CN1618828A - 船舶涂料用含三芳基甲硅烷基（甲基）丙烯酰基的共聚物 - Google Patents

船舶涂料用含三芳基甲硅烷基（甲基）丙烯酰基的共聚物 Download PDF

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Abstract

含有(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯单元的三元共聚物在海水中可腐蚀，并且能用于配制船舶防污漆。所述三元共聚物的特征在于(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯单元含量低，且在海水中的腐蚀速率为2—约15微米/月。

Description

船舶涂料用含三芳基甲硅烷基(甲基) 丙烯酰基的共聚物
本申请要求于2002年5月30日的美国临时申请60/383,961的优先权。本申请是2003年5月21日提交的美国专利申请10/442,461的部分继续申请。
技术领域
本发明涉及自抛光船舶防污漆聚合物。更具体地说，本发明涉及共聚物粘合剂，提供一种适用作船舶防污漆的在海水中的腐蚀速率。所述共聚物粘合剂含有的侧基(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯比现有技术需要的要少，从而得到一种适用作船舶防污漆的在海水中的腐蚀速率。所述共聚物特征在于在海水中的腐蚀速率约为2-15微米/月。
发明背景
目前，广泛用于制造自抛光船舶防污漆的聚合物是含有侧基有机锡酯(例如丙烯酸酯)基团的聚合物。事实上，基于有机锡丙烯酸酯聚合物的船舶防污漆已经占领市场超过20年。含有有机锡丙烯酸酯的聚合物，当配制成漆，涂覆在船舶的底部(也就是船体)时，在海水中水解释放出有机锡化合物(通常为氧化三丁锡)，所述有机锡化合物是一种有活性防污剂，阻止海生植物和其它生物粘附在船舶底部。该污垢(也就是生物不良地粘附在船体表面)导致阻力增加，使得燃料消耗显著增加，因而增加了运行成本。另外，船舶在水中的移动腐蚀了漆的表面，常常使一层新聚合物表面处于海水的水解作用中。漆表面的长期腐蚀导致需要船舶浸入海水中外表面为形成光滑表面并进行维护，这还有助于减小阻力和提高效率。
而且，适当配制并涂覆所述漆，能保持5年有效。这点非常重要，因为大型船舶(例如油轮和集装船)每5年入干船坞进行常规维护和检查；在这些定期维护期间重漆船体外表面是最方便的。
尽管有效，在船舶防污漆中使用含有机锡的聚合物依然受到抨击，因为有机锡化合物被认为对海洋环境有不利影响。美国环境保护局(EPA)已经大大地限制了继续使用有机锡化合物，并且国际海洋组织(IMO)的海洋环境保护委员会(MEPC)，联合国的一个组织，近来已经批准逐步停止并最终禁止在防污漆中使用含有机锡材料物的议案。
因而，技术上需要改善含有成膜聚合物的可腐蚀防污漆组合物，所述聚合物不含有锡，同时保持良好的防污和自抛光性能，也具有含有有机锡防污漆的使用寿命。
美国专利4,593,055中公开了下述通式的甲硅烷基丙烯酸酯共聚物：
其中X是H或CH3，R选自下述基团：
              -SiR’nR”3-n或-Si(OR’nR”3-n)3，
其中R’和R”分别是C1-C10直链或支链烷基或苯基，并且n＝0-3，所述共聚物用于配制船舶防污漆。所述有机甲硅烷基丙烯酸酯组分在实施例中的用量为20-40mol％。
US 5,436,284中公开了含有甲硅烷基丙烯酸酯单元的共聚物可用于配制船舶防污涂料组合物。实施例(表3中的单体A4)显示芳基甲硅烷基丙烯酸酯共聚物含有45-50wt％芳基甲硅烷基丙烯酸酯组分。
EP1 127 925 A1中公开了船舶防污漆的聚合物粘合剂，其含有三芳基甲硅烷基丙烯酸酯基团。该专利指出所述聚合物含有20-70重量％的(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯，优选30-65wt％，更优选为50-60wt％。
US 5,795,374中公开了由含有三有机甲硅烷基的聚合物配制的船舶防污漆；单体M4是丙烯酸二苯基叔丁基甲硅烷基酯，使用10wt％的单体M4形成聚合物S4。从数据上看，所述重量百分比相当于约3mol％，对于聚合物薄膜的适当腐蚀是太低了。
US 4,593,055公开了由共聚物配制的船舶防污漆，所述共聚物含有一种可水解三有机甲硅烷基残基，包括一种芳基甲硅烷基残基。共聚物中丙烯酸或甲基丙烯酸三有机甲硅烷基酯的含量优选为25-40mol％。
WO 91/14743公开了含有聚合物粘合剂的可腐蚀船舶防污漆，所述粘合剂含有有机甲硅烷基官能团，当含有的防污剂含有铜或锌时，所述漆的存储稳定性增加。通过使用抑制所述粘合剂和含有铜或锌的防污剂产生胶凝的一元胺和季铵化合物来增加漆的存储稳定性。
其他涉及含三有机甲硅烷基聚合物作为粘合剂用于船舶防污漆的专利有：JP63-057676，它公开了当漆具有含铜防污化合物时，加入一种聚甲基硅倍半氧烷(silsesquioxane)粉末来稳定；EP 714957 B1公开了一种含有三有机甲硅烷基丙烯酸酯的共聚物和作为一种主要成份的单体的共聚物，所述单体含有：丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基或富马酰氧基；EP 0802243 B1中公开了一种船舶防污漆，所述防污漆具有一种有机甲硅烷基丙烯酸酯基聚合物粘合剂和一种用于改善漆的腐蚀速率的松香化合物。
下列专利和申请还公开了含有三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酰基侧基的三元共聚物在船舶防污涂料中用作粘合剂：EP0646630B1、EP077533A1、EP1016681A2、EP1127925A1、JP 8-269389A、US 4594365、US 54362 84、US 5795374、WO 84/02915、WO 91/14743和WO 0077102A1。
附图简要说明
图1说明了共聚物中三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯残基的摩尔百分比和共聚物在海水中的腐蚀速率的关系，并且与三有机锡基聚合物的腐蚀速率作比较。每一个苯基可以被取代或不取代或为杂环芳基并且每一个可以相同或不同。
