また、支持体は、本発明の効果を妨げない限り必要に応じて、表面処理がされていてもよいし、表面にさらに他の層を有していてもよい。
　本発明の基材が水生生物付着防止材である場合、支持体（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、塩化ビニル及びアクリル樹脂等の各種プラスチック、金属、並びにスレート等の建築材料等を使用できる。
　（Ｂ）表面層
　表面層（Ｂ）は、前記支持体（Ａ）の表面の少なくとも一部に、直接又は一以上の他の層を介して配置されている。
　特に限定されず、例えば、表面層（Ｂ）は、前記支持体（Ａ）の表面の少なくとも５０％に、直接又は一以上の他の層を介して配置されていてもよいし、前記支持体（Ａ）の表面の少なくとも６０％に、直接又は一以上の他の層を介して配置されていてもよい。
　表面層（Ｂ）は、表面の２０℃における水中接触角が、８０°以上である。このような特性を有する表面を有していることにより、本発明の基材は、水を含む媒体を介する生物及び生体分子の接着を十分に抑制できる。この点で、表面層（Ｂ）は、表面の２０℃における水中接触角が、８０°以上であれば好ましく、９０°以上であればより好ましい。なお、支持体（Ａ）の水中接触角は、通常８０°未満である。
　本発明において水中接触角は、具体的には以下のようにして測定する。
＜測定＞
　測定サンプルを水中に固定し、その水温が２０℃に温度調節されるよう設定されたホットプレート上に３０分間以上放置して、平衡状態とする。シリンジを用いて気泡（約１０μＬ）を数滴、測定サンプル表面に付着させ、その気泡の接触角をＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７０１（協和界面科学製）又はその同等品を用いて測定する。水中で測定する水の接触角、即ち水中接触角は、
式：１８０°－（気泡の接触角）
から算出する。
　表面層（Ｂ）は、含フッ素化合物を用いて表面改質された層であってもよい。この場合、表面層（Ｂ）とは、支持体の、あるいは支持体と表面層（Ｂ）との間にその他の層が介在する場合はその最表層の、表面改質がなされている表面部分を指す。
　上記表面改質において使用する含フッ素化合物としては、フッ素ガス、含フッ素ガス及び含フッ素ポリマーからなる群より選択される少なくとも一種の含フッ素化合物等が挙げられる。含フッ素ガスとしては、特に限定されないが、四フッ化メタン、三フッ化メタン、オクタフルオロシクロブタン及びヘキサフルオロ プロピレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも特に含フッ素ガスが工業的に取扱い易い点で好ましい。
　表面改質の方法は、特に限定されず、用いる含フッ素化合物及び表面処理を受ける層の種類等に応じて適宜選択することができる。特に限定されないが、例えば、プラズマ処理、電子線照射処理及びガンマ線照射処理等が挙げられる。これらの中でも特にプラズマ処理が工業的汎用性が高い点で好ましい。
　表面層（Ｂ）は、上記の表面改質に関するものとは別の態様として、含フッ素化合物を含有する層であってもよい。すなわち、この場合、表面層（Ｂ）は、その下層とは別の層として設けられているものである。
　表面層（Ｂ）は、表面の２０℃における水中接触角が、８０°以上でありさえすればよく、その素材は特に限定されないが、具体的には、例えば、含フッ素化合物、アルキルシリル基含有化合物、炭素数１６以上の長鎖アルキル基含有化合物等が挙げられる。
　含フッ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸系化合物、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、オレフィン系化合物、スチレン系化合物、アクリロニトリル系化合物、ビニルピロリドン系化合物、ビニルエーテル系化合物及びピロール系化合物等において、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換されたものが挙げられる。
　上記においてアクリル酸系化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
　上記においてアクリレート系化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート等のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
　上記においてアクリルアミド系化合物としては、特に限定されないが、例えば、オクチルアクリルアミド、ステアリルアクリルアミド等が挙げられる。
　また、アクリレート系化合物及びアクリルアミド系化合物として、例えば、カルボキシル基に対して直接又は２価の有機基を介してエステル結合又はアミド結合したフルオロアルキル基を有し、α位に置換基を有することのある、アクリル酸エステル（以下、「フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル」と略記することがある。）又はアクリルアミド（以下、「フルオロアルキル基含有アクリルアミド」と略記することがある。）等が挙げられる。
　フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル又はフルオロアルキル基含有アクリルアミドの好ましい具体例としては、
一般式（１）：ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ－Ｚ－Ｒｆ
［式中、Xは、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基又は置換若しくは非置換のフェニル基であり；
Ｙは、－Ｏ－又は－ＮＨ－であり；
Ｚは、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１０の芳香族基若しくは環状脂肪族基、
