KR101061389B1 - 선박 피복 조성물용 트리아릴실릴(메트)아크릴로일-함유중합체 - Google Patents

선박 피복 조성물용 트리아릴실릴(메트)아크릴로일-함유중합체 Download PDF

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Abstract

트리아릴실릴(메트)아크릴로일 단위를 함유한 중합체는 해수중에서 부식하며 선박 방오 도료를 제형화하는데 사용할 수 있다. 당해 중합체는 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트 단위의 수준이 낮고 해수중 부식 속도가 2 내지 약 15마이크론/월임을 특징으로 한다.
선박 방오 도료, 트리아릴실릴(메트)아크릴로일, 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트, 부식 속도, 중합체

Description

선박 피복 조성물용 트리아릴실릴(메트)아크릴로일-함유 중합체{Triarylsilyl(meth)acryloyl-containing polymers for marine coating compositions}
도 1은 중합체중의 트리페닐실릴(메트)아크릴레이트 잔기의 몰%와 중합체의 해수중 부식 속도 사이의 관계를 도시한 것으로, 상기 부식 속도를 트리유기주석-계 중합체의 부식속도와 비교한 것이다. 각각의 페닐 그룹은 비치환되거나 치환된 헤테로사이클릭 방향족 그룹일 수 있고 각각은 동일하거나 상이할 수 있다.
도 2 및 도 3은 부식 속도를 결정하는 데 사용한 로터 시험 장치를 도시한 것이다.
본 명세서는 2002년 5월 30일자로 출원된 미국 가출원 제60/383,961호의 우선권을 청구한다. 본 명세서는 2003년 5월 21일자로 출원된 미국 특허원 제10/442,461호의 부분 연속 출원이다.
본 발명은 자가광택 선박 방오 도료용(self-polishing marine antifouling paints) 중합체에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 선박 방오 도료에 사용하는데 적합한 해수중 부식 속도를 제공하는 중합체 결합제에 관한 것이다. 이들 중합체 결합제는 종래에 선박 방오 도료에 사용하는데 적합한 해수중 부식 속도를 충족시키는데 필요한 것으로 공지된 수준보다 낮은 수준으로 트리아릴실릴(메트)아크릴로일 펜던트 그룹을 함유한다. 당해 중합체는 해수중 부식 속도가 약 2 내지 약 15마이크론/월(month)임을 특징으로 한다.
자가광택 선박 방오 도료를 제조하는데 현재 널리 사용되는 중합체는 유기주석(organotin) 에스테르(예, 아크릴레이트) 펜던트 그룹을 함유하는 중합체이다. 실제로, 유기주석 아크릴레이트 중합체를 기본으로 하는 선박 방오 도료가 20년 동안 시장을 독점해 왔다. 유기주석 아크릴레이트-함유 중합체는 도료로 제형화되어 선박의 하부(즉, 선체)에 도포되는 경우, 해수중에서 가수분해되어 유기주석 화합물(통상적으로 트리부틸틴 옥사이드)을 방출하고, 그 유기주석 화합물이 선저에 해양 식물 및 기타 유기체가 달라붙는 것을 방지하는 활성 방오제로서 작용한다. 상기 오염(즉, 선박 표면에 유기물이 달라붙는 바람직하지 못한 현상)은 선박 운행을 지체시켜 연료의 소모를 상당히 증가시키고 따라서 운행 비용을 증가시킬 수 있다. 또한, 수로를 통한 선박의 이동은 도장의 표면을 부식시켜 새로운 중합체 표면이 해수의 가수분해 효과에 지속적으로 노출되도록 한다. 이러한 도장 표면의 지속적인 부식은 선박의 외장 침수 부위에 부드러운 표면을 형성 및 유지시켜 주며, 또한 장애물을 줄여주고 효율을 증진시키는 역할을 한다.
또한, 적절히 제형화되어 도포된 이들 도료는 5년 동안 효과적으로 유지될 수 있다. 이 사실은 대형 선박(예, 정유 및 컨테이너 선박)의 경우 5년 간격으로 정기적인 정비 및 검사를 위해 드라이 독에 들어가기 때문에 중요하다; 이러한 정기적인 유지 보수 기간 동안에 선체의 외부를 다시 도장하는 것이 가장 편리하다.
유기주석-함유 중합체를 선박 방오 도료에 사용하는 것이 효과적이지만, 유기주석 화합물이 해양 환경에 유해하다는 부작용으로 인해 이의 사용이 비난 받고 있다. 미국의 환경보호 기관(EPA)은 유기주석 화합물을 계속 사용하지 못하도록 엄격하게 규제하고 있으며 유엔 산하 국제 해양 기구(IMO)의 해양 환경 보호 위원회(MEPC)는 최근에 방오 도료에 유기주석-함유 물질을 사용하는 것에 대해 단계적인 제지를 승인해 왔으며 궁국적으로는 이의 사용을 전면 금지하는데 동의하였다.
결론적으로, 당해 기술 분야에서는 주석이 함유되지 않으면서 양호한 방오 및 자가광택 특성뿐만 아니라 유기주석-함유 방오 도료의 수명을 유지하는 막-형성 중합체를 포함하는 개선된 부식성 방오 도료 조성물이 요구되고 있다.
미국 특허 제4,593,055호에는 하기 화학식의 실릴아크릴레이트 공중합체가 선박 방오 피복제를 제형화하는데 유용하다고 기술되어 있다:
Figure 112004021331019-pat00001
상기식에서,
X는 H 또는 CH3이고,
R은 -SiR'nR"3-n 또는 -Si(OR'nR"3-n)3로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 여기서, R' 및 R"는 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 알킬 C1-10 또는 페닐이고 n은 0 내지 3이다.