图2和3说明用于测定腐蚀速率的转子测试装置。
发明概述
本发明涉及发现含有(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯的共聚物，其中(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯组分含量惊人的低，所述共聚物用于制备具有自抛光性的船舶防污漆。
本发明的一个方面，涉及海水可腐蚀的共聚物，所述共聚物含有(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯残基和一种或多种可与所述(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯共聚的烯键不饱和单体残基，所述共聚物特征在于在海水中的腐蚀速率为2-15微米/月。
在下文中，术语“共聚物”包括含有两种或多种不同单体单元的聚合物，例如含有三种不同单体单元的聚合物，也就是三元共聚物。实际上，在本发明实施中，在防污漆组合物中可以使用共聚物混合物，其条件是共聚物混合物中(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯的总量大于9mol％且小于20mol％，尽管共聚物中(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯组分中每个单独的共聚物的含量可以在9mol％-20mol％的范围之外。
在另一实施方案中，本发明涉及一种自抛光船舶防污涂料，它包括一种含有三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物和一种有毒物，所述含有三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物含有大于9-约20mol％的(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯组分，且特征在于在海水中的腐蚀速率约为2-15微米/月。
还有一个实施方案中，本发明涉及一种包含三芳基甲硅烷基甲基丙烯酸酯的共聚物，其中，三芳基甲硅烷基甲基丙烯酰基组分的摩尔百分比在大于9至约20摩尔％范围。
在一个方面，本发明涉及一种海水可腐蚀的共聚物，所述共聚物包含下述通式的无规重复单元
其中，A表示大于9-约20mol％的共聚物，并含有(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯，B表示可与A共聚的一种或多种烯键不饱和单体残基，所述共聚物特征在于在海水中的腐蚀速度为2-约15微米/月。
在本发明的另一个方面，本发明涉及一种自抛光船舶防污涂料组合物，所述组合物包括包含(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯的共聚物和一种有毒物，所述含(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷基酯的共聚物特征在于在海水中的腐蚀速率约为2-15微米/月，并且包括下述通式的无规重复单元
Figure A20041004563100082
其中A的存在量为大于9-约20mol％且含有(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷基酯，B表示可与A共聚的一种或多种烯键不饱和单体的残基。
本发明的共聚物可通过(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷基酯与一种或多种可共聚的烯键不饱和单体聚合得到。在下文中，术语“(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷基酯”包括丙烯酸三芳基甲硅烷基和甲基丙烯酸三芳基甲硅烷基酯；当使用“(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯”时同样如此。
这里使用的术语“芳基”包括取代、未取代芳基和杂芳基结构，包括通式-[A]-[B]-的共聚物的无规重复单元中海水可腐蚀的共聚物单元A的(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯，通式中a为共聚物的大于9-约20mol％，且“芳基”选自下述基团：苯基，邻甲基苯基，对甲基苯基，4-三氟甲基苯基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，邻氟苯基，邻氯苯基，邻溴苯基，邻乙基苯基，间氟苯基，间氯苯基，间溴苯基，对氟苯基，对氯苯基，对溴苯基，对乙基苯基，对丙基苯基，对正丁基苯基，对叔丁基苯基，2，3-二氟苯基，2，6-二氟苯基，2，6-二氯苯基，2，3-二氯苯基，2-甲基-4-氟苯基，2-氟-5-甲基苯基，3-氟-4-甲基苯基，3-甲基-4-氟苯基，2-甲基-3-氟苯基，3，4-二氟苯基，2，5-二氟苯基，2，4-二氟苯基，3，4-二氯苯基，2，4-二氯苯基，2-甲基-4-氯苯基，2，5-二氯苯基，3，5-二氟苯基，3，5-二溴苯基，3，5-二氯苯基，2，3，4-三氟苯基，2，4，6-三氟苯基，2，3，5-三氟苯基，3，4，5-三氟苯基，2，6-二氯-4-三氟甲基苯基，2，4，6-三叔丁基苯基，2，4，5-三氟苯基，2，4，5-三甲基苯基，2，3，5，6-四氟苯基，2，3，4，5-四氟苯基，2，3，4，6-四氟苯基，2，3，5，6-四甲基苯基，五氟苯基，2，3，5，6-四氟-4-溴苯基，邻三氟甲基苯基，间三氟甲基苯基，对三氟甲基苯基，2-氯-5-三氟甲基苯基，2-三氟甲基-3-氯苯基，2，4-二(三氟甲基)苯基，3，5-二(三氟甲基)苯基，2-联苯基，3-联苯基，4-联苯基，2-甲基-3-联苯基，2-氟-4-联苯基，1-萘基，2-萘基，2-甲基-1-萘基，4-甲基-1-萘基，5-苊基，2-芴基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，9-菲基，1-芘基，2-甲氧苯基，3-甲氧苯基，4-甲氧苯基，4-乙氧苯基，2-甲