－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２－基（但し、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基である。
）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＺ１）ＣＨ２－基（但し、Ｚ１は水素原子又はアセチル基である。
）、－（ＣＨ２）ｍ－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｎ－基、－（ＣＨ２）ｍ－Ｓ－（ＣＨ２）ｎ－基（ｍは１～１０であり、かつｎは０～１０である。）又は－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯＯ－基（ｍは１～１０である。）であり；
Ｒｆは、ヘテロ原子を有していてもよい、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。］
で表されるアクリル酸エステル又はアクリルアミドを例示できる。
　上記一般式（１）において、Ｒｆで表されるフルオロアルキル基は、少なくとも一個の水素原子がフッ素原子で置換された、ヘテロ原子を有していてもよいアルキル基であり、全ての水素原子がフッ素原子で置換された、ヘテロ原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基も包含するものである。また、Ｒｆで表される、ヘテロ原子を有しているフルオロアルキル基の例としては、パーフルオロポリエーテル基等が挙げられる。
　上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル又はアクリルアミドにおいては、Ｒｆが炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基であることが好ましく、特に、炭素数１～３の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。近年、ＥＰＡ（米国環境保護庁）により、炭素数が８以上のフルオロアルキル基を有する化合物は、環境、生体中で分解して蓄積するおそれがある環境負荷が高い化合物であることが指摘されているが、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル又はアクリルアミドにおいてＲｆが炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である場合には、この様な環境問題が指摘されていないためである。
　上記式（１）において、Ｒｆ基の例として、－CF3、－CF2CF3、－CF2CF2H、－CF2CF2CF3、－CF2CFHCF3、－CF(CF3)2、－CF2CF2CF2CF3、－CF2CF(CF3)2、－C(CF3)3、－(CF2)4CF3、－(CF2)2CF(CF3)2、－CF2C(CF3)3、－CF(CF3)CF2CF2CF3、－(CF2)5CF3、－(CF2)3CF(CF3)2等が挙げられる。
　さらに、Ｒｆ基としては、炭素数１～２のフルオロアルキル基、一つのフッ素原子が水素原子に置換された炭素数２～３のフルオロアルキル基、又はヘテロ原子によって介在された二以上の炭素数１～３のフルオロアルキル基が好ましい。具体例としては、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)－、（CF3)2NCnF2n－（ｎ＝１～６）等が挙げられる。
　上記した一般式（１）で表されるアクリル酸エステル又はアクリルアミドの具体例は、次の通りである。
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－C6H4－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－C6H4－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)3－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１～６、好ましくは、１～３のフルオロアルキル基である。]　　　
　　C3F7OCF(CF3)CF2O-CF(CF3)CH2-MAc
　　C3F7OCF(CF3)CF2O-CF(CF3)CH2-Ac
　　(CF3)2CH-Ac
　　C2F5CH2-MAc
　　C2F5CH2-Ac
　　CF3CH2-MAc
　　CF3CH2-Ac
　　CF3CHFCF2CH2-MAc
　　CF3CHFCF2CH2-Ac
［上記式中において、Ａｃはアクリレート、ＭＡｃはメタクリレートを、それぞれ示す。］
　上記したフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル又はアクリルアミドは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　上記においてオレフィン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルケン及びアルキルビニルエーテル等が挙げられる。アルケンとしては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。アルケンは、特に限定されないが、具体的には、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデン等が挙げられる。アルキルビニルエーテルとしては、特に限定されず、例えば、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３、のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル等が挙げられる。アルキルビニルエーテルは、パーフルオロアルキルビニルエーテルであってもよい。