ES2271801T3 - Polimeros que contienen triarilsilil (met) acriloilo para composiciones de revestimiento marinas. - Google Patents

Polimeros que contienen triarilsilil (met) acriloilo para composiciones de revestimiento marinas. Download PDF

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ES2271801T3 ES04291279T ES04291279T ES2271801T3 ES 2271801 T3 ES2271801 T3 ES 2271801T3 ES 04291279 T ES04291279 T ES 04291279T ES 04291279 T ES04291279 T ES 04291279T ES 2271801 T3 ES2271801 T3 ES 2271801T3
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Abstract

Un polímero o una mezcla de polímeros que tiene una Tasa de Erosión en agua de mar que es adecuada para uso como aglomerante en una pintura antiincrustante ma- rina y que tiene flexibilidad mejorada, que comprende uno o más polímeros de la fórmula ¿[A]-[B]- donde el total de A es mayor que 9 y menor que 20 por ciento molar para el polímero o la mezcla de polímeros en su caso y comprende uno o más XSiR3 en donde cada R puede ser igual o dife- rente y es un grupo arilo o heteroarilo sustituido o in- sustituido, X es el residuo de un grupo acriloxi o metacriloxi; y B representa el residuo de dos o más monó- meros etilénicamente insaturados diferentes copolimeriza- bles con A.

Description

Polímeros que contienen triarilsilil(met)acriloílo para composiciones de revestimiento marinas.
Campo de la invención Descripción
Esta invención se refiere a polímeros para pinturas marinas antiincrustantes auto-pulimentadoras. Más particularmente, la invención se refiere a aglomerantes polímeros, que proporcionan una tasa de erosión en el agua de mar que es adecuada para uso en pinturas marinas antiincrustantes. Estos aglomerantes polímeros contienen grupos triarilsilil(met)acriloílo colorantes a niveles menores que los considerados previamente necesarios para conseguir una tasa de erosión en el agua de mar que sea adecuada para uso en pinturas marinas antiincrustantes. Los polímetros se caracterizan por una tasa de erosión en el agua de mar de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 \mum/mes.
Antecedentes de la invención
Los polímeros utilizados en gran escala en la actualidad para fabricar pinturas marinas antiincrustantes son polímeros que contienen grupos éster de organoestaño colgantes (v.g., acrilato). De hecho, las pinturas marinas antiincrustantes basadas en polímeros de acrilato de organoestaño han dominado el mercado desde hace más de 20 años. Los polímeros que contienen acrilato de organoestaño, cuando se formulan en una pintura y se aplican al fondo (es decir, el casco) de un barco marino, se hidrolizan en el agua de mar para liberar un compuesto de organoestaño (usualmente óxido de tributilestaño) que es un antiincrustante activo que impide que las plantas marinas y otros organismos se adhieran al fondo del barco. Este ensuciamiento (es decir, la fijación indeseable de organismos a una superficie marina) da como resultado una resistencia al avance incrementada que puede aumentar significativamente el consumo de combustible y, por consiguiente, los costes de operación. Adicionalmente, el movimiento del barco a través del agua erosiona la superficie de la pintura dejando expuesta constantemente una nueva superficie de polímero al efecto hidrolítico del agua de mar. Esta erosión constante de la superficie de la pintura da como resultado el desarrollo y el mantenimiento de una superficie lisa en el exterior sumergido del barco marino, lo que contribuye también a una resistencia al avance reducida y mayor eficiencia.
Adicionalmente, estas pinturas, formuladas y aplicadas adecuadamente, tienen la capacidad de mantenerse eficaces durante 5 años. Esto es importante, dado que los grandes barcos (v.g., los petroleros y barcos contenedores) se amarran en dique seco a intervalos de 5 años para mantenimiento e inspección de rutina; es sumamente conveniente repintar el exterior del casco durante estos episodios de mantenimiento periódicos.
Aunque eficaz, el uso de polímeros que contienen organoestaño en las pinturas antiincrustantes marinas se ha visto atacado debido al efecto adverso que se cree provocan los compuestos orgánicos de estaño en el entorno marino. La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) ha restringido significativamente el uso continuado de compuestos orgánicos de estaño y el Comité de Protección Ambiental Marina (MEPC) de la Organización Marítima Internacional (IMO), una unidad de las Naciones Unidas, ha aprobado recientemente una resolución para reducir gradualmente y prohibir finalmente el uso de materiales que contengan compuestos orgánicos de estaño en las pinturas antiincrustantes.
Como resultado, existe necesidad en la técnica de composiciones de pinturas antiincrustantes erosionables mejoradas que comprendan polímeros formadores de película que estén exentos de estaño, reteniendo al mismo tiempo las propiedades antiincrustantes y auto-pulimentadoras satisfactorias así como la longevidad de las pinturas antiincrustantes que contienen compuestos orgánicos de estaño.
La Patente U.S. 4.593.055 expone que copolímeros de sililacrilato de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
1
donde X es H o CH_{3}
\newpage
R se selecciona del grupo constituido por –SiR'_{n}R''_{3-n} o –Si(OR'_{n}R''_{3-n})_{3} en donde R' y R'' son independientemente alquilo C_{1}-C_{10} de cadena lineal o ramificada o fenilo y n = 0-3 son útiles para formular revestimientos marinos antiincrustantes. El componente de sililacrilato orgánico está presente en los ejemplos en cantidades comprendidas entre 20 y 40 por ciento molar.
La Patente U.S. 5.436.284 expone que copolímeros que contienen unidades de sililacrilato son útiles para formular composiciones de revestimiento antiincrustantes marinas. Los ejemplos (monómero A4 en la Tabla 3) muestran copolímeros de arilsililacrilato que contienen 45 y 50 por ciento en peso de componente arilsililacrilato.
El documento EP 1 127 925 A1 da a conocer aglomerantes polímeros para pinturas antiincrustantes marinas que contienen grupos triarilsililacrilato. La patente expone que el polímero contiene de 20 a 70 por ciento en peso de triarilsilil(met)acrilato, preferiblemente de 30 a 65 por ciento en peso, y más preferiblemente de 50 a 60 por ciento en peso.
La Patente U.S. 5.795.374 da a conocer pinturas antiincrustantes marinas formuladas a partir de polímeros que contienen grupos triorganosililo; Monomer M4 es acrilato de difenil-t-butilsililo, que se emplea en una cantidad de 10 por ciento en peso para fabricar el polímero S4. Este peso representa aproximadamente 3 por ciento molar, que, como se verá por los datos, es demasiado bajo para una erosión apropiada de la película de polímero.