基-4-甲氧苯基，2-甲氧基-5-氟苯基，3，4-二甲氧苯基，2，4-二甲氧苯基，2，5-二甲氧基苯基，3，5-二甲氧基苯基，2，4-二氟-6-甲氧基苯基，2，4-二甲氧基-6-氟苯基，4-苯氧基苯基，6-甲氧基-2-萘二基(6-methoxy-2-naphthalenyl)，4-二甲基氨基苯基，2-三氟甲基-4-二甲基氨基苯基，3-[N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基]苯基，4-[N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基]苯基，2-噻吩基，3-噻吩基，1-甲基-5-咪唑基，1-乙基-2-甲基-5-咪唑基，2-苯并噁唑基，2-甲基-5-苯并噁唑，2-甲基-5-苯并噻唑基，2-吡啶基，4-甲基-2-吡啶基，4-吡啶基，6-甲基-2-吡啶基，5-三氟甲基-2-吡啶基，6-(2，2’-联吡啶基)，4’-(2，2’：6’，2”-三吡啶基)，2-氟-5-三氟甲基-3-吡啶基，2，3，5，6-四氟吡啶基，6-甲氧基-2-吡啶基，6-苯基-3-哒嗪基，6-甲氧基-3-哒嗪基，2-嘧啶基，5-嘧啶基，4-三氟甲基-2-嘧啶基，2，4，6-三氟-5-嘧啶基，2，4-二甲氧基-6-嘧啶基，吡嗪基，2-喹啉基(quinolinyl)，4-喹啉基，6-喹啉基，8-喹啉基，7-三氟甲基-4-喹啉基，8-三氟甲基-4-喹啉基，2，8-二(三氟甲基)-4-喹啉基，3-喹啉基，4-喹哪啶基(quinaldinalyl)，7-喹哪啶基，2-(4-甲基喹啉基)(lepidinyl)，4-异喹啉基，5-(1，10-菲咯啉)。优选的芳基为苯基。
B代表一种或多种可以与(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯共聚的烯键式不饱和单体的残基。共聚物的性能可以通过加入单体或包含B的单体混合物的亲水或疏水官能团得到改性。有用的单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类，所述丙烯酸酯类例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸羟基正丙酯，丙烯酸羟基-异丙酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸2-甲氧基丙酯，丙烯酸甲氧基三甘醇酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸乙氧基二甘醇酯；所述甲基丙烯酸酯类例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲基丙烯酸2-甲氧基丙酯，甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸羟基-正-丙酯，甲基丙烯酸羟基-异丙酯，甲基丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯。其他可用的烯键式不饱和单体包括：新戊二醇甲基醚丙氧基化丙烯酸酯，聚丙二醇甲基醚丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙氧基二甘醇酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸2-丁氧基乙酯，巴豆酸，二甘醇2-乙基己基醚丙烯酸酯，二甘醇甲基醚甲基丙烯酸酯，3，3-二甲基丙烯酸，丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，乙二醇苯基醚丙烯酸酯，乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯，2(5H)-呋喃酮(furanone)，甲基丙烯酸羟基丁酯，甲基-2(5H)-呋喃酮()，反式-3-甲氧基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯，丙烯酸四氢糠酯，甲基丙烯酸3-三-(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯，惕各酸和反式-2-己烯酸。
其他可聚合的单体的例子包括：乙烯酯例如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯；马来酸酯例如马来酸二甲酯，马来酸二乙酯，马来酸二正丙酯，马来酸二异丙酯，马来酸二-2-甲氧基乙酯；富马酸酯例如富马酸二甲酯，富马酸二乙酯，富马酸二正丙酯，富马酸二异丙酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈。
可用于制备本发明共聚物的其他单体包括：(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯例如(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸二苯基甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸苯基二甲基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷基酯。
本发明的聚合物通过聚合三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯和一种或多种可以与其共聚的烯键式不饱和单体来制备。当至少两种单体和三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚形成聚合物时，通常称为三元共聚物或者更多元聚合物。已经发现用于合成三元共聚物或更多元聚合物的具体单体，其形成具有高性能如膜柔韧性和抗龟裂性，保持可接受的水腐蚀性的聚合物。当聚合成三元共聚物组合物时，丙烯酸正辛酯是提高膜性能的单体例子。表5包含了显示用这种三单体(termonomer)制得的聚合物的有利效果的数据。
