ES2201017T3 - Copolimeros secuenciados esteres de (poli)oxialquileno sililicos, composicion revestimiento antimanchas; revestimiento antimanchas obtenido a partir de dicha composicion, proced. antimanchas que utiliza la composicion y casco o estructura submarina protegida con rev. antimanchas. - Google Patents

Copolimeros secuenciados esteres de (poli)oxialquileno sililicos, composicion revestimiento antimanchas; revestimiento antimanchas obtenido a partir de dicha composicion, proced. antimanchas que utiliza la composicion y casco o estructura submarina protegida con rev. antimanchas.

Info

Publication number
ES2201017T3
ES2201017T3 ES01308986T ES01308986T ES2201017T3 ES 2201017 T3 ES2201017 T3 ES 2201017T3 ES 01308986 T ES01308986 T ES 01308986T ES 01308986 T ES01308986 T ES 01308986T ES 2201017 T3 ES2201017 T3 ES 2201017T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
group
fouling
silyl
silyl ester
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES01308986T
Other languages
English (en)
Inventor
Hidetaka Arimura
Satoshi Hiyoshi
Naoya Nakamura
Makoto Tsuboi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chugoku Marine Paints Ltd
Original Assignee
Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chugoku Marine Paints Ltd filed Critical Chugoku Marine Paints Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2201017T3 publication Critical patent/ES2201017T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/926—Polyamide containing a plurality of oxyalkylene groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)

Abstract

Un copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno que comprende unidades de bloques copoliméricos de éster silílico (A) y unidades de bloques (B), comprendiendo las unidades de bloques de copolímero de éster silílico (A): (a) unidades componente derivadas de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable, y (b) unidades monoméricas insaturadas polimerizables distintas de las unidades componente (a).

Description

Copolímeros secuenciados de ésteres de (poli)oxialquileno silílicos, composición para revestimiento antimanchas; revestimiento antimanchas obtenido a partir de dicha composición, procedimiento antimanchas que utiliza esta composición y un casco o una estructura submarina protegida con este revestimiento antimanchas.
La presente invención se refiere a un copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno novedoso. Más concretamente, la presente invención tiene que ver con un copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno que cuando se utiliza, como vehículo de una composición de revestimiento o pintura, posibilita la formación de un revestimiento que tiene una excelente transparencia y que tiene un comportamiento para la eliminación de la suciedad excelente, es decir, capacidad para eliminar fácilmente la suciedad de una superficie revestida.
Es probable que los cascos de las embarcaciones, las estructuras subacuáticas, las redes de pesca y similares tengan deteriorada su apariencia y función por la adherencia a la superficie y la propagación de diferentes organismos acuáticos incluyendo moluscos tales como ostras, mejillones y percebes, plantas tales como ovas (algas marinas) y bacterias lo que se ocasiona cuando se exponen al agua o al agua marina durante un período prolongado de tiempo.
En concreto, cuando semejantes organismos acuáticos se adhieren a los cascos de las embarcaciones y se propagan, puede ocurrir que la rugosidad de la superficie de los cascos de las embarcaciones aumente disminuyendo de ese modo la velocidad de la embarcación e incrementando el combustible consumido por la embarcación. La eliminación de los organismos acuáticos de los cascos de las embarcaciones acarrea miles de horas de trabajo, de manera que se requiere mucha mano de obra y mucho tiempo para este trabajo. Asimismo, cuando se adhieren bacterias, por ejemplo, a una estructura subacuática y se propagan y adicionalmente, se adhiere a esto lodo (materia de desecho) ocasionando putrefacción, o cuando se adhiere un organismo pegajoso largo a la superficie de una estructura subacuática, por ejemplo de acero y se propaga deteriorando de ese modo la prevención de la corrosión proporcionada a la estructura subacuática, existe el peligro de inducción de daños tales como el deterioro de la resistencia y la función de la estructura subacuática y de este modo una acusada disminución de la vida de la misma.