유기실릴아크릴레이트 성분은 실시예에서 20 내지 40몰%의 양으로 존재한다.
미국 특허 제5,436,284호에는 실릴아크릴레이트 단위를 함유하는 공중합체가 선박 방오 피복 조성물을 제형화하는데 유용한 것으로 기술되어 있다. 실시예(표 3에서 단량체 A4)는 45 내지 50중량%의 아릴실릴아크릴레이트 성분을 함유하는 아릴실릴아크릴레이트 공중합체를 나타낸다.
EP 제1 127 925 A1호에는 트리아릴실릴아크릴레이트 그룹을 함유하는 선박 방오 도료용 중합체성 결합제가 기술되어 있다. 상기 특허는 중합체가 20 내지 70중량%, 바람직하게는 30 내지 65중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 60중량%의 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트를 함유함을 교시하고 있다.
미국 특허 제5,795,374호에는 트리유기실릴 그룹을 함유하는 중합체로부터 제형화된 선박 방오 도료가 기술되어 있다; 단량체 M4는 디페닐-t-부틸실릴 아크릴레이트이며, 이는 중합체 S4를 제조하는데 10중량%의 양으로 사용된다. 이 중량은 약 3몰%를 나타내며, 데이타로부터 알 수 있듯이 중합체 막의 적절한 부식을 위해서는 너무 적다.
미국 특허 제4,593,055호에는 선박 방오 도료가, 아크릴실릴 잔기를 포함하 여 가수분해성 트리유기실릴 잔기를 함유하는 공중합체로부터 제형화될 수 있음이 기술되어 있다. 공중합체중에서 트리유기실릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 바람직한 수준은 25 내지 40몰%이다.
WO 제91/14743호에는 구리 또는 아연을 함유한 방오제를 함유하는 경우 저장 안정성이 증가된 도료와 함께 유기실릴 작용기를 갖는 중합체성 결합제를 포함한 부식성 선박 방오 도료가 기술되어 있다. 이러한 결합제 및 구리 또는 아연 함유 방오제와 연관된 겔화를 억제하는 모노아민과 4급 암모늄 화합물을 사용하여 도료 저장 안정성을 증가시킨다.
선박 방오 도료용 결합제로서 트리유기실릴 함유 중합체에 관한 추가의 특허들이 있다: JP 제63-057676호에는 도료가 구리 함유 방오 화합물을 포함하는 경우 안정성을 위해 폴리메틸 실세스퀴녹산 분말을 첨가하는 것이 기술되어 있고; EP 제714957 B1호에는 트리유기실릴아크릴레이트를 함유한 공중합체 및 필수 성분으로서 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 말레이노일옥시 또는 푸마로일옥시 그룹을 함유하는 단량체가 기술되어 있으며; EP 제0802243 B1호에는 유기실릴아크릴레이트-계 중합체성 결합제와 도료의 부식 속도를 향상시키기 위한 로진 화합물을 포함하는 선박 방오 도료가 기술되어 있다.
또한, 하기 나열된 특허 및 특허원에는 선박 방오 피복에서 결합제로서 유용한 트리유기실릴(메트) 아크릴로일 펜던트 그룹을 포함하는 삼원중합체가 추가로 기술되어 있다: EP 제0646630B1호, EP 제0775733A1호, EP 제1016681A2호, EP 제1127925A1호, JP 제8-269389A호, US 제4594365호, US 제5436284호, US 제5795374 호, WO 제84/02915호, WO 제91/14743호 및 WO 제0077102A1호.
본 발명은 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트 성분이 놀라울 정도로 낮은 수준으로 존재하는 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트-함유 중합체가 자가-광택 특성을 갖는 선박 방오 도료를 제조하는데 유용하다는 발견에 관한 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명은 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트 단량체의 잔기 및 상기 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트 단량체와 공중합할 수 있는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 잔기를 포함하고 2 내지 15 마이크론/월의 해수중 부식속도를 특징으로 하는, 해수-부식성 중합체에 관한 것이다.
본원에 사용된 용어 "공중합체"는 2개 이상의 상이한 단량체 단위를 포함하는 중합체, 예를 들면 삼원중합체로서 공지된 3개의 상이한 단량체 단위를 함유하는 중합체를 포함한다. 또한, 본 발명을 실시하는데 있어서, 공중합체의 혼합물이 방오 도료 조성물에 사용될 수 있고, 단, 각각의 개별적 중합체가 9몰% 초과하고 20몰% 미만인 범위 이외일지라도, 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트의 총량은 공중합체 혼합물에 대해 9몰% 초과하고 20몰% 미만이다.
다른 양태에서, 본 발명은 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트-함유 중합체 및 독성물질을 포함하고, 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트-함유 중합체가 9몰% 초과로부터 약 20몰%까지의 트리아릴실릴(메트)아크릴로일 성분을 함유하며 약 2 내지 약 15마이크론/월의 해수중 부식 속도를 특징으로 하는, 자가-광택 선박 방오 피복제에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 트리아릴실릴(메트)아크릴로일 성분이 9몰% 초과로부터 약 20몰%까지의 범위로 존재하는 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트-함유 중합체에 관한 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 1의 랜덤 반복 단위를 포함하고 2 내지 약 15마이크론/월의 해수중 부식 속도를 특징으로 하는 해수-부식성 중합체에 관한 것이다:
Figure 112004021331019-pat00002
상기식에서,
A는 9몰% 초과로부터 약 20몰%까지의 중합체를 나타내고, 하나 이상의 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트를 포함하며,
B는 A와 공중합할 수 있는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 잔기를 나타낸다.