三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯组分占共聚物的大于9-约20mol％。所述范围使得共聚物在海水中的腐蚀速率为2-约15微米/月。优选三芳基甲硅烷基丙烯酸酯组分含量使得共聚物在海水中的腐蚀速率约为3-9微米/月。三芳基甲硅烷基丙烯酸酯单体的含量可以在大于9-约20mol％的范围内选择和调整，使得共聚物腐蚀速率约为2-15微米/月，优选约为3-9微米/月，并且最佳约为3-7微米/月。同样优选的是一种能提供相当均匀腐蚀速率的、用于船舶防污漆的聚合物。
虽然大多数现有技术评价船舶防污漆的腐蚀速率，但本发明测量聚合物粘合剂的腐蚀速率。已经发现，测量选择薄膜的腐蚀速率达60±5天，可提供确定和排除聚合物腐蚀太快或太慢的根据(这是令人满意的漆的根据)。从图1的数据看来，经过65天的测试，含有5，6，9mol％的三苯基甲硅烷基甲基丙烯酸酯的膜腐蚀太慢。特别是，可以观察到，在测试的早期，尽管含有6和9mol％的聚合物的腐蚀速率超过2微米/月，但约40天后腐蚀速率会逐步降低至低于2微米/月。还可以观察到，含有25mol％三苯基甲硅烷基甲基丙烯酸酯的膜腐蚀太快。虽然25mol％的聚合物的腐蚀速率开始在要求的2-15微米/月的范围内，约到25天时，腐蚀速率已增加到大大高于15微米/月的水平。在65天的腐蚀测试中，含有16和20mol％三苯基甲硅烷基甲基丙烯酸酯的膜显示出腐蚀速率约在3-9微米/月范围，并且该速率与BIMOET 304的腐蚀性能相当，所述BIMOET 304是一种市售的含三有机锡的聚合物(ATOFINA Chemicals，Inc)。因而，一种三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯组分含量在大于9-约20mol％的聚合物组合物的腐蚀速率可以与为工业标准的含有机锡的聚合物的相当。
为了便于评价本发明，在下面的表中列出了图1所示的共聚物组成的范围，提供每种共聚物的摩尔百分比和重量百分比。
                       表1
          Mol％                    65天测试
          5                        不合格
          6                        不合格
          9                        不合格
          16                       合格
          20                       合格
          25                       不合格
表1、3和4中的数据表明：单体A的摩尔百分比大于9-约20mol％制得的聚合物可以通过腐蚀速率测试，因而具有适用作船舶防污漆的腐蚀速率。通过下述的转子测试且测试时间为60±5天确定，所述聚合物在海水中的腐蚀速率约为2-15微米/月。因而，可以看出，(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯共聚物的摩尔百分比仅仅在大于9-约20mol％的窄范围时，腐蚀速率可以与含有三有机锡的共聚物的相当且适用作船舶防污漆。因而，本发明的共聚物适用配制一种船舶防污漆，所述防污漆在远洋轮上有多年使用寿命，该寿命类似于含有三有机锡的共聚物可达到的3-5年的使用寿命。
通常，认为腐蚀速率是聚合物中水解单体量的函数。事实上，美国专利4593055中公开和提出了海水可腐蚀的甲硅烷基丙烯酸酯共聚物，在第5栏43行及以下中指出，腐蚀速率的很好控制依赖于用化学方法制备聚合物，使之在漆/水界面上在测接于聚合物链的某些部位选择变弱。所述弱键被海水缓慢浸蚀，使得聚合物逐步被海水溶解或溶胀。这样削弱水解表面聚合物膜至一定程度，即流动的海水能冲洗掉该层，从而露出新的表面。
单体单元的一部分提供官能团，所述基团提供薄弱的部位，也就是，能在海水中水解的部位。选择官能化单体与非官能化单体的比率来控制腐蚀速率。
如图1所示，(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯的含量低于9mol％和高于20mol％时，腐蚀速率是不令人满意的，这完全是令人惊奇且没有预料到的，特别是根据现有技术内容来看，为了得到有用的聚合物，丙烯酸甲硅烷酯的含量应该在25-50mol％范围。
本发明的共聚物包含大于9-约20mol％的(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯组分，和相应的小于91-约80mol％一种或多种可与(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯共聚的烯键不饱和单体。
本发明讨论的数据集中在腐蚀速率上。(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯单体与一种或多种烯键不饱和单体的量可优化，以显示其他性能，例如膜的寿命，腐蚀速率和腐蚀均匀性，易加工性，易配制性，杀虫剂相容性，贮存期限，粘合性，抗龟裂性，柔韧性和经济性。
无规的(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯共聚物可以通过在自由基烯烃聚合引发剂或催化剂存在下聚合单体混合物而制备，使用任一种聚合方法例如本领域熟知且广泛应用的方法如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合，。由共聚物制备涂料组合物时，宜用一种有机溶剂稀释共聚物得到一种具有适当粘度的聚合物溶液。为此，最好使用溶液聚合方法或本体聚合方法。
烯烃聚合引发剂的例子包括：偶氮化合物例如2，2’-偶氮二(异丁腈)和三苯基甲基偶氮苯。偶氮二腈类是烯类聚合有效的自由基来源，可以用于本体、溶液、乳液和悬浮聚合。除了2，2’-偶氮二(异丁腈)外，该类的其他化合物还包括：2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，1，1’-偶氮二(氰基环己烷)和2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。也可以使用过氧化物，例如过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基，过苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧碳酸异丙酯。