Con el fin de evitar los daños anteriores, por ejemplo, se ha aplicado a los cascos de las embarcaciones, etc. una pintura anti-ensuciamiento que contiene un copolímero de metacrilato de tributilestaño y metacrilato de metilo o similar y óxido cuproso (Cu_{2}O). Este copolímero de la pintura anti-ensuciamiento se hidroliza en el agua de mar liberando de este modo compuestos de organoestaño tales como óxido de bistributilestaño (éter de tributilestaño de la fórmula Bu_{3}Sn-O-SnBu_{3} donde Bu es un grupo butilo) y haluros de tributilestaño (Bu_{3}SnX donde X es un átomo de halógeno), de manera que se ejerce un efecto anti-ensuciamiento. Además, el producto hidrolizado del copolímero es soluble en agua per se y de este modo se disuelve en el agua de mar, como resultado, no quedan restos de producto hidrolizado sobre la superficie del revestimiento del casco de la embarcación, y queda expuesta la nueva superficie de la película de pintura en la que no se ha hidrolizado el copolímero manteniendo el efecto anti-ensuciamiento durante mucho tiempo. La pintura anti-ensuciamiento que tiene semejante funcionamiento se denomina "pintura auto-limpiable hidrolizable".
No obstante, los compuestos de organoestaño anteriores son tan altamente tóxicos que se están despertando recelos con respecto a la contaminación marina, la aparición de peces con anomalías y moluscos con anomalías y de efectos adversos en el ecosistema en toda la cadena alimentaria. Por consiguiente, se desea el desarrollo de una pintura anti-ensuciamiento no estánnica que tenga excelentes propiedades anti-ensuciamiento como sustituto para ésto.
Por ejemplo, se pueden mencionar pinturas anti-ensuciamiento con una base de ésteres silílicos como se ha descrito en las Publicaciones de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núms. 4(1992)-264170 (referencia (1)), 4(1992)-264169 (referencia (2)), 4(1992)-264168 (referencia (3)) como pintura anti-ensuciamiento no estánnica anterior. No obstante, estas pinturas anti-ensuciamiento tienen el problema de que no sólo su capacidad anti-ensuciamiento es escasa sino que es probable que se produzca el agrietamiento o desprendimiento como se ha señalado en las Publicaciones de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núms. 6(1994)-157941 (referencia (4)), 6(1994)-157940 (referencia (5)).
Adicionalmente, en la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 2(1990)-196869 (referencia (6)), se ilustra una pintura anti-ensuciamiento que consta de un copolímero con funcionalidad ácido bloqueado (A) que se obtiene copolimerizando metacrilato de trimetilsililo, metacrilato de etilo y acrilato de metoxietilo en presencia de un iniciador azo y que contiene grupos carboxilo bloqueados con grupos trimetilsililo y un compuesto policatiónico (B). No obstante, la película de revestimiento obtenida a partir de la pintura anti-ensuciamiento tiene el inconveniente de que la resistencia al agrietamiento de la misma no es completamente satisfactoria.
En la Traducción Japonesa Publicada de las Solicitudes de Patente PCT de otros Estados, Núm. 60(1985)-500452 (referencia (7)) y en la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 63(1988)-215780 se describe una resina para pintura anti-ensuciamiento que se obtiene copolimerizando un monómero de vinilo que tiene un grupo organosililo, tal como un éster de trialquilsililo de ácido (met)acrílico, con otro monómero de vinilo y que tiene un peso molecular medio numérico de 3.000 a 40.000. Adicionalmente se describe que la resina se puede combinar con un aglutinante acuoso orgánico tal como ortoformiato de trimetilo, un agente anti-ensuciamiento tal como óxido cuproso y un pigmento tal como óxido férrico. No obstante, como se ha descrito en la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 6(1994)-157940 (referencia (5)) anterior, esta resina para pintura anti-ensuciamiento tiene los inconvenientes de que es probable que se gelifique durante el almacenamiento de la misma y que la película de revestimiento formada a partir de la pintura anti-ensuciamiento tiene escasa resistencia al agrietamiento y al desprendimiento.
