JP5241055B2 - 船舶用塗料組成物のためのトリアリールシリル（メタ）アクリロイル含有重合体 - Google Patents

Description

本発明は、自己研磨型船舶用防汚塗料のための重合体に関する。より具体的には、本発明は、船舶用防汚塗料に使用するのに好適な海水中での浸食速度を与える重合体バインダーに関する。これらの重合体バインダーは、これまで船舶用防汚塗料に使用するのに好適な海水浸食速度を達成するのに必要であると思われていたよりも低いレベルでトリアリールシリル（メタ）アクリロイル側基を含有する。これらの重合体は、約２〜約１５ミクロン／月の海水浸食速度によって特徴付けられる。

現時点で自己研磨型船舶用防汚塗料を製造するために広く使用されている重合体は、有機錫エステル（例えばアクリレート）側基を含有する重合体である。実際に、有機錫アクリレート重合体を基材とする船舶用防汚塗料は、２０年以上にわたって市場の大半を占めている。有機錫アクリレート含有重合体は、ある種の塗料に処方され且つ船舶の底部（即ち船底）に塗布されたときに、海水中で加水分解して海草及びその他の生物が船底に付着するのを防止する活性な防汚剤である有機錫化合物（通常は酸化トリブチル錫）を放出する。この汚れ（即ち、望ましくない生物の船舶表面に対する付着）は、燃料消費量を有意に増加させ、そのため運転費を有意に増加させ得る抵抗を増大させる。さらに、水を介した船体の移動は、塗装表面を浸食させて新たな重合体表面を海水の加水分解効果に絶えず曝す。この塗装表面の絶えず続く浸食は、船体のうち浸った外部の滑らかな表面の発生及び保全を生じさせ、また、これは、抵抗の減少及びより大きな効率にも寄与する。

さらに、適切に処方及び塗布されたこれらの塗料は、５年間にわたって依然として有効である能力を有する。このことは重要である。なぜならば、大型船（例えば、オイルタンカー及びコンテナ船）は、定期保全及び定期点検のために５年間隔で乾ドックに入れられるからである。これらの定期的な保全期間中に船体外部を塗り直すことが最も便利である。

効果的ではあるが、防汚性船舶用塗料における有機錫含有重合体の使用は、有機錫化合物が海洋環境に及ぼすと思われる悪影響のため、非難の的になっている。米国環境保護局（ＥＰＡ）は、有機錫化合物の継続使用を相当に制限してきており、また、国連の一部局である国際海事機関（ＩＭＯ）の海上環境保護委員会（ＭＥＰＣ）は、近年、防汚塗料における有機錫含有材料の使用を段階的に廃止し且つ最終的には禁止するための決議案を採択した。

結果として、斯界には、錫を有しない塗膜形成用重合体を含む改善された浸食性防汚塗料組成物と共に、良好な防汚性及び自己研磨特性並びに有機錫含有防汚塗料の寿命の維持に対するニーズが存在している。

米国特許第４５９３０５５号は、次式：

［式中、ＸはＨ又はＣＨ₃であり、Ｒは、−ＳｉＲ'_nＲ"_3-n又は−Ｓｉ（ＯＲ'_nＲ"_3-n）₃（ここで、Ｒ'及びＲ"は独立して直鎖又は分岐鎖アルキルＣ₁〜Ｃ₁₀又はフェニルであり、ｎ＝０〜３である）よりなる群から選択される。］
のアクリル酸シリル共重合体が船舶用防汚塗料に処方するのに有用であることを開示している。

米国特許第５４３６２８４号は、アクリル酸シリル単位を含有する共重合体が船舶用防汚塗料組成物を処方するのに有用であることを開示している。その実施例（表３の単量体Ａ４）は、４５〜５０重量％のアクリル酸アリールシリル成分を含有するアクリル酸アリールシリル共重合体を示している。

ＥＰ１１２７９２５Ａ１は、アクリル酸トリアリールシリル基を含有する船舶用防汚塗料用の重合体バインダーを開示している。この特許文献は、この重合体が２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは５０〜６０重量％の（メタ）アクリル酸トリアリールシリルを含有することを教示している。

米国特許第５７９５３７４号は、トリオルガノシリル基を含有する重合体から処方された船舶用防汚塗料を開示している。単量体Ｍ４は、アクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリルであり、このものを１０重量％の量で使用して重合体Ｓ４を作っている。この重量は約３モル％を表しており、これは、データから分かるように、重合体塗膜の適切な浸食には低すぎる。

米国特許第４５９３０５５号は、船舶用防汚塗料がアリールシリル残基を含めて加水分解性トリオルガノシリル残基を含有する共重合体から処方できることを開示している。この共重合体中のアクリル酸トリオルガノシリル又はメタクリル酸トリオルガノシリルの好ましいレベルは、２５〜４０モル％である。