有用的有机溶剂的例子包括：芳烃例如二甲苯和甲苯，脂肪烃例如己烷和庚烷，酯类例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，醇类例如异丙醇和丁醇，醚类例如二噁烷和四氢呋喃，酮类如甲乙酮和甲基异丁基酮。溶剂可以单独使用或混合使用。
要求这样得到的含有(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯的共聚物的重均分子量为1000-200,000，优选为10,000-150,000。分子量太低或太高的共聚物难以形成常规的涂膜。分子量太高导致长的缠结的聚合物链，带来性能不佳，并且导致粘稠溶液，需要用溶液稀释，这样的一次涂覆操作形成膜层薄。分子量太低的聚合物需要多次涂覆操作，形成的膜可能缺乏完整性并且性能不佳。25℃下，共聚物溶液的粘度宜为200-6000厘泊。为了得到所述粘度，最好将聚合物溶液的固含量调整到5-90wt％范围内，较佳为15-85wt％。
在本发明的涂料组合物中使用的有毒物可以是各种已知常用的有毒物中的任一种。已知的有毒物可以大致分为无机化合物、含金属有机化合物和不含金属的有机化合物。
无机有毒化合物的例子包括：铜化合物例如氧化亚铜、铜粉、硫氰酸铜、碳酸铜、氯化铜和硫酸铜，锌和镍的化合物例如硫酸锌、氧化锌、硫酸镍以及铜-镍合金。
合金属有机有毒化合物的例子包括有机铜化合物、有机镍化合物和有机锌化合物。有机铜化合物例子包括8-羟基喹啉铜、壬基酚磺酸铜、二(亚乙基二氨基)二(十二烷基苯磺酸)铜、醋酸铜、环烷酸铜和二(五氯苯酚)铜。有机镍化合物的例子包括：醋酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍。有机锌化合物的例子包括：醋酸锌、氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、巯氧吡啶锌和亚乙基二(二硫代氨基甲酸)锌。
不含金属的有机有毒化合物例子包括：N-三卤代甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、二硫代氨基甲酸、N-芳基马来酰亚胺，3-(取代氨基)-1，3-四氢噻唑-2，4-二酮，二氰硫基化合物、三嗪化合物等。
N-三卤代甲基硫代邻苯二甲酰亚胺有毒物的例子包括：N-三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺和N-氟二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺。二硫代氨基甲酸有毒物的例子包括：二(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫醚、N-甲基二硫代氨基甲酸铵和亚乙基二(二硫代氨基甲酸)铵。
芳基马来酰亚胺有毒物的例子包括：N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺，N-4-甲苯基马来酰亚胺，N-3-氯苯基马来酰亚胺，N-(4-正丁基苯基)马来酰亚胺和N-苯氨基苯基马来酰亚胺。
3-(取代氨基)-1，3-四氢噻唑-2，4-二酮有毒物的例子包括：3-亚苄基氨基-1，3-四氢噻唑-2，4-二酮，3-4(甲基亚苄基氨基)-1，3-四氢噻唑-2，4-二酮，3-(2-羟基亚苄基氨基-1，3-四氢噻唑-2，4-二酮，3-(4-二氯亚苄基氨基)-1，3-四氢噻唑-2，4-二酮和3-(2，4-二氯亚苄基氨基)-1，3-四氢噻唑-2，4-二酮。
二氰硫基有毒化合物的例子包括：二氰硫基甲烷，二氰硫基乙烷和2，5-二氰硫基噻吩。三嗪化合物的例子包括2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪。
其他不含金属的有机有毒化合物的例子包括：2，4，5，6-四氯间苯二甲腈，N，N-二甲基二氯苯脲，4，5-二氯-2-正辛基-4-异四氢噻唑(isothiazoline)-3-酮，N，N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基磺)酰胺，二硫化四甲基秋兰姆，3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯，2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑，2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶和二碘甲基对甲苯基砜。
在防污涂料组合物中，可以使用一种或多种上述有毒物。以涂料组合物的重量计，有毒物的用量为0.1-80wt％，优选1-60重量％。有毒物的含量太低不会产生防污效果，而含量太高会导致形成易于形成缺陷(例如开裂和剥离)的涂膜，因而有效性降低。
添加剂可以任选地加入到本发明的涂料组合物中。所述添加剂的例子包括：着色剂例如颜料(如氧化铁红，氧化锌，二氧化钛，滑石)，染料，稳定剂，吸湿剂以及在涂料组合物中常用的添加剂，例如抗流挂剂，防浮龟剂，抗沉降剂和消泡剂。
(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯共聚物以及由所述共聚物制备的涂料组合物在存储过程中粘度会增加。为了阻止这种不良的粘度增加，可以在聚合过程中或聚合后加入已知的“稳定剂”，或可以将其加入到涂料组合物中。稳定材料包括无机脱水剂，例如分子筛或无水硫酸钙；有机脱水剂例如原酸酯；碱例如氢基化合物；水反应性物质，例如烷氧基硅烷；螯合剂例如亚磷酸三壬基苯酯；以及受阻酚性抗氧剂例如丁基化羟基甲苯(BHT)。常规用途中，以涂料组合物的重量为基准，稳定剂的用量为0.1-10重量％。
松香和松香衍生物可以作为粘合剂体系的部分加至涂料组合物中。松香和松香衍生物优选为共聚物重量的5-60重量％，为了有助于控制水渗入涂膜中，优选含量为10-30wt％。