パーフルオロアルキルビニルエーテルの具体例としては、特に限定されず、例えば、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　上記したオレフィン系化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　上記においてスチレン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、アルキルスチレン等が挙げられる。上記したスチレン系化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　上記においてアクリロニトリル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリルが挙げられる。上記したアクリロニトリル系化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　上記においてビニルピロリドン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニルピロリドンが挙げられる。上記したビニルピロリドン系化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　上記においてビニルエーテル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルが挙げられる。上記したビニルエーテル系化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　上記においてピロール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ピロールが挙げられる。上記したピロール系化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　表面層（Ｂ）は、上記した含フッ素化合物を、一種単独又は二種以上の混合体として含有していてもよい。また、表面層（Ｂ）は、上記した含フッ素化合物を一種単独で、又は二種以上を（共）重合してなる含フッ素ポリマーを含有していてもよい。
　上記の含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、本発明の効果の点で、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは５，０００～２，０００，０００であり、更に好ましくは、１０，０００～２，０００，０００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
　上記の含フッ素ポリマーとして、特に限定されないが、例えば、フルオロ（メタ）アクリレート系ポリマー、フルオロ（メタ）アクリルアミド系ポリマー及びオレフィン系含フッ素ポリマー等が挙げられる。
　フルオロ（メタ）アクリレート系ポリマー及びフルオロ（メタ）アクリルアミド系ポリマーとは、それぞれ、少なくともフルオロ（メタ）アクリレート及びフルオロ（メタ）アクリルアミドに基づく構成単位を含有するポリマーである。フルオロ（メタ）アクリレート及びフルオロ（メタ）アクリルアミドとして、上記のものを用いることができる。
　オレフィン系含フッ素ポリマーとは、重合オレフィンモノマーに基づく構成単位と、さらに少なくとも１種のその他のコモノマーに基づく構成単位とを含んでいてもよい、含フッ素ポリマーを意味する。上記において、オレフィン系含フッ素ポリマーは、好ましくは、ポリマーの重量を基準として過半数量に相当する重合オレフィンモノマーに基づく構成単位を含む。
　上記において、フッ素原子は、重合オレフィンモノマーに基づく構成単位にのみ含まれていてもよいし、その他のコモノマーに基づく構成単位にのみ含まれていてもよいし、それらの両方に含まれていてもよい。少なくともいずれかの構成単位が、水素原子が全てフッ素原子で置換されているものであってもよいし、両方の構成単位が、水素原子が全てフッ素原子で置換されているものであってもよい。上記において、その他の構成単位が、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよいし、水素原子がフッ素原子で全く置換されていなくてもよい。
　上記において、重合オレフィンモノマーとしては、特に限定されず、例えば、アルケン及びアルキルビニルエーテル等が挙げられる。アルケンとしては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。アルケンは、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデン等が挙げられる。アルキルビニルエーテルとしては、特に限定されず、例えば、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３、のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル等が挙げられる。アルキルビニルエーテルは、パーフルオロアルキルビニルエーテルであってもよい。パーフルオロアルキルビニルエーテルの具体例としては、特に限定されず、例えば、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　特に限定されないが、オレフィン系含フッ素ポリマーの具体例として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン―パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン―エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びフッ化ビニリデン―テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