ＷＯ９１／１４７４３は、オルガノシリル官能基を有する重合体バインダーを有する浸食性船舶用防汚塗料を開示しており、この塗料は、銅又は亜鉛を含む防汚剤を含有するときに、増大した貯蔵安定性を有する。増大した塗料貯蔵安定性は、このようなバインダー及び銅又は亜鉛含有防汚剤と関係のあるゲル化を抑制するモノアミン及び第四アンモニウム化合物を使用することによって得られる。

船舶用防汚塗料用のバインダーとしてのトリオルガノシリル含有重合体に関する追加の特許文献は、塗料が銅含有防汚配合物を有するときに、安定性のためにポリメチルシルセスキオキサンの粉末を添加することを開示する特開昭６３−０５７６７６号公報、アクリル酸トリオルガノシリル及び必須成分としてアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、マレイノイルオキシ又はフマロイルオキシ基を含有する単量体を含む共重合体を開示するＥＰ７１４９５７Ｂ１、塗料の浸食速度を改善させるためにアクリル酸オルガノシリルを主体とする重合体バインダー及びロジン化合物を有する船舶用防汚塗料を開示するＥＰ０８０２２４３Ｂ１である。

次に挙げる特許文献は、船舶用防汚塗料のバインダーとして有用なトリオルガノシリル（メタ）アクリロイル側基をさらに開示する。ＥＰ０６４６６３０Ｂ１、ＥＰ０７７５７３３Ａ１、ＥＰ１０１６６８１Ａ２、ＥＰ１１２７９２５Ａ１、特開平８−２６９３８９号公報、米国特許第４５９４３６５号、米国特許第５４３６２８４号、米国特許第５７９５３７４号、ＷＯ８４／０２９１５号、ＷＯ９１／１４７４３号、ＷＯ００／７７１０２Ａ１号。
米国特許第４５９３０５５号明細書 米国特許第５４３６２８４号明細書 欧州特許第１１２７９２５号明細書 米国特許第５７９５３７４号明細書 米国特許第４５９３０５５号明細書 国際公開第９１／１４７４３号パンフレット 特開昭６３−０５７６７６号公報 欧州特許出願公開第７１４９５７号明細書 欧州特許出願公開第０８０２２４３号明細書 欧州特許出願公開第０６４６６３０号明細書 欧州特許出願公開第０７７５７３３号明細書 欧州特許出願公開第１０１６６８１号明細書 欧州特許出願公開第１１２７９２５号明細書 特開平８−２６９３８９号公報 米国特許第４５９４３６５号明細書 国際公開第８４／０２９１５号パンフレット 国際公開第９１／１４７４３号パンフレット 国際公開第００／７７１０２号パンフレット

図面の簡単な説明
図１は、重合体中のアクリル酸トリフェニルシリル残基のモル％と該重合体の海水での浸食速度との関係を例示しており、且つその浸食速度とトリ有機錫を主体とする重合体の浸食速度とを比較している。それぞれのフェニル基は、置換又は非置換又は複素環式芳香族基であってよく、また、それぞれは同種又は異種であってよい。

図２及び３は、浸食速度を決定するためのローター試験器具を例示している。

発明の要約
本発明は、（メタ）アクリル酸トリアリールシリル含有重合体であってその（メタ）アクリル酸トリアリールシリル成分が非常に低レベルで存在するものが自己研磨特性を有する船舶用防汚塗料を製造するのに有用であるという発見に関する。

一つの側面では、本発明は、（メタ）アクリル酸トリアリールシリル単量体残基及び該（メタ）アクリル酸トリアリールシリル単量体と共重合できる２種以上のエチレン性不飽和単量体残基を含む海水浸食性重合体であって２〜１５ミクロン／月の海水浸食速度を特徴とするものに関する。

本明細書で使用するときに、用語「共重合体」には、２個以上の異なる単量体単位を含む重合体、例えば、三元共重合体としても知られている３個の異なる単量体単位を含有する重合体が含まれる。また、本発明を実施する際に、重合体の混合物も防汚塗料組成物に使用できるが、ただし、それぞれの個々の重合体は、９モル％よりも大及び２０モル％以下のモル％の範囲外にあってもよいが、その（メタ）アクリル酸トリアリールシリルの合計は、その重合体の混合物について９モル％よりも大及び２０モル％以下であるものとする。

別の具体例では、本発明は、（メタ）アクリル酸トリアリールシリル含有重合体及び殺生物剤を含む自己研磨型防汚性船舶用塗料に関し、この（メタ）アクリル酸トリアリールシリル含有重合体は、９モル％よりも大〜約２０モル％のトリアリールシリル（メタ）アクリロイル成分を含有し且つ約２〜約１５ミクロン／月の海水浸食速度を特徴とする。

別の具体例では、本発明は、（メタ）アクリル酸トリアリールシリル含有重合体であってそのトリアリールシリル（メタ）アクリロイル成分のモル％が９モル％よりも大〜約２０モル％の範囲にあるものに関する。