为了将由本发明的(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯共聚物制备的船舶防污涂料组合物施涂于船体表面，将涂料组合物以一种合适的方式(例如刷涂或喷涂)涂覆在表面上，在室温下蒸发或通过加热去除溶剂。通过所述方法，容易在船体表面形成合适厚度的干燥涂膜。
一般聚合方法
将二甲苯注入微型反应器中，所述反应器装配有冷凝器、一惰性气体/真空管线连接器、两个变速注射泵，隔膜进口，温度控制为±2℃且进行机械搅拌。二甲苯加热至86℃且保持该温度10分钟。然后开始运转变速注射泵，在1小时内加入单体、引发剂(2，2’-偶氮二(异丁腈))和二甲苯的混合物。将反应混合物在86℃下再保持3小时，然后将温度升至110℃并且保持10分钟。停止加热，将反应器冷却至室温。在本试验中所述单体是甲基丙烯酸三苯基甲硅烷酯(TPSMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)。所述组成列于下表2中。
                         表2
      Mol％             Mol％           单体/引发剂
      TPSMA              MMA             比率
      5.1                94.9            215
      5.1                94.9            215
      6.1                93.9            215
        6.1             93.9            215
        9.1             90.9            215
        9.1             90.9            215
        16.2            83.8            216
        16.2            83.8            215
        16.2            83.8            215
        20.2            79.8            216
        20.2            79.8            215
        25.3            74.7            216
        25.2            74.8            216
转子测试
在如附图2和3中所示的设备中，测试共聚物在相对流动的海水中的性能。参见上述附图，一个直径8英寸的聚(甲基丙烯酸甲酯)盘1用待试验的共聚物涂覆径向适宜于涂布膜的条纹，用涂布器施涂。盘1放置干燥，然后使用Tencor AlphaStep 500 Profiler通过接触轮廓仪测试条纹2的厚度。
盘1安装在轴3上，该轴由电动机4驱动，并且将其浸入流动的海水5中，所述海水装在一个具有进口7和出口8的容器6中。泵(未显示)用于循环海水，使海水由出口8通过过滤器(未显示)，通过进口7回到容器6中。冷却的液体通过冷却盘管10循环来保持海水温度。局部分流器9从水面上伸到恰低于冷却盘管的深度。盘1的圆周速度在测试圆周点(8cm半径处)是17海里/小时，且海水的温度保持在20±3℃。未能控制试验温度对结果是有影响的。温度较高会导致腐蚀加快，而温度较低导致腐蚀变慢。
在本试验中，条纹从盘上被腐蚀掉。在转子试验中，定期测试在8cm半径处每个条纹的膜厚度，以及聚合物被腐蚀除去的速率。转子试验在海水中进行60±5天，由作为时间函数的薄膜厚度测量值计算腐蚀速率，以微米/月(微米/月)表示。通过上述计算得出的在海水中的腐蚀速率在此定义为“腐蚀速率”并且认为是“65天腐蚀速率试验”。图1是不同摩尔百分数的(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯的聚合物样品的腐蚀速率与时间的关系图。图1显示出，当(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯组分含量在大于9-约20mol％时，共聚物的腐蚀速率与参照的含有三有机锡的聚合物的腐蚀速率最接近。
对两个系列的三元共聚物进行转子测试，所述三元共聚物包括甲基丙烯酸三苯基甲硅烷基酯，甲基丙烯酸甲酯和列于表中的第三种单体。腐蚀速率的结果见表3和4。表4明确证明了甲基丙烯酸三芳基甲硅烷酯含量低于9mol％的组合物不会具有令人满意的腐蚀速率。相反的，表3明确证明了约含有10-15mol％甲基丙烯酸三芳基甲硅烷酯的聚合物具有满意的腐蚀速率。
                                    表3
   实施例   第三单体    MMA-TPSMA-第三单体组成    Mw     PDI   8周腐蚀速率(微米/月)
    1     DEF     80-15-5   38000     1.9     4.6
    2     PEMA     80-15-5   61000     2.3     3.5
    3     HPA     72-15-13   123000     3.2     3.4
    4     DEF     87-10-3   63000     2.2     3.3
    5     HPA     83-10-7   84000     2.3     3.0
    6     HPA     77-10-13   132000     3.0     2.9
    7     HPA     78-15-7   82000     2.5     2.8
    8     DEGEHA     75-15-10   135000     4.0     2.8
    9     DMAEMA     87-10-3   43000     1.9     2.5
    10     BEA     85-10-5   46000     1.9     2.4
    11     PEMA     85-10-5   115000     2.6     2.4