다른 양태에서, 본 발명은 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트-함유 중합체 및 독성물질을 포함하고, 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트-함유 중합체의 해수중 부식 속도가 약 2 내지 약 15마이크론/월임을 특징으로 하는, 하기 화학식 1의 랜덤 반 복 단위를 포함하는 자가-광택 선박 방오 피복제에 관한 것이다:
화학식 1
Figure 112004021331019-pat00003
상기식에서,
A는 9몰% 초과로부터 약 20몰%까지의 양으로 존재하는 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트를 포함하고,
B는 A와 공중합할 수 있는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 잔기이다.
본 발명의 중합체는 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트를 이와 중합할 수 있는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 중합시켜 제조한다. 본원에 사용된 용어 "트리아릴실릴(메트)아크릴레이트"는 트리아릴실릴아크릴레이트 및 트리아릴실릴메타크릴레이트 모두를 포함한다: "트리아릴실릴(메트)아크릴로일"을 사용하는 경우도 동일하다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은 화학식 1의 -[A]-[B]-(여기서, A는 9몰% 초과로부터 약 20몰%까지의 중합체이다)인 중합체의 랜덤 반복 단위의 해수 부식성 중합체의 단위 A의 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴 및 헤테로아릴 구조를 포함하고, 상기 "아릴" 그룹은 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 4-트리플루오로메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, o-플루오로페닐, o-클로로페닐, o-브로모페닐, o-에틸페닐, m-플루오로페닐, m-클로로페닐, m-브로모페닐, p-플루오로페닐, p-클로로페닐, p-브로모페닐, p-에틸페닐, p-프로필페닐, p-n-부틸페닐, p-t-부틸페닐, 2,3-디플루오로페닐, 2,6-디플루오로페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,3-디클로로페닐, 2-메틸-4-플루오로페닐, 2-플루오로-5-메틸페닐, 3-플루오로-4-메틸페닐, 3-메틸-4-플루오로페닐, 2-메틸-3-플루오로페닐, 3,4-디플루오로페닐, 2,5-디플루오로페닐, 2,4-디플루오로페닐, 3,4-디클로로페닐, 2,4-디클로로페닐, 2-메틸-4-클로로페닐, 2,5-디클로로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 3,5-디브로모페닐, 3,5-디클로로페닐, 2,3,4-트리플루오로페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐, 2,3,5-트리플루오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐, 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐, 2,4,6-트리-t-부틸페닐, 2,4,5-트리플루오로페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐, 2,3,5,6-테트라메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-브로모페닐, o-트리플루오로메틸, m-트리플루오로메틸, p-트리플루오로메틸, 2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐, 2-트리플루오로메틸-3-클로로페닐, 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 2-바이페닐, 3-바이페닐, 4-바이페닐, 2-메틸-3-바이페닐, 2-플루오로-4-바이페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-메틸-1-나프틸, 4-메틸-1-나프틸, 5-아세나프테닐, 2-플루오레닐, 1-안트라세닐, 2-안트라세닐, 9-안트라세닐, 9-페난트레닐, 1-피레닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 2-메틸-4-메톡시페닐, 2-메톡시-5-플루오로페닐, 3,4-디메톡시페닐, 2,4-디메톡시페닐, 2,5-디메톡시페닐, 3,5-디메톡시페닐, 2,4-디플루오로-6-메톡시페닐, 2,4-디메톡시-6-플루오로페닐, 4-페녹시페닐, 6-메톡시-2-나프탈레닐, 4-디메틸아미노페닐, 2-트리플루오로메틸-4-디메틸아미노페닐, 3-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]페닐, 4-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]페닐-2-티에닐, 3-티에닐, 1-메틸-5-이미다졸릴, 1-에틸-2-메틸-5-이미다졸릴, 2-벤족사졸릴, 2-메틸-5-벤족사졸릴, 2-메틸-5-벤조티아졸릴, 2-피리디닐, 4-메틸-2-피리디닐, 4-피리디닐, 6-메틸-2-피리디닐, 5-트리플루오로메틸-2-피리디닐, 6-(2,2'-바이피리디닐), 4'-(2,2':6',2"-테르피리디닐), 2-플루오로-5-트리플루오로메틸-3-피리디닐, 2,3,5,6-테트라플루오로피리디닐, 6-메톡시-2-피리디닐, 6-페닐-3-피리다지닐, 6-메톡시-3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 5-피리미디닐, 4-트리플루오로메틸-2-피리미디닐, 2,4,6-트리플루오로-5-피리미디닐, 2,4-디메톡시-6-피리미디닐, 피라지닐, 2-퀴놀리닐, 4-퀴놀리닐, 6-퀴놀리닐, 8-퀴놀리닐, 7-트리플루오로메틸-4-퀴놀리닐, 8-트리플루오로메틸-4-퀴놀리닐, 2,8-비스(트리플루오로메틸)-4-퀴놀리닐, 3-퀴놀리닐, 4-퀴날디날릴, 7-퀴날디날릴, 2-레피디닐, 4-이소퀴놀릴, 5-(1,10-페난트롤리닐)로부터 선택된다. 바람직한 아릴 그룹은 페닐이다.