一側面では、本発明は、次式：

（式中、Ａは、重合体の９モル％よりも大〜約２０モル％を表し且つ１個以上の（メタ）アクリル酸トリアリールシリルからなり、Ｂは、Ａと共重合できる２種以上のエチレン性不飽和単量体残基を表す）
のランダム反復単位を含む海水浸食性重合体に関し、該重合体は、海水浸食速度が２〜約１５ミクロン／月であることを特徴とする。

別の側面では、本発明は、（メタ）アクリル酸トリアリールシリル含有重合体及び殺生物剤を含む自己研磨型防汚性船舶用塗料組成物に関し、この（メタ）アクリル酸トリアリールシリル含有重合体は、海水浸食速度が約２〜約１５ミクロン／月であることを特徴とし、且つ、次式：

（式中、Ａは、９モル％よりも大〜約２０モル％の量で存在し且つ（メタ）アクリル酸トリアリールシリルからなり、Ｂは、Ａと共重合できる２種以上のエチレン性不飽和単量体残基である）
のランダム反復単位を含む。

本発明の重合体は、（メタ）アクリル酸トリアリールシリルとこれと共重合できる２種以上のエチレン性不飽和単量体とを重合させることによって製造される。本明細書で使用するときに、用語「（メタ）アクリル酸トリアリールシリル」とは、アクリル酸トリアリールシリル及びメタクリル酸トリアリールシリルの両方を包含することを意図する。「トリアリールシリル（メタ）アクリロイル」を使用するときも同様である。

ここで使用するときに、用語「アリール」には、式：−［Ａ］−［Ｂ］−（式中、Ａは、重合体の９モル％よりも大〜約２０モル％を表す）の重合体のランダム反復単位のうち海水浸食性重合体の単位Ａである（メタ）アクリル酸トリアリールシリルを含む置換及び非置換のアリール及びヘテロアリール構造が含まれ、その「アリール」基は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、４−トリフルオルメチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ｏ−フルオルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｏ−ブロムフェニル、ｏ−エチルフェニル、ｍ−フルオルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｍ−ブロムフェニル、ｐ−フルオルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｐ−ブロムフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−プロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、２，３−ジフルオルフェニル、２，６−ジフルオルフェニル、２，６−ジクロルフェニル、２，３−ジクロルフェニル、２−メチル−４−フルオルフェニル、２−フルオル−５−メチルフェニル、３−フルオル−４−メチルフェニル、３−メチル−４−フルオルフェニル、２−メチル−３−フルオルフェニル、３，４−ジフルオルフェニル、２，５−ジフルオルフェニル、２，４−ジフルオルフェニル、３，４−ジクロルフェニル、２，４−ジクロルフェニル、２−メチル−４−クロルフェニル、２，５−ジクロルフェニル、３，５−ジフルオルフェニル、３，５−ジブロムフェニル、３，５−ジクロルフェニル、２，３，４−トリフルオルフェニル、２，４，６−トリフルフェニル、２，３，５−トリフルオルフェニル、３，４，５−トリフルオルフェニル、２，６−ジクロル−４−トリフルオルメチルフェニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，５−トリフルオルフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２，３，５，６−テトラフルオルフェニル、２，３，４，５−テトラフルオルフェニル、２，３，４，６−テトラフルオルフェニル、２，３，５，６−テトラメチルフェニル、ペンタフルオルフェニル、２，３，５，６−テトラフルオル−４−ブロムフェニル、ｏ−トリフルオルメチル、ｍ−トリフルオルメチル、ｐ−トリフルオルメチル、２−クロル−５−トリフルオルメチルフェニル、２−トリフルオルメチル−３−クロルフェニル、２，４−ビス（トリフルオルメチル）フェニル、３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、２−メチル−３−ビフェニル、２−フルオル−４−ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−メチル−１−ナフチル、４−メチル−１−ナフチル、５−アセナフテニル、２−フルオレニル、１−アントラセニル、２−アントラセニル、９−アントラセニル、９−フェナントレニル、１−ピレニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、２−メチル−４−メトキシフェニル、２−メトキシ−５−フルオルフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、２，４−ジフルオル−６−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシ−６−フルオルフェニル、４−フェノキシフェニル、６−メトキシ−２−ナフタレニル、４−ジメチルアミノフェニル、２−トリフルオルメチル−４−ジメチルアミノフェニル、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］フェニル、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］フェニル、２−チエニル、３−チエニル、１−メチル−５−イミダゾリル、１−エチル−２−メチル−５−イミダゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、２−メチル−５−ベンゾオキサゾリル、２−メチル−５−ベンゾチアゾリル、２−ピリジニル、４−メチル−２−ピリジニル、４−ピリジニル、６−メチル−２−ピリジニル、５−トリフルオルメチル−２−ピリジニル、６−（２，２'−ビピリジニル）、４'−（２，２'：６'，２"−テルピリジニル）、２−フルオル−５−トリフルオルメチル−３−ピリジニル、２，３，５，６−テトラフルオルピリジニル、６−メトキシ−２−ピリジニル、６−フェニル−３−ピリダジニル、６−メトキシ−３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、５−ピリミジニル、４−トリフルオルメチル−２−ピリミジニル、２，４，６−トリフルオル−５−ピリミジニル、２，４−ジメトキシ−６−ピリミジニル、ピラジニル、２−キノリニル、４−キノリニル、６−キノリニル、８−キノリニル、７−トリフルオルメチル−４−キノリニル、８−トリフルオルメチル−４−キノリニル、２，８−ビス（トリフルオルメチル）−４−キノリニル、３−キノリニル、４−キナルジナリル、７−キナルジナリル、２−レピジニル、４−イソキノリル、５−（１，１０−フェナントロリニル）から選択される。好ましいアリール基はフェニルである。