En la Publicación de Patente Japonesa Núm. 5(1993)-32433 correspondiente a la Traducción Japonesa Publicada de las Solicitudes de Patente PCT de otros Estados, Núm. 60(1985)-500452 (referencia (7)) anterior se describe una pintura anti-ensuciamiento que comprende un veneno (a) y un aglutinante polimérico (b) que tiene una unidad repetitiva de fórmula (-CH_{2}-CX(COOR)-(B)- donde X es H o CH_{3}, R es SiR'_{3} o Si(OR')_{3} donde R' es un grupo alquilo, etc. y B es un resto monomérico etilénicamente insaturado), cuyo aglutinante polimérico tiene una velocidad de hidrólisis especificada. Adicionalmente, se describe que la pintura anti-ensuciamiento puede contener un disolvente, un componente pigmentario sensible al agua, un pigmento inerte, una carga y un retardador. No obstante, la película de revestimiento obtenida a partir de la pintura anti-ensuciamiento descrita en la publicación tiene el inconveniente de que su resistencia al agrietamiento es escasa.
En la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 7(1995)-18216 (referencia (8)), se describe una composición de revestimiento que comprende como componentes principales un polímero (A) de un monómero A que contiene organosilicio que tiene en su molécula un grupo éster de triorganosilicio representado por la fórmula -COO-SiR^{1}R^{2}R^{3} (donde cada uno de R^{1}, R^{2} y R^{3} es, por ejemplo, un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono) y cobre o un compuesto de cobre (B), cuya composición de revestimiento contiene como componente esencial aparte de los componentes (A) y (B) un compuesto de silicio que tiene un grupo alcoxi (C) representado por la fórmula:
1
donde cada uno de R^{4}, R^{5} y R^{6} representa, por ejemplo, un átomo de hidrógeno, o un grupo alcoxi o grupo cicloalcoxi que tiene de 1 a 18 átomos de carbono; R^{7} representa, por ejemplo, un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono; y n es un entero de 1 a 3. En la publicación, se describe que en la composición de revestimiento puede estar contenido un copolímero AB obtenido copolimerizando el monómero A que contiene organosilicio anterior y un monómero de vinilo copolimerizable B. En cuanto al monómero B, se mencionan ésteres (met)acrílicos tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo y (met)acrilato de dimetilaminoetilo.
No obstante, la película de revestimiento obtenida a partir de la composición de revestimiento descrita en la publicación tiene el inconveniente de que su resistencia al agrietamiento y las propiedades anti-ensuciamiento son inferiores, en concreto, las propiedades anti-ensuciamiento en un entorno de mucha suciedad. La expresión "en un entorno de mucha suciedad" utilizada aquí significa las situaciones en las que se deja estar inmóvil una embarcación o una estructura subacuática en un área marina nutritiva tal como un mar interior u otra área marina similar, o, con respecto a una embarcación, se repiten frecuentemente el servicio y el anclaje o la navegación se lleva a cabo a una velocidad tan baja como aproximadamente 10 nudos o menos.
En la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 7(1995)-102193 (referencia (9)), se describe una composición de revestimiento que comprende como componentes esenciales un agente anti-ensuciamiento y un copolímero obtenido a partir de una mezcla monomérica que contiene un monómero A representado por la fórmula X-SiR^{1}R^{2}R^{3} (donde R^{1}, R^{2} y R^{3} representan todos un grupo seleccionado entre los grupos alquilo y arilo y pueden ser idénticos o diferentes entre sí, y X representa un grupo acriloiloxi, metacriloiloxi, maleinoiloxi o fumaroiloxi), y un monómero B representado por la fórmula Y-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-R^{4} (donde R^{4} representa un grupo alquilo o arilo, Y representa un grupo acriloiloxi o metacriloiloxi, y n es un entero de 1 a 25). En cuanto al agente anti-ensuciamiento se mencionan compuestos inorgánicos tales como óxido cuproso, polvo de cobre y otros compuestos de cobre, sulfato de cinc y óxido de cinc, y otros compuestos organometálicos mencionados adicionalmente tales como oxina-cobre y otros compuestos de organocobre, compuestos de organoníquel, y compuestos de piritiona de cinc y otros compuestos de organocinc. No obstante, no se sugiere ningún polímero que tenga una estructura con bloques de (poli)oxialquileno y que contenga un grupo éster de organosililo en la publicación, y adicionalmente, la pintura descrita en la publicación tiene el problema de tener propiedades anti-ensuciamiento inferiores, en concreto, propiedades anti-ensuciamiento en un entorno de mucha suciedad.