　上記において、含フッ素ポリマーは、軟化点０℃以上であることが好ましく、軟化点２０℃以上であることがより好ましい。特に理論に束縛されないが、フルオロ（メタ）アクリレート系ポリマーを例にとって説明すると、軟化点が０℃以上のポリマーは、水中でＲｆ基（疎水性）とカルボニル基（親水性）の再配向が起こりにくいため、疎水性を維持しやすいと考えられる。この場合、好ましい具体例としては、フルオロ（メタ）アクリレート系ポリマー及びフルオロ（メタ）アクリルアミド系ポリマー等が挙げられる。フルオロ（メタ）アクリレート系ポリマーとは、少なくともフルオロ（メタ）アクリレートに基づく構成単位を含有するポリマーである。フルオロ（メタ）アクリルアミド系ポリマーとは、少なくともフルオロ（メタ）アクリルアミドに基づく構成単位を含有するポリマーである。フルオロ（メタ）アクリレート及びフルオロ（メタ）アクリルアミドに基づく構成単位をそれぞれ含有するポリマーも使用できる。
　より具体的な例としては、特に限定されないが、前記フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル及び／又は前記フルオロアルキル基含有アクリルアミドに基づく構成単位を有するもの等が挙げられる。
　例えば、前記フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル及び／又はフルオロアルキル基含有アクリルアミドに基づく構成単位を有するものであっても、Ｒｆがパーフルオロポリエーテル基であるものは、軟化点０℃未満となる場合があるため、軟化点０℃以上となる共重合体にして用いることが好ましい。
　本発明において、軟化点は、以下のようにして測定する。
＜測定＞
　軟化点は、ガラス転移点（Ｔｇ）又は融点（Ｔｍ）とする。これらは、１０ｍｇのポリマー粉末をＤＳＣ８２２ｅ［米国Ｍｅｔｔｌｅｒ　Ｔｏｌｅｄｏ社製］又はその同等品により、温度範囲－５０～１５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したときの２ｎｄサイクル目のサーモグラムより、補外ガラス転移終了温度（ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７）を読み取った値である。
　アルキルシリル基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、シリコーンオイル、（メタ）アクリル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
　炭素数１６以上の長鎖アルキル基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート等のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
　表面層（Ｂ）は、下地となる表面に物理的吸着により配置されていてもよいし、化学結合を介して結合していてもよい。表面層（Ｂ）は、生物及び生体分子の接着を抑制できる効果を長期間に渡り維持することができるという点で、下地となる表面に化学結合を介して結合していれば好ましい。
　特に限定されないが、例えば、電子線照射（ＥＢ）、γ線照射、紫外線照射、プラズマ処理及びコロナ処理等を行うことにより、化学結合を介して表面層（Ｂ）が下地となる表面に固定されていてもよい。
　表面層（Ｂ）の膜厚は、本発明の効果の点で、０．１～２，０００μｍであることが好ましく、１～５００μｍであることがより好ましく、５～１００μｍであることがさらに好ましい。上記膜厚は、ＪＩＳ Ｋ ５６００の方法により測定して得られる値である。
　（Ｃ）他の層
　他の層としては、特に限定されないが、例えば、支持体補強層、プライマー層及び放射線改質補助層等が挙げられる。
　支持体補強層は、支持体を力学的又は化学的に補強する層である。具体的には、支持体の力学的強度が低い場合や、表面層形成の際に使用される溶剤及び／又はモノマー等の影響で支持体に化学的腐蝕が起こる場合等に使用される。例えば、膜厚１０μｍのポリエチレンフィルムの上に膜厚２５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを積層することにより力学的強度を改善できる。また、ポリスチレン基材上にＦＥＰフィルムを貼り付けることにより、溶剤及び／又はモノマーに対する化学的腐蝕を防止できる。
　プライマー層は、支持体（Ａ）と表面層（Ｂ）との密着性を改善するための層であり、特に限定されないが、例えば、上述のポリスチレン基材上にＦＥＰフィルムを貼り付けるための両面テープ等が挙げられる。
　放射線改質補助層は、ポリスチレンのように放射線を照射したときにラジカルが発生し難い素材を支持体（Ａ）とする場合に使用される。例えば、ポリスチレン製器材の表面に放射線改質補助層としてポリエチレンフィルムを貼り付けることにより、放射線を照射したときに多量のラジカルが発生して、容易にグラフト重合することが可能となる。
　２．　基材の製造方法
　特に限定されないが、基材は、下地となる表面に、処理表面の２０℃における水中接触角を８０°以上にし得る、表面処理剤を適用することによって、得ることができる。
　より具体的には、
（１）上記含フッ素化合物等の成分を溶媒に溶解させる工程；及び
（２）上記（１）で得られた溶液を下地となる表面に適用し、さらに必要に応じてこれらを重合又は架橋反応させる工程
を含む方法により、本発明の基材を得ることができる。
　工程（１）において、上記含フッ素化合物等の成分としては、上記したもののうち一種単独の単量体又は二種以上の混合体、若しくは一種単独の重合体又は二種以上の共重合体、又はこれら二種以上の混合体を用いることができる。上記含フッ素化合物等の成分を溶解させる溶媒は、特に限定されないが、例えば、常圧下において沸点１２０℃以下、特に６０～１１０℃のものが好ましい。具体例として、分子中にフッ素原子を有し、フッ素含有重合体の溶解性が良好な溶剤であれば、炭化フッ素化合物、アルコール、エーテル等のいずれであってもよく、また、脂肪族及び芳香族のいずれであってもよい。例えば、パーフルオロ脂肪族炭化水素、ポリフルオロ芳香族炭化水素、ポリフルオロ脂肪族炭化水素、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）及びアルキルパーフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