La Patente U.S. 4.593.055 expone que pueden formularse pinturas antiincrustantes marinas a partir de copolímeros que contienen un residuo de triorganosililo hidrolizable, que incluye un residuo arilsililo. El nivel preferido de acrilato o metacrilato de triorganosililo en el copolímero es de 25 a 40 por ciento molar.
El documento WO91/14743 da a conocer pinturas antiincrustantes marinas erosionables con aglomerantes polímeros que tienen grupos funcionales organosililo, teniendo la pintura una estabilidad mejorada al almacenamiento cuando contiene agentes antiincrustantes que contienen cobre o cinc. Se obtiene una estabilidad al almacenamiento incrementada de la pintura por utilización de compuestos monoamínicos y de amonio cuaternario que inhiben la gelificación asociada con tales aglomerantes y agentes antiincrustantes que contienen cobre o cinc.
Patentes adicionales que conciernen a polímeros que contienen triorganosililo como aglomerantes para pinturas antiincrustantes marinas son: JP 63-057676 que da a conocer la adición de un polvo de polimetil-silsesquioxano para estabilidad cuando la pintura tiene compuestos antiincrustantes que contienen cobre; EP 714 957 B1 que da a conocer un copolímero que contiene un acrilato de triorganosililo y como ingrediente esencial un monómero que contiene un grupo acriloiloxi, metacriloiloxi, maleinoiloxi o fumaroiloxi; EP 802 243 B1 que da a conocer una pintura antiincrustante marina que tiene un aglomerante polímero basado en acrilato de organosililo y un compuesto de colofonia para mejorar la tasa de erosión de la pintura.
Las patentes y solicitudes enumeradas a continuación dan a conocer adicionalmente terpolímeros que comprenden grupos triorganosilil(met)acriloílo colgantes útiles como aglomerantes en revestimientos antiincrustantes marinos: EP 646 630 B1, EP 775 733 A1, EP 1 016 681 A2, EP 1 127 925 A1, JP 8-269389A, US 4.594.365, US 5.436.284, US 5.795.374, WO 84/02915, WO 91/14743, y WO 00/77102A1.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 ilustra la relación entre porcentaje en moles de residuo trifenilsilil(met)acrilato en un polímero y La tasa de erosión en agua de mar del polímero y compara dichas tasas de erosión con la de un polímero basado en triorganoestaño. Cada grupo fenilo puede estar sustituido o insustituido o un grupo aromático heterocíclico, y cada uno puede ser igual o diferente.
Las Figuras 2 y 3 ilustran el aparato de ensayo de rotor utilizado para determinar la tasa de erosión.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere al descubrimiento de que polímeros que contienen triarilsilil(met)acrilato, donde el componente triarilsilil(met)acrilato está presente a niveles sorprendentemente bajos, son útiles para producir pinturas antiincrustantes marinas que tienen propiedades auto-pulimentadoras.
En un aspecto, la invención se refiere a polímeros erosionables por agua de mar que comprenden el residuo de un monómero de triarilsilil(met)acrilato y el residuo de dos o más monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables con dicho monómero de triarilsilil(met)acrilato, caracterizándose dicho polímero por una tasa de erosión en agua de mar de 2 a 15 \mum/mes.
Como se utiliza en esta memoria, el término "copolímero" incluye polímeros que comprenden dos o más unidades monómeras diferentes, v.g. polímeros que contienen tres unidades monómeras diferentes, conocidos también como terpolímeros. Asimismo, en la práctica de la presente invención, pueden utilizarse mezclas de polímeros en composiciones de pinturas antiincrustantes con la salvedad de que el total del triarilsilil(met)acrilato es mayor que 9 por ciento molar y menor que 20 por ciento molar para la mezcla de polímeros aun cuando cada polímero individual puede encon-
trarse fuera del intervalo de porcentaje en moles de mayor que 9 por ciento molar y menor que 20 por ciento molar.
En otra realización, la presente invención se refiere a un revestimiento marino antiincrustante autopulimentadora que comprende un polímero que contiene triarilsilil(met)acrilato y un agente tóxico, conteniendo el polímero que contiene triarilsilil(met)acrilato desde más de 9 a aproximadamente 20 por ciento molar del componente triarilsilil(met)acriloílo y caracterizado por una tasa de erosión en agua de mar de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 \mum/mes.
En otra realización, la invención se refiere a polímeros que contienen triarilsilil(met)acrilato en los cuales el porcentaje molar del componente triarilsilil(met)acriloílo está comprendido en el intervalo que va desde más de 9 a aproximadamente 20 por ciento molar.
En un aspecto, la invención se refiere a un polímero erosionable por agua de mar que comprende unidades que se repiten aleatoriamente de fórmula
2
donde A representa desde más de 9 a aproximadamente 20 por ciento molar del polímero y comprende uno o más triarilsilil(met)acrilatos y B representa el residuo de dos o más monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables con A, caracterizándose dicho polímero por una tasa de erosión en agua de mar que va de 2 a 15 \mum/mes.
En otro aspecto, la invención se refiere a una composición de revestimiento marina autopulimentadora y antiincrustante que comprende un polímero que contiene triarilsilil(met)acrilato y un agente tóxico, caracterizándose el polímero que contiene triarilsilil(met)acrilato por una tasa de erosión en agua de mar que va desde aproximadamente 2 a aproximadamente 15 \mum/mes y que comprende unidades que se repiten aleatoriamente de fórmula
3
donde A está presente en una cantidad que va desde más de 9 a aproximadamente 20 por ciento molar y comprende triarilsilil(met)acrilato, y B es el residuo de dos o más monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables con A.
Los polímeros de la presente invención se preparan por polimerización de triarilsilil(met)acrilato con dos o más monómeros etilénicamente insaturados que son copolimerizables con él. Tal como se utiliza en esta memoria, el término "triarilsilil(met)acrilato" tiene por objeto abarcar a la vez triarilsililacrilato y triarilsililmetacrilato; lo mismo sucede cuando se utiliza "triarilsilil(met)acriloílo".