    12     HBMA     75-15-10   62000     2.3     2.4
    13     EGMEA     82-15-3   73000     2.3     2.3
    14     HBMA     80-15-5   69000     2.3     2.3
    15     DMAA     80-15-5   59000     2.3     2.2
    16     HPA     80-10-10   120000     3.0     2.2
    17     PEMA     82-15-3   111000     2.5     2.1
    18     HPA     77-10-13   92000     2.6     2.1
    19     DEGEHA     80-15-5   61000     2.5     2.0
    20     THFA     77-10-13   112000     3.4     2.0
表3中：DEF＝富马酸二乙酯；PEMA＝乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯；HPA＝丙烯酸羟基丙酯；DEGEHA＝丙烯酸二甘醇乙基己酯；DMAEMA＝甲基丙烯酸(二甲基氨基)乙酯；BEA＝丙烯酸丁氧基乙酯；HBMA＝甲基丙烯酸羟基丁酯；EGMEA＝乙二醇甲基醚丙烯酸酯；DMAA＝3，3-二甲基丙烯酸；THFA＝丙烯酸四氢糠酯
                                      表4
 实施例   第三单体    MMA-TPSMA-第三单体组成   Mw  PDI  8周腐蚀速率(微米/月)
    A   DEGEEMA     92-5-3  79000  2.7     0.7
    B   DEGEEMA     90-5-5  65000  2.4     1.1
    C   DEGEEMA     85-5-10  128000  4.0     1.5
    D   EGMEA     85-5-10  56000  2.2     1.6
    E   EGMEA     90-5-5  63000  2.2     1.0
    F   EGMEA     92-5-3  63000  2.5     0.8
    G   EGMEA     90-5-5  99000  2.8     0.5
    H   EGMEA     92-5-3  113000  2.8     1.4
    I   THFA     82-5-13  115000  3.8     1.5
    J   THFA     85-5-10  71000  2.5     1.7
    K   THFA     88-5-7  74000  2.3     1.2
    L   BEA     85-5-10  48000  1.9     1.6
    M   BEA     92-5-3  58000  2.1     1.2
    N   DEF     92-5-3  57000  2.1     1.8
    O   DEF     90-5-5  43000  2.0     1.1
    P   DEF     87-5-8  56000  2.1     1.0
    Q   MAA     94-5-1  51000  2.1     0.8
    R   HPA     82-5-13  67000  2.2     1.5
    S   HPA     85-5-10  66000  2.3     1.9
    T   HPA     88-5-7  61000  2.1     1.2
    U   PEMA     85-5-10  89903  2.6     0.6
    V   PEMA     90-5-5  65838  2.3     0.9
    W   PEMA     92-5-3  64474  2.3     1.3
    X   HPA     88-5-7  75000  2.2     1.1
表4中：DEGEEMA＝二甘醇乙基醚甲基丙烯酸酯；EGMEA＝乙二醇甲基醚丙烯酸酯；THFA＝丙烯酸四氢糠酯；BEA＝丙烯酸丁氧基乙酯；DEF＝富马酸二乙酯；MAA＝甲基丙烯酸；HPA＝丙烯酸羟基丙酯；PEMA＝甲基丙烯酸苯氧基乙酯；HPMA＝甲基丙烯酸羟基丙酯；
使用上述一般聚合步骤制备三元共聚物。在表5中列出了用于制备各聚合物的单体及其用摩尔％表示的份数。使用基于ASTM D-522(圆柱轴测试)的方法测量各聚合物的柔韧性。所述聚合物的柔韧性评定为1-5级，1表示柔韧性最差。使用以上转子测试来测量各聚合物的腐蚀性能，结果列于表5中。由表5可见，所述三元聚合物呈现优越的膜柔韧性，同时保持可接受的腐蚀速率性能。
                               表5
 实施例  MMA-TPSMA-nOA组成  Mw(g/mol)  PDI   柔韧性  8周腐蚀速率(μ/mo)
    A     83-17-0   57000  1.97     1     --
    B     73-17-10   40000  2.02     2     3.4
    C     62-17-21   69000  1.93     5     3.6
    D     58-17-25   43000  2.11     3     3.5

Claims (17)

1.一种聚合物，该聚合物具有适用作船舶防污漆的粘合剂的海水腐蚀速率并具有提高的柔韧性，所述聚合物包括通式-[A]-[B]-的三元共聚物，其中A的含量为大于9-约20mol％，且包括XSiR3，其中每个R可以是相同的或不同的，是取代或未取代的芳基或杂芳基，X是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的残基，B表示两种或更多种可与A共聚的不同烯键不饱和单体的残基。
