KR20210100659A - 오염 방지 보호를 위한 구리 킬레이트 착물 조성물 - Google Patents

오염 방지 보호를 위한 구리 킬레이트 착물 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210100659A
KR20210100659A KR1020217020363A KR20217020363A KR20210100659A KR 20210100659 A KR20210100659 A KR 20210100659A KR 1020217020363 A KR1020217020363 A KR 1020217020363A KR 20217020363 A KR20217020363 A KR 20217020363A KR 20210100659 A KR20210100659 A KR 20210100659A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
antifouling
etfaa
acrylate
meth
antifouling composition
Prior art date
Application number
KR1020217020363A
Other languages
English (en)
Inventor
다카시 나카에
폴 카폭
요시유키 이와세
요제프 슈뢰어
위르겐 리글러
아켄 페터르 판
Original Assignee
론자 솔루션즈 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 론자 솔루션즈 아게 filed Critical 론자 솔루션즈 아게
Publication of KR20210100659A publication Critical patent/KR20210100659A/ko

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • A01N55/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur containing metal atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P13/00—Herbicides; Algicides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P9/00—Molluscicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D193/00—Coating compositions based on natural resins; Coating compositions based on derivatives thereof
    • C09D193/04—Rosin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N2300/00—Combinations or mixtures of active ingredients covered by classes A01N27/00 - A01N65/48 with other active or formulation relevant ingredients, e.g. specific carrier materials or surfactants, covered by classes A01N25/00 - A01N65/48

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

본 발명은 선박 및 해양 구조물의 표면의 해양 생물 오염에 대해 매우 효과적인 구리 디(에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트) (Cu(ETFAA)2) 를 포함하는 오염 방지 조성물, 해양 생물 오염을 억제하기 위한 이들의 용도, 뿐만 아니라, 상기 조성물을 포함하는 오염 방지 도료에 관한 것이다.

Description

오염 방지 보호를 위한 구리 킬레이트 착물 조성물
본 발명은 선박 및 해양 구조물의 표면의 해양 생물 오염에 대해 매우 효과적인 구리 디(에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트) (Cu(ETFAA)2) 를 포함하는 오염 방지 조성물, 해양 생물 오염을 억제하기 위한 이들의 용도, 뿐만 아니라, 상기 조성물을 포함하는 오염 방지 도료에 관한 것이다.
선박, 양식 어망, 수중 구조물 및 장비는 따개비, 이끼동물, 히드로충, 홍합, 조류 등과 같은 해양 생물에 의해 공격을 받는 경향이 있다. 해양 생물은 성장하고, 증식하며, 최종적으로 중대한 문제를 일으킬 수 있다. 예를 들어, 선박 선체의 경우에 있어서, 선체 상에서 해양 생물의 성장은 선체와 물 사이의 마찰 저항을 증가시켜, 연료 소비를 증가시키고, 선박의 속도를 감소시킬 수 있다. 선박 선체는 최대 연료 효율을 위해 이들을 깨끗하고 매끄럽게 유지하기 위해서, 해양 생물의 성장으로부터 보호할 필요가 있다. 또한, 해양 생물을 세계의 한 지역에서 다른 지역으로 수송하는 것에 대한 우려가 있으며, 외래 생물이 고유의 생태계를 파괴할 가능성이 있다. 따라서, 해양 생물 오염에 대한 적절한 보호가 수중 부품에 필요하며, 이는 전형적으로 오염 방지 도료에 의해 달성된다.
이러한 오염 방지 도료에 사용되는 결합제 시스템은 전형적으로 침식성 결합제로 구성된다. 도막의 침식은 시간이 경과함에 따라 코팅으로부터 오염 방지제 (살생물제) 를 방출함으로써 오염을 방지하는데 도움이 되며, 따라서 오염 생물의 부착을 지연시킨다. 업계에서 "자체-연마" 및 "탈격" 으로서 설명되는 2 가지 주요 유형의 침식성 오염 방지 코팅이 있다.
탈격 코팅의 결합제 시스템은 대부분 로진으로 구성되며, 이는 해수와 반응하여 수용성이 되고 침식된다. 대안적으로, 로진 또는 로진 유도체는 또한 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 비닐 클로라이드 수지, 염소화 고무 수지, 염소화 폴리에틸렌 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 스티렌-부타디엔 수지 또는 폴리아미드 수지와 같은 비-침식성 결합제와의 혼합물에도 사용된다.
"자체-연마 오염 방지 코팅" 에 있어서, 결합제 시스템은 가수 분해 가능한 아크릴레이트 중합체를 기반으로 한다. 가수 분해 가능한 관능기는 통상적으로 금속 카르복실레이트 아크릴레이트 단량체 또는 실릴 아크릴레이트 단량체에 의해 중합체에 제공된다. 또한, 침식성 폴리에스테르 결합제가 사용되며, 보다 저렴한 오염 방지 도료를 생성한다. 탈격 코팅과 자체-연마 코팅 사이의 차이는 주로 침출된 층의 두께, 및 자체-연마 코팅에 대한 시간 경과에 따른 보다 선형의 침식 속도에 있다.
"혼성 코팅" 이 또한 존재하며, 이의 결합제 시스템은 자체-연마 도료에서와 같은 침식성 아크릴레이트, 및 로진으로 구성된다. 침출된 층의 두께는 탈격 코팅보다 얇지만, 실제 자체-연마 코팅보다 두껍다.
대부분의 시판되는 오염 방지 도료는, 내부에서 살생물제로서 사용되는 고농도의 산화 제1구리 (Cu2O) 로 인해, 적절한 오염 방지 보호에 필요한 높은 금속 함량, 즉, 전형적으로 약 40 wt% 를 함유한다. 산화 제1구리는 많은 생물에 잠재적으로 해로울 수 있다. 오염 방지 도료로부터의 침출은 물, 퇴적물 및 주변 환경에서의 상승된 구리 수준에 기여할 수 있다. 인공적인 높은 구리 수준은 중대한 생태학적 영향을 미칠 수 있다. Cu2O 는 오염 방지 도료에서 오염 방지제로서 매우 널리 사용되는 반면, Cu2O 만으로도 따개비와 같은 단단한 오염 생물에 대해서만 효과적이기 때문에, 오염 방지 도료는 또한 추가의 살생물제를 함유할 수 있다.
추가의 단점으로서, 산화 제1구리는 전형적으로 오염 방지 도막에 강한 적갈색을 부여하며, 또한 대기 중 이산화탄소 및 해수로부터의 염화물과 반응하여, 코팅의 표면에 불균일한 줄무늬를 형성할 수 있다. 이것은 매력적이지 않은 외관이며, 예를 들어, 선박이 바다에 진수한 직후에 발생할 수 있다. 일부 요트 소유주와 유람선 운영자는 산화 제1구리를 함유하는 도료에서는 수득될 수 없는 밝은 색상과 균일한 외관을 선호한다.
시판되는 오염 방지 도료에서의 산화 제1구리를 대체하려는 시도는, 색상이 백색인 구리 티오시아네이트, 및 따개비에 대해 효능을 갖는 농업용 살충제인 트랄로피릴과 같은 산화 제1구리에 대한 대안의 개발을 주도하였다. 그러나, 이들 대안에 대한 비용이 더 높으며, 이들은 산화 제1구리-기반 오염 방지 도료로서 효과적이지 않다.
그러므로, 감소된 구리 함량을 갖는, 또는 심지어 통상적으로 사용되는 오염 방지 도료에서의 산화 제1구리를 완전히 대체하는 생태학적으로 및 경제적으로 개선된 해양 오염 방지 도료가 필요하다.
Cu(ETFAA)2 를 포함하는 본 발명의 오염 방지 조성물은 이러한 요구를 충족시킨다. 본 발명자들은 놀랍게도 Cu(ETFAA)2 가 탈격 도료 또는 자체-연마 도료와 같은 모든 유형의 오염 방지 도료의 오염 방지 성능을 향상시키는 매우 효과적이고 다재 다능한 작용제이며, 또한 단순한 접촉 침출 코팅에도 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 오염 방지 도료에서의 Cu2O 를 부분적으로 또는 완전히 대체함으로써, 적절한 오염 방지 성능을 유지하면서, 내부의 금속 함량을 대폭 감소시키는 것이 이제 가능하다. 또한, Cu(ETFAA)2 를 포함하는 본 발명의 오염 방지 조성물은 본질적으로 무색이므로, 선박 선체에 종종 요구되는 밝은 색상을 방해하지 않는다.
도 1 은 실시예 2, 표 1 의 오염 방지 도료로 코팅된 패널을 나타내며, 헹구지 않은 상태로 해수에서 24 개월 후 및 헹군 후의 패널의 외관을 보여준다.
달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명에 관련하는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 본원에서 사용되는 약어 및 용어는 다음과 같다:
AIBN: 아조비스(이소부티로니트릴)
AMBN: 아조비스-(2-메틸부티로니트릴)
A630-20X: 지방산 아미드
BA: 부틸 아크릴레이트
클로로탈로닐: 2,4,5,6-테트라클로로벤젠-1,3-디카르보니트릴
구리 Omadine®, CuPT, 구리 피리티온: 구리 2-피리딘티올-1-옥사이드
Cu2O: 산화 제1구리
Cu(ETFAA)2: 구리 디(에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트)
CuSCN: 구리(I) 티오시아네이트
DCOIT: 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온
디우론: 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아
ETFAA: 에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트
2MEA: 2-메톡시에틸 아크릴레이트 단량체
메데토미딘: 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸
MMA: 메틸 메타크릴레이트 단량체
MIBK: 메틸 이소부틸케톤
MPM: 메톡시 프로필렌 단량체
PGM: 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르
TIPX: 트리-이소프로필실릴 아크릴레이트 단량체
트랄로피릴: 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴
VAGH: 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/비닐 알코올 공중합체 (시판품)
지네브: 아연 에탄-1,2-디일비스(디티오카르바메이트)
지람: 아연 N,N-디메틸카르바모디티오에이트
ZnO: 산화 아연
ZnPT: 아연 피리티온: 아연 2-피리딘티올-1-옥사이드
용어 "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체를 모두 나타내는 총칭적인 용어이다. 용어 "메타크릴레이트" 또는 "메트-아크릴레이트" 는 메타크릴레이트 단량체 만을 나타낸다.
Bentone SD2 는 침강 방지 특성을 위해 첨가되는 유기 점토이고; Bentone#38 은 쿼터늄 18-헥토라이트 점토이며; Minex 4 는 네펠린 시에나이트 점토이다. Disparlon 6900-20x (A630-20X 폴리아미드 왁스) 는 레올로지 개질제로서 사용되는 자일렌 중의 폴리아미드 왁스의 20 % 분산액이고; Disperbyk 161 은 분산 첨가제이다. 수지는 본 발명의 오염 방지 도료에서 사용되는 결합제에 대한 원료로서 작용할 수 있는 모든 예비-중합체 또는 중합체를 지칭한다. 로진 또는 검 로진은 송진을 지칭한다 (CAS: 8050-09-7, 또한 https://www.megaglori.com/what-is-gum-rosin/ 참조).
"살생물제" 는, 표면 상에서 해양 생물의 정착을 방지하고, 및/또는 표면 상에서 해양 생물의 성장을 방지하며, 및/또는 표면으로부터 해양 생물의 이탈을 조장하는 임의의 화합물을 의미한다.
용어 "오염 방지 도료", "오염 방지 코팅" 및 "오염 방지 제제" 는 본원에서 상호 교환적으로 사용된다.
본 발명은 선박 선체 또는 임의의 다른 해양 구조물과 같은 수중 물체의 표면의 오염을 억제하는 새로운 접근 방식을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 Cu(ETFAA)2 를 포함하는 오염 방지 조성물을 제공한다. 놀랍게도, Cu(ETFAA)2 는 따개비, 이끼동물, 히드로충, 홍합, 조류 등과 같은 해양 생물의 침강에 대한 오염 방지 조성물의 오염 방지 효능을 대폭 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
ETFAA 는 농업 및 의약품에서 사용되는 화합물의 제조에서 중간체로서 알려진 화합물이다. ETFAA 의 구리 킬레이트 착물은 ETFAA 에 1:2 몰비의 수산화 구리 (Cu(OH)2) 를 첨가함으로써 형성될 수 있다. 착물은 고수율로 실온에서 신속하게 형성된다:
2ETFAA + Cu(OH)2 → Cu(ETFAA)2 + 2H2O.
본 발명의 오염 방지 조성물은 물체의 표면 상에서 오염을 방지할 수 있는 하나 이상의 살생물제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 살생물제는 무기 살생물제, 유기 금속 살생물제 또는 유기 살생물제일 수 있다.
무기 살생물제의 예는 구리 및 구리 화합물, 예컨대 산화 구리, 예를 들어 산화 제1구리 및 산화 제2구리; 구리 합금, 예를 들어 구리-니켈 합금; 구리 염, 예를 들어 구리 티오시아네이트 (CuSCN), 황화 구리; 또는 바륨 메타보레이트이다.
유기 금속 살생물제의 예는 아연 2-피리딘티올-1-옥사이드 [ZnPT, 아연 피리티온]; 유기 구리 화합물, 예컨대 구리 2-피리딘티올-1-옥사이드 [CuPT, 구리 피리티온], 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 구리 8-우이놀리노네이트 [옥신-구리], 구리 노닐페놀술포네이트, 구리 비스(에틸렌디아민)비스(도데실벤젠술포네이트) 및 구리 비스(펜타클로로페놀레이트); 아연 염과 착물화된 디티오카르바메이트 화합물, 예컨대 아연 N,N-디메틸카르바모디티오에이트 [지람], 아연 에탄-1,2-디일비스(디티오카르바메이트) [지네브], 망간 에틸렌비스(디티오카르바메이트) [마네브] 또는 망간 에틸렌비스(디티오카르바메이트) [만코제브] 이다.
유기 살생물제의 예는 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 2-(tert-부틸아미노)-4-(시클로프로필아민)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진 [시부트린], 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 [DCOIT], 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 [BIT], 2-(티오시아네이토메틸티오)-1,3-벤조티아졸 [벤티아졸], 3-벤조[b]티엔-2-일-5,6-디히드로-1,4,2-옥사티아진-4-옥사이드 [베톡사진] 및 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘; 우레아 유도체, 예컨대 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 [디우론]; 카르복실산, 술폰산 및 술펜산의 아미드 및 이미드, 예컨대 N-(디클로로플루오로메틸티오)프탈이미드, N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파미드 [디클로로플루아니드], N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨릴술파미드 [톨릴플루아니드] 및 N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드; 다른 유기 화합물, 예컨대 피리딘 트리페닐보란, 아민 트리페닐보란, 3-요오도-2-프로피닐-N-부틸카르바메이트 [요오도카르브], 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴 [클로로탈로닐], p-((디요오도메틸)술포닐)톨루엔 또는 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴 [트랄로피릴] 이다.
살생물제의 다른 예는 테트라알킬포스포늄 할로게나이드, 구아니딘 유도체, 이미다졸 함유 화합물, 예컨대 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸 [메데토미딘] 및 유도체, 매크로시클릭 락톤, 예를 들어 아버멕틴 및 이의 유도체, 예컨대 이버멕틴, 또는 스피노신 및 이의 유도체, 예컨대 스피노사드, 또는 효소, 예컨대 옥시다아제, 또는 단백질 분해적, 헤미셀룰로오스 분해적, 셀룰로오스 분해적, 지방 분해적 또는 전분 분해적 활성 효소이다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 오염 방지 조성물은 Cu(ETFAA)2, 및 추가로 구리 2-피리딘티올-1-옥사이드 (CuPT, 구리 피리티온), 아연 2-피리딘티올-1-옥사이드 (ZnPT, 아연 피리티온), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT), 산화 제1구리 (Cu2O), 산화 아연 (ZnO), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴 (트랄로피릴), 아연 에탄-1,2-디일비스(디티오카르바메이트) (지네브), 아연 N,N-디메틸카르바모디티오에이트 (지람), 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론), 구리(I) 티오시아네이트 (CuSCN), 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸 (메데토미딘), 트리아진, 플루아니드 및 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴 (클로로탈로닐) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 살생물제를 포함한다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 오염 방지 조성물은 Cu(ETFAA)2, 및 CuPT, ZnPT, DCOIT, Cu2O 및 트랄로피릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 살생물제를 포함한다.
보다 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 오염 방지 조성물은 Cu(ETFAA)2, 및 CuPT 및 Cu2O 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 살생물제를 포함한다. Cu(ETFAA)2 (wt%) 대 CuPT (wt%) 의 비율 및/또는 Cu(ETFAA)2 (wt%) 대 Cu2O (wt%) 의 비율은 유리하게는 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 및 가장 바람직하게는 5:1 내지 1:5 이다.
특정한 구현예에 있어서, 본 발명의 오염 방지 조성물은 Cu(ETFAA)2 및 CuPT 를 포함한다. Cu(ETFAA)2 (wt%) 대 CuPT (wt%) 의 비율은 유리하게는 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 및 가장 바람직하게는 5:1 내지 1:5 이다.
또다른 특정한 구현예에 있어서, 본 발명의 오염 방지 조성물은 Cu(ETFAA)2 및 Cu2O 를 포함한다. Cu(ETFAA)2 (wt%) 대 Cu2O (wt%) 의 비율은 유리하게는 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 및 가장 바람직하게는 5:1 내지 1:5 이다.
보다 특정한 구현예에 있어서, 본 발명의 오염 방지 조성물은 Cu(ETFAA)2, CuPT 및 Cu2O 를 포함하며, Cu(ETFAA)2 (wt%) 대 CuPT (wt%) 의 비율은 5:1 내지 2:1 이고, Cu(ETFAA)2 (wt%) 대 Cu2O (wt%) 의 비율은 5:1 내지 1:5 이다.
또다른 특정한 구현예에 있어서, 본 발명의 오염 방지 조성물은 Cu(ETFAA)2 및 CuPT 를 포함하고, Cu2O 는 포함하지 않으며, Cu(ETFAA)2 (wt%) 대 CuPT (wt%) 의 비율은 5:1 내지 2:1 이다.
Cu(ETFAA)2 를 포함하는 본 발명의 오염 방지 조성물은 우수한 오염 방지 특성을 제공할 뿐만 아니라, 본질적으로 무색이며, 따라서 선박 선체에 종종 필요한 밝은 색상을 방해하지 않는다.
본 발명은 또한 고체 표면 상에서 해양 생물 오염을 억제하기 위한 본 발명의 오염 방지 조성물의 용도를 제공한다. 고체 표면은 선박, 양식 어망, 수중 구조물 및 장비, 탱크, 해양 구조물, 파이프, 그물, 조각, 말뚝 또는 기둥 등과 같은 수중 물체의 임의의 고체 표면일 수 있다.
본 발명의 오염 방지 조성물은 또한 Cu(ETFAA)2 의 제어 방출, 및 존재하는 경우, 또한 내부에 포함된 상기 하나 이상의 살생물제의 제어 방출을, 예를 들어, 자체-연마 코팅 또는 탈격 코팅의 경우처럼 시간이 경과함에 따라 오염 방지 코팅으로부터 이들 작용제를 방출함으로써 허용하는 중합체 및/또는 공중합체와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 Cu(ETFAA)2 가 모든 유형의 오염 방지 코팅, 즉, 오염 방지 코팅 조성물에 대한 결합제로서 전형적으로 사용되는 다양한 상이한 중합체 및/또는 공중합체를 기반으로 하는 오염 방지 코팅에 사용될 수 있는 다재 다능한 작용제라는 것을 발견하였다. 따라서, Cu(ETFAA)2 의 제어 방출, 및 존재하는 경우, 또한 내부에 포함된 상기 하나 이상의 살생물제의 제어 방출을 허용하는 중합체 및/또는 공중합체는 오염 방지 코팅에서 결합제로서 전형적으로 사용되는 임의의 중합체 및/또는 공중합체일 수 있다. 상기 목적을 위한 적합한 중합체 및/또는 공중합체는 당업자에게 공지되어 있다. 사용되는 결합제의 양 및 종류에 따라, Cu(ETFAA)2 및 하나 이상의 살생물제는, 예를 들어 선박의 항해 패턴에 적절한 소정의 원하는 속도로 제어된 방식으로 방출될 것이다.
예를 들어, Cu(ETFAA)2 및 상기 하나 이상의 살생물제의 제어 방출을 허용하는 "자체-연마 오염 방지 코팅" 에서 결합제로서 사용되는 중합체 및/또는 공중합체는 가수 분해 가능한 아크릴레이트 중합체, 예컨대 (메트)아크릴레이트-기반 중합체 및/또는 공중합체일 수 있다. (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체에서의 (메트)아크릴레이트 단량체 부분은 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트; 뿐만 아니라, 페닐 (메트)아크릴레이트; 벤질 (메트)아크릴레이트; 또는 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소부톡시부틸 디글리콜 (메트)아크릴레이트; 뿐만 아니라, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트; 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트일 수 있다;
(메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체에서의 (메트)아크릴레이트 단량체 부분은 또한 실릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 트리벤질실릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-t-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트 또는 트리페닐실릴 (메트)아크릴레이트일 수 있다;
(메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체는 또한 본원에서 "금속염 (메트)아크릴레이트" 로 지칭되는 아크릴산 또는 메타크릴산의 금속염 부분을 포함할 수 있다. 금속은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 금속, 예를 들어, 아연, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 철, 지르코늄, 알루미늄, 코발트, 지르코늄, 바륨 및 비스무스일 수 있다.
Cu(ETFAA)2 의 제어 방출, 및 존재하는 경우, 또한 상기 하나 이상의 살생물제의 제어 방출을 허용하는 중합체 및/또는 공중합체는 또한 VAGH 공중합체일 수 있다. VAGH 공중합체는 2:3 자일렌:MIBK 에 용해될 수 있다.
따라서, 하나의 구현예에 있어서, Cu(ETFAA)2 의 제어 방출, 및 존재하는 경우, 또한 상기 하나 이상의 살생물제의 제어 방출을 허용하는 중합체 및/또는 공중합체는 (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체, 또는 VAGH 공중합체를 포함한다. (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 아연 (메트)아크릴레이트 및 실릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체 부분의 중합체 또는 공중합체일 수 있고; 또는 (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체는 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 아연 메타크릴레이트 및 트리-이소프로필실릴 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체 부분의 중합체 또는 공중합체일 수 있으며; 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체는 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 아연 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체 부분의 공중합체이고, 보다 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체는 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및 아연 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체 부분의 공중합체이며, 가장 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및 트리-이소프로필실릴 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체 부분의 공중합체이다.
결과적으로, 본 발명은 또한 본 발명의 오염 방지 조성물, 및 Cu(ETFAA)2 의 제어 방출, 및 존재하는 경우, 또한 상기 하나 이상의 살생물제의 제어 방출을 허용하는 중합체 및/또는 공중합체를 포함하는 오염 방지 도료를 제공한다.
본 발명의 오염 방지 도료에서의 Cu(ETFAA)2 의 함량은 약 1 내지 약 25 wt%, 바람직하게는 약 3 내지 약 20 wt%, 및 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 18 wt%, 및 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 15 wt% 이다.
Cu(ETFAA)2 의 우수한 향상 특성으로 인해, 단지 소량의 상기 하나 이상의 살생물제가 본 발명의 오염 방지 도료에 필요하다. 본 발명의 오염 방지 도료에서의 하나 이상의 살생물제의 총 함량은 약 30 wt% 미만, 바람직하게는 약 25 wt% 미만, 보다 바람직하게는 약 20 wt% 미만, 및 가장 바람직하게는 약 18 wt% 미만이다.
본 발명의 오염 방지 도료에서의 CuPT 의 총 함량은 약 10 wt% 미만, 보다 바람직하게는 약 8 wt% 미만, 및 가장 바람직하게는 약 7 wt% 미만이다.
본 발명의 오염 방지 도료에서의 Cu2O 의 총 함량은 약 20 wt% 미만, 보다 바람직하게는 약 15 wt% 미만, 및 가장 바람직하게는 약 12 wt% 미만이다.
따라서, 독성 금속 화합물, 특히 Cu2O 의 함량은 매우 낮은 수준으로 유지되며, 심지어 피할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 오염 방지 조성물을 포함하는 오염 방지 도료를 고체 표면 상에 적용하는 것을 특징으로 하는, 고체 표면 상에서 해양 생물 오염을 억제하는 방법을 제공한다. 고체 표면은 선박, 양식 어망, 수중 구조물 및 장비, 탱크, 해양 구조물, 파이프, 그물, 조각, 말뚝 또는 기둥 등과 같은 수중 물체의 임의의 고체 표면일 수 있다.
이하에서, 실시예를 참조하여 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 결코 제한되지 않는 것으로 해석되어야 한다.
실시예
실시예 1: 오염 방지 도료를 위한 예시적인 중합체-기반 결합제의 제조
자체-연마 오염 방지 도료 또는 혼성 코팅에 사용될 수 있는 상이한 예시적인 중합체-기반 결합제는 하기에서 기술한 바와 같이 제조하였다.
실시예 1A: 본원에서 "Ac (AV=100-)" 로서 지칭되는 아크릴레이트 중합체 "산 아크릴레이트 저 산가" 의 합성
Figure pct00001
실시예 1B: 본원에서 "Ac (AV=100)" 로서 지칭되는 아크릴레이트 중합체 "산 아크릴레이트 100 산가" 의 합성
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1C: 본원에서 "Zn-Ac (AV=100-)" 로서 지칭되는 아연 아크릴레이트 중합체를 제공하기 위해서 아크릴레이트 중합체 "Ac (AV=100-)" 를 사용한 결합제 성분의 합성
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 1D: 본원에서 "Zn-Ac (AV=100)" 로서 지칭되는 아연 아크릴레이트 중합체를 제공하기 위해서 아크릴레이트 중합체 "Ac (AV=100)" 를 사용한 결합제 성분의 합성
Figure pct00006
실시예 1E: 본원에서 "Si-Ac" 로서 지칭되는 실릴 아크릴레이트 중합체 표준 TIPX 결합제 성분의 합성
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 1F: 본원에서 "Si-Ac (TIPX-L)" 로서 지칭되는 실릴 아크릴레이트 중합체 저급 TIPX 결합제 성분의 합성
Figure pct00009
실시예 2: 오염 방지 도료에서의 Cu 2 O 및 Cu(ETFAA) 2 의 효력의 비교
Cu(ETFAA)2 가 오염 방지 도료에 존재하는 경우, Cu2O 의 양을 대폭 감소시키고, 심지어 회피할 수 있는 지를 확인하기 위해서, 실험용 도장 패널을 해수에 침지시켜, 시험 뗏목에 대해 일련의 자체-연마 오염 방지 도료의 효능을 평가하였다. 이 목적을 위해, 결합제 성분으로서 실릴 아크릴레이트 중합체, 및 Cu(ETFAA)2 및 CuPT ("실험용 도료") 또는 Cu2O 및 CuPT ("대조 도료") 를 함유하는 2 가지 자체-연마 오염 방지 도료를 제조하였다 (표 1 참조). 이들 도료에서 사용된 실릴 아크릴레이트 중합체 성분의 합성은 상기 실시예 1E 에서 제공된다.
표 1: 실험용 도료 및 대조 도료의 조성:
Figure pct00010
산화 제1구리가 Cu(ETFAA)2 보다 약 3 배 더 밀도가 높기 때문에, 2.5 g 의 탈크 첨가를 이용하여, 탈크와 Cu(ETFAA)2 의 부피를 도료에서의 산화 제1구리의 부피와 비슷하게 하였다. 탈크는 산화 제1구리보다 더 높은 결합제 수요 (표면적/그램) 를 갖기 때문에, 산화 제1구리의 부피를 완전히 보충하기 위해서 더 많은 탈크를 첨가하면, 유리 결합제의 양에 영향을 미칠 것이다.
결과: 2015 년 9 월 부터 2017 년 9 월 까지 해수에 24 개월 침지시킨 후의 결과를 도 1 에 나타내며, 이는 헹구지 않은 상태 및 헹군 후의 패널의 사진을 보여준다. 저압의 물줄기로의 패널의 헹굼은 보트의 느린 움직임을 시뮬레이션한다. 보트의 움직임이 느슨해지며, 느슨하게 부착된 임의의 오염이 제거될 것이다. Cu(ETFAA)2 및 구리 피리티온을 함유하는 "실험용 도료" 는 해양 생물의 성장을 효과적으로 억제하였으며, 이와 관련해서는, 40 wt% 산화 제1구리 및 구리 피리티온을 함유하는 대조 도료보다 더 강력하였다. 실험용 도료는 대조 도료보다 약간 빠르게 침식되었다. 이것은, 실릴 아크릴레이트 중합체의 침식 속도를 늦추는 산화 제1구리의 공지된 특성으로 인해 예상되었다.
실시예 3: 오염 방지 도료의 제조
상이한 유형의 해양 오염 방지 도료에 사용되는 결합제 기술을 기반으로 하여 3 세트의 오염 방지 도료를 제조하였다. 자체-연마 결합제 유형, 즉, 2 개의 상이한 양의 관능성 단량체 (아연 아크릴레이트 단량체 또는 실릴 아크릴레이트 단량체) 의 아연 아크릴레이트 중합체 및 실릴 아크릴레이트 중합체를 기반으로 하는 자체-연마 결합제 유형, 또는 로진 및 비-침식성 VAGH 중합체를 기반으로 하는 탈격 결합제 유형을 포함하는 예시적인 도료를 제조하였다. 도료를 제조하기 위한 물질의 부피는 건조 필름 두께 및 건조 필름에서의 오염 방지제의 양과 같은 도료의 특성에 영향을 미치기 때문에, 제제에서의 물질의 부피 고형분은, 오염 방지 성능에 대한 물질의 효과를 관찰하기 위해서 의도적으로 변화된 경우를 제외하고는, 각 등급의 코팅에서 본질적으로 일정하게 유지되었다.
"아연 아크릴레이트 중합체-기반 결합제" 를 기반으로 하는 자체-연마 오염 방지 도료
실험용 도료 No 4, 11, 12 및 대조 도료 69, 모두 결합제 성분으로서 실시예 1D 에 따른, 본원에서 "Zn-Ac (AV=100)" 로 지칭되는 아연 아크릴레이트 중합체를 사용
Figure pct00011
Figure pct00012
실험용 도료 No 22, 25, 20, 23 및 26, 모두 결합제 성분으로서 실시예 1C 에 따른, 본원에서 "Zn-Ac (AV=100-)" 로 지칭되는 아연 아크릴레이트 중합체를 사용
Figure pct00013
탈격 오염 방지 도료
실험용 도료 No 32, 36, 37, 108A, 108B 및 108C, 및 대조 도료 70, 모두 결합제 성분으로서 상업용 VAGH 중합체를 사용
Figure pct00014
Figure pct00015
실험용 도료 108A: 실험용 도료 101 과 104 의 1:1 혼합물
실험용 도료 108B: 실험용 도료 101 과 104 의 5:3 혼합물
실험용 도료 108C: 실험용 도료 101 과 104 의 3:5 혼합물
"실릴 아크릴레이트" 중합체-기반 결합제를 기반으로 하는 자체-연마 오염 방지 도료
실험용 도료 No 53, 60, 61, 63, 64, 66, 67 및 111, 모두 결합제 성분으로서 실시예 1E 및 1F 에 따른, 본원에서 "Si-Ac" 또는 "Si-Ac (TIPX-L)" 로 지칭되는 실릴 아크릴레이트 중합체를 사용
Figure pct00016
Figure pct00017
각 등급의 오염 방지 도료 (즉, 상이한 결합제 유형을 기반으로 함) 는, 물질이 상호 작용하는 방식 및 적용성 및 점도와 같은 특성에 영향을 미치는 방식이 상이하기 때문에, 사용되는 특정한 물질의 비율에 약간의 변화를 나타낼 수 있다. 당업자는 코팅의 적용 및 점도에 대한 물질의 영향으로 인해, 부피 고형분과 같은 상이한 등급의 코팅 사이에 동등한 특성을 갖지 않는 것이 때때로 필요하다는 것을 이해할 것이다. 조성물의 가변성은 또한 오염 방지제의 침출 속도를 설명하기 위해서 허용된다 (및 보증된다). 예를 들어, 오염 방지제는 탈격 결합제 또는 아연 아크릴레이트-기반 결합제를 기반으로 하는 도료보다 느린 속도로, 실릴 아크릴레이트-기반 결합제를 기반으로 하는 도료로부터 침출될 것이다. 그러므로, 정적 뗏목 시험은 오염을 방지하기 위해서 비교적 높은 침출 속도의 오염 방지제를 필요로 하기 때문에, 보다 높은 양의 오염 방지제가 실릴 아크릴레이트-기반 결합제를 기반으로 하는 도료에 사용된다.
실시예 5: 오염 방지 실험
상기 실시예 4 의 오염 방지 도료를 오염 방지 특성에 대해 평가하였다. 유리 섬유 (FRP) 패널에 이들 도료를 코팅하였다. 건조 필름 두께는 오염 방지 성능에 영향을 미치기 때문에, 이것은 도료의 각 코트를 건조시킨 후에 FRP 패널의 중량을 측정하고, 건조 도료의 밀도에 대해 적용된 도료의 중량을 조정하여 150 ㎛ 의 목표 건조 필름 두께를 제공함으로써 신중하게 제어하였다. 모든 도장 패널은 150 ㎛ 건조 필름 두께의 10 ㎛ 이내이다.
시험 패널 치수는 457 mm × 102 mm × 3.33 mm 였다. 그러므로, 150 ㎛ 건조 필름 두께에 필요한 패널의 전면에 대한 건조 코팅의 부피는 6.992 ml 이다. 뒷면 및 가장자리에 필요한 부피는 6.992 + 0.533 = 7.525 ml 이다. 적용된 도료의 부피는 측정되지 않았지만, 건조 도료의 밀도 및 적용된 건조 도료의 중량에 의해 계산되었다.
a) 패널의 전면에 적용된 건조 도료의 중량 = 6.992 ml × 도료 고체의 밀도 (g/ml)
b) 패널의 뒷면 및 가장자리에 적용된 건조 도료의 중량 = 7.525 ml × 도료 고체의 밀도
시험 패널을 해수에 노출시켰다. 침지 2, 4, 6 및 8 개월 후의 결과를 하기 표 2 에 나타낸다. 본 발명에 따른 모든 오염 방지 도료는 우수한 오염 방지 특성을 나타냈다.
표 2: 오염 방지 도료의 오염 방지 특성
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020

Claims (16)

  1. Cu(ETFAA)2, 및 구리 2-피리딘티올-1-옥사이드 (구리 피리티온, CuPT), 아연 2-피리딘티올-1-옥사이드 (아연 피리티온, ZnPT), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT), 산화 제1구리 (Cu2O), 산화 아연 (ZnO), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴 (트랄로피릴), 아연 에탄-1,2-디일비스(디티오카르바메이트) (지네브), 아연 N,N-디메틸카르바모디티오에이트 (지람), 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론), 구리(I) 티오시아네이트 (CuSCN), 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸 (메데토미딘), 트리아진, 플루아니드 및 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴 (클로로탈로닐) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 살생물제를 포함하는 오염 방지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 살생물제가 CuPT, ZnPT, DCOIT, Cu2O, 및 트랄로피릴로 이루어진 군에서 선택되는 오염 방지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 살생물제가 CuPT 및 Cu2O 로 이루어진 군에서 선택되는 오염 방지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 살생물제가 CuPT 인 오염 방지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 살생물제가 Cu2O 인 오염 방지 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 살생물제가 CuPT 및 Cu2O 인 오염 방지 조성물.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, Cu(ETFAA)2 (wt%) 대 CuPT (wt%) 의 비율 및/또는 Cu(ETFAA)2 (wt%) 대 Cu2O (wt%) 의 비율이 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 및 가장 바람직하게는 5:1 내지 1:5 인 오염 방지 조성물.
  8. 오염 방지 조성물이 Cu(ETFAA)2 를 포함하는, 고체 표면 상에서 해양 생물 오염을 억제하기 위한 오염 방지 조성물의 용도.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 오염 방지 조성물이 Cu(ETFAA)2 및 하나 이상의 살생물제를 포함하는 용도.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 오염 방지 조성물이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 오염 방지 조성물인 용도.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 오염 방지 조성물이 Cu(ETFAA)2 의 제어 방출을 허용하는 중합체 및/또는 공중합체와 조합하여 사용되는 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 오염 방지 조성물, 및 Cu(ETFAA)2 의 제어 방출을 허용하는 중합체 및/또는 공중합체를 포함하는 오염 방지 도료.
  13. 제 12 항에 있어서, Cu(ETFAA)2 의 함량이 약 1 내지 약 25 wt%, 바람직하게는 약 3 내지 약 20 wt%, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 18 wt%, 및 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 15 wt% 인 오염 방지 도료.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 하나 이상의 살생물제의 총 함량이 약 30 wt% 미만, 바람직하게는 약 25 wt% 미만, 보다 바람직하게는 약 20 wt% 미만, 및 가장 바람직하게는 약 18 wt% 미만인 오염 방지 도료.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, CuPT 의 총 함량이 약 10 wt% 미만, 보다 바람직하게는 약 8 wt% 미만, 및 가장 바람직하게는 약 7 wt% 미만이고, 및/또는 Cu2O 의 총 함량이 약 20 wt% 미만, 보다 바람직하게는 약 15 wt% 미만, 및 가장 바람직하게는 약 12 wt% 미만인 오염 방지 도료.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 오염 방지 도료를 고체 표면 상에 적용하는 것을 포함하는, 고체 표면 상에서 해양 생물 오염의 억제 방법.
KR1020217020363A 2018-12-06 2019-12-06 오염 방지 보호를 위한 구리 킬레이트 착물 조성물 KR20210100659A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862775991P 2018-12-06 2018-12-06
US62/775,991 2018-12-06
EP18210812.6 2018-12-06
EP18210812 2018-12-06
PCT/EP2019/084097 WO2020115323A1 (en) 2018-12-06 2019-12-06 Copper chelate complex compositions for antifouling protection

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210100659A true KR20210100659A (ko) 2021-08-17

Family

ID=69063683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217020363A KR20210100659A (ko) 2018-12-06 2019-12-06 오염 방지 보호를 위한 구리 킬레이트 착물 조성물

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20220095625A1 (ko)
EP (1) EP3860349B1 (ko)
JP (1) JP7436481B2 (ko)
KR (1) KR20210100659A (ko)
CN (1) CN113226039B (ko)
AU (1) AU2019391357A1 (ko)
BR (1) BR112021009728A8 (ko)
CA (1) CA3121356A1 (ko)
CL (1) CL2021001440A1 (ko)
ES (1) ES2915604T3 (ko)
WO (1) WO2020115323A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023121171A1 (ko) * 2021-12-23 2023-06-29 코오롱생명과학주식회사 방오 도료 조성물

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023036923A1 (en) 2021-09-10 2023-03-16 Hempel A/S Acrylate coating composition for forming an antifouling coat
WO2023232825A1 (en) 2022-05-31 2023-12-07 Jotun A/S Waterborne antifouling composition
WO2024094746A1 (en) * 2022-11-04 2024-05-10 I-Tech Ab A medetomidine containing particle and use thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000248207A (ja) 1999-03-02 2000-09-12 Kansai Paint Co Ltd 防汚塗料組成物
JP2003523474A (ja) 2000-01-26 2003-08-05 旭硝子株式会社 防汚塗料組成物及びその塗装物
JP5994725B2 (ja) 2013-05-16 2016-09-21 信越化学工業株式会社 新規アルミニウムキレート化合物
CN104046108A (zh) * 2014-05-29 2014-09-17 青岛辰青信息技术有限公司 一种船舶涂料
KR20170010408A (ko) * 2014-09-19 2017-01-31 쇼와 덴코 가부시키가이샤 항균·항바이러스성 조성물, 항균·항바이러스제, 광 촉매 및 균·바이러스 불활화 방법
JP7178167B2 (ja) * 2016-11-11 2022-11-25 ヨトゥン アーエス 防汚組成物
GB201703455D0 (en) * 2017-03-03 2017-04-19 Jotun As Composition
CN109796828A (zh) 2019-01-28 2019-05-24 福建师范大学 一种环保型海洋防污防腐涂料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023121171A1 (ko) * 2021-12-23 2023-06-29 코오롱생명과학주식회사 방오 도료 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CL2021001440A1 (es) 2022-01-28
ES2915604T3 (es) 2022-06-23
AU2019391357A1 (en) 2021-06-10
CN113226039B (zh) 2023-03-14
EP3860349B1 (en) 2022-05-04
CN113226039A (zh) 2021-08-06
US20220095625A1 (en) 2022-03-31
EP3860349A1 (en) 2021-08-11
BR112021009728A8 (pt) 2022-12-13
WO2020115323A1 (en) 2020-06-11
CA3121356A1 (en) 2020-06-11
JP7436481B2 (ja) 2024-02-21
JP2022511048A (ja) 2022-01-28
BR112021009728A2 (pt) 2021-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7436481B2 (ja) 防汚保護のための銅キレート錯体組成物
JP7309857B2 (ja) 防汚保護のための組成物
EP1457531B1 (en) Antifouling paint composition, antifouling paint films, and ships, underwater structures, fishing gear and fishing nets covered with the films
JP6638958B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
US20080293848A1 (en) Self-polishing anti-fouling compositions
EP2197960A2 (en) Antifouling coating
US10479898B2 (en) Coating composition for substrates immersed in water
EP1127902A1 (en) Metal-free binders for self-polishing anti-fouling paints
CA2541858C (en) Self-polishing anti-fouling compositions
RU2190000C2 (ru) Повышение самополирующих свойств необрастающих красок
KR100913938B1 (ko) 방오도료 조성물
KR101263261B1 (ko) 헥사데실 메타크릴레이트를 포함하는 방오제 및 방오도료 조성물
JPS5940124B2 (ja) 水中生物付着防止剤
WO2023064524A1 (en) Additive composition for antifouling coatings
CA2055166A1 (en) Aquatic antifouling composition
JP2005307193A (ja) 防汚塗料組成物およびその用途ならびに水中構造物の防汚方法