Ｂは、（メタ）アクリル酸トリアリールシリルと共重合できる２種以上のエチレン性不飽和単量体残基を表す。重合体の特性は、Ｂを含む単量体又は単量体の混合物の手段で親水性又は疎水性官能基を付加することによって変更できる。有用な単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸ヒドロキシ−ｉ−プロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−メトキシプロピル、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸２−エトキシエチル、エトキシジエチレングリコールアクリレートのようなアクリル酸のエステル及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート及びメタクリル酸２−エトキシエチルのようなメタクリル酸のエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸ヒドロキシ−ｉ−プロピル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが挙げられる。その他の有用なエチレン性不飽和単量体としては、ネオペンチルグリコールメチルエーテルプロポキシレートアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ブトキシエチル、クロトン酸、ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテルアクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、３，３−ジメチルアクリル酸、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート、２（５Ｈ）−フラノン、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メチル−２（５Ｈ）−フラノン、トランス−３−メトキシアクリル酸メチル、メタクリル酸２−ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル、チグリン酸及びトランス−２−へキセノン酸が挙げられる。

重合性単量体のその他の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−２−メトキシエチルのようなマレイン酸エステル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジイソプロピルのようなフマル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリロニトリルが挙げられる。

本発明の重合体の製造に有用な追加の単量体としては、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸ジフェニルメチルシリル、（メタ）アクリル酸フェニルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル及び（メタ）アクリル酸トリブチルシリルのような（メタ）アクリル酸トリアルキルシリルが挙げられる。

本発明の重合体は、（メタ）アクリル酸トリアリールシリルをこれと共重合できる１種以上のエチレン性不飽和単量体と重合させることによって製造される。少なくとも２種の単量体を（メタ）アクリル酸トリアリールシリルと共重合させて重合体を形成させるときに、これは、一般的に三元共重合体又は高級重合体と呼ばれる。許容できる水浸食性を保持しつつ塗膜柔軟性及び亀裂抵抗性のような改善された特性を有する重合体を提供するための本発明の三元共重合体又は高級重合体の合成の際に有用である具体的な単量体が発見された。アクリル酸Ｎ−オクチルが三元共重合体組成物に重合するときに塗膜特性を改善させる単量体の例である。表５は、このような三元共単量体によって達成された得られた重合体に及ぼす有益な効果を示すデータを含んでいる。

（メタ）アクリル酸トリアリールシリル成分は、重合体の９モル％よりも大〜約２０モル％を占める。この範囲は、２〜約１５ミクロン／月の海水浸食速度を有する重合体を与える。好ましくは、（メタ）アクリル酸トリアリールシリル成分は、約３〜約９ミクロン／月の浸食速度を有する重合体を与えるための量で存在する。（メタ）アクリル酸トリアリールシリル単量体の量を重合体の９モル％よりも大〜約２０モル％の範囲内で選択し且つ調節して約２〜約１５ミクロン／月、好ましくは約３〜約９ミクロン／月、最適には約３〜約７ミクロン／月の浸食速度を有する重合体を与えることができる。また、船舶用防汚塗料のために適度に均一な浸食速度を与える重合体も好ましい。