　パーフルオロ脂肪族炭化水素は、特に限定されないが、好ましくは炭素数５～１２である。特に限定されないが、具体例として、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサン及びパーフルオロジヒドロプロパノール（ペンタフルオロプロパノール）等が挙げられる。
　ポリフルオロ芳香族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びヘキサフルオロ－ｍ－キシレン等が挙げられる。
　ポリフルオロ脂肪族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３［例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００］、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン［例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ（登録商標）Ｈ］等が挙げられる。
　ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、特に限定されないが、例えば、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
　ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、特に限定されないが、好ましくは炭素数２～５である。具体例としては、特に限定されないが、ＨＣＦＣ－２２５［ジクロロペンタフルオロプロパン：アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５］、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ジクロロフルオロエタン）、ＣＦＣ３１６（２，２，３，３－テトラクロロヘキサフルオロブタン,）及びＣ５Ｈ２Ｆ１０［例えば、デュポン社製のバートレル（登録商標）ＸＦ］等が挙げられる。
　ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）［例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７０００］及びＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２［例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００］等が挙げられる。
　ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、特に限定されないが、例えば、１，２－ジクロロ－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン［例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル（登録商標）サイオン］等が挙げられる。
　アルキルパーフルオロアルキルエーテルにおいて、パーフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状のいずれであってよい。具体例としては、特に限定されないが、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）［例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７１００］、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）［例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７２００］及びパーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）［例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７３００］等が挙げられる。
　パーフルオロ脂肪族炭化水素は、特に限定されないが、好ましくは炭素数５～１２である。特に限定されないが、具体例として、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサン及びパーフルオロジヒドロプロパノール（ペンタフルオロプロパノール）等が挙げられる。
　ポリフルオロ芳香族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びヘキサフルオロ－ｍ－キシレン等が挙げられる。
　ポリフルオロ脂肪族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ（登録商標）Ｈ等が挙げられる。
　ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、特に限定されないが、例えば、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
　ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、特に限定されないが、好ましくは炭素数２～５である。具体例としては、特に限定されないが、ＨＣＦＣ－２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン：アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５）、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ジクロロフルオロエタン）、ＣＦＣ３１６（２，２，３，３－テトラクロロヘキサフルオロブタン）及びＣ５Ｈ２Ｆ１０（例えば、デュポン社製のバートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
　ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７０００）及びＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００）等が挙げられる。
　ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、特に限定されないが、例えば、１，２－ジクロロ－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル（登録商標）サイオン）等が挙げられる。
　アルキルパーフルオロアルキルエーテルにおいて、パーフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状のいずれであってよい。具体例としては、特に限定されないが、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７１００）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７２００）及びパーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７３００）等が挙げられる。
　上記含フッ素化合物等を溶液とするために使用される溶剤としては、他にも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤を用いることができる。上記含フッ素化合物等の成分を溶解させる溶媒として、一種の溶媒のみを用いてもよいし、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。溶媒には、さらに必要に応じて添加剤を添加して用いてもよい。
特に限定されないが、添加剤としては、硫酸等の酸類、及びモール塩等が挙げられる。
　工程（２）においては、溶媒中に溶解させた上記含フッ素化合物等の成分で下地の面を被覆してから重合又は架橋反応を行って表面層（Ｂ）を形成してもよいし、予め重合を行ってポリマーを形成しておいてから、得られたポリマーで下地の面を被覆して表面層（Ｂ）を形成してもよい。
　重合又は架橋反応の方法としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合であってもよく、さらに具体的には、電子線照射、ガンマ線照射、紫外線照射、プラズマ処理、コロナ処理及び有機重合反応及び有機架橋反応等が挙げられる。
　予め形成しておいたポリマーで下地の面を被覆する方法は、特に限定されず、スピンコート法、バーコート法、ドロップキャスト法、ディップニップ法、スプレーコート法、刷毛塗り法、浸漬法、インクジェットプリント法、静電塗装法、圧縮成形法、押出成形法、カレンダー成形法、トランスファー成形法、射出成形法、ロト成形法、ロトライニング成形法、熱誘起相分離法及び非溶媒誘起相分離法等が採用できる。
　溶媒中に溶解させた上記含フッ素化合物等の成分で下地の面を被覆してからラジカル重合を行って表面上でポリマーを形成する方法として、表面グラフト重合によってポリマーを下地の面に形成することもできる。この場合、前照射法及び同時照射法のいずれも採用できる。
　特に、前照射法による放射線表面グラフト重合によって、ポリマーを下地の面に形成することが好ましい。この方法によれば、下地の面に重合開始点を形成した後、そこにポリマーを成長させることができる。ポリマーを下地の面に化学結合により固定することができる点で、好ましい。
　３．　表面処理剤
　本発明の表面処理剤は、本発明の基材を製造するために用いられる、前記表面層（Ｂ）を形成しうる組成物である。
　本発明の表面処理剤は、処理表面の２０℃における水中接触角を、好ましくは８０°以上、より好ましくは９０°以上にし得る、表面処理剤である。
　本発明の表面処理剤は、特に、２０℃における水中接触角が８０°未満の表面に対して適用される、表面処理剤である。本発明の表面処理剤は、２０℃における水中接触角が、好ましくは８０℃未満、より好ましくは７０°以下の表面に対して適用される、表面処理剤である。
　本発明の表面処理剤は、有効成分として、特に限定されないが、例えば、上記含フッ素化合物等の成分を含む。
　また、本発明の表面処理剤は、有効成分として、上記含フッ素ポリマーを形成しうるモノマーを含んでいてもよい。
　本発明の表面処理剤は、有効成分を溶解させる溶媒を含む。この溶媒として、特に限定されないが、「２．基材の製造方法」の「（１）上記含フッ素化合物等の成分を溶媒に溶解させる工程」で例示した「含フッ素化合物等の成分を溶解させる溶媒」を使用してもよい。
　特に限定されないが、添加剤としては、硫酸等の酸類、及びモール塩等が挙げられる。
　本発明の表面処理剤は、複雑な形状の構造物に対しても所望の膜厚で表面層（Ｂ）を形成させることができる。
　本発明の表面処理剤を被処理面に適用する手段としては、スピンコート法、バーコート法、ドロップキャスト法、ディップニップ法、スプレーコート法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗装法及びインクジェットプリント法等が挙げられる。中でも、簡便性の点で、スピンコート法、ドロップキャスト法、刷毛塗り法及び浸漬法が好ましい。