En la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 8(1996)-199095 (referencia (10)), se describe una composición de revestimiento que comprende como componentes esenciales un agente anti-ensuciamiento y un copolímero obtenido a partir de una mezcla monomérica que contiene el monómero A anterior representado por la fórmula X-SiR^{1}R^{2}R^{3} descrito en la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 7(1995)-102193 y un monómero B representado por la fórmula Y-(CH(R^{4}))-(OR^{5}) (donde R^{4} representa un grupo alquilo; R^{5} representa un grupo alquilo o cicloalquilo; e Y representa un grupo acriloiloxi, metacriloiloxi, maleinoiloxi o fumaroiloxi), opcionalmente junto con un monómero vinílico C copolimerizable con los monómeros A y B. En cuanto al monómero vinílico C, se mencionan, por ejemplo, ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, estireno y acetato de vinilo. Por otra parte, en cuanto al agente anti-ensuciamiento, se mencionan compuestos inorgánicos tales como óxido cuproso, polvo de cobre y otros compuestos de cobre, sulfato de cinc y óxido de cinc, y otros compuestos organometálicos mencionados adicionalmente tales como oxina-cobre y otros compuestos de organocobre, compuestos de organoníquel, y compuestos de piritiona de cinc y otros compuestos de organocinc.
En la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 8(1996)-269388 (referencia (11)), se describe una composición de revestimiento que comprende como componentes esenciales, sal de cobre de bis(2-piridinotiol-1-oxido) (piritiona de cobre) y un copolímero obtenido a partir de una mezcla monomérica que contiene un monómero A representado por la fórmula X-SiR^{1}R^{2}R^{3} (donde R^{1}, R^{2} y R^{3} representan todos un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y pueden ser idénticos o diferentes entre sí, y X representa un grupo acriloiloxi, metacriloiloxi, maleinoiloxi, fumaroiloxi o itaconoiloxi), y un monómero B representado por la fórmula Y-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-R^{4} (donde R^{4} representa un grupo alquilo o arilo; Y representa un grupo acriloiloxi, metacriloiloxi, maleinoiloxi, fumaroiloxi o itaconoiloxi; y n es un entero de 1 a 25). Por ejemplo, como monómero A se menciona acrilato de dimetil-t-butilsililo. En cuanto al agente anti-ensuciamiento, se mencionan compuestos inorgánicos tales como óxido cuproso, polvo de cobre y otros compuestos de cobre, sulfato de cinc y óxido de cinc, y otros compuestos organometálicos mencionados adicionalmente tales como oxina-cobre y otros compuestos de organocobre, compuestos de organoníquel, y compuestos de piritiona de cinc y otros compuestos de organocinc. Además, por ejemplo, se mencionan la resina de trementina y los derivados de resina de trementina como regulador de la velocidad de lixiviación que se pueden añadir a la composición de revestimiento.
En la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 8(1996)-269389 (referencia (12)), se describe una composición de revestimiento que comprende un agente anti-ensuciamiento y un copolímero en el que se copolimeriza una mezcla monomérica que contiene un monómero A insaturado que tiene un grupo triorganosililo y un monómero B representado por cualquiera de las siguientes fórmulas.