従来技術の大部分が船舶用防汚塗料の浸食速度を評価しているが、本発明は、重合体バインダーの浸食速度を測定する。６０±５日間にわたって候補の塗膜の浸食速度を測定することは、申し分のない塗料の基礎となるには浸食が速すぎる又は遅すぎる重合体を特定し且つ除外するための基礎となることが分かった。図１のデータから、５、６及び９モル％のメタクリル酸トリフェニルシリルを含有する塗膜は、６５日間の試験に合格するには浸食が遅すぎることが分かる。具体的には、６及び９モル％を含有する重合体の浸食速度は、この試験の初期部分の間には２ミクロン／月を超過するが、これらは徐々に減少し、結果として約４０日後には浸食速度が２ミクロン／月以下になることが観察される。また、２５モル％及びそれを超えるメタクリル酸トリフェニルシリルを含有する塗膜は速すぎる浸食が観察される。２５モル％の重合体の浸食速度は、所望の２〜１５ミクロン／月の範囲内で始まるが、約２５日毎に、浸食速度は１５ミクロン／月を軽く超えるレベルにまで増加した。１６及び２０モル％のメタクリル酸トリフェニルシリルを含有する塗膜は、６５日浸食試験中に約３〜約９ミクロン／月の範囲内の浸食速度を示し、そしてこれらは市販のトリ有機錫含有重合体であるＢＩＯＭＥＴ３０４（アトフィナケミカルズ社製）の浸食性能に匹敵する。従って、９モル％よりも大〜約２０モル％の範囲の（メタ）アクリル酸トリアリールシリルを有する重合体組成物は、この産業の標準である有機錫含有重合体の浸食速度に匹敵する。

表１、３及び４のデータは、９モル％よりも大〜約２０モル％の単量体Ａについてのモル％の範囲が浸食速度試験に合格し、しかして船舶用防汚塗料に使用するのに好適な浸食速度を有する重合体を生じさせること示している。このような重合体は、以下に記載されるローター試験に従う試験によって且つ６０±５日の期間にわたって試験されるときに決定されるような約２〜約１５ミクロン／月の海水浸食速度を有する。従って、９モル％よりも大〜約２０モル％であるモル％の狭い帯域内にあるだけで、（メタ）アクリル酸トリアリールシリル重合体は、トリ有機錫含有重合体の浸食速度に匹敵する浸食速度を有し、しかして船舶用防汚塗料に使用するのに好適であることが分かる。従って、本発明の重合体は、３〜５年であるトリ有機錫含有重合体で達成できる耐用年数と同様の遠洋航行船についての複数年耐用年数を有する船舶用防汚塗料を処方するのに好適である。

一般に、浸食速度は、重合体中の加水分解性単量体の量の関数であると考えられる。実際に、海水浸食性アクリル酸有機シリル共重合体を開示し且つ特許請求している米国特許第４５９３０５５号は、第５欄第４３行（以下参照）で、浸食速度の優れた制御が塗料／水境界面で重合体鎖に懸垂するある種の点で選択的に弱まるように該重合体を化学的に適合させることに依存することを教示している。これらの弱い結合は、海水によって穏やかに浸食され、該重合体が徐々に海水水溶性又は海水膨潤性になるのを可能にさせる。これは、加水分解された表面重合体塗膜を、移動している海水がこの層を洗い流し、それによって新たな表面を露出させることができるような程度にまで脆弱化させる。

単量体単位の一部分が、脆弱性の部位、即ち、海水の存在下に加水分解する傾向のある部位を与える官能基を与える。官能化単量体対非官能化単量体の比は、浸食速度の制御を与えるように選択される。

図１に例示される、９モル％以下及び約２０モル％よりも大の（メタ）アクリル酸トリアリールシリルレベルでは浸食速度が十分でないという主張は、特に、２５〜５０モル％の範囲のアクリル酸有機シリルレベルを有用な重合体を得るために使用すべきであるという先行技術の教示からみれば、全く意外なことであり、且つ予期されないことである。

本発明の重合体は、９モル％よりも大〜約２０モル％の（メタ）アクリル酸トリアリールシリル成分を含有し且つそれに応じて（メタ）アクリル酸トリアリールシリルと共重合できる９１未満〜約８０モル％の１種以上のエチレン性不飽和単量体を含有する。

本議論におけるデータは浸食速度に集中しているが、１種以上のエチレン性不飽和単量体と共に存在する（メタ）アクリル酸トリアリールシリル単量体の量は、塗膜の寿命、浸食速度の均一性、処理加工の容易性、処方の容易性、殺生物剤適合性、保存期間、付着性、亀裂抵抗性、柔軟性及び経済性のようなその他の特性に対処するために最適化できる。

ランダム（メタ）アクリル酸トリアリールシリル重合体は、斯界に周知で且つ広く使用されている方法を使用する溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合のような様々な方法のうち任意のものを使用して、フリーラジカルオレフィン重合用開始剤又は触媒の存在下に単量体の混合物を重合させることによって得られ得る。この重合体から塗料組成物を製造する際には、該重合体を有機溶媒で希釈して都合のよい粘度を有する重合体溶液を得ることが有利である。このためには、溶液重合法又は塊状重合法を使用することも望ましい。

オレフィン重合用開始剤の例としては、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）及びトリフェニルメチルアゾベンゼンのようなアゾ化合物が挙げられる。アゾビスニトリル類は、ビニル重合のための効果的なフリーラジカル源であり、且つ塊状、溶液、乳化及び懸濁重合に使用できる。２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）の他に、この類の他の構成物質としては、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、１，１'−アゾビス（シアノシクロヘキサン）及び２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルペンタンニトリル）が挙げられる。また、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートのような過酸化物も使用できる。