　本発明の表面処理剤は、さらに必要に応じて、添加剤類を含んでもよい。このような添加剤類としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、顔料、光輝剤、充填剤、顔料分散剤、表面調節剤、粘度調節剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、擦り傷防止剤、生物忌避剤、防徴剤、抗菌剤、抗蝕剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、ワキ防止剤、つや消し剤等が挙げられる。
　本発明の表面処理剤は、上記有効成分及び必要に応じて上記添加剤類等を、公知の方法で混合又は分散させることにより製造することができる。
　本発明の表面処理剤を用いて形成した塗膜の膜厚は、本発明の効果の点で、０．１～２，０００μｍであることが好ましく、１～５００μｍであることがより好ましく、５～１００μｍであることがさらに好ましい。上記膜厚は、ＪＩＳ Ｋ ５６００の方法により測定して得られる値である。
　本発明の表面処理剤は、水生生物付着防止塗料であってもよい。
　４．　表面処理方法
　本発明の表面処理方法は、本発明の表面処理剤を被処理面に適用する工程を含む。
　本発明の表面処理剤を被処理面に適用する手段としては、スピンコート法、バーコート法、ドロップキャスト法、ディップニップ法、スプレーコート法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗装法及びインクジェットプリント法等が挙げられる。中でも、簡便性の点で、スピンコート法、ドロップキャスト法、刷毛塗り法及び浸漬法が好ましい。
　本発明の表面処理剤が水生生物付着防止塗料である場合、本発明の表面処理方法を、水中構造物への水生生物の付着を防止する方法とすることができる。この水中構造物への水生生物の付着を防止する方法は、水生生物付着防止塗料を水中構造物の表面に塗布する工程を含む。
　水生生物付着防止塗料を塗布する方法は、特に制限されず、公知の方法により塗布することができる。
　本発明の、水中構造物への水生生物の付着を防止する方法は、本発明の基材を水中構造物に取り付ける工程を含む方法とすることもできる。
　本発明の水中構造物に、本発明の基材を取り付ける方法は、特に限定されず、本発明の基材を直接又は間接的に（他の部材等を介して）水中構造物に取り付けてもよい。
　本発明の基材を水中構造物に直接取り付ける方法としては、特に限定されず、必要に応じて接着剤、又はアンカーボルト等の取付具等を用いてもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　重量平均分子量、軟化点及び水中接触角の測定は、以下の手順で評価した。
[重量平均分子量]
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＨＣＦＣ２２５と１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロ－２－プロパノールを９０対１０で混合したものを溶媒とし、カラムとしてＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｌ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）を直列に配管したものを用いて、３０℃でＧＰＣ分析により測定した。尚、クロマトグラムは、標準ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）のサンプルを用いて校正した。
[軟化点測定]
　ガラス転移点（Ｔｇ）又は融点は（Ｔｍ）は、１０ｍｇのポリマー粉末をＤＳＣ８２２ｅ［米国Ｍｅｔｔｌｅｒ　Ｔｏｌｅｄｏ社製］により、温度範囲－５０～１５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したときの２ｎｄサイクル目のサーモグラムより、補外ガラス転移終了温度（ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７）を読み取った値である。
[水中接触角測定]
　撥水撥油性は、協和界面科学（株）製のＤｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　７０１を用いて、接触角測定によって評価した。
　即ち、重合体をＨＣＦＣ－２２５溶媒中の１重量％溶液とし、刷毛塗り法（１０回）によってシリコンウエハ基板（２０×１０ｍｍ）上に塗布後、室温乾燥して製膜した。次いで、蒸留水１００ｃｃを入れたガラス製水槽（６０×６０×４０ｍｍ）の水中に、製膜したシリコンウエハ基板を製膜した面を下向きにして完全に水に浸るよう固定した後、２０℃で３０分保温した。シリンジで気泡１０μｌを、水中に固定した製膜面に付着させて、気泡の接触角を測定した。水中で測定する水の接触角、即ち水中接触角は、「１８０°－（気泡の接触角）」から算出した。
　実施例１
　３００ｍｌオートクレーブに、含フッ素単量体　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）８Ｆ（以下、１７－ＦＡと略す）　５１．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、溶媒　ＨＣＦＣ２２５ １２０．０ｇ、ラジカル重合開始剤　ＡＩＢＮ　０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れて密閉した後に、窒素置換によりオートクレーブ内の酸素を除去した。次いで、オートクレーブをオイルバスに浸し、撹拌下、徐々に温度を上げて、６０℃で１２時間保って重合反応を行った。室温に冷却した重合反応液を多量のメタノール中に投入して重合体を沈殿させ、濾取、洗浄後、真空乾燥して１７－ＦＡ重合体を得た。
　得られた１７－ＦＡ重合体について、重量平均分子量、軟化点及び水中接触角を評価した。