El monómero B puede ser:
un monómero que tiene un grupo amino terciario, representado por la fórmula CH_{2}=CR^{4}COOR^{5}-NR^{6}R^{7} (donde R^{4} representa H o CH_{3}; R^{5} representa un grupo alquileno; y R^{6} y R^{7} representan grupos alquilo y pueden ser idénticos o diferentes entre sí),
un monómero que contiene una sal de amonio cuaternario, representada por la fórmula
CH_{2}=CR^{8}COOR^{9}-NR^{10}R^{11}R^{12}(Y) (donde R^{8} representa H o CH_{3}; R^{9} representa un grupo alquileno; R^{10} a R^{12} representan grupos alquilo y pueden ser idénticos o diferentes entre sí; e Y representa un átomo de halógeno),
un monómero que contiene un heterociclo nitrogenado, representado por la fórmula CH_{2}=CH-Z (donde Z representa un grupo que comprende un heterociclo nitrogenado),
un monómero que tiene en su molécula un grupo alcoxi o un grupo ariloxialquilenglicol, representado por la fórmula CH_{2}=CR^{13}COO(R^{14}O)_{m}(R^{15}O)_{n}(R^{16}O)_{o} -R^{17} (donde R^{13} representa H o CH_{3}; R^{14} representa un grupo etileno; R^{15} representa un grupo alquileno que tiene 3 átomos de carbono; R^{16} representa un grupo alquileno que tiene 4 átomos de carbono; R^{17} representa un grupo alquilo o un grupo arilo; y cada uno de m, n y o es un entero de 0 o superior, siempre que n y o no sean simultáneamente 0),
una (met)acrilamida representada por la fórmula CH_{2}=CR^{18}CON^{19}R^{20} (donde R^{18} representa H o CH_{3}; y R^{19} y R^{20} representan grupos alquilo y pueden ser idénticos o diferentes entre sí),
una (met)acrilamida que tiene un grupo hidrocarbonado cíclico nitrogenado representada por la fórmula CH_{2}=
CR^{21}CON()Q (donde R^{21} representa H o CH_{3}; y N()Q es un grupo nitrogenado que contiene nitrógeno donde, por ejemplo, O, N, o S puede estar contenido en Q),
un éster (met)acrílico que contiene un anillo de furano, representado por la fórmula CH_{2}=CR^{23}COOCH_{2}-T (donde R^{23} representa H o CH_{3}; y T representa un anillo de furano o un anillo de tetrahidrofurano), o
CH_{2}=CH-CN.
Adicionalmente, como componente opcional copolimerizable con los monómeros A y B anteriores, se mencionan diferentes monómeros copolimerizables tales como ácido acrílico, acrilato de etilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo y (met)acrilato de 2-hidroxipropilo.
En la parte Ejemplo, se mencionan, por ejemplo, un copolímero de acrilato de tri-n-butilsililo (TBSA), metacrilato de dietilaminoetilo (DEAEMA) y metacrilato de metilo (MMA) y un copolímero de acrilato de tri-n-butilsililo (TBSA), N,N-dimetilacrilamida (DMAA) y metacrilato de metilo (MMA). No obstante, no hay ninguna sugerencia sobre un copolímero que tenga una estructura con bloques de (poli)oxialquileno y que contenga un grupo éster de organosililo en la publicación.
Aún más, como componente que se puede añadir a la composición de revestimiento, se mencionan los mismos agentes anti-ensuciamiento que se han descrito en la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 8(1996)-269388 anterior.
En la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 8(1996)-269390 (referencia (13)) se describe una composición de revestimiento que comprende:
un polímero de un monómero A representado por la fórmula X-SiR^{1}R^{2}R^{3} (donde R^{1}, R^{2} y R^{3} representan todos grupos seleccionados entre grupos alquilo y arilo y pueden ser idénticos o diferentes entre sí, y X representa un grupo acriloiloxi, metacriloiloxi, maleinoiloxi, fumaroiloxi o itaconoiloxi),
un polímero de un monómero B representado por la fórmula Y-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-R^{4} (donde R^{4} representa un grupo alquilo o arilo; Y representa un grupo acriloiloxi, metacriloiloxi, maleinoiloxi, fumaroiloxi o itaconoiloxi; y n es un entero de 1 a 25), y
un agente anti-ensuciamiento. En cuanto al agente anti-ensuciamiento, se mencionan los mismos agentes anti-ensuciamiento que se han descrito en la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 8(1996)-269388 anterior. Adicionalmente, en cuanto al componente que se puede añadir a la composición de revestimiento, se mencionan, por ejemplo, resinas tales como la resina de trementina y agentes anti-endurecimiento.