2.权利要求1所述的海水可腐蚀共聚物，其特征在于，至少一个R是一个未取代芳基，被一个或多个氯、氟、溴、碘、烷基、全氟烷基、萘基、芴基、蒽基、菲基、芘基、烷基醚、取代烷基醚、芳基醚、取代芳基醚、氨基取代基或它们的混合物取代的芳基，所述共聚物特征在于在海水中的腐蚀速率为2-15微米/月。
3.权利要求1所述的水可腐蚀共聚物，  其特征在于，A是丙烯酸三苯基甲硅烷酯或甲基丙烯酸三苯基甲硅烷酯，所述共聚物的特征在于在海水中的腐蚀速率为2-15微米/月。
4.权利要求1和2任一项所述的水可腐蚀共聚物，其特征在于，至少一个R是含硫、氮或氧的杂芳基。
5.权利要求1、2、3和4中任一项所述的水可腐蚀共聚物，其特征在于，B选自下述物质：不饱和有机酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基化合物、马来酸酯类和富马酸酯类。
6.权利要求5的水可腐蚀共聚物，其特征在于，B选自不饱和有机酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸羟基正丙酯，丙烯酸羟基-异丙酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸2-甲氧基丙酯，丙烯酸甲氧基三甘醇酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸乙氧基二甘醇酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲基丙烯酸2-甲氧基丙酯，甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸羟基-正丙酯，甲基丙烯酸羟基-异丙酯，甲基丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，新戊二醇甲基醚丙氧基化物丙烯酸酯，聚丙二醇甲基醚丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙氧基二甘醇酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸2-丁氧基乙酯，巴豆酸，二甘醇2-乙基己基醚丙烯酸酯，二甘醇甲基醚甲基丙烯酸酯，3，3-二甲基丙烯酸，丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，乙二醇苯基醚丙烯酸酯，乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯，2(5H)-呋喃酮，甲基丙烯酸羟基丁酯，甲基-2(5H)-呋喃酮，反式-3-甲氧基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯，丙烯酸四氢糠酯，甲基丙烯酸3-三-(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯，惕各酸和反式-2-己烯酸，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，马来酸二甲酯，马来酸二乙酯，马来酸二正丙酯，马来酸二异丙酯，马来酸二-2-甲氧基乙酯，富马酸二甲酯，富马酸二乙酯，富马酸二正丙酯，富马酸二异丙酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈。
7.一种聚合物，该聚合物包含在聚合催化剂或引发剂存在下，权利要求1或2所述的单体A和权利要求1所述的一种或多种基团B的的烯键不饱和单体反应产物，其特征在于所述聚合物的单体A的残基为共聚物的大于9-约20mol％。
8.权利要求7所述的聚合物，其特征在于，单体A的R选自未取代芳基，苯基，被一个或多个氯、氟、溴、碘、烷基、全氟烷基、萘基、芴基、蒽基、菲基、芘基、烷基醚、取代烷基醚、芳基醚、取代芳基醚、氨基取代基或它们的混合物取代的芳基，所述共聚物的特征在于在海水中的腐蚀速率为2-15微米/月。
9.权利要求7和8任一项所述的聚合物，其特征在于，单体A是丙烯酸三苯基甲硅烷酯或甲基丙烯酸三苯基甲硅烷酯。
10.权利要求1-9中任一项所述的聚合物，其特征在于，水可腐蚀的三元共聚物包含：
a)大于9-约20mol％的(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯的残基；
b)一种或多种可与A共聚的烯键不饱和单体的单体残基；和
c)一种或多种与单体残基(b)不同的单体的残基，选自：富马酸二乙酯，乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯，丙烯酸二甘醇乙基己酯，甲基丙烯酸羟基丁酯，3，3-二甲基丙烯酸，丙烯酸四氢糠酯，甲基丙烯酸，丙烯酸羟基丙酯，惕各酸，丙烯酸丁氧基乙酯，甲基丙烯酸(二甲基氨基)乙酯，乙二醇甲基醚丙烯酸酯，二甘醇乙基醚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟基丙酯，丙烯酸四氢糠酯和富马酸二乙酯；
其特征在于(b)与(c)的单体残基总摩尔百分比为三元共聚物的约91-约80mol％。
11.权利要求1-8中任一项所述的聚合物，其特征在于，单体B是甲基丙烯酸甲酯。
12.权利要求1-8中任一项所述的聚合物，其特征在于，选择至少两种不同单体作为单体B。
13.权利要求1-11中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物还含有一种稳定剂，选自：脱水剂、沸石、酸中和剂、含氨基化合物、抗氧化剂、螯合剂和烷氧基硅烷。
14.一种自抛光船舶防污涂料组合物，包含选自权利要求1-12中任一项所述的组合物和一种有毒物，其特征在于，所述组合物在海水中的腐蚀速率为约2-15微米/月。
15.权利要求13所述的自抛光船舶防污涂料组合物，其特征在于，按所述组合物的重量计，在所述组合物中所述稳定剂量为0.1-10wt％。
16.权利要求14所述的自抛光船舶防污涂料组合物，其特征在于，所述组合物还包括松香和松香衍生物。
17.权利要求15所述的自抛光防污涂料组合物，其特征在于，松香和松香衍生物的存在量为共聚物的5-60重量％。
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