B는 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 잔기를 나타낸다. 중합체의 특성은 상기 단량체 또는 B를 포함하는 단량체의 배합을 통해 친수성 또는 소수성 작용기를 부가함으로써 변형시킬 수 있다. 유용한 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2급-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시-n-프로필 아크릴레이트, 하이드록시-i-프로필 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시프로필 아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르, 및 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2급-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시프로필 메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 및 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시-n-프로피(메트)아크릴레이트, 하이드록시-i-프로필 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 부톡시 에틸 메타크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르가 포함된다. 기타 유용한 에틸렌계 불포화된 단량체는 네오펜틸 글리콜메틸에테르 프로폭실레이트 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸에테르 아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 크로톤산, 디(에틸렌 글리콜) 2-에틸헥실 에테르 아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트, 3,3-디메틸 아크릴산, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 메타크릴레이트, 2(5H)-푸라논, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 메틸-2(5H)-푸라논, 메틸 트랜스-3-메톡시아크릴레이트, 2-(t-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 3-트리스-(트리메틸실옥시)실릴 프로필 메타크릴레이트, 티글산 및 트랜스-2-헥센산을 포함한다.
중합성 단량체의 다른 예로는 비닐 에스테르(예, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트), 말레산 에스테르(예, 디메틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트, 디-n-프로필 말리에이트, 디이소프로필 말리에이트, 디-2-메톡시에틸 말리에이트), 푸마르산 에스테르(예, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디-n-프로필 푸마레이트, 디이소프로필 푸마레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 및 아크릴로니트릴)를 들 수 있다.
본 발명의 중합체를 제조하는데 유용한 추가의 단량체로는 트리메틸실릴(메트)아크릴레이트, 디페닐메틸실릴(메트)아크릴레이트, 페닐디메틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴(메트)아크릴레이트 및 트리부틸실릴(메트)아크릴레이트와 같은 트리알킬실릴(메트)아크릴레이트가 포함된다.
본 발명의 중합체는 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트를 이와 공중합할 수 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 중합시켜 제조한다. 2개 이상의 단량체가 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트와 공중합하여 중합체를 형성하는 경우, 이를 일반적으로 삼원중합체 또는 거대 중합체라 부른다. 허용되는 수 부식성을 보유하면서, 막 유동성 및 내균열성과 같은 개선된 특성을 갖는 중합체를 제공하는 본 발명의 삼원중합체 또는 거대 중합체를 합성하는데 유용한 특정 단량체가 발견되었다. N-옥틸 아크릴레이트는 삼원중합체 조성물내로 중합되는 경우 막 특성을 개선시키는 단량체의 예이다. 표 5는 이러한 삼원단량체를 사용하여 달성된 수득한 중합체상에 미치는 이로운 효과를 나타내는 데이타를 함유하고 있다.
트리아릴실릴(메트)아크릴레이트 성분은 중합체의 9몰% 초과로부터 약 20몰%까지를 나타낸다. 이 범위는 해수중 부식 속도가 2 내지 약 15마이크론/월인 중합체를 제공한다. 바람직하게는, 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트 성분은 부식 속도가 약 3 내지 약 9마이크론/월인 중합체를 제공하는 양으로 존재한다. 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트 단량체의 양은 약 2 내지 약 15마이크론/월, 바람직하게는 약 3 내지 약 9마이크론/월 및 최적으로는 약 3 내지 약 7마이크론/월의 부식 속도를 갖는 중합체를 제공하는 중합체의 9몰% 초과로부터 약 20몰%까지의 범위 내에서 선택 조절할 수 있다. 또한, 선박 방오 도료용으로 합당하게 일정한 부식 속도를 제공하는 중합체가 바람직하다.
선행 기술의 대부분은 선박 방오 도료의 부식 속도를 평가하는 반면, 본 발명은 중합체 결합제의 부식 속도를 측정한다. 후보 막의 부식 속도를 60 ±5일 동안 측정하는 것은 너무 빠르거나 너무 느리게 부식하여 만족스러운 도료의 기준이 되지 못하는 중합체를 분류하고 배제하는 기준을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 도 1의 데이타로부터, 5, 6 및 9몰%의 트리페닐실릴 메타크릴레이트를 함유한 막은 너무 느리게 부식하여 65-일 시험에 통과하지 못한 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 6 및 9몰%를 함유하는 중합체의 부식 속도는 시험의 초기 동안 2마이크론/월을 초과하고, 약 40일 이후에는 부식 속도가 2마이크론/월 이하로 서서히 감소하는 것으로 관찰되었다. 또한, 25몰% 이상의 트리페닐실릴메타크릴레이트를 함유하는 막은 너무 빠르게 부식하는 것으로 관찰되었다. 25몰%의 중합체의 부식 속도는 목적하는 2 내지 15마이크론/월의 범위내로 개시되는 반면, 약 25일까지 부식 속도는 15마이크론/월을 훨씬 넘는 수준으로 증가하였다. 16 및 20몰%의 트리페닐실릴메타크릴레이트를 함유하는 막은 65-일 부식 시험 동안에 약 3 내지 약 9마이크론/월 범위의 부식 속도를 나타냈고, 이들은 제조원[ATOFINA Chemicals, Inc.]으로부터 시판되고 있는 트리유기주석-함유 중합체 BIOMET 304의 부식 수행능과 유사하다. 따라서, 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트 함량이 9몰% 초과로부터 약 20몰%까지의 범위에 있는 중합체 조성물은 본 기술 분야의 표준이 되는 유기주석-함유 중합체의 것과 유사한 부식 속도를 갖는다.