En la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 8(1996)-277372 (referencia (14)) se describe una composición de revestimiento que comprende un complejo de trifenilboro-piridina y un copolímero de una mezcla monomérica que contiene el monómero A representado por la fórmula X-SiR^{1}R^{2}R^{3} descrito en la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 8(1996)-269388 (referencia (11)) anterior y el monómero B representado por la fórmula Y-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-R^{4} descrito en la misma referencia, y adicionalmente comprende un componente de resina y un inhibidor de la adherencia de organismos marinos que consta únicamente de un polímero no metálico y un inhibidor orgánico no metálico, respectivamente. Adicionalmente, por ejemplo, se mencionan la resina de trementina y los derivados de resina de trementina como reguladores de la velocidad de lixiviación que se pueden añadir a la composición de revestimiento.
En la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 10(1998)-30071 (referencia (15)) se describe una composición de revestimiento que comprende al menos un compuesto de resina de trementina (A) que consta de resina de trementina, un derivado de resina de trementina o una sal metálica de resina de trementina, un polímero que tiene un grupo éster de organosililo (B) que consta de un polímero de al menos un monómero M representado por la fórmula X-SiR^{1}R^{2}R^{3} (donde R^{1}, R^{2} y R^{3} representan todos grupos seleccionados entre grupos alquilo y arilo y pueden ser idénticos o diferentes entre sí, y X representa un grupo acriloiloxi, metacriloiloxi, maleinoiloxi, fumaroiloxi, itaconoiloxi o citraconoiloxi), y/o un polímero del monómero M anterior como mínimo y al menos un monómero polimerizable distinto, y un agente anti-ensuciamiento (C). Adicionalmente, en cuanto al otro monómero que actúa como componente opcional copolimerizable con el monómero M anterior, se mencionan, por ejemplo, ácido acrílico, acrilato de metilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo y (met)acrilato de 2-hidroxipropilo. No obstante no existe sugerencia sobre ningún copolímero que tenga una estructura con bloques de (poli)oxialquileno y contenga un grupo éster de organosililo en la publicación.
En cuanto al agente anti-ensuciamiento, se mencionan los mismos agentes anti-ensuciamiento que se han descrito en la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 8(1996)-269388 anterior. Adicionalmente, en cuanto al componente que se puede añadir a la composición de revestimiento, se mencionan, por ejemplo, pigmentos, parafinas cloradas y agentes anti-endurecimiento.
No obstante, en estas referencias (9) a (15), no existe sugerencia sobre un copolímero que tenga una estructura con bloques de (poli)oxialquileno y que contenga un grupo éster de organosililo. Adicionalmente, con el uso de las composiciones de revestimiento descritas en estas referencias, la película de revestimiento obtenida o tiene escasa resistencia al agrietamiento, o es insatisfactoria desde el punto de vista del equilibrio de la resistencia al agrietamiento, la resistencia al desprendimiento (adherencia del revestimiento), el comportamiento anti-ensuciamiento o las propiedades anti-ensuciamiento, en concreto, las propiedades anti-ensuciamiento en un entorno de mucha suciedad, las propiedades anti-ensuciamiento a largo plazo y las propiedades de auto-limpieza.