　次いで、１７－ＦＡ重合体をＨＣＦＣ－２２５溶媒中の１重量％溶液とし、刷毛塗り法（１０回）によってこれをポリエステル板（４０×４０×１ｍｍ）上に塗布して、室温乾燥し、試験板を作成した。試験板へのキプリス幼生（内湾海域の人工構造物に大量付着するタテジマフジツボの付着期幼生）の付着性を評価するため、ポリスチレン容器（１１７×８４×５７ｍｍ）に、試験板、海水１５０ｍｌ、キプリス幼生３０～５０個体を投入し、２０±１℃の暗所に設置した。キプリス幼生の投入から１２日後に試験板をポリスチレン容器から取り出し、試験板へのキプリス幼生の付着率を評価した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例２～８及び比較例１～３
　表１の通り、含フッ素単量体を変更した以外は実施例１と同じ操作を行った。評価結果を表１に示す。
　比較例４
　支持体としていずれの重合体も塗布していないポリエステル板（４０×４０×１ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同じ操作で、水中接触角、キプリス幼生付着性を評価した。評価結果を表１に示す。
　軟化点０℃以上の含フッ素ポリマーで表面処理した実施例１～８の基材は、水中接触角８０°以上を発現し、キプリス幼生付着率が比較例よりも低い値となった。
　実施例９
　３００ｍｌオートクレーブに、含フッ素単量体 ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）８Ｆ（略称：１７－ＦＡ） ５１．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、溶媒 ＨＣＦＣ－２２５ １２０．０ｇ、ラジカル重合開始剤 ＡＩＢＮ ０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れて密閉した後に、窒素置換によりオートクレーブ内の酸素を除去した。次いで、オートクレーブをオイルバスに浸し、撹拌下、徐々に温度を上げて、６０℃で１２時間保って重合反応を行った。室温に冷却した重合反応液を多量のメタノール中に投入して重合体を沈殿させ、濾取、洗浄後、真空乾燥して１７－ＦＡ重合体を得た。
　得られた１７－ＦＡ重合体について、重量平均分子量、軟化点および水中接触角を評価した。
　次いで、１７－ＦＡ重合体をＨＣＦＣ－２２５溶媒中の１重量％溶液とし、刷毛塗り法（５回）によってこれを水耕栽培のフロートに使用する発泡スチロール板（白色、１２０×１４０×２０ ｍｍ）上に塗布して、室温乾燥し、試験板を作成した。ＰＰ 製コンテナ（内寸：３００×４６０×１５０ｍｍ）に栽培養液３Ｌを入れ、レタス苗（１株）を定植した試験板を浮かせた。更にエアポンプを用いて栽培養液のエアバブリングを行い、日当たりの良い環境下で３週間放置する水耕栽培を行い、試験板への緑藻の付着性を評価した。評価結果を表２に示す。
１点：　スポンジの擦り洗いで容易に緑藻が除去できる
２点：　スポンジの擦り洗いでほとんどの緑藻が除去できるが部分的に緑藻が残る
３点：　スポンジの擦り洗いでもほとんど緑藻が除去できない
　実施例１０～１６及び比較例５～７
　表２の通り、含フッ素単量体を変更した以外は実施例９と同じ操作を行った。評価結果を表２に示す。
　比較例８
　支持体としていずれの重合体も塗布していない発泡スチロール板（白色、２５０×３００×２０ ｍｍ）を用いた以外は実施例９と同じ操作で、試験板への緑藻の付着を評価した。評価結果を表２に示す。
　軟化点０℃以上の含フッ素ポリマーで表面処理した実施例９～１６の試験板は、水耕栽培におけるフロートへの緑藻付着性が弱く、擦り洗いで容易に緑藻を除去できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (17)

  1. （Ａ）支持体；及び
    （Ｂ）表面層
    を含有する基材であって、
    前記表面層（Ｂ）が、前記支持体（Ａ）の表面の少なくとも一部に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、
    前記表面層（Ｂ）の表面の２０℃における水中接触角が、８０°以上である、基材。
  2. 前記表面層（Ｂ）が、含フッ素化合物を含有する、請求項１に記載の基材。
  3. 前記表面層（Ｂ）が、含フッ素化合物を用いて表面改質された層である、請求項２に記載の基材。
  4. 前記表面層（Ｂ）が、含フッ素ガスを用いてプラズマ処理された層である、請求項２に記載の基材。
  5. 前記含フッ素化合物が、含フッ素ポリマーである、請求項２に記載の基材。
  6. 前記含フッ素ポリマーが、フルオロ（メタ）アクリレート系ポリマー、フルオロ（メタ）アクリルアミド系ポリマー及びオレフィン系含フッ素ポリマーからなる群より選択される少なくとも一種の、軟化点０℃以上の含フッ素ポリマーである、請求項５に記載の基材。
  7. 前記表面層（Ｂ）が、下地となる表面に化学結合を介して結合している、請求項１～６のいずれか一項に記載の基材。
  8. 水生生物付着防止材料である、請求項１～７のいずれか一項に記載の基材。
  9. 請求項１～７のいずれか一項に記載の基材を製造するために用いられる、前記表面層（Ｂ）を形成しうる組成物。
  10. 含フッ素化合物を含有する、請求項９に記載の組成物。
  11. 処理表面の２０℃における水中接触角を８０°以上にし得る、表面処理剤。
  12. ２０℃における水中接触角が８０°未満の表面に対して適用される、請求項１１に記載の表面処理剤。
  13. 含フッ素化合物を含有する、請求項１１又は１２に記載の表面処理剤。
  14. 水生生物付着防止塗料である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の表面処理剤。
  15. 請求項９記載の組成物を被処理面に適用する工程を含む、被処理面の処理方法。
  16. 請求項１～７のいずれか一項に記載の基材を少なくとも一部に有する水中構造物。
  17. 請求項１１～１４のいずれか一項に記載の表面処理剤を水中構造物の表面に塗布する工程を含む、水中構造物への水生生物の付着を防止する方法。
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