몰% 65일 시험
5 불합격
6 불합격
9 불합격
16 합격
20 합격
25 불합격

표 1, 3 및 4의 데이타는 9몰% 초과로부터 약 20몰%까지의 단량체 A에 대한 몰% 범위가 부식 속도 시험에 통과하여 선박 방오 도료로 사용하기에 적합한 부식 속도를 갖는 중합체를 생성함을 보여준다. 이러한 중합체는 아래에 기술한 로터 시험 (rotor test)에 따라 60 ±5일의 기간 동안 시험하여 결정하는 경우, 약 2 내지 약 15마이크론/월의 해수중 부식 속도를 갖는다. 따라서, 9몰% 초과로부터 약 20몰%까지의 협소한 몰%의 범위내에서만 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트 중합체가 트리유기주석-함유 중합체의 것과 유사한 부식 속도를 갖고, 따라서 선박 방오 도료에 사용하는데 적합함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합체는 트리유기주석-함유 중합체로 달성할 수 있는 3 내지 5년의 유용한 수명과 유사하게 외항 선박에서의 다년간 유용한 수명을 갖는 선박 방오 도료를 제형화하는데 적합하다.
일반적으로, 부식 속도는 중합체내에 가수분해성 단량체 양의 함수로 고려된다. 실제로, 해수 부식성 유기실릴아크릴레이트 공중합체를 기술하고 청구하고 있는 미국 특허 제4,593,055호는 명세서 컬럼 5의 43행에서 부식 속도의 우수한 조절은, 도료/수 계면에서 중합체 쇄의 특정 지점의 펜던트에서 선택적으로 약화되도록 중합체를 화학적으로 재단하는데 달려있음을 교시하고 있다. 이들의 약한 결합들은 서서히 해수에 의해 공격받아 중합체가 점진적으로 해수에 가용성이거나 팽윤성이 된다. 이는 가수분해된 표면 중합체 막을, 이동 해수가 당해 층을 세척 분리하여, 새로운 표면이 노출되도록 하는 정도로 약화시킨다.
단량체 단위의 특정 부분은 약화된 부위, 즉 해수의 존재하에서 가수분해되는 경향이 있는 부위를 제공하는 작용 그룹을 제공한다. 작용성 단량체 대 비-작용성 단량체의 비율을 선택하여 부식 속도를 조절한다.
도 1에 예시된, 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트가 9몰% 이하 및 약 20몰% 초과의 수준에서 부식 속도가 만족스럽지 않다는 성향은 특히 25 내지 50몰%의 유기실릴아크릴레이트 수준이 유용한 중합체를 수득하기 위해 사용되어야 한다고 교시하고 있는 선행 기술분야의 관점에서 상당히 놀랍고도 예상될 수 없는 것이다.
본 발명의 중합체는 9몰% 초과로부터 약 20몰%까지의 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트 성분 및 상응하게 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 약 80 내지 91몰%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 함유할 것이다.
본원에서의 데이타는 부식 속도에 초점을 두고 있는 반면, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 함께 존재하는 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트 단량체의 양은 막 수명, 부식 속도 일정성, 가공의 용이성, 제형화 용이성, 살생물제 적합성, 저장수명, 부착성, 내균열성, 유동성 및 경제성과 같은 기타의 특성을 감안하여 최적화할 수 있다.
랜덤 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트 중합체는 단량체의 혼합물을 유리-라디칼 올레핀계 중합화 개시제 또는 촉매의 존재하에 용액 중합법, 벌크 중합법, 에먼젼 중합법 및 현탁 중합법과 같은 당해 기술분야에 익히 공지되고 널리 사용되고 있는 방법들을 사용하여 수득할 수 있다. 중합체로부터 피복 조성물을 제조하는데 있어서, 중합체를 유기 용매로 희석하여 편리한 점도를 갖는 중합체 용액을 수득하는 것이 유리하다. 이 경우에 있어서, 용액 중합법 또는 벌크 중합법을 사용하는 것이 또한 바람직하다.
올레핀계 중합 개시제의 예로는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 트리페닐메틸아조벤젠과 같은 아조 화합물이 포함된다. 아조비스니트릴은 비닐 중합용 유리 라디칼의 효율적인 공급원으로, 벌크, 용액, 에먼젼 및 현탁 중합에 사용할 수 있다. 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 이외에, 다른 부류로는 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴), 1,1'-아조비스 (시아노사이클로헥산) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸펜탄니트릴)이 포함된다. 또한, 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에 이트 및 t-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트와 같은 퍼옥사이드가 사용될 수 있다.
유용한 유기 용매의 예로는 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 이소프로필 알코올 및 부틸 알코올과 같은 알코올, 디옥산 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르, 및 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤이 포함된다. 당해 용매는 단독 또는 배합하여 사용된다.
이에 따라 수득된 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트-함유 중합체의 목적하는 분자량은 중량-평균 분자량을 기준으로 1,000 내지 200,000g/몰, 바람직하게는 10,000 내지 150,000g/몰의 범위내에 있다. 중합체의 분자량이 너무 작거나 크면 정상적인 막을 형성하는데 어려움이 생긴다. 너무 큰 분자량은 적절히 작용하지 못하는 길게 얽힌 중합체 쇄를 야기하고, 한번의 피복 처리에 의해 박막의 피복이 형성되도록 용매로 처리하여 묽게 할 필요가 있는 점성 용액을 야기시킨다. 분자량이 너무 작은 중합체는 다회의 피복 처리를 필요로 하고, 완전성 (integrity)이 결여될 수 있고 적절히 작용하지 못하는 막을 제공한다. 중합체 용액의 점도는 25℃에서 200 내지 6,000센티포즈가 유리하다. 이를 달성하기 위해서, 중합체 용액의 고체 함량을 5 내지 90중량%, 바람직하게는 15 내지 85중량% 범위의 값으로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 피복 조성물에 사용된 독성물질은 통상적으로 공지된 광범위한 독성물질중 어느 것도 사용할 수 있다. 공지된 독성물질은 대략적으로 무기 화합물, 금속-함유 유기 화합물 및 금속-비함유 유기 화합물로 분류된다.