有用な有機溶媒の例としては、キシレン及びトルエンのような芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素、酢酸エチル及び酢酸ブチルのようなエステル、イソプロピルアルコール及びブチルアルコールのようなアルコール、ジオキサン及びテトラヒドロフランのようなエーテル並びにメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなケトンが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用され、又は併用される。

このようにして得られた（メタ）アクリル酸トリアリールシリル含有重合体の望ましい分子量は、重量平均分子量で１０００〜２０００００ｇ／モル、好ましくは１００００〜１５００００ｇ／モルの範囲にある。低すぎる又は高すぎる分子量の重合体は、一般的な塗膜を形成させる際に困難性を生じさせる。高すぎる分子量は、適切に機能せず、しかも単一の被覆操作で薄塗を生じさせるように溶媒で薄める必要がある粘稠な溶液を生じさせる長く絡み合った重合体鎖を生じさせる。低すぎる分子量の重合体は、複数の被覆操作を必要とし、また、保全性を欠く可能性があり且つ適切に機能しない塗膜を与える。重合体溶液の粘度は、２５℃で２００〜６０００センチポアズであることが有利である。これを達成するためには、重合体溶液の固形分を５〜９０重量％、望ましくは１５〜８５重量％の範囲の値に調節することが望ましい。

本発明の塗料組成物に使用される殺生物剤は、様々な従来知られている殺生物剤のうち任意のものであることができる。この既知の殺生物剤は、大まかに、無機化合物、金属含有有機化合物及び金属を含有しない有機化合物に分類される。

無機殺生物剤の例としては、酸化銅（Ｉ）、銅粉末、チオシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅及び硫酸銅のような銅化合物並びに硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニッケル及び銅−ニッケル合金のような亜鉛及びニッケル化合物が挙げられる。

金属含有有機殺生物剤化合物の例としては、有機銅化合物、有機ニッケル化合物及び有機亜鉛化合物が挙げられる。有機銅化合物の例としては、オキシン銅、ノニフェノールスルホン酸銅、銅ビス（エチレンジアミン）ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）、酢酸銅、ナフテン酸銅及び銅ビス（ペンタクロロフェノキシド）が挙げられる。有機ニッケル化合物の例としては、酢酸ニッケル及びジメチルジチオカルバミン酸ニッケルが挙げられる。有機亜鉛化合物の例としては、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、亜鉛ピリチオン及び亜鉛エチレンビス（ジチオカルバメート）が挙げられる。

金属を含有しない有機殺生物剤化合物の例としては、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ−アリールマレインイミド、３−（置換アミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシアノ化合物、トリアジン化合物などが挙げられる。

Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド殺生物剤の例としては、Ｎ−トリクロルメチルチオフタルイミド、及びＮ−フルオルジクロルメチルチオフタルイミドが挙げられる。ジチオカルバミン酸殺生物剤の例としては、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウム及びアンモニウムエチレンビス（ジチオカルバメート）が挙げられる。

アリールマレインイミド殺生物剤の例としては、Ｎ−（２，４，６−トリクロルフェニル）マレインイミド、Ｎ−４−トリルマレインイミド、Ｎ−３−クロルフェニルマレインイミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレインイミド及びＮ−アニリノフェニルマレインイミドが挙げられる。

３−（置換アミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン殺生物剤の例としては、３−ベンジリデンアミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−ジクロルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン及び３−（２，４−ジクロルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンが挙げられる。

ジチオシアノ殺生物剤化合物の例としては、ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタン及び２，５−ジチオシアノチオフェンが挙げられる。トリアジン化合物の例としては、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンが挙げられる。

金属を含まない有機殺生物剤化合物の他の例としては、２，４，５，６−テトラクロルイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロルフェニル尿素、４，５−ジクロル−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル（Ｎ−フルオルジクロルメチルチオ）スルホアミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、カルバミン酸３−ヨード−２−プロピルブチル、２−（メトキシカルボニルアミド）ベンズイミダゾール、２，３，５，６−テトラクロル−４−（メチルスルホニル）ピリジン及びジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンが挙げられる。

前述の殺生物剤から選択できる１種以上の殺生物剤が防汚塗料組成物に使用できる。この殺生物剤は、塗料組成物の０．１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％の量で使用できる。低すぎる殺生物剤のレベルは防汚効果を生じさせないが、高すぎる殺生物剤レベルは、亀裂及び剥離のような欠陥を生じさせやすく、それによって効果が少なくなる塗膜の形成を生じさせ得る。

随意として、添加剤を本発明の塗料組成物に取り入れることができる。このような添加剤の例は、顔料（例えば、赤色酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、タルク）及び染料のような着色剤、安定剤、除湿剤並びに流れ止め剤、浮き色防止剤、沈降防止剤及び消泡剤のような塗料組成物に通常使用される添加剤である。

（メタ）アクリル酸トリアリールシリル重合体及びこれらの重合体から作られた塗料組成物は、貯蔵中に粘度が増加し得る。望ましくない粘度増加を防止するために、「安定剤」として知られている材料を重合中若しくはその後に添加することができ、又は塗料組成物に取り入れることができる。安定化用材料としては、分子シーブ又は無水硫酸カルシウムのような無機脱水剤、オルトエステルのような有機脱水剤、アミノ化合物のような塩基、アルコキシシランのような水反応剤、亜燐酸トリスノニルフェニルのようなキレート化剤及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のようなヒンダードフェノール酸化防止剤が挙げられる。一般的に使用する際には、この安定剤のレベルは、塗料組成物を基にして０．１〜１０重量％である。

ロジン及びロジン誘導体をこのバインダー系の一部分として塗料組成物に添加してもよい。ロジン及びロジン誘導体は、塗膜への透水性の制御を助成する目的のために、好ましくは重合体の５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で存在する。

本発明の（メタ）アクリル酸トリアリールシリル重合体から作られた船舶用防汚塗料組成物を船体の表面上に塗布するために、該塗料組成物は、好適な態様（はけ塗り又は噴射によるような）で表面に塗布され、そして、溶媒は、周囲温度で又は加熱しつつ蒸発によって除去される。この方法により、好適な厚さの乾燥塗膜が船体の表面上に容易に形成できる。

海洋の防汚用途の他に、本発明の防汚塗料組成物は、淡水及び汽水の用途にも使用できる。

一般的な重合手順
キシレンを、冷却器、不活性ガス／真空ラインコネクター、２個の変速シリンジポンプ、セプタム入口、±２℃の温度制御及び機械撹拌機を備えた微小反応器に注入した。キシレンを８６℃に加熱し、そして１０分間にわたってその温度で保持した。次いで、シリンジポンプを作動させ、そして、単量体、開始剤（２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル））及びキシレンの混合物を１時間にわたって添加した。この反応混合物をさらに３時間にわたって８６℃で保持し、その後、温度を１１０℃に上昇させ且つこのレベルで１０分間保持した。次いで、加熱を停止し、そして反応器を室温にまで冷却させた。この実験における単量体は、メタクリル酸トリフェニルシリル（ＴＰＳＭＡ）及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）であった。これらの組成を以下の表２にまとめている。

ローター試験
相対的に移動している海水での重合体の性能を図２及び３に図示した器具で試験した。これらの図を参照すると、８インチ（２０．３２ｃｍ）の直径を有するポリメタクリル酸メチルのディスク１を、この試験を受ける重合体を塗膜を付着させるのに適した塗布器から塗布して、放射状のストライプ２で被覆した。このディスク１を乾燥させるために放置し、そしてストライプ２の厚さをＴｅｎｃｏｒ Ａｌｐｈａ Ｓｔｅｐ５００型彫盤を使用して接触側面ごとに測定した。

ディスク１を電動機４によって駆動するシャフト３上に取り付け、そして入口７及び出口８を有する容器６内に収容された流動海水５中に浸漬させた。ポンプ（図示しない）を使用して海水を膜（図示しない）を介して出口８から循環させ、そして入口７を介して容器６に戻した。冷却流体を冷却用コイルを介して循環させて海水の温度を維持した。部分仕切９は、水面上から冷却用コイル１０の深さのすぐ下に延びている。測定される円周点（８．０ｃｍの半径）でのディスク１の周速度は１７ノットであり、そして海水の温度を２０±３℃に維持した。試験温度を制御しなければ失敗に終わる。より高い温度は、より速い浸食を生じさせるし、より低い温度は、より遅い浸食を生じさせる。

この試験中に、ストライプは、ディスクから浸食された。塗膜の厚さを８．０ｃｍ半径点でそれぞれのストライプについてのローター試験中に定期的に測定し、浸食による重合体の除去速度を決定した。このローター試験を海水中で６０±５日間にわたって実施し、そして浸食速度を塗膜の厚さの測定値から時間の関数としてミクロン／月（μ／月）で算出する。このようにして算出された海水浸食速度を、ここでは「浸食速度」と定義し且つ「６５日浸食速度試験」と呼ぶ。図１は、様々なモル％の（メタ）アクリル酸トリアリールシリルを有する重合体試料についての浸食速度対時間の図である。図１は、重合体の浸食速度が、（メタ）アクリル酸トリアリールシリル含有量が９モル％よりも大〜約２０モル％の範囲にあったときに基準のトリ有機錫含有重合体の浸食速度に最も密接に関係していたことを示している。

ローター試験を、メタクリル酸トリフェニルシリル、メタクリル酸メチル及び表中に特定されるような第３単量体を含む二組の三元共重合体について実施した。浸食速度の結果を表３及び４に示す。表４は、最終的に、９モル％以下のメタクリル酸トリアリールシリルを有する組成物が申し分のない浸食速度を有していないことを示している。逆に、表３は、最終的に、約１０〜約１５モル％のメタクリル酸トリアリールシリルを有する三元共重合体が申し分のない浸食速度を有していることを示している。

重合体を、上記の一般的な重合手順を使用して製造した。それぞれの重合体を作るために使用した単量体及びそれらのモル％部を表３、４及び５に与える。表５のそれぞれ重合体を、ＡＳＴＭ Ｄ−５２２（円筒形心棒試験）に基づく方法を使用して柔軟性について試験した。重合体の柔軟度を１〜５の尺度に基づいて評価した（１は最も小さい柔軟度である）。また、それぞれの重合体についての浸食性能も上記のローター試験を使用して試験した。その結果を表５に与える。表５から分かるように、これらの三元共重合体は、許容できる浸食速度性能を保持しつつ優れた塗膜柔軟性を示している。

重合体中のアクリル酸トリフェニルシリル残基のモル％と該重合体の水中での浸食速度との関係を例示するグラフ図である。 浸食速度を決定するためのローター試験器具を例示する図である。 浸食速度を決定するためのローター試験器具を例示する図である。

符号の説明

１ ディスク
２ ストライプ
３ シャフト
５ 流動海水
６ 容器
７ 入口
８ 出口
９ 部分仕切
１０ 冷却用コイル

Claims (14)

1. 船舶用防汚塗料のバインダーとして使用するのに好適な海水浸食速度を有し且つ改善された柔軟性を有する三元共重合体であって、
   式：−［Ａ］−［Ｂ］−
   ［式中、Ａは、該船舶用防汚塗料を構成する該重合体を製造するために使用される単量体の総量に基づいて９モル％よりも大〜２０モル％で存在し且つアクリル酸トリフェニルシリル又はメタクリル酸トリフェニルシリルであり、そしてＢはメタクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ−オクチルの残基を表す］
   の重合体からなり、該三元共重合体が２〜１５ミクロン／月の海水浸食速度を特徴とする、前記三元共重合体。
2. 重合体が２〜１５ミクロン／月の海水浸食速度を特徴とする、請求項１に記載の海水浸食性三元共重合体。
3. 前記三元共重合体が１０００〜２０００００ｇ／モルの範囲の分子量を有する請求項１に記載の海水浸食性三元共重合体。
4. 重合触媒又は開始剤の存在下での単量体Ａと基Ｂの１種以上のエチレン性不飽和単量体との反応生成物からなる三元共重合体であって、該単量体Ａは、アクリル酸トリフェニルシリル又はメタクリル酸トリフェニルシリルであり、該Ｂはメタクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ−オクチルを表し、該三元共重合体中の単量体Ａの残基が該三元共重合体の９モル％よりも大〜２０モル％であり、しかも該三元共重合体は、２〜１５ミクロン／月の海水浸食速度を特徴とする前記三元共重合体。
5. 前記三元共重合体が１０００〜２０００００ｇ／モルの範囲の分子量を有する請求項４に記載の三元共重合体。
6. 請求項１に記載の三元共重合体及び有機溶媒を含む重合体組成物。
7. 脱水剤、ゼオライト、酸中和剤、アミノ含有化合物、酸化防止剤、キレート化剤及びアルコキシシランから選択される安定剤をさらに含む請求項６に記載の重合体組成物。
8. 請求項４に記載の三元共重合体及び有機溶媒を含む重合体組成物。
9. 脱水剤、ゼオライト、酸中和剤、アミノ含有化合物、酸化防止剤、キレート化剤及びアルコキシシランから選択される安定剤をさらに含む請求項８に記載の重合体組成物。
10. 請求項１に記載の三元共重合体、殺生物剤及び安定剤を含み、２〜１５ミクロン／月の海水浸食速度を特徴とする、自己研磨型船舶用防汚塗料組成物。
11. 前記安定剤が前記組成物中に該組成物の重量を基にして０．１〜１０重量％で存在する請求項１０に記載の自己研磨型船舶用防汚塗料組成物。
12. ロジン及びロジン誘導体をさらに含む請求項１０に記載の自己研磨型船舶用防汚塗料組成物。
13. ロジン及びロジン誘導体が重合体の５〜６０重量％の範囲で存在する請求項１２に記載の自己研磨型船舶用防汚塗料組成物。
14. 請求項１に記載の三元共重合体、殺生物剤及び安定剤を含む淡水又は汽水用途の自己研磨型防汚塗料組成物であって、該用途の淡水又は汽水中で２〜１５ミクロン／月の浸食速度を特徴とする自己研磨型防汚塗料組成物。

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