Adicionalmente, por ejemplo, se mencionan el acrilato de 2-hidroxietilo y el acrilato de 2-hidroxipropilo como componente opcional copolimerizable en la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 5(1993)-82865 (referencia (16)). Aún más, se describen copolímeros de (met)acrilato de sililo en la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 9(1997)-48947 (referencia (17)), la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 9(1997)-48948 (referencia (18)), la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 9(1997)-48949 (referencia (19)), la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 9(1997)-48950 (referencia (20)), la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 9(1997)-48951 (referencia (21)), la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 5(1993)-32433 (referencia (22)), la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.593.055 (referencia 23)), la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 2(1990)-1968669 (referencia (24)) y WO 91/14743 (referencia 25)). No obstante, en estas referencias (16) a (25), no existe sugerencia sobre un copolímero que tenga una estructura con bloques de (poli)oxialquileno y contenga un grupo éster de organosililo. Adicionalmente, con el uso de las pinturas anti-ensuciamiento basadas en los copolímeros descritos en estas referencias (16) a (25), la película de revestimiento obtenida tiene una escasa resistencia al agrietamiento, o tiene cabida para una mejora adicional desde el punto de vista del equilibrio de la resistencia al agrietamiento, la resistencia al desprendimiento (adherencia del revestimiento), el comportamiento anti-ensuciamiento o las propiedades anti-ensuciamiento, en concreto, las propiedades anti-ensuciamiento en un entorno de mucha suciedad, las propiedades anti-ensuciamiento a largo plazo y las propiedades de auto-limpieza.
En la Publicación de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 63(1988)-215780 (referencia (26)) se describen copolímeros formados utilizando, por ejemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de n-butilo y acrilamida como componentes de copolimerización, y adicionalmente se describen pinturas anti-ensuciamiento que contienen los copolímeros anteriores y óxido cuproso. Estas pinturas anti-ensuciamiento tienen los mismos inconvenientes que las pinturas anti-ensuciamiento de las referencias anteriores.
En WO 96/03465 (referencia 27)) se describen polímeros de tipo estrella obtenidos utilizando compuestos mercapto tri- a octa-funcionales. Se describe que estos polímeros tienen una viscosidad tan baja como para posibilitar la preparación de una pintura con un alto contenido de sólidos, y que la tendencia de la misma al incremento de viscosidad o la gelificación durante el almacenamiento es baja. Por otra parte, en WO 96/03465 se describe el uso de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado como monómero. No obstante, no existe ninguna sugerencia sobre un copolímero que tenga un grupo éster de organosililo, cuyo copolímero tiene una estructura de bloques que, al igual que un (poli)oxialquileno, tiene carácter hidrófobo y puede mejorar el comportamiento anti-ensuciamiento de la pintura anti-ensuciamiento, y no se ilustra en absoluto en la referencia al menos un copolímero de bloques de tipo AB o ABA.
Objeto de la invención
La presente invención se ha realizado con el propósito de resolver los problemas anteriores de la técnica anterior. Un objeto de la presente invención es proporcionar un copolímero para una pintura anti-ensuciamiento que posibilite la formación de una película de revestimiento anti-ensuciamiento que manifieste menos tendencia al agrietamiento, una excelente adherencia de manera que se asegure una menor tendencia al desprendimiento y una velocidad de hidrólisis deseablemente controlada de manera que tenga unas propiedades anti-ensuciamiento extremadamente excelentes en un entorno de mucha suciedad y propiedades anti-ensuciamiento a largo plazo en cuanto al comportamiento anti-ensuciamiento (actividad anti-ensuciamiento). Otro objeto de la presente invención es proporcionar una composición de revestimiento anti-ensuciamiento que pueda formar una película de revestimiento anti-ensuciamiento que manifieste menos tendencia al agrietamiento, una excelente adherencia de manera que se asegure una menor tendencia al desprendimiento y una velocidad de hidrólisis deseablemente controlada de manera que tenga unas propiedades anti-ensuciamiento extremadamente excelentes en un entorno de mucha suciedad y propiedades anti-ensuciamiento a largo plazo.
Son objetos adicionales de la presente invención proporcionar una película de revestimiento anti-ensuciamiento formada a partir de la composición de revestimiento anti-ensuciamiento anterior, proporcionar un método anti-ensuciamiento efectuado con el uso de la composición de revestimiento anti-ensuciamiento anterior, y proporcionar una estructura de casco o submarina cubierta con la película de revestimiento anterior.