El término "arilo" tal como se utiliza en esta memoria incluye estructuras de arilo y heteroarilo sustituidas e insustituidas que comprenden triarilsilil(met)-acrilato de la unidad A del polímero erosionable por agua de mar de unidades que se repiten aleatoriamente de polímero de fórmula –[A]-[B]- en la cual A representa desde aproximadamente 9 a aproximadamente 20 por ciento molar del polímero y el grupo "arilo" se selecciona de fenilo, o-tolilo, m-tolilo, p-tolilo, 4-trifluorometilfenilo, 2,3-dimetilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, 2,5-dimetilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 3,4-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, o-fluorofenilo, o-clorofenilo, o-bromofenilo, o-etilfenilo, m-fluorofenilo, m-clorofenilo, m-bromofenilo, p-fluorofenilo, p-clorofenilo, p-bromofenilo, p-etilfenilo, p-propilfenilo, p-n-butilfenilo, p-t-butilfenilo, 2,3-difluorofenilo, 2,6-difluorofenilo, 2,6-diclorofenilo, 2,3-diclorofenilo, 2-metil-4-fluorofenilo, 2-fluoro-5-metilfenilo, 3-fluoro-4-metilfenilo, 3-metil-4-fluorofenilo, 2-metil-3-fluorofenilo, 3,4-difluorofenilo, 2,5-difluorofenilo, 2,4-difluorofenilo, 3,4-diclorofenilo, 2,4-diclorofenilo, 2-metil-4-clorofenilo, 2,5-diclorofenilo, 3,5-difluorofenilo, 3,5-dibromofenilo, 3,5-diclorofenilo, 2,3,4-trifluorofenilo, 2,4,6-trifluorofenilo, 2,3,5-trifluorofenilo, 3,4,5-trifluorofenilo, 2,6-dicloro-4-trifluorometilfenilo, 2,4,6-tri-t-butilfenilo, 2,4,5-trifluorofenilo, 2,4,5-trimetilfenilo, 2,3,5,6-tetrafluorofenilo, 2,3,4,5-tetrafluorofenilo, 2,3,4,6-tetrafluorofenilo, 2,3,5,6-tetrametilfenilo, pentafluorofenilo, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-bromofenilo, o-trifluorometilo, m-trifluorometilo, p-trifluorometilo, 2-cloro-5-trifluorometilfenilo, 2-trifluorometil-3-clorofenilo, 2,4-bis(trifluorometil)-fenilo, 3,5-bis(trifluorometil)fenilo, 2-bifenilo, 3-bifenilo, 4-bifenilo, 2-metil-3-bifenilo, 2-fluoro-4-bifenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 2-metil-l-naftilo, 4-metil-1-naftilo, 5-acenaftenilo, 2-fluorenilo, 1-antracenilo, 2-antracenilo, 9-antracenilo, 9-fenantrenilo, 1-pirenilo, 2-metoxifenilo, 3-metoxifenilo, 4-metoxifenilo, 4-etoxifenilo, 2-metil-4-metoxifenilo, 2-metoxi-5-fluorofenilo, 3,4-dimetoxifenilo, 2,4-dimetoxifenilo, 2,5-dimetoxifenilo, 3,5-dimetoxifenilo, 2,4-difluoro-6-metoxifenilo, 2,4-dimetoxi-6-fluorofenilo, 4-fenoxifenilo, 6-metoxi-2-naftalenilo, 4-dimetilaminofenilo, 2-trifluorometil-4-dimetilaminofenilo, 3-[N,N-bis(trimetilsilil)amino]fenilo, 4-[N,N-bis(trimetilsilil)amino]fenil-2-tienilo, 3-tienilo, l-metil-5-imidazolilo, 1-etil-2-metil-5-imidazolilo, 2-benzoxazolilo, 2-metil-5-benzoxazolilo, 2-metil-5-benzotiazolilo, 2-piridinilo, 4-metil-2-piridinilo, 4-piridinilo, 6-metil-2-piridinilo, 5-trifluorometil-2-piridinilo, 6-(2,2'-bipiridinilo, 4'-(2,2':6',2''-terpiridinilo), 2-fluoro-5-trifluorometil-3-piridinilo, 2,3,5,6-tetrafluoropiridinilo, 6-metoxi-2-piridinilo, 6-fenil-3-piridazinilo, 6-metoxi-3-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 5-pirimidinilo, 4-trifluorometil-2-pirimidinilo, 2,4,6-trifluoro-5-pirimidinilo, 2,4-dimetoxi-6-pirimidinilo, pirazinilo, 2-quinolinilo, 4-quinolinilo, 6-quinolinilo, 8-quinolinilo, 7-trifluorometil-4-quinolinilo, 8-trifluorometil-4-quinolinilo, 2,8-bis(trifluorometil)-4-quinolinilo, 3-quinolinilo, 4-quinaldinalilo, 7-quinaldinalilo, 2-lepidinilo, 4-isoquinolilo, 5-(1,10-fenantrolinilo). El grupo arilo preferido es fenilo.
B representa el residuo de dos o más monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables con el (met)acrilato de triarilsililo. Las propiedades del polímero pueden modificarse por adición de funcionalidad hidrófila o hidrófoba por medio del mónomero o la combinación de monómeros que comprende B. Monómeros útiles incluyen los ésteres de ácido acrílico tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato, de sec-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de fenilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxi-n-propilo, acrilato de hidroxi-i-propilo, acrilato de glicidilo, acrilato de 2-metoxietilo, acrilato de 2-metoxipropilo, acrilato de metoxitrietilenglicol, acrilato de 2-etoxietilo, acrilato de etoxidietilenglicol y los ésteres de ácido metacrílico tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de sec-butil, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de 2-metoxietilo, metacrilato de 2-metoxipropilo, metacrilato de metoxitrietileneglicol, y metacrilato de 2-etoxietilo, (met)acrilato de hidroxi-n-propilo, metacrilato de hidroxi-i-propilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de butoxietilo, y (met)acrilato de isobornilo. Otros monómeros etilénicamente insaturados útiles incluyen propoxilato-acrilato de neopentil-glicol-metiléter, acrilato de poli(propilen-glicol-metil-éter, metacrilato de etoxidietilenglicol, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de 2-butoxietilo, ácido crotónico, acrilato de di(etilenglicol)-2-etilhexiléter, metacrilato de di(etilenglicol)-metiléter, ácido 3,3-dimetilacrílico, acrilato de 2-(dimetilamino)etilo, metacrilato de 2-(dimetilamino)-etilo, acrilato de etilenglicol-feniléter, metacrilato de etilenglicol-feniléter, 2(5H)-furanona, metacrilato de hidroxibutilo, metil-2(5H)-furanona, trans-3-metoxiacrilato de metilo, metacrilato de 2-(t-butilamino)etilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de 3-tris-(trimetilsiloxi)-sililpropilo, ácido tíglico, y ácido trans-2-hexe-
noico.
Otros ejemplos de monómeros polimerizables incluyen vinil-ésteres tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, ésteres maleicos tales como maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de di-n-propilo, maleato de diisopropilo, maleato de di-2-metoxietilo, ésteres fumáricos tales como fumarato de dimetilo, fumarato de dietilo, fumarato de di-n-propilo, fumarato de diisopropilo, estireno, viniltolueno, alfa-metilestireno, N,N-dimetil-acrilamida, N-t-butil-acrilamida, N-vinil-pirrolidona, y acrilonitrilo.
Monómeros adicionales útiles en la producción de polímeros de la invención incluyen: (met)acrilatos de trialquilsililo tales como (met)acrilato de trimetilsililo, (met)acrilato de difenilmetilsililo, (met)acrilato de fenildimetilsililo, (met)acrilato de triisopropilsililo, y (met)acrilato de tributilsililo.
Los polímeros de la presente invención se preparan por polimerización de (met)acrilato de triarilsililo con uno o más monómeros etilénicamente insaturados que son copolimerizables con él. Cuando se copolimerizan al menos dos monómeros con (met)acrilato de triarilsililo para formar un polímero, el mismo se denomina generalmente un terpolímero o polímero superior. Se han descubierto monómeros específicos que son útiles en la síntesis de terpolímeros o polímeros superiores de la presente invención para proporcionar polímeros con propiedades mejoradas tales como flexibilidad de película y resistencia al agrietamiento, al tiempo que retienen una erosionabilidad aceptable por el agua. El acrilato de n-octilo es un ejemplo de un monómero que mejora las propiedades de película cuando se polimeriza para dar una composición de terpolímero. La Tabla 5 contiene datos que muestran el efecto beneficioso sobre el polímero resultante alcanzado con tales terpolímeros.
El componente (met)acrilato de triarilsililo representa desde más de 9 a aproximadamente 20 por ciento molar del polímero. Este intervalo proporciona un polímero que tiene una tasa de erosión en agua de mar que va desde 2 a aproximadamente 15 \mum/mes. Preferiblemente, el componente (met)acrilato de triarilsililo está presente en una cantidad que proporciona un polímero que tiene una tasa de erosión que va desde aproximadamente 3 a aproximadamente 9 \mum/mes. Las cantidades de monómero (met)acrilato de triarilsililo pueden seleccionarse y ajustarse dentro del intervalo que va desde más de 9 a aproximadamente 20 por ciento molar del polímero para proporcionar un polímero que tiene una tasa de erosión que va desde aproximadamente 2 a aproximadamente 15 \mum/mes, con preferencia desde aproximadamente 3 a aproximadamente 9 \mum/mes y de manera óptima desde aproximadamente 3 a aproximadamente 7 \mum/mes. Se prefiere también un polímero que proporciona una tasa de erosión razonablemente uniforme para la pintura antiincrustante marina.
Si bien la mayor parte de la técnica anterior evalúa la tasa de erosión de las pinturas antiincrustantes marinas, la presente invención mide la tasa de erosión del aglomerante polímero. Se ha encontrado que la medida de la tasa de erosión de películas candidato durante 60 \pm 5 días proporciona una base para identificar y excluir aquellos polímeros que se erosionan demasiado rápidamente o demasiado lentamente para formar la base de una pintura satisfactoria. Por los datos de la Figura 1, se ve que las películas que contienen 5, 6, y 9 por ciento molar de metacrilato de trifenilsililo se erosionan demasiado lentamente para pasar un ensayo de 65 días. Específicamente, se observa que, si bien las tasas de erosión de los polímeros que contiene 6 y 9 por ciento molar exceden de 2 \mum/mes durante la primera parte del ensayo, las mismas disminuyen gradualmente de tal modo que al cabo de aproximadamente 40 días las tasas de erosión son inferiores a 2 \mum/mes. Se observa también que las películas que contienen 25 por ciento molar de metacrilato de trifenilsililo y cantidades superiores se erosionan demasiado rápidamente. Si bien la tasa de erosión del polímero con 25 por ciento molar comienza dentro del intervalo deseado de 2 a 15 \mum/mes, al cabo de aproximadamente 25 días la tasa de erosión ha aumentado a un nivel muy superior a 15 \mum/mes. Las películas que contienen 16 y 20 por ciento molar de metacrilato de trifenilsililo exhiben tasas de erosión comprendidas en el intervalo de aproximadamente 3 a próximamente 9 \mum por mes durante un ensayo de erosión de 65 días y éstas son comparables al comportamiento de erosión de BIOMET 304, un polímero que contiene triorganoestaño disponible comercialmente (de ATOFINA Chemicals, Inc.). Así, las composiciones de polímero que tienen un contenido de (met)acrilato de triarilsililo en el intervalo que va de más de 9 a aproximadamente 20 por ciento molar tienen tasas de erosión comparables a las de los polímeros que contienen organoestaño que son el estándar de la industria.
TABLA 1
% Molar Ensayo de 65 días
5 FALLA
6 FALLA
9 FALLA
16 PASA
20 PASA
25 FALLA
Los datos de las Tablas 1, 3 y 4 establecen que un intervalo de porcentaje molar para el monómero A que va desde más de 9 por ciento molar a aproximadamente 20 por ciento molar produce un polímero que pasa el ensayo de tasa de erosión y por consiguiente tiene una tasa de erosión adecuada para uso en una pintura antiincrustante marina. Tales polímeros tienen una tasa de erosión en agua de mar que va desde aproximadamente 2 a aproximadamente 15 \mum/mes como se determina por ensayo de acuerdo con el ensayo del rotor descrito más adelante en esta memoria y cuando se ensayan durante un periodo de 60 \pm 5 días. Así pues, se ve que únicamente dentro de una banda estrecha de porcentajes molares que va desde más de 9 por ciento molar a aproximadamente 20 por ciento molar, los polímeros de (met)acrilato de triarilsililo tienen tasas de erosión comparables a las de los polímeros que contienen triorganoestaño y son por consiguiente adecuados para uso en pinturas antiincrustantes marinas. Por consiguiente, los polímeros de la presente invención son adecuados para formular una pintura antiincrustante marina que tiene una vida útil de varios años
en un barco transoceánico similar a la vida útil alcanzable con polímeros que contienen triorganoestaño de 3 a 5 años.
En general, se considera que la tasa de erosión es función de la cantidad de monómero hidrolizable en el polímero. De hecho, la Patente U.S. 4.593.055, que da a conocer y reivindica copolímeros de acrilato de organosililo erosionables en agua de mar, expone en la Columna 5, líneas 43 y siguientes, que el control excelente de la tasa de erosión está basado en la elaboración química del polímero de tal modo que el mismo se debilite selectivamente en ciertos puntos colgantes de la cadena del polímero en la interfase pintura/agua. Estos enlaces débiles son atacados lentamente por el agua de mar permitiendo que el polímero llegue a hacerse gradualmente soluble en el agua de mar o hinchable por el agua de mar. Esto debilita la película de polímero superficial hidrolizada en tal grado que el agua de mar en movimiento es capaz de eliminar por lavado esta capa y dejar así al descubierto una nueva superficie.
Una porción de las unidades monómeras proporciona grupos funcionales que proporcionan un sitio de debilidad, es decir, sitios que tienden a hidrolizarse en presencia de agua de mar. La relación de monómeros funcionalizados a monómeros no funcionalizados se selecciona para proporcionar control de la tasa de erosión.
La proposición, ilustrada en la Figura 1, de que a niveles inferiores a 9 por ciento molar y superiores a aproximadamente 20 por ciento molar de (met)acrilato de triarilsililo la tasa de erosión no es satisfactoria, es totalmente sorprendente e inesperada, particularmente teniendo en cuenta la doctrina de la técnica anterior de que deberían utilizarse niveles de acrilato de organosililo en el intervalo de 25 a 50 por ciento molar a fin de obtener polímeros útiles.
Los polímeros de la presente invención contendrán desde aproximadamente 9 a aproximadamente 20 por ciento molar de componente (met)acrilato de triarilsililo y correspondientemente desde menos de 91 a aproximadamente 80 por ciento molar de uno o más monómeros etilénicamente insaturados que son copolimerizables con (met)acrilato de triarilsililo.
Si bien los datos de la presente exposición se han enfocado sobre la tasa de erosión, la cantidad de monómero de (met)acrilato de triarilsililo presente en asociación con uno o más monómeros etilénicamente insaturados puede optimizarse para abordar otras propiedades tales como tiempo de vida de la película, uniformidad de la tasa de erosión, facilidad de procesamiento, facilidad de formulación, compatibilidad con biocidas, vida útil, adhesión, resistencia al agrietamiento, flexibilidad, y economía.
El polímero aleatorio de (met)acrilato de triarilsililo puede obtenerse por polimerización de la mezcla de monómeros en presencia de un iniciador o catalizador de la polimerización olefínica por radicales libres utilizando cualquiera de diversos métodos tales como polimerización en solución, polimerización en masa, polimerización en emulsión, y polimerización en suspensión, utilizando métodos bien conocidos y ampliamente utilizados en la técnica. En la preparación de una composición de revestimiento a partir del polímero, es ventajoso diluir el polímero con un disolvente orgánico para obtener una solución de polímero que tenga una viscosidad conveniente. Para esto, es también deseable emplear el método de polimerización en solución o el método de polimerización en masa.
Ejemplos de iniciadores de la polimerización olefínica incluyen azocompuestos tales como 2,2'-azobis(iso-butironitrilo) y trifenilmetilazobenceno. Los azobisnitrilos son fuentes eficientes de radicales libres para polimerización vinílica y pueden utilizarse en polimerizaciones en masa, solución, emulsión y suspensión. Además de 2,2'-azobis(isobutironitrilo), otros miembros de la clase incluyen 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilpentano-nitrilo), 1,1'-azobis-(cianociclohexano) y 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilpentanonitrilo). Es posible también utilizar peróxidos tales como peróxido de benzoílo, peróxido de di-t-butilo, peroxibenzoato de t-butilo, y per-oxiisopropilcarbonato de t-butilo.
Ejemplos de disolventes orgánicos útiles incluyen hidrocarburos aromáticos tales como xileno y tolueno, hidrocarburos alifáticos tales como hexano y heptano, ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo, alcoholes tales como alcohol isopropílico y alcohol butílico, éteres tales como dioxano y tetrahidrofurano, y cetonas tales como metil-etil-cetona y metil-isobutil-cetona. Los disolventes se utilizan solos o en combinación.
El peso molecular deseable del polímero que contiene (met)acrilato de triarilsililo así obtenido está comprendido en el intervalo que va desde 1000 a 200.000 g/mol, preferiblemente desde 10.000 a 150.000 g/mol en términos de peso molecular medio ponderal. Los polímeros con peso molecular demasiado bajo o demasiado alto crean dificultades en la formación de películas de revestimiento normales. Los pesos moleculares demasiado altos dan como resultado cadenas de polímero largas entrelazadas que no se comportan adecuadamente y dan como resultado soluciones viscosas que precisan ser diluidas con disolvente a fin de que una operación de revestimiento simple conduzca a un revestimiento de película delgada. Los polímeros de peso molecular demasiado bajo requieren operaciones de revestimiento múltiples y proporcionan películas que pueden adolecer de falta de integridad y no comportarse adecuadamente. Es ventajoso que la viscosidad de la solución del polímero sea 200 a 6.000 centipoise a 25ºC. Para conseguir esto, es deseable regular el contenido de sólidos de la solución de polímero a un valor comprendido en el intervalo que va desde 5 a 90% en peso, deseablemente desde 15 a 85% en peso.
El agente tóxico utilizado en la composición de revestimiento de la presente invención puede ser cualquiera de una extensa gama de agentes tóxicos conocidos convencionalmente. Los agentes tóxicos conocidos se dividen a grandes rasgos en compuestos inorgánicos, compuestos orgánicos que contienen metales, y compuestos orgánicos exentos de metales.
Ejemplos de compuestos tóxicos inorgánicos incluyen compuestos de cobre tales como óxido cuproso, polvo de cobre, tiocianato de cobre, carbonato de cobre, cloruro de cobre, y sulfato de cobre, y compuestos de cinc y níquel tales como sulfato de cinc, óxido de cinc, sulfato de níquel, y aleaciones cobre-níquel.
Ejemplos de compuestos tóxicos orgánicos que contienen metales incluyen compuestos orgánicos de cobre, compuestos orgánicos de níquel, y compuestos orgánicos de cinc. Ejemplos de compuestos orgánicos de cobre incluyen cobre-oxina, nonilfenolsulfonato de cobre, bis(etileno-diamina)-bis(dodecilbencenosulfonato) de cobre, acetato de cobre, naftenato de cobre, y bis(pentaclorofenolato de cobre). Ejemplos de compuestos orgánicos de níquel incluyen acetato de níquel y dimetilditiocarbamato de níquel. Ejemplos de compuestos orgánicos de cinc incluyen acetato de cinc, carbamato de cinc, dimetilditiocarbamato de cinc, cinc-piritiona, y etilenobis(ditiocarbamato) de
cinc.
Ejemplos de compuestos tóxicos orgánicos exentos de metales incluyen N-trihalometiltioftalimidas, ácidos ditiocarbámicos, N-arilmaleimidas, 3-(amino sustituido)-1,3-tiazolidina-2,4-dionas, ditiociano-compuestos, compuestos de triazina, y otros.
Ejemplos de agentes tóxicos de N-trihalometiltio-ftalimida incluyen N-triclorometiltioftalimida y N-fluorodiclorometiltioftalimida. Ejemplos de agentes tóxicos ditiocarbámicos incluyen disulfuro de bis(dimetiltiocarbamoílo), N-metilditiocarbamato de amonio, y etilenobis(ditiocarbamato) de amonio.
Ejemplos de agentes tóxicos de arilmaleimida incluyen N-(2,4,6-triclorofenil)maleimida, N-4-tolilmaleimida, N-3-clorofenilmaleimida, N-(4-n-butilfenil)maleimida, y N-anilinofenil)maleimida.
Ejemplos de agentes tóxicos de 3-(amino sustituido)-1,3-tiazolidina-2,4-diona incluyen 3-bencilidenoamino-1,3-tiazolidina-2,4-diona, 3-4(metilbencilidenoamino), 1,3-tiazolidina-2,4-diona, 3-(2-hidroxibencilidenoamino-1,3-tiazolidina-2,4-tiazolidina-2,4-diona, 3-(4-diclorobencilidenoamino)-1,3-tiazolidina-2,4-diona y 3-(2,4-diclorobencilidenoamino-1,3-tiazolidina-2,4-diona.
Ejemplos de compuestos tóxicos de ditiociano incluyen ditiocianometano, ditiocianoetano, y 2,5-ditiocianotiofeno. Ejemplos de los compuestos de triazina incluyen 2-metiltio-4-t-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina.
Otros ejemplos de compuestos tóxicos orgánicos exentos de metales incluyen 2,4,5,6-tetracloroisoftalo-nitrilo, N,N-dimetildiclorofenilurea, 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona, N,N-dimetil-N'-fenil-(N-fluorodiclorometiltio)sulfamida, disulfuro de tetrametiltiuram, carbamato de 3-yodo-2-propilbutilo, 2-(metoxicarbonilamino)bencimidazol, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina y diyodometil-p-tolil-sulfona.
Uno o más agentes tóxicos, que pueden seleccionarse de los agentes tóxicos anteriores, pueden emplearse en la composición de revestimiento antiincrustante . El agente tóxico se utiliza en una cantidad de 0,1 a 80% en peso, preferiblemente de 1 a 60 por ciento en peso de la composición de revestimiento. Niveles de agente tóxico demasiado bajos no producen un efecto antiincrustante, mientras que un nivel de agente tóxico demasiado alto puede dar como resultado la formación de una película de revestimiento que tiende a causar efectos tales como agrietamiento y desprendimiento, haciéndose con ello menos eficaz.
Pueden incorporarse opcionalmente ingredientes aditivos en la composición de revestimiento de la presente invención. Ejemplos de tales ingredientes aditivos son colorantes tales como pigmentos (v.g., óxido de hierro rojo, óxido de cinc, dióxido de titanio, talco), y tintes, estabilizadores, deshumidificadores, y aditivos empleados ordinariamente en composiciones de revestimiento tales como agentes anti-corrimiento, agentes anti-inundación, agentes antisedimentación, y agentes antiespumantes.
Los polímeros de (met)acrilato de triarilsililo y las composiciones de revestimiento fabricadas a partir de estos polímeros pueden aumentar en viscosidad durante el almacenamiento. Para prevenir un aumento de viscosidad insatisfactorio, pueden añadirse materiales conocidos como "estabilizadores" durante o después de la polimerización, o pueden incorporarse en la composición de revestimiento. Los materiales estabilizadores incluyen agentes deshidratantes inorgánicos, tales como tamices moleculares o sulfato de calcio anhidro; agentes deshidratantes orgánicos, tales como ortoésteres; bases, tales como aminocompuestos; sustancias que reaccionan químicamente con el agua, tales como alcoxisilanos; agentes quelantes, tales como tris-nonilfenilfosfito; y antioxidantes fenólicos impedidos, tales como hidroxi-tolueno butilado (BHT). Durante el uso normal, el nivel de estabilizador es 0,1 a 10 por ciento en peso basado en la composición de revestimiento.
Pueden añadirse colofonia y derivados de colofonia a la composición de revestimiento como parte del sistema aglomerante. La colofonia y los derivados de colofonia están presentes preferiblemente en el intervalo de 5 a 60 por ciento en peso del polímero, preferiblemente 10 a 30 por ciento en peso para el propósito de favorecer el control de la penetración de agua en la película de revestimiento.
Para aplicar las composiciones de revestimiento antiincrustantes marinas fabricadas a partir de los polímeros de (met)acrilato de triarilsililo de la presente invención sobre la superficie de un barco marino, la composición de revestimiento se aplica a la superficie de una manera adecuada (tal como mediante brocha o por pulverización) y el disolvente se elimina por evaporación a la temperatura ambiente o con calentamiento. Por este método, puede formarse fácilmente una película de revestimiento seca de espesor adecuado sobre la superficie del barco.
Además de las aplicaciones antiincrustantes marinas, la composición de revestimiento antiincrustante de la invención puede utilizarse también en aplicaciones de agua dulce y agua salobre.
Procedimiento general de polimerización
Se inyectó xileno en un microrreactor equipado con un condensador, un conector de línea gas inerte/vacío, dos bombas de jeringuilla de velocidad variable, entrada de membrana, control de temperatura de \pm 2ºC y agitación mecánica. El xileno se calentó a 86ºC y se mantuvo a dicha temperatura durante 10 minutos. Se pusieron luego en funcionamiento las bombas de jeringuilla y se añadió una mezcla de los monómeros, iniciador (2,2'-azobis(isobutironitrilo)), y xileno durante un periodo de una hora. La mezcla de reacción se mantuvo a 86ºC durante 3 horas más, después de lo cual la temperatura se elevó a 110ºC y se mantuvo a este nivel durante 10 minutos. Se interrumpió luego el calentamiento y se dejó enfriar el reactor a la temperatura ambiente. Los monómeros en este experimento eran metacrilato de trifenilsililo (TPSMA) y metacrilato de metilo (MMA). Las composiciones se resumen en la Tabla 2 a continuación.
TABLA 2
% Molar % Molar Relación
TPSMA MMA Monómero/iniciador
5,1 94,9 215
5,1 94,9 215
6,1 93,9 215
6,1 93,9 215
9,1 90,9 215
9,1 90,9 215
16,2 83,8 216
16,2 83,8 215
16,2 83,8 215
20,2 79,8 216
20,2 79,8 215
25,3 74,7 216
25,2 74,8 216
Ensayo del rotor
El comportamiento de los polímeros en agua de mar en movimiento relativo se ensayó en el aparato ilustrado esquemáticamente en las Figs. 2 y 3 de los dibujos. Haciendo referencia a estas figuras, un disco de poli(metacrilato de metilo) (1) que tenía un diámetro de 8 pulgadas (20 cm) se revistió con tiras radiales (2), aplicándose el polímero sometido al ensayo por medio de un aplicador adaptado para depositar una película. El disco (1) se dejó secar aparte y se midió el espesor de las tiras (2) por perfilometría de contacto utilizando un Perfilador Tencor Alfa Step 500.
El disco (1) se montó sobre un eje (3) impulsado por un motor eléctrico (4) y se sumergió en agua de mar fluyente (5) contenida en un recipiente (6) que tenía una entrada (7) y una salida (8). Se utiliza una bomba (no representada) para hacer circular el agua de mar desde la salida (8) a través de un filtro (no representado) y de nuevo al recipiente (6) por la entrada (7). El fluido de refrigeración se hace circular a través de serpentines de enfriamiento (10) para mantener la temperatura del agua de mar. Un divisor parcial (9) se extiende desde por encima de la superficie del agua hasta justamente por debajo de la profundidad de los serpentines de enfriamiento. La velocidad periférica del disco (1) en el punto de la circunferencia de medida (8,0 cm de radio) era 17 nudos y la temperatura del agua de mar se mantenía a 20 \pm 3ºC. El fallo en el control de la temperatura de ensayo tiene consecuencias. Temperaturas más altas dan como resultado una erosión más rápida, mientras que temperaturas más bajas causan una erosión más lenta.
Durante este ensayo, las tiras se desprendieron del disco por erosión. Se midió periódicamente el espesor de película durante el ensayo del rotor para cada tira en el punto de 8,0 cm de radio y se determinó la tasa de eliminación del polímero por erosión. El Ensayo del Rotor se conduce durante 60 \pm 5 días en agua de mar y la tasa de erosión se calcula en \mum por mes (\mu/mes) a partir de las medidas de espesor de película en función del tiempo. La tasa de erosión en agua de mar así calculada se define en esta memoria como la "Tasa de Erosión" y se hace referencia a la misma como un "ensayo de Tasa de Erosión de 65 días". La Figura 1 es un gráfico de Tasa de Erosión frente al tiempo para muestras de polímero que tienen diversos porcentajes molares de (met)acrilato de triarilsililo. La Figura 1 muestra que la Tasa de Erosión del polímero estaba relacionada muy estrechamente con la de un polímero de referencia que contenía triorganoestaño cuando el contenido de (met)acrilato de triarilsililo estaba comprendido en el intervalo de más de 9 a aproximadamente 20 por ciento molar.
Se realizaron ensayos de rotor para dos series de terpolímeros que comprendían metacrilato de trifenilsililo, metacrilato de metilo, y un tercer monómero como se especifica en la tabla. Los resultados de Tasa de Erosión se muestran en las Tablas 3 y 4. La Tabla 4 demuestra de modo concluyente que las composiciones que tienen menos de 9 por ciento molar de metacrilato de triarilsililo no tienen Tasas de Erosión satisfactorias. Inversamente, la Tabla 3 demuestra de modo concluyente que los terpolímeros que tienen aproximadamente 10 a aproximadamente 15 por ciento molar de metacrilato de triarilsililo tienen Tasas de Erosión satisfactorias.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 3
4
\begin{minipage}[t]{155mm} Tabla 3. DEF = fumarato de dietilo; PEMA = metacrilato de etilenglicol-fenil-éter; HPA = acrilato de hidroxipropilo; DEGEHA = di(etilenglicol)-etilhexil-acrilato; DMAEMA = metacrilato de (dimetilamino)etilo; BEA = acrilato de butoxietilo; HBMA = metacrilato de hidroxibutilo; EGMEA = etilenglicol-metil-éter; DMAA = ácido 3,3-dimetilacrílico; THFA = acrilato de tetrahidrofurfurilo\end{minipage}
TABLA 4
5
\begin{minipage}[t]{155mm} Tabla 4. DEGEEMA = metacrilato de di(etilenglicol)-etil-éter; EGMEA = acrilato de etilenglicol-metil-éter; THFA = acrilato de tetrahidrofurfurilo; BEA = acrilato de butoxietilo; DEF = fumarato de dietilo; MAA = ácido metacrílico; HPA = acrilato de hidroxipropilo; PEMA = metacrilato de fenoxietilo; HPMA = metacrilato de hidroxipropilo.\end{minipage} 
\newpage
Se prepararon polímeros utilizando el procedimiento general de polimerización arriba descrito. Los monómeros y sus partes en porcentajes molares utilizados para fabricar cada polímero se dan en las Tablas 3, 4 y 5. Cada polímero en la Tabla 5 se ensayó respecto a flexibilidad utilizando un método basado en ASTM D-522 (ensayo del mandril cilíndrico). La flexibilidad del polímero se evaluó en la escala de 1 a 5, siendo 1 el menos flexible. El comportamiento de erosión para cada polímero se ensayó también utilizando el Ensayo del Rotor arriba descrito; los resultados se dan en la Tabla 5. Como puede verse por la Tabla 5, los terpolímeros exhiben una flexibilidad de película superior manteniendo al mismo tiempo un comportamiento de tasa de erosión aceptable.
TABLA 5
6
Tabla 5. nOA = acrilato de n-octilo

Claims (21)

1. Un polímero o una mezcla de polímeros que tiene una Tasa de Erosión en agua de mar que es adecuada para uso como aglomerante en una pintura antiincrustante marina y que tiene flexibilidad mejorada, que comprende uno o más polímeros de la fórmula –[A]-[B]- donde el total de A es mayor que 9 y menor que 20 por ciento molar para el polímero o la mezcla de polímeros en su caso y comprende uno o más XSiR_{3} en donde cada R puede ser igual o diferente y es un grupo arilo o heteroarilo sustituido o insustituido, X es el residuo de un grupo acriloxi o metacriloxi; y B representa el residuo de dos o más monómeros etilénicamente insaturados diferentes copolimerizables con A.
2. El polímero erosionable en agua de mar de la reivindicación 1, en el cual al menos un R es un arilo insustituido, un grupo arilo sustituido con uno o más grupos cloro, flúor, bromo, yodo, alquilo, perfluoroalquilo, naftilo, fluorenilo, antracenilo, fenantrenilo, pirenilo, alquiléter, alquiléter sustituido, ariléter, ariléter sustituido, amino sustituido, o mezclas de los mismos y el polímero se caracteriza por una Tasa de Erosión en agua de mar de 2 a 15 micrómetros por mes.
3. El polímero erosionable en agua de mar de la reivindicación 1, en el cual A es acrilato de trifenilsililo o metacrilato de trifenilsililo, y el polímero se caracteriza por una Tasa de Erosión en agua de mar de 2 a 15 micrómetros por mes.
4. El polímero erosionable en agua de mar de la reivindicación 1, en el cual al menos un R es un grupo heteroarilo que contiene azufre, nitrógeno u oxígeno.
5. El polímero erosionable en agua de mar de la reivindicación 1, en el cual B se selecciona del grupo constituido por ácidos orgánicos insaturados, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico, compuestos vinílicos, ésteres maleicos, y ésteres fumáricos.
6. El polímero erosionable en agua de mar de la reivindicación 5, en el cual B se selecciona de acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de fenilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxi-n-propilo, acrilato de hidroxi-i-propilo, acrilato de glicidilo, acrilato de 2-metoxietilo, acrilato de 2-metoxipropilo, acrilato de metoxitrietilenglicol, acrilato de 2-etoxietilo, acrilato de etoxidietilenglicol, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de sec-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de 2-metoxietilo, metacrilato de 2-metoxipropilo, metacrilato de metoxitrietilenglicol, y metacrilato de 2-etoxietilo, (met)acrilato de hidroxi-n-propilo, metacrilato de hidroxi-i-propilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de butoxietilo, (met)acrilato de isobornilo, propoxilato-acrilato de neopentilglicol-metiléter, acrilato de poli(propilenglicol)-metiléter, metacrilato de etoxidietilenglicol, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de 2-butoxietilo, ácido crotónico, acrilato de di(etilenglicol)-2-etilhexiléter, metacrilato de di(etilenglicol)-metiléter, ácido 3,3-dimetilacrílico, acrilato de 2-(dimetilamino)etilo, metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo, acrilato de etilenglicol-feniléter, metacrilato de etilenglicol-feniléter, 2(5H)-furanona, metacrilato de hidroxibutilo, metil-2(5H)-furanona, trans-3-metoxiacrilato de metilo, metacrilato de 2-(t-butilamino)etilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de 3-tris-(trimetilsiloxi)sililpropilo, ácido tíglico, ácido trans-2-hexenoico, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de di-n-propilo, maleato de diisopropilo, maleato de di-2-metoxietilo, fumarato de dimetilo, fumarato de dietilo, fumarato de di-n-propilo, fumarato de diisopropilo, estireno, viniltolueno, alfa-metilestireno, N,N-dimetil-acrilamida, N-t-butil-acrilamida, N-vinil-pirrolidona, y acrilonitrilo.
7. El polímero erosionable en agua de mar de la reivindicación 1, en el cual dicho polímero tiene un peso molecular comprendido en el intervalo de 1000 a 200.000 g/mol.
8. El polímero de la reivindicación 1, en el cual el monómero B comprende metacrilato de metilo.
9. Un polímero o una mezcla de polímeros que comprende el producto de reacción del monómero A como se define en la reivindicación 1 con dos o más monómeros etilénicamente insaturados del grupo B como se define en la reivindicación 1 en presencia de un catalizador de polimerización o iniciador y caracterizado por un residuo total de monómero A en dicho polímero o mezcla de polímeros mayor que 9 y menor que 20 por ciento molar del polímero o la mezcla de polímeros en su caso.
10. El polímero de la reivindicación 9, en el cual al menos un R se selecciona de arilo insustituido, fenilo, arilo sustituido con uno o más grupos cloro, flúor, bromo, yodo, alquilo, perfluoroalquilo, naftilo, fluorenilo, antracenilo, fenantrenilo, pirenilo, alquiléter, alquiléter sustituido, ariléter, ariléter sustituido, amino sustituido o mezclas de los mismos y el polímero se caracteriza por una Tasa de Erosión de 2 a 15 micrómetros por mes.
11. El polímero de la reivindicación 9, en el cual el monómero A es acrilato de trifenilsililo o metacrilato de trifenilsililo.
12. El polímero de la reivindicación 9, en el cual dicho polímero tiene un peso molecular en el intervalo de 1000 a 200.000 g/mol.
13. Una composición de polímero que comprende el polímero de la reivindicación 1 y un disolvente orgánico.
14. La composición de polímero de la reivindicación 13, que comprende adicionalmente un agente estabilizador seleccionado de un agente deshidratante, una zeolita, un neutralizador de ácidos, un compuesto que contiene amino, un antioxidante, un formador de quelatos, y un alcoxi-silano.
15. Una composición de polímero que comprende el polímero de la reivindicación 9 y un disolvente orgánico.
16. La composición de polímero de la reivindicación 15, que comprende adicionalmente un agente estabilizador seleccionado de un agente deshidratante, una zeolita, un neutralizador de ácidos, un compuesto que contiene amino, un antioxidante, un formador de quelatos, y un alcoxi-silano.
17. Una composición de revestimiento antiincrustante marina autopulimentadora que comprende el polímero de la reivindicación 1, un agente tóxico, y un agente estabilizador, y caracterizada por una Tasa de Erosión en agua de mar de aproximadamente 2 a 15 micrómetros por mes.
18. La composición de revestimiento antiincrustante marina autopulimentadora de la reivindicación 17, en la cual dicho agente estabilizador está presente en dicha composición en una proporción de 0,1 a 10 por ciento en peso basada en el peso de dicha composición.
19. La composición de revestimiento antiincrustante autopulimentadora de la reivindicación 17, que comprende adicionalmente colofonia y derivados de colofonia.
20. La composición de revestimiento antiincrustante autopulimentadora de la reivindicación 19, en la cual la colofonia y los derivados de colofonia están presentes en el intervalo de 5 a 60 por ciento en peso del polímero.
21. Una composición de revestimiento antiincrustante autopulimentadora para aplicaciones en agua dulce o agua salobre, que comprende el polímero de la reivindicación 1, un agente tóxico, y un agente estabilizador, y caracterizada por una Tasa de Erosión de aproximadamente 2 a 15 micrómetros por mes en el agua dulce o agua salobre de la aplicación.
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