무기 독성 화합물의 예로는 제1구리 산화물, 구리 분말, 티오시안산구리, 탄산구리, 염화구리 및 황산구리와 같은 구리 화합물 및 황산아연, 산화아연, 황산니켈 및 구리-니켈 합금과 같은 아연 및 니켈 화합물이 포함된다.
금속-함유 유기 독성 화합물의 예로는 유기구리 화합물, 유기니켈 화합물 및 유기아연 화합물이 포함된다. 유기구리 화합물의 예로는 옥신 구리, 구리 노닐페놀설포네이트, 구리 비스 (에틸렌디아민) 비스 (도데실벤젠설포네이트), 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트 및 구리 비스 (펜타클로로페놀레이트)가 포함된다. 유기니켈 화합물의 예로는 니켈 아세테이트 및 니켈 디메틸디티오카바메이트가 포함된다. 유기아연 화합물의 예로는 아연 아세테이트, 아연 카바메이트, 아연 디메틸디티오카바메이트, 아연 피리티온 및 아연 에틸렌비스 (디티오카바메이트)가 포함된다.
금속-비함유 유기 독성 화합물의 예로는 N-트리할로메틸티오프탈이미드, 디티오카밤산, N-아릴말레이미드, 3-(치환된 아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 디티오시아노 화합물, 트리아진 화합물 등이 포함된다.
N-트리할로메틸티오프탈이미드 독성물질의 예로는 N-트리클로로메틸티오프탈이미드 및 N-플루오로디클로로메틸티오프탈이미드가 포함된다. 디티오카밤산 독성물질의 예로는 비스 (디메틸티오카바모일) 디설파이드, 암모늄 N-메틸디티오카바메이트 및 암모늄 에틸렌비스 (디티오카바메이트)가 포함된다.
아릴말레이미드 독성물질의 예로는 N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, N-4-톨릴말레이미드, N-3-클로로페닐말레이미드, N-(4-n-부틸페닐)말레이미드 및 N- 아닐리노페닐)말레이미드가 포함된다.
3-(치환된 아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온 독성물질의 예로는 3-벤질리덴아미노-1,3 티아졸리딘-2,4-디온, 3,4(메틸벤질리덴아미노), 1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 3-(2-하이드록시벤질리덴아미노-1,3-티아졸리딘-2,4-티아졸리딘-2,4-디온, 3-(4-디클로로벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온 및 3-(2,4-디클로로벤질리덴아미노-1,3-티아졸리딘-2,4-디온이 포함된다.
디티오시아노 독성 화합물의 예로는 디티오시아노메탄, 디티오시아노에탄 및 2,5-디티오시아노티오펜이 포함된다. 트리아진 화합물의 예로는 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-사이클로-프로필아미노-s-트리아진이 포함된다.
금속-비함유 유기 독성 화합물의 다른 예로는 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐우레아, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N,N-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라메틸티우람 디설파이드, 3-요오도-2-프로필부틸 카바메이트, 2-(메톡시카르보닐아미노)벤즈이미다졸, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘 및 디요오도메틸-p-톨릴 설폰이 포함된다.
상기 독성물질로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 독성물질이 방오 피복 조성물에 사용될 수 있다. 독성물질은 피복 조성물의 0.1 내지 80중량%, 바람직하게는 1 내지 60중량%의 양으로 사용한다. 너무 적은 독성물질 수준은 방오 효과를 제공하지 못하는 반면, 너무 많은 독성물질 수준은 균열 및 박리와 같은 결함이 발생하기 쉬운 막을 형성할 수 있으며 그 결과 효과가 떨어질 수 있다.
추가의 성분이 본 발명의 피복 조성물내로 임의로 혼합될 수 있다. 이러한 추가 성분의 예로는 안료(예, 적색철 산화물, 산화아연, 이산화티타늄 및 활석) 및 염료, 안정화제, 탈습제 및 피복 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제(예, 흐름방지제, 출수방지제, 침강방지제 및 소포제)가 있다.
트리아릴실릴(메트)아크릴레이트 중합체 및 이들 중합체로부터 제조된 피복 조성물은 저장 동안 점성이 증가할 수 있다. 목적하지 않는 점성의 증가를 방지하기 위해 "안정화제"로서 공지된 물질을 중합시 또는 중합후에 첨가하거나 피복 조성물내에 혼입시킬 수 있다. 안정화 물질로는 분자체 또는 무수 황산칼슘과 같은 무기탈수제; 오르토에스테르와 같은 유기 탈수제; 아미노 화합물과 같은 염기; 알콕시 실란과 같은 수 반응제; 트리스 노닐페닐포스파이트와 같은 킬레이트화제; 및 부틸화 하이드록시 톨루엔(BHT)과 같은 장애된 페놀 산화방지제가 포함된다. 통상적으로 사용되는 안정화제의 수준은 피복 조성물을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%이다.
로진 및 로진 유도체가 결합제 시스템의 일부로서 피복 조성물에 첨가될 수 있다. 로진 및 로진 유도체는 막내로의 수분 침투를 조절하는데 보조할 목적으로 중합체를 기준으로 바람직하게는 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%의 범위로 존재한다.
본 발명의 트리아릴실릴(메트) 아크릴레이트 중합체로부터 제조된 선박 방오 피복 조성물을 선박의 표면에 도장하는 경우, 그 피복 조성물을 적절한 방법(예, 브러싱 또는 분무)으로 표면에 도포하고 용매를 주위온도에서 또는 가열하면서 증 발시켜 제거한다. 이 방법에 의해 적절한 두께의 건조된 피막이 선박의 표면에 용이하게 형성될 수 있다.
선박 방오 도장 이외에, 본 발명의 방오 피복 조성물은 또한 담수 (fresh water)또는 기수 (brackish water) 적용에서 사용될 수 있다.
일반적인 중합 공정
콘덴서, 불활성 가스/진공 라인 커넥터, 두 개의 가변 속도 주사기 펌프, 격벽 유입구, ±2℃의 온도 조절 및 기계식 진탕기가 장착된 마이크로반응기에 크실렌을 주입하였다. 크실렌을 86℃로 가열하고 이 온도를 10분 동안 유지하였다. 이어서, 주사기 펌프를 가동시키고 단량체, 개시제 (2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)) 및 크실렌 혼합물을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 86℃에서 3시간 더 정치시킨 후 온도를 110℃로 상승시켜 10분 동안 유지하였다. 이어서, 가열을 중단하고 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 이 실험에서 단량체는 트리페닐실릴메타크릴레이트(TPSMA) 및 메틸메타크릴레이트(MMA)였다. 조성은 하기 표 2에 요약되어 있다.
TPSMA몰% MMA몰% 단량체/개시제 비율
5.1
5.1
6.1
6.1
9.1
9.1
16.2
16.2
16.2
20.2
20.2
25.3
25.2		 94.9
94.9
93.9
93.9
90.9
90.9
83.8
83.8
83.8
79.8
79.8
74.7
74.8		 215
215
215
215
215
215
216
215
215
216
215
216
216

로터 시험
상대적으로 이동하는 해수에서 중합체의 성능을 도 2 및 3에 도시된 장치에서 시험하였다. 이들 도면과 관련하여, 직경이 8인치인 폴리(메틸메타크릴레이트) 디스크(1)를, 막이 침적되도록 적용된 어플리케이터로부터 피검 중합체를 포함한 방사상 스트립(2)으로 피복시켰다. 디스크(1)을 건조시키고 스트립(2)의 두께를 기구[Tenc Alpha Step 500 Profiler]를 이용한 콘택트 형상측정법 (contact profilometry)으로 측정하였다.
디스크(1)를 전기 모터(4)로 구동되는 샤프트(3)에 올려놓고 유입구(7)와 배출구(8)를 갖는 용기(6)에 함유된 유동 해수(5)에 침지시켰다. 펌프(도시되지 않음)를 사용하여 해수를 배출구(8)로부터 필터(도시되지 않음)를 통해 순환시켜 유입구(7)을 통해 용기(6)로 복귀시킨다. 냉각액을 냉각 코일(10)을 통해 순환시켜 해수 온도를 유지시킨다. 부분 칸막이(9)를 수 표면위로부터 냉각 코일의 깊이 바로 아래에 설치한다. 측정된 원주점(8.0cm 반경)에서 디스크(1)의 주변 속도는 17 노트였고, 해수 온도는 20 ±3℃로 유지되었다. 그 결과 시험 온도를 조절하지 못하였다. 보다 높은 온도는 보다 빠른 부식을 초래하는 반면, 보다 낮은 온도는 보다 느린 부식을 일으킨다.
이 시험 동안에 스트립은 디스크로부터 부식되었다. 로터 시험 동안에 주기적으로 각 스트립에 대해 8.0cm 반경점에서 막의 두께를 측정하였고 부식에 의한 중합체 제거 속도를 결정하였다. 로터 시험은 해수에서 60 ±5일 동안 실시하고 부식 속도는 시간의 함수로서 막 두께 측정치로부터 월당 마이크론(μ/mo)으로 계산된다. 그에 따라 계산된 해수중 부식 속도는 "부식 속도"로 정의되며 "65일 부식 속도 시험"이라고 한다. 도 1은 각종 몰%의 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트를 갖는 중합체 샘플에 대한 부식 속도 대 시간의 플로트이다. 도 1은 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트 함량이 9몰% 초과로부터 약 20몰%까지의 범위에 있는 중합체의 부식 속도가 참조 트리유기조석-함유 중합체의 것과 아주 밀접한 관계에 있음을 보여준다.
로터 시험은 표에 수록된 바와 같이 트리페닐실릴메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 제3 단량체를 포함하는 2 시리즈의 삼원중합체에 대해 실시되었다. 부식 속도 결과를 표 3 및 4에 제시한다. 표 4는 9몰% 미만의 트리아릴실릴메타크릴레이트를 갖는 조성물이 만족스러운 부식 속도를 제공하지 않음을 결론적으로 증명한다. 반대로, 표 3은 약 10 내지 약 15몰%의 트리아릴실릴메트아크릴레이트를 함유한 중합체가 만족스러운 부식 속도를 제공함을 결론적으로 증명한다.