Descripción de la invención
El copolímero de éster silílico con bloques de poli(oxi)alquileno de la presente invención comprende unidades de bloques de copolímero de éster silílico (A) y unidades de bloques (B),
comprendiendo las unidades de bloques de copolímero de éster silílico (A):
(a) unidades componente derivadas de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable, y
(b) unidades monoméricas insaturadas polimerizables distintas de las unidades componente (a),
las unidades de bloques (B) derivadas de un compuesto mercapto representado por la fórmula:
(Fórmula pasa a página siguiente)
2
donde R^{1} representa un grupo hidrocarbonado o un grupo hidrocarbonado que contiene un enlace éter que tiene una valencia de 1 o superior y que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; R^{2} representa un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo de fórmula -CH(R^{3})-
donde R^{3} representa un grupo de fórmula R^{4}-O-R^{5}, representando R^{4} un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, y representando R^{5} un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; X representa:
---
\
\delm{C}{\delm{\dpara}{S}}
---O---, 
\hskip1cm
o 
\hskip1cm
---
\
\delm{N}{\delm{\para}{H}}
---
\
\delm{C}{\delm{\dpara}{S}}
---O--- ;
n es un entero de 1 a 5; m es un entero de 1 a 100; l es un entero de 1 a 5; k es un entero de 0 a 100; a es un entero de 0 ó 1; j es un entero de 1 a 50; e i es la valencia de R^{1}.
Las unidades componente derivadas de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable (a) contienen preferiblemente unidades componente (a-1) derivadas de un (met)acrilato de sililo de fórmula:
(I)-CH_{2}-CR(COOSiR^{a}R^{b}R^{c})-
donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y R^{a}, R^{b} y R^{c} pueden ser idénticos o diferentes entre sí y cada uno representa un grupo alquilo lineal, un grupo alquilo ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo fenilo sustituido o no sustituido o un grupo trimetilsililoxi.
En la fórmula (I), se prefiere que al menos uno de R^{a}, R^{b} y R^{c} represente un grupo alquilo ramificado o un grupo cicloalquilo.
Asimismo, las unidades componente derivadas de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable (a) preferiblemente comprenden:
unidades componente de (met)acrilato de sililo (a-2) de fórmula:
(II)-CH_{2}-CR(COOSiR^{11}R^{12}R^{13})-
donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; cada uno de R^{11} y R^{12} representa independientemente un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo fenilo sustituido o no sustituido, o un grupo trimetilsililoxi; y R^{13} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono que puede tener una estructura anular o ramificada, un grupo fenilo sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, o un grupo trimetilsililoxi, y
unidades componente de (met)acrilato de sililo (a-3) de fórmula:
(III)-CH_{2}-CR(COOSiR^{14}R^{15}R^{16})-
donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; cada uno de R^{14} y R^{15} representa independientemente un grupo alquilo ramificado o cicloalquilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono; y R^{16} representa un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado o cicloalquilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, un grupo fenilo sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, o un grupo trimetilsililoxi.
Se prefiere que las unidades monoméricas insaturadas polimerizables (b) distintas de las unidades componente (a) comprendan unidades componente (b-1) derivadas de un monómero insaturado acrílico que contiene un grupo polar.
Preferiblemente, las unidades componente (b-1) derivadas de un monómero insaturado acrílico que contiene un grupo polar tienen unidades componente derivadas de un monómero insaturado acrílico que contiene al menos un grupo polar seleccionado del grupo formado por un grupo hidroxilo, un grupo hidroxialquilo, un grupo alcoxilo, un grupo polioxialquileno, un grupo alquilpolioxialquileno, un grupo amino, un grupo amino sustituido en N, un grupo amido, un grupo amido sustituido en N, un grupo epoxi, un grupo oxolano, un grupo oxetano, un grupo oxirano, un grupo tertrahidrofurfurilo y un grupo morfolino.
El uso del copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno anterior según la presente invención como vehículo de una película anti-ensuciamiento posibilita proporcionar una composición de revestimiento anti-ensuciamiento que posibilita la formación de semejante película de revestimiento anti-ensuciamiento que manifiesta menor tendencia al agrietamiento, excelente adherencia de manera que se asegura una menor tendencia al desprendimiento y una velocidad de hidