MXPA06004325A - Composiciones antiincrustantes y autopulimentantes. - Google Patents

Composiciones antiincrustantes y autopulimentantes.

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Abstract

La invencion es una composicion de recubrimiento antiincrustante y autopulimentante que contiene al menos un material con actividad biocida y un ligante polimerico, en donde el ligante polimerico es una dispersion no acuosa estabilizada con resina alquidica y formadora de pelicula, que tiene una base acrilica y un contenido de material no volatil mayor de 75%.

Description

COMPOSICIONES NTIINCRUSTANTES Y AÜTOPULIMENTANTES REFERENCIA CRUZADA PARA UNA SOLICITUD RELACIONADA Esta aplicación reclama el beneficio de la patente provisional de los EE.UU. número 60/513,706 presentada el 23 de octubre de 2003, la cual en su totalidad se incorpora en la presente como referencia.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La incrustación marina es el depósito y crecimiento de organismos marinos como plantas y animales y de limo, sobre estructuras sumergidas en el agua, cascos de barcos y tuberías de entrada de agua de enfriamiento en plantas de electricidad. La incrustación marina aumenta el peso de las estructuras subacuáticas y las debilita, por otra parte aumenta la corrosión. Esto también aumenta la irregularidad superficial de los cascos de los barcos, aumenta el calado, disminuye la velocidad e incrementa el consumo de combustible, los costos de operación y la corrosión. La incrustación marina puede obstruir las tuberías de entrada de agua en las plantas eléctricas ocasionando la interrupción de su operación. Es necesario disponer de recubrimientos que puedan prevenir la incrustación. La incrustación marina es complicada porque se han identificado doce zonas muy definidas en los océanos son diferentes en cuanto a salinidad, transparencia, naturaleza y cantidad de micro-nutrientes . El número y tipo de organismos nativos que se incrustan difieren entre zona y zona. Las algas, el limo, tunicados, diatomáceas, bacterias e hidroides causan incrustación leve. Los elementos de adhesión utilizados por estos organismos incrustantes son diferentes. Los algicidas y fungicidas por lo general exterminan la incrustación leve, mientras que los molusquicidas son eficaces contra la incrustación resistente. Debe observarse que la clasificación de un compuesto como molusquicida no garantiza su eficacia contra la incrustación marina resistente, ün compuesto eficaz contra un tipo de especie en una parte del mundo puede no ser eficaz contra otra especie. Existen retos en cuanto a la elaboración de recubrimientos antiincrustantes estables, ya que muchos compuestos antiincrustantes no son compatibles con los componentes del recubrimiento y los sistemas ligantes . Para que un recubrimiento antiincrustante sea eficaz durante un largo periodo, el biocida debe tener un amplio espectro de actividad en varios tipos de incrustaciones y en diferentes tipos de aguas y condiciones climáticas. Es necesario que el recubrimiento tenga baja solubilidad en agua para que permita una liberación lenta a una velocidad regular durante la vida del recubrimiento. En condiciones ideales, el sistema de liberación del recubrimiento necesita tener una velocidad de erosión controlada de manera que se desgaste gradualmente y conserve el biocida. Los sistemas de suministro o liberación que actualmente se usan en recubrimientos marinos antiincrustantes tienen como características básicas una matriz ablativa e insoluble, la liberación no tóxica de las incrustaciones y tecnologías de autopulimento . Los recubrimientos ablativos tienen como base ligante la colofonia. La colofonia es una resina dura y quebradiza que es muy soluble en agua de mar. Las pinturas antiincrustantes con base de colofonia se conocen como pinturas de matriz soluble o erosivas. Por lo general, a un pH de 8.00 la colofonia se disuelve en el agua de mar liberando óxido de cobre y biocida. Las superficies de las pinturas ablativas con el tiempo se vuelven ásperas debido a la formación de una capa irregular de lixiviación en la superficie del recubrimiento. Esto se produce por la erosión no uniforme. Los biocidas pueden quedar atrapados debajo de la capa lixiviada y no estar disponibles . Por lo general la duración de estos sistemas es de 1 a 3 años . Los recubrimientos de matriz insoluble tienen como base ligantes que son insolubles en agua de mar como las resinas epoxi y las vinílicas. Estas por lo general, contienen óxido cuproso que al lixiviarse deja un esqueleto poroso. La velocidad de liberación del óxido cuproso disminuye a medida que poco a poco los poros se tapan con la incrustación. La duración de estos recubrimientos es de 1 a 2 años .
Los recubrimientos de liberación de lama no tóxicos tienen como base elastómeros de silicona que tienen baja energía superficial y una superficie hidrófoba. Los organismos marinos incrustantes se pegan débilmente a éstos y se despegan cuando el barco se desplaza a velocidades de 20 a 30 nudos. La incrustación también se puede eliminar en algunos casos con lavados a baja presión. Estos recubrimientos de liberación de lama no tóxicos carecen de biocida, tienden a ser blandos y se dañan con facilidad. Los recubrimientos de autopulimento comprenden, por lo general, ligantes copoliméricos que al hidrolizarse liberan un biocida. Los copolímeros permanecen después de liberar el biocida hidrosoluble de autopulimento lento. Esta disolución uniforme de los copolímeros también contribuye a conservar lisa la superficie del recubrimiento. El primer sistema de autopulimento que se usó tenía como base un polímero con estaño, por ejemplo, un acrilato organometálico de estaño unido a una cadena polimérica. Mientras se desarrolla una hidrólisis controlada a pH 8, se libera un óxido organometálico de estaño que extermina la incrustación leve. La cadena polimérica que resulta es hidrofílica y se disuelve lentamente en agua de mar. Estos recubrimientos son indeseables por la presencia de la entidad organometálica de estaño hidrolizable . Otro sistema de autopulimento incorpora óxido cuproso disperso en un ligante que tiene un compuesto que se hidroliza con lentitud. Puesto que la hidrólisis y la disolución se presentan en la superficie de manera controlada, la liberación del óxido de estaño y el óxido de cobre es uniforme y permite que estos recubrimientos duren hasta cinco años. Sin embargo, estos biocidas son especialmente problemáticos ya que pueden ocasionar contaminación de las aguas marinas y el medio ambiente y matar organismos a los que no están dirigidos. Con la prohibición IMO {International Maritime Organization u Organización Marítima Internacional) del año 2005 relativa al estaño, estos sistemas muy pronto serán obsoletos. Otros sistemas de autopulimento tienen como base acrilato de cobre y acrilato de zinc unidos a una cadena polimérica. Sin embargo, estos recubrimientos están formulados con óxido cuproso y por lo tanto, se clasifican como formulaciones basadas en metales pesados. La principal desventaja de los sistemas antiincrustantes de la técnica anterior, es el uso de biocidas antiincrustantes de metales pesados que contienen compuestos organometálicos de estaño o compuestos de cobre (por ejemplo, óxido cuproso), antimonio y bismuto. Un objetivo de esta invención es proporcionar mejores recubrimientos antiincrustantes de autopulimento que comprenden un ligante novedoso y tienen un contenido de materiales no volátiles mayor de 80%. Otro objetivo de esta invención es proporcionar recubrimientos antiincrustantes autopulimentantes mejorados que no incluyen biocidas que contengan metales pesados y tampoco compuestos organometálicos de estaño. Los recubrimientos antiincrustantes autopulimentantes comprenden dispersiones no acuosas que actúan como ligantes y tienen como base dispersiones de polímeros acrílicos estabilizados con resinas alquídicas que tienen contenidos de materiales no volátiles mayores de 7% y al menos un biocida que no contiene metales pesados.
SUMARIO DE IA INVENCIÓN La invención es un recubrimiento antiincrustante autopulimentante que comprende: a) al menos un material con actividad biocida; y b) un ligante polimérico, en donde el ligante polimérico es una dispersión no acuosa estabilizada con resinas alquídicas y formadora de película, que tiene base acrílica y un contenido de material no volátil mayor de 75%; en donde el material con actividad biocida es un biocida antiincrustante .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE IA INVENCIÓN La invención está dirigida a una composición de recubrimiento marino antiincrustante autopulimentante que tiene al menos un material con actividad biocida y un ligante polimérico en dispersión no acuosa idrolizable {Nonaqueous dispersión o NAD) que tiene una base acrilica y un estabilizante alquidico. El estabilizante alquidico es susceptible de hidrolizarse y la base acrilica es susceptible de hidrolizarse e hidratarse. El ligante en dispersión no acuosa de esta invención comprende al menos una resina alquídica que tiene un contenido de material no volátil (nonvolatile material o NVM) mayor de 90%, un peso molecular promedio "z" entre aproximadamente 10,000 y 250,000 con una polidispersividad aproximada entre 2.0 y 20, como un medio dispersante para la polimerización de los monómeros que forman una resina formadora de película que tiene proporciones de resina alquídica y acrilica entre 50/50 y 30/70. Dos resinas alquidicas adecuadas que están disponibles en' el mercado y que exhiben los valores Mz requeridos y por ello son adecuadas para usarse en la invención, incluyen la resina alquídica modificada con aceite que tiene 98.5% de sólidos comercializada por Cargill, Inc. con la designación comercial 57-5843 (Mz aproximado de 45,000 y polidispersividad de aproximadamente 5.6). Otra resina alquídica adecuada es el aceite alquidico isoftálico de 100% de sólidos comercializado por McCloskey con el nombre comercial Varkydol® 210-100 (Mz aproximado de 18,000 y polidispersividad de aproximadamente 2.7). Los ligantes en dispersión no acuosa también se pueden preparar con los métodos descritos en las Patentes de los Estados Unidos Núms . 4,983,716 (Rao, et al.) y 6,051,633 (Tomko, et al.), las cuales se considera forman parte de la presente, como referencia. Por ejemplo, la dispersión no acuosa estabilizada con resina alquidica, puede tener como base una resina alquidica con alto contenido de aceite {long oil alkyd) o con contenido medio de aceite {médium olí alkyd) de ácidos grasos derivados del aceite de linaza o de soya. La base acrilica puede comprender una diversidad de monómeros que pueden autopulirse por hidratación o por hidrólisis . Estos monómeros incluyen los que tienen grupos funcionales hidroxilo, carboxilo, acetoacetoxilo, trimetilsililo, tributilsililo, triisopropilsililo, amino, pirrolidinona, imidazol y/o urea, y derivados de éstos. Ejemplos de estos monómeros incluyen acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de acetoacetoxietilo, metacrilato de acetoacetoxietilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, metacriloxitrimetilsilano, metacriloxitripropilsilano, metacriloxitriisopropilsilano, metacriloxitributilsilano, metacriloxitriisobutilsilano, ácido acrilico, tripropilsilano, triisopropilsilano, butilsilano, ácido metacrilico, vinilpirrolidinona, vinil imidazol, metacrilato de dimetilaminoetilo, dimetilaminometacrilamida y éteres vinílieos, por mencionar unos cuantos. Se pueden usar varias combinaciones de los monómeros funcionales antes mencionados, para obtener diferentes velocidades de autopulimento . La hidrólisis y la hidratación se pueden retardar o se pueden optimizar con materiales hidrófobos como estireno-, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de trifluorometilo, acrilato de 2-etilhexilo, ésteres vinilicos ramificados, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo, acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, etc. La Tg (temperatura de transición vitrea) de la base acrílica se puede modificar a cualquier valor deseado mediante la adecuada combinación de monómeros, utilizando procedimientos muy conocidos para los expertos en la técnica . Las dispersiones no acuosas se pueden hacer en una proporción de 50/50 a 30/70 de resina alquidica con respecto a resina acrílica y la Tg de esta puede variar de 0o a 100 °C. La dispersión no acuosa puede constituir de 30% a 70% en peso de la composición del recubrimiento. Otro método para ajusfar las velocidades de hidrólisis y de autopulimento consiste en mezclar materiales basados en colofonia, copolimeros poliolefínicos y copolímeros estirénicos . Las dispersiones no acuosas de esta invención permiten preparar resinas con alto contenido de sólidos de 80 a 90% en peso. Esto a su vez permite que las formulaciones tengan valores VOC (componentes orgánicos volátiles o volatile organic compounds) inferiores a 350 gramos /litro que cumplen con las regulaciones VOC. El ligante de dispersión no acuosa se puede mezclar con una cantidad eficaz de al menos un material con actividad biocida que tenga actividad antiincrustante . El material con actividad biocida puede ser un biocida libre de metales pesados. En la presente invención, el término "biocida libre de metales pesados" significa que el biocida está completa o prácticamente libre de metales como cobre, estaño, antimonio y arsénico, incluidos los óxidos metálicos como óxido cuproso, óxido de estaño, óxido de antimonio, óxido de arsénico, etc. El biocida en el recubrimiento se puede usar solo o en combinación con un cobiocida. La composición de recubrimiento antiincrustante puede contener cualquier combinación entre una diversidad de biocidas, por ejemplo, algicidas, fungicidas, insecticidas, molusquicidas y bactericidas, libres de metales pesados. Los biocidas se usan en una cantidad tal que su proporción en los sólidos de la composición de recubrimiento es aproximadamente entre 0.1 y 90% en peso, de preferencia aproximadamente entre 0.1 y 80% en peso y con más preferencia aproximadamente entre 1 y 50% en peso. La liberación del material biocida activo que imparte la actividad antiincrustante eficaz, depende de la velocidad de hidrólisis o de autopulimiento del sistema de liberación del ligante en dispersión no acuosa (NAD) . El NAD en agua de mar (a pH 8.0) se hidroliza a una velocidad apropiada de manera que en la superficie del recubrimiento está presente una cantidad suficiente del biocida activo para que de manera continua se evite la adhesión de algas y lapas . Las velocidades de hidrólisis y autopulimiento de los polímeros se pueden determinar por métodos de titulación o por medio de un aparato de turbodesgaste ( turboeroder) que mide la velocidad de autopulimiento durante un periodo de tiempo. De preferencia, el grado de autopulimiento que se mida en la hidrólisis de NAD es entre aproximadamente 20 inmoles KOH/mol de polímero y 80 mmoles KOH/mol de polímero y con mayor preferencia entre aproximadamente 40 mmoles KOH/mol de polímero y 60 mmoles KOH/mol de polímero, determinados por métodos de titulación. De preferencia, los biociaas empleados son degradables en el agua de mar. Por ejemplo, la composición de recubrimiento antiincrustante puede contener uno o más de los siguientes compuestos: aproximadamente de 2 a 20% en peso de un molusquicida constituido por derivados de 2-trihalógenometil-3-halógeno-4-cianopirrol y aproximadamente entre 2 y 20% en peso de un cobiocida basado en una variedad de algicidas (ftalimidas, sulfamidas, triazinas, oxatiazinas, isotiazolin-3-onas, piritionas) Ejemplos de estos compuestos orgánicos que no contienen metales pesados incluyen N- trihalometiltioftalimidas, trihalometiltiosulfamidas, ácidos ditiocarbámicos, N-arilmaleimidas, 1, 3-triazolidin-2, 4-dionas amino sustituidas en posición 3, compuestos ditiociano, compuestos de triazina, oxatiazinas y otros Los ejemplos de las N-trihalometiltioftalimidas incluyen la N-triclorometiltioftalimida y la N-fluorodiclorometiltioftalimida . Ejemplos de los ácidos ditiocarbámicos incluyen: disulfuro de bis (dimetiltiocarbamoilo) , N-metilditiocarbamato de amonio y etilen bis (ditiocarbamato) de amonio. Los ejemplos de tri alometiltiosulfamidas incluyen: N- (diclorofluorometiltio) - ' , ' ' -dimetil-N-fenilsulfamida y N- (diclorofluorometiltio) -N ', N 11 -dimetil-N- ( 4-metilfenil ) sulfamida . Los ejemplos de N-arilmaleimidas incluyen: N- (2, 4, 6-triclorofenil) maleimida, ?-4-tolilmaleimida, N-3-clorofenilmaleimida, N- (4-n-butilfenil)maleimida, N- (anilinofenil) maleimida y N- (2, 3-xilil) maleimida. Los ejemplos de las 1, 3-triazolidin-2, 4-dionas amino sustituidas en posición 3, incluyen: 2-(tiocianometiltio) benzotiazol, 3-bencilidenamino-l, 3-tiazolidin-2 , -diona, 3- (4-metilbencilidenamino) -1,3-tiazolidin-2, 4-diona, 3- (2-hidroxibencilidenamino) -1, 3-tiazolidin-2 , 4-diona, 3- ( 4-dimetilaminobencilidenamino) -1, 3-tiazolidin-2, 4-diona y 3- (2 , 4-diclorobencilidenamino) - 1, 3-tiazolidín-2, -diona . Los ejemplos de compuestos ditiociano incluyen: ditiocianometano, ditiocianoetano y 2 , 5-ditiocianotiofeno . Los ejemplos de compuestos de triazina Incluyen: 2-metiltio-4-terbutilamino-6-ciclopropilamino-S-triazina .
Los ejemplos de oxatiazinas incluyen la 1, 2, 4-oxatiazina y sus mono y dióxidos como los que se describen en la patente PCT WSO 98/05719. Otros ejemplos de compuestos orgánicos no metálicos incluyen: 2, 4, 5, 6-tetracloroisoftalonitrilo, N,N-dimetil diclorofenilurea, 4, 5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona, N,N-dimetil-N'-fenil- (N-fluorodiclorometiltio) sulfamida, disulfuro de tetrametiltiouram, 3-yodo-2-propinilbutilcarbamato, 2- (metoxicarbonilamino) bencimidazol, 2 , 3, 5, 6-tetracloro-4-metilsulfonil) piridina, diyodometil-p-tolilsulfona, 2- (4-tiazolil) bencimidazol y N-metilol formamida. Los ligantes autopulimentantes concebidos en esta invención también se pueden usar para formular pinturas que contengan conjuntamente bajas cantidades de óxido cuproso y biocidas sin metales pesados para obtener pinturas antiincrustantes y autopulimentantes que ofrezcan buena protección contra la incrustación marina. La composición de la pintura también puede comprender uno o más pigmentos que en el agua de mar no sean reactivos y sean muy insolubles, por ejemplo, dióxido de titanio, talco o carbonato de calcio. Estos pigmentos no reactivos y muy insolubles se pueden usar en una proporción hasta de 70% en peso del componente pigmentante total de la pintura. La composición del recubrimiento también puede contener solventes, espesantes, estabilizantes pigmentos u otros aditivos convencionales. La composición del recubrimiento se puede aplicar a cualquier articulo o superficie que se quiera proteger, en especial aquellas que vayan a estar en contacto con el entorno marino, por ejemplo, varios tipos de cascos (en especial cascos de aluminio) , estructuras sumergidas, redes para pesca, fondos de barcos y otros. La invención se describe también a través de los siguientes ejemplos que tienen propósitos ilustrativos, no limitativos. Todas las referencias a porciones y porcentajes son en peso a menos que se indique de otro modo.
EJEMPLOS Ejemplo 1A: preparación de resina alquidica A. Poner 1871 gramos de aceite de soya refinado con álcali y 280.7 gramos de anhídrido trimelitico en un matraz de fondo redondo de 4 litros con purga de nitrógeno y agitador mecánico. Calentar el contenido a 254 °C aproximadamente. Mantener la temperatura a 254 °C durante 1 hora y tomar una muestra para evaluar una viscosidad Gardner de aproximadamente D-E a 100% NVM y un índice de acidez mayor o igual a 75. Evaluar la transparencia de la muestra. Enfriar a 175°C y adicionar 215.2 gramos de trimetiloletano y 72.4 gramos de xileno y calentar a 249°C. Después de 1 hora a 249°C determinar la viscosidad Gardner para verificar un valor aproximado de W+ o mayor y un índice de acidez menor de 14. Drenar la trampa y aumentar el volumen de nitrógeno o hacer un rociado o las dos cosas, para eliminar el xileno residual. Recolectar el xileno en la trampa. La resina alquídica resultante tiene un contenido de material no volátil (NMV) mayor o igual a 98% después de que se elimina el xileno y una viscosidad Gardner aproximada W-Y y color Gardner menor de 14.
Ejemplo IB: preparación de resina alquídica B. Poner 2016 gramos de ácidos grasos de soya, 549.7 gramos de pentaeritritol y 45.0 gramos de metilpropil cetona en un matraz de fondo redondo de 5 litros con purga de nitrógeno y agitador mecánico. Calentar el contenido a 370°C aproximadamente. Mantener la temperatura a 370°C durante 1 hora y añadir 392.0 gramos de ácido crotónico, 554.1 gramos de ácido isoftálico, 257.7 gramos de copolímero de estireno-alcohol alílico (disponible en el comercio como RJ101, Lyondell Chemicals, Filadelfia, ??) y 45.00 gramos de metilpropil cetona. Calentar a 485°F. Mantener la temperatura para obtener una viscosidad de Z4 (máxima), un índice de acidez menor de 20 y NVM de 97.5%. Enfriar. La resina alquídica resultante tiene un contenido de material no volátil (NVM) de aproximadamente 98.2%.
Ejemplo 2A: Preparación de ligante NAD En un matraz de 3 litros, calentar el contenido que consiste en 186.6 gramos de solventes derivados del petróleo y 192.2 gramos de resina alquídica A, en atmósfera de nitrógeno a 110°C. Añadir 562 gramos de metacrilato de metilo, 931.4 gramos de acrilato de hidroxietilo, 8.1 gramos de 2-mercaptoetanol, 448 gramos de resina alquídica A, 11.2 gramos de peroctoato de terbutilo, en un periodo de tres horas. Lavar con 37.8 gramos de solventes del petróleo. Dejar una hora y enseguida añadir directamente en el reactor 2 gotas de 2-etilhexanoato de vanadio. Después añadir 75.9 gramos de solventes del petróleo y 42.2 gramos de hidroperóxido de eumeno. Mantener a 110 °C durante 30 minutos, enfriar y transferir. El NAD tiene una viscosidad de 2770 cps a temperatura ambiente y un contenido de NVM de 86.6% aproximadamente.
Ejemplo 2B: Preparación de pintura antiincrusta te Para preparar la pintura antiincrustante utilizó la siguiente fórmula: % en peso NAD del Ejemplo 2A 26.1 Bentone 38 1.25 Dispersante Anti-Terra ü 4.08 Solventes del petróleo 18.5 Carbonato de calcio 10.4 Talco micronizado en escamas 10.8 Baritas Lo Micron 16.7 Óxido Rojo precipitado 2.76 2-trifluorometil-3-cloro-4-cianopirrol 5. 8 N- (diclorofluorometiltio) - ' , N ' ' - 3.27 dimetil-N- (4-metilfenil) sulfamida Catalizador de cobalto al 12% 0.03 Carboxilato de calcio 10% 0.14 2-Etilhexanoato de zirconio 18% 0.09 Dri-Rx Drier 2 , 2 ' Bipiridina 0.05 Metil etilcetoxima 0.04 Ejemplo 3A: Preparación de ligante NAD En un matraz de 3 litros, calentar el contenido que consiste en 252.8 gramos de solventes derivados del petróleo y 283.6 gramos de resina alquidica A, en atmósfera de nitrógeno a 110°C. Añadir 434.4 gramos de metacrilato de metilo, 720.0 gramos de acrilato de hidroxietilo, 6.27 gramos de 2-mercaptoetanol, 660.9 gramos de resina alquidica A, 8.66 gramos de peroctoato de terbutilo, en un periodo de tres horas. Lavar con 37.1 gramos de solventes del petróleo. Dejar una hora y enseguida añadir directamente en el reactor 2 gotas de 2-etilhexanoato de vanadio. Después añadir 58.7 gramos de solventes del petróleo y 32.6 gramos de hidroperóxido de eumeno. Mantener a 110°C durante 30 minutos, enfriar y transferir. El NAD tiene una viscosidad de 1180 cps a temperatura ambiente y un contenido de NVM de 83.2% aproximadamente.
Ejemplo 3B: Preparación de pintura antiincrustante Para preparar la pintura antiincrustante se utilizó la siguiente fórmula: % en NAD del Ejemplo 3A 25.1 Bentone 38 1.20 Dispersante Anti-Terra U 3.53 Solventes del petróleo 15.41 Carbonato de calcio 9.93 Talco micronizado en escamas 10.29 Baritas Lo Micron 16.00 Óxido Rojo precipitado 2.63 2-trifluorometil-3-cloro-4-cianopirrol 13.76 4 , 5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3- 11.03 ona Catalizador de cobalto 12% 0.05 Carboxilato de calcio 10% 0.19 2-Etilhexanoato de zirconio 18% 0.13 Dri-RX Drier 2 , 2 ' Bipiridina 0.06 Metil etilcetoxima 0.06 Ejemplo 4A: Preparación de ligante NAD En un matraz de 3 litros, calentar el contenido que consiste en 157.7 gramos de solventes derivados del petróleo y 196.2 gramos de resina alquidica B, en atmósfera de nitrógeno a 110 °C. Añadir 869.8 gramos de metacrilato de metilo, 656.2 gramos de acrilato de hidroxietilo, 8.2 gramos de 2-mercaptoetanol, 457 gramos de resina alquidica B, 11.4 gramos de peroctoato de terbutilo, en un periodo de tres horas. Lavar con 40.0 gramos de solventes del petróleo. Dejar una hora y enseguida añadir directamente en el reactor 2 gotas de 2-etilhexanoato de vanadio. Después añadir 60.0 gramos de solventes del petróleo y 42.6 gramos de hidroperóxido de eumeno. Mantener a 110 °C durante 30 minutos, enfriar y transferir. El NAD tiene una viscosidad de 6160 cps a temperatura ambiente y un contenido de NVM de 82.4% aproximadamente .
Ejemplo 4B: Preparación de pintura anti ncrustante Para preparar la pintura antiincrustante se utilizó la siguiente fórmula: % en peso NAD del Ejemplo 4A 22.72 Bentone 38 1.06 Dispersante Anti-Terra U 4.33 Solventes del petróleo 18.47 Carbonato de calcio 8.83 Talco micronizado en escamas 9.14 Baritas Lo Micron 14.22 Óxido Rojo precipitado 2.34 2-trifluorometil-3-cloro-4-cianopirrol 9.77 N- (diclorofluorometiltio) -N' ,?' ' - 8.79 dimetil-N- (4-metilfenil) sulfamida Catalizador de cobalto 12% 0.03 Carboxilato de calcio 10% 0.11 2-Etilhexanoato de zirconio 18% 0.08 Dri-RX Drier 2 , 2 ' Bipiridina 0.04 Metil etilcetoxima 0.03 Ejemplo 5A: Preparación de ligante NAD En un matraz de 3 litros, calentar el contenido que consiste en 169.1 gramos de solventes derivados del petróleo y 290.9 gramos de resina alquidica A, en atmósfera de nitrógeno a 110°C. Añadir 446.0 gramos de metacrilato de metilo, 739.2 gramos de acrilato de hidroxietilo, 6.44 gramos de 2-mercaptoetanol, 678.8 gramos de resina alquidica A, 8.89 gramos de peroctoato de terbutilo, en un periodo de tres horas, lavar con 36.9 gramos de solventes del petróleo. Dejar una hora y enseguida añadir directamente en el reactor 2 gotas de 2-etilhexanoato de vanadio. Después añadir 71.6 gramos de solventes del petróleo y 39.8 gramos de hidroperóxido de eumeno. Mantener a 110°C durante 30 minutos, enfriar y transferir. El NAD tiene una viscosidad de 5160 cps a temperatura ambiente y un contenido de NVM de 82.6% aproximadamente.
Ejemplo 5B: Preparación de pintura antiincrustante preparar la pintura antiincrustante se utilizó siguiente fórmula: % en pe NAD del Ejemplo 5A 25.87 Bentone 38 1.20 Dispersante Anti-Terra ü 3.44 Solventes del petróleo 9.71 Carbonato de calcio 9.93 Talco micronizado en escamas 10.28 Baritas Lo Micron 15.99 Óxido Rojo precipitado 2.63 2-trifluorometil-3-cloro-4-cianopiriol 7.35 N- (diclorofluorometiltio) -N ' , N' ' - 13.11 dimetil-N- ( 4-metilfenil ) sulfamida Catalizador de cobalto 12% 0.05 Carboxilato de calcio 10% 0.19 2-Etilhexanoato de zirconio 18% 0.13 Dri-RX Drier 2, 2 'Bipiridina 0.06 Metil etilcetoxima 0.06 Ejemplo 6: Preparación de ligante NAD En un matraz de 3 litros, calentar el contenido que consiste en 186.2 gramos de solventes derivados del petróleo y 264.7 gramos de resina alquidica A, en atmósfera de nitrógeno a 110°C. Añadir 771.5 gramos de metacrilato de metilo, 54.64 gramos de dimetilaminoacrilato, 266.6 gramos de acrilato de hidroxietilo, 5.8 gramos de 2-mercaptoetanol, 629.2 gramos de resina alquidica A, 8.19 gramos de peroctoato de terbutilo, en un periodo de tres horas. Lavar con 34.8 gramos de solventes del petróleo. Dejar una hora y enseguida añadir directamente en el reactor 2 gotas de 2-etilhexanoato de vanadio. Después añadir 54.9 gramos de solventes del petróleo y 30.5 gramos de hidroperóxido de eumeno. Mantener a 110 °C durante 30 minutos, enfriar y transferir. El NAD tiene una viscosidad de 7700 cps a temperatura ambiente y un contenido de NVM de 8 .0% aproximadamente .
Ejemplo 7: Preparación de ligante NAD En un matraz de 3 litros, calentar el contenido que consiste en 186.0 gramos de solventes derivados del petróleo y 264.7 gramos de resina alquidica A, en atmósfera de nitrógeno a 110°C. Añadir 434.3 gramos de metacrilato de metilo, 109.3 gramos de ácido metacrilico, 549.3 gramos de metacrilato de butilo, 5.8 gramos de 2-mercaptoetanol, 629.2 gramos de resina alquidica A, 8.20 gramos de peroctoato de terbutilo, en un periodo de tres horas. Lavar con 30.0 gramos de solventes del petróleo. Dejar una hora y enseguida añadir directamente en el reactor 2 gotas de 2-etilhexanoato de vanadio. Después añadir 54.9 gramos de solventes del petróleo y 30.5 gramos de hidroperóxido de eumeno. Mantener a 110°C durante 30 minutos, enfriar y transferir. El NAD tiene un contenido de NVM de 80.4% aproximadamente .
Ejemplo 8: Preparación de ligante NAD En un matraz de 3 litros, calentar el contenido que consiste en 186.2 gramos de solventes derivados del petróleo y 264.7 gramos de resina alquidica A, en atmósfera de nitrógeno a 110 °C. Añadir 748.6 gramos de metacrilato de metilo, 54.6 gramos de N-vinilimidazol, 289.6 gramos de acrilato de hidroxietilo, 5.8 gramos de 2-mercaptoetanol, 629.2 gramos de resina alquidica A, 8.19 gramos de peroctoato de terbutilo, en un periodo de tres horas. Lavar con 34.8 gramos de solventes del petróleo. Dejar una hora y enseguida añadir directamente en el reactor 2 gotas de 2-etilhexanoato de vanadio. Después durante 45 minutos añadir 54.9 gramos de solventes del petróleo y 30.2 gramos de hidroperóxido de eumeno. Mantener a 110°C durante 30 minutos, enfriar y transferir. El NAD tiene un contenido de NVM de 84.0% aproximadamente.
Ejemplo 9: Preparación de ligante NAD En un matraz de 3 litros, calentar el contenido que consiste en 164.6 gramos de solventes derivados del petróleo y 229.1 gramos de resina alquidica B, en atmósfera de nitrógeno a 110°C. Añadir 650.4 gramos de metacrilato de metilo, 189.4 gramos de acrilato de hidroxietilo, 46.7 gramos de metacrilato de acetoacetoxietilo, 5.07 gramos de 2-mercaptoetanol, 46.7 gramos de metacrilato de dimetilaminoetilo, 534.5 gramos de resina alquídica B, 7.0 gramos de peroctoato de terbutilo, en un periodo de tres horas. Lavar con 29.1 gramos de solventes del petróleo. Dejar una hora y enseguida añadir directamente en el reactor 2 gotas de 2-etilhexanoato de vanadio. Después añadir 56.4 gramos de solventes del petróleo y 31.4 gramos de hidroperóxido de eumeno. Mantener a 110 °C durante 30 minutos, enfriar y transferir. El NAD tiene un contenido de NVM de 83.0% aproximadamente.
Ejemplo 10 : Preparación de ligante NAD En un matraz de 3 litros, calentar el contenido que consiste en 318.2 gramos de solventes derivados del petróleo y 172.5 gramos de resina alquídica B, en atmósfera de nitrógeno a 110°C. Añadir 943.5 gramos de metacrilato de metilo, 365.0 gramos de acrilato de hidroxietilo, 68.9 gramos de metacriloxitrimetilsilano, 5.51 gramos de 2-mercaptoetanol, 977.4 gramos de resina alquídica B, 7.16 gramos de peroctoato de terbutilo, en un periodo de tres horas. Lavar con 41.1 gramos de solventes del petróleo. Dejar una hora y enseguida añadir directamente en el reactor 2 gotas de 2-etilhexanoato de vanadio. Después durante 45 minutos añadir 59.4 gramos de solventes derivados del petróleo y 33.1 gramos de hidroperóxido de eumeno. Mantener a 110 °C durante 30 minutos, enfriar y transferir. El NAD tiene una viscosidad de 2770 cps a temperatura ambiente y un contenido de NVM de 85.0% aproximadamente .
Ejemplo 11 : Preparación de ligante NAD En un matraz de 3 litros, calentar el contenido que consiste en 186.2 gramos de solventes derivados del petróleo y 264.7 gramos de resina alquidica A, en atmósfera de nitrógeno a 110°C. Añadir 748.5 gramos de metacrilato de metilo, 54.6 gramos de N-vinilpirrolidona, 289.6 gramos de acrilato de hidroxietilo, 5.8 gramos de 2-mercaptoetanol, 629.2 gramos de resina alquidica A, 8.19 gramos de peroctoato de terbutilo, en un periodo de tres horas. Lavar con 34.8 gramos de solventes del petróleo. Dejar una hora y enseguida añadir directamente en el reactor 2 gotas de 2-etilhexanoato de vanadio. Después durante 45 minutos añadir 54.9 gramos de solventes del petróleo y 30.2 gramos de hidroperóxido de eumeno. Mantener a 110 °C durante 30 minutos, enfriar y transferir. El NAD tiene un contenido de NVM de 84.0% aproximadamente.
EJEMPLO COMPARATIVO - CONTROL DE ESTAÑO La siguiente fórmula se utilizó para preparar un ejemplo comparativo de una pintura antiincrustante que contiene estaño: % en peso Polímero de estaño (Biomet 304/60 de 32.84 Atofina, Filadelfia, PA) Óxido de zinc 27.30 Bentone 38 0.92 Baritas Lo Micron 6.63 Óxido Rojo precipitado 2.60 Lo Lo Tint 97, óxido de cobre 20.06 Metilisobutilcetona 5.47 Xileno 4.19 Las pinturas de los Ejemplos 2B a 5B se aplicaron en paneles de acero limpiados con chorro de arena de 15.24 x 35.56 cm (6 x 14 pulgadas) (inmersión total) y (15.24 x 45.72 cm (6 x 18 pulgadas) (inmersión parcial), preparados con dos capas de primario epóxico anticorrosivo y dos capas superiores de pintura antiincrustante . Cada capa se aplicó como una película de 0.00254 a 0.00762 cm (2 a 3 milésimas de pulgada) de espesor. Los paneles pintados se sumergieron agua de mar de zonas tropicales, para hacer la evaluación a inmersión total e inmersión parcial en lugares de prueba reconocidos en zonas marinas en India y Florida. Después de seis meses de exposición marina en el trópico, los paneles de inmersión parcial de los Ejemplos 2B, 3B, 4B y 5B dieron menos de 10 organismos incrustados /panel y los paneles de inmersión total de los Ejemplos 2B, 3B, 4B y 5B dieron menos de 15 organismos incrustados/panel. Todos estos paneles se tuvieron un desempeño igual o mejor que la pintura industrial estándar con metales pesados que contiene polímero con estaño. El siguiente cuadro presenta los datos de seis meses para paneles de prueba comparados con el control : Los datos de un año de los mismos paneles dieron una cuenta de organismos incrustados menor de 15.

Claims (18)

  1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de recubrimiento marino antiincrustante y autopulimentante que comprende: (a) al menos un material con actividad biocida; y (b) un ligante polimérico, en donde el ligante polimérico es una dispersión no acuosa estabilizada con resina alquidica y formadora de película, que tiene una base acrílica.
  2. 2. La composición según la reivindicación 1, en donde el material con actividad biocida no contiene metales pesados .
  3. 3. La composición según la reivindicación 1, en donde el ligante polimérico es una resina formadora de película que contiene una proporción de resina alquidica y resina acrílica de aproximadamente entre 50:50 y 30:70.
  4. 4. La composición según la reivindicación 1, en donde la base acrílica tiene grupos funcionales seleccionados del grupo formado por: hidroxilo, carboxilo, acetoacetoxilo, trimetilsililo, triisobutilsililo, triisopropilsililo, amino, pirrolidinona, imidazol y/o urea, y derivados o combinaciones de los mismos.
  5. 5. La composición según la reivindicación 1, en donde el recubrimiento puede autopulxmentarse en el agua de mar .
  6. 6. La composición según la reivindicación 1, en donde el ligante polimérico tiene una velocidad de autopulimento entre aproximadamente 20 mmoles KOH/mol de polímero y 80 mmoles KOH/mol de polímero.
  7. 7. La composición según la reivindicación 1, en donde la resina alquidica tiene un contenido de material no volátil mayor de 90%.
  8. 8. La composición según la reivindicación 1, en donde el biocida no metálico es degradable en agua de mar.
  9. 9. La composición según la reivindicación 6, en donde el biocida no metálico se selecciona del grupo que consiste de N-trihalometiltioftalimidas , trihalometiltiosulfamidas, ácidos ditiocarbámicos , N-arilmaleimidas, 1, 3-triazolidin-2, -dionas amino sustituidas en posición 3, compuestos ditiociano, compuestos de triazina, oxatiazinas, 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo, N, -dimetildiclorodifenilurea, 4 , 5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona, N, -dimetil- ' -fenil- (N-fluorodiclorometiltio) sulfamida, disulfuro de tetrametiltiuram, 3-yodo-2-propinilbutilcarbamato, 2- (metoxicarbonilamino) bencimidazol, 2, 3, 5, 6-tetracloro-4-metilsulfonil ) iridina, diyodometil-p-tolilsulfona, 2- (4-tiazolil) bencimidazol y N-metilol formamida y otros.
  10. 10. La composición según la reivindicación 1, en donde la dispersión no acuosa tiene un contenido de material no volátil mayor de 75%.
  11. 11. La composición según la reivindicación 1, en donde la dispersión no acuosa se forma a partir de aceite de triglicéridos .
  12. 12. La composición según la reivindicación 1, en donde el biocida es un algicida, fungicida, insecticida, molusquicida o bactericida.
  13. 13. La composición según la reivindicación 1, en donde el o los biocidas consisten de un molusquicida y un algicida .
  14. 14. La composición según la reivindicación 1, en donde el o los biocidas se seleccionan del grupo que consiste de derivados de 2-trihalógenometil-3-halógeno-4-cianopirrol, N- (diclorofluorometiltio) - ' ,?' ' -dimetil-N- (4-metilfenil) sulfamida, 4, 5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona, zinc piritiona, y mezclas de los mismos.
  15. 15. La composición según la reivindicación 1, en donde la cuenta de organismos incrustados después de seis meses de inmersión total e inmersión parcial en paneles de 15.24 x 35.56 cm (6 x 14 pulgadas) recubiertos con la composición mencionada, es menor de 15.
  16. 16. Un proceso para preparar una composición antiincrustante, que consiste en mezclar (a) al menos un material con actividad biocida y (b) un ligante polimérico, en donde el ligante polimérico es una dispersión no acuosa estabilizada con resina alquidica y formadora de película, que tiene una base acrilica y un contenido de material no volátil mayor de 75%.
  17. 17. Un articulo resistente a los organismos marinos incrustantes, en donde el articulo tiene un recubrimiento antiincrustante aplicado en su superficie, el recubrimiento antiincrustante comprende (a) al menos un material con actividad biocida y (b) un ligante polimérico, en donde el ligante polimérico es una dispersión no acuosa estabilizada con resina alquidica y formadora de película, que tiene una base acrilica y un contenido de material no volátil mayor de 75%.
  18. 18. El proceso según la reivindicación 14, en donde las superficies de los artículos se pueden seleccionar a partir del grupo que consiste de cascos de aluminio, estructuras sumergibles o sumergidas, redes de pesca, fondos de barcos.
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