Figure 112004021331019-pat00004
Figure 112004021331019-pat00005
중합체를 상기 기재된 일반적인 중합 공정을 사용하여 제조하였다. 각각의 중합체를 제조하는데 사용된 단량체 및 이들 부분의 몰%를 표 3, 4 및 5에 제시하고 있다. 표 5의 각각의 중합체를 ASTM D-522(실린더형 맨드렐 (mandrel) 시험)을 기본으로 한 방법으로 유연성에 있어서 시험하였다. 중합체 유연성은 최소 유연성을 1로 하여 1 내지 5의 범위로 평가하였다. 각각의 중합체에 대한 부식 능력을 상기 기재된 로터 시험을 사용하여 또한 시험하였다; 결과를 표 5에 제시한다. 표 5에서 알 수 있듯이, 삼원중합체는 허용가능한 부식 속도 능력을 유지하면서 보다 우수한 막 유연성을 나타낸다.
Figure 112004021331019-pat00006
본 발명의 중합체의 부식 속도를 중합체 결합제의 부식 속도로서 용이하게 측정하여 트리아실실릴(메트)아크릴레이트 함량이 9몰% 초과로부터 약 20몰%까지인 경우 가장 적합한 해수 부식 속도를 나타내어 이는 선행 기술 분야의 공중합체 함량보다 훨씬 낮은 수준에서 선박용 방오 도료로서 만족스러운 효과를 얻을 수 있으며 중합체의 가수분해시 환경에 유해한 생성물을 생성하지 않는다.

Claims (22)

  1. 화학식 1의 중합체를 포함하고,
    해수중 부식 속도가 2 내지 15마이크론/월임을 특징으로 하는 해수 부식성 중합체.
    화학식 1
    Figure 112011018407400-pat00007
    상기식에서,
    A는, 중합체의 제조에 사용된 단량체의 총 몰량을 기준으로 하여, 9몰% 초과 20몰% 미만으로 존재하고, 하나 이상의 화학식 XSiR3의 트리아릴실릴(메트)아크릴로일 그룹을 포함하며, 여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, X는 아크릴옥시 또는 메타크릴옥시 그룹의 잔기이고,
    B는 메틸 메타크릴레이트 및 n-옥틸(메트)아크릴레이트의 잔기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 R이 비치환된 아릴이거나, 하나 이상의 염소, 불소, 브롬, 요오드, 알킬, 퍼플루오로알킬, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 피레닐, 알킬에테르, 치환된 알킬에테르, 아릴에테르, 치환된 아릴에테르, 아미노 치환된 그룹 또는 이의 혼합물로 치환된 아릴 그룹임을 특징으로 하는 해수 부식성 중합체.
  3. 제1항에 있어서, A가 트리페닐실릴아크릴레이트 또는 트리페닐실릴메타크릴레이트임을 특징으로 하는 해수 부식성 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 R이 황-, 질소- 또는 산소-함유 헤테로아릴 그룹인 해수 부식성 중합체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 1,000 내지 200,000g/몰 범위의 분자량을 갖는 해수 부식성 중합체.
  8. 삭제
  9. 하나 이상의 화학식 XSiR3의 트리아릴실릴(메트)아크릴레이트(여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, X는 아크릴옥시 또는 메타크릴옥시 그룹의 잔기이다)로부터 선택된 단량체 A와, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 선택되고 적어도 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 B와의 반응 생성물로부터 형성된 중합체(a) 및
    탈수제, 제올라이트, 산 중화제, 아미노 함유 화합물, 산화방지제, 킬레이트화제 및/또는 알콕시 실란으로부터 선택된 하나 이상의 안정화제(b)를 포함하고,
    중합체 중의 단량체 A의 잔기가 중합체의 9몰% 초과 20몰% 미만이며,
    중합체의 해수중 부식 속도가 2 내지 15마이크론/월임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 R이 비치환된 아릴 또는 페닐, 또는 하나 이상의 염소, 불소, 브롬, 요오드, 알킬, 퍼플루오로알킬, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 피레닐, 알킬에테르, 치환된 알킬에테르, 아릴에테르, 치환된 아릴에테르, 아미노 치환된 그룹 또는 이의 혼합물로 치환된 아릴 그룹임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 단량체 A가 트리페닐실릴 아크릴레이트 또는 트리페닐실릴 메타크릴레이트인 중합체 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 중합체가 1,000 내지 200,000g/몰 범위의 분자량을 갖는 중합체 조성물.
  13. 제1항에 따르는 중합체 및 유기 용매를 포함하는 중합체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 탈수제, 제올라이트, 산 중화제, 아미노 함유 화합물, 산화방지제, 킬레이트화제 및 알콕시 실란으로부터 선택된 안정화제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항에 따르는 중합체, 독성물질 및 안정화제를 포함하는, 자가-광택 선박 방오 피복 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 안정화제가 조성물 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%로 조성물내에 존재하는 자가-광택 선박 방오 피복 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 로진 또는 로진 유도체를 추가로 포함하는 자가-광택 선박 방오 피복 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 로진 또는 로진 유도체가 중합체의 5 내지 60중량%의 범위로 존재하는 자가-광택 선박 방오 피복 조성물.
  21. 제1항에 따르는 중합체, 독성물질 및 안정화제를 포함하고,
    담수(fresh water) 또는 기수(brackish water) 적용시 부식 속도가 2 내지 15마이크론/월임을 특징으로 하는, 담수 또는 기수 적용을 위한 자가-광택 선박 방오 피복 조성물.
  22. 제9항에 있어서, B가 메틸 메타크릴레이트 및, 불포화 유기산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 비닐 화합물, 말레산 에스테르 및 푸마르산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 잔기인 중합체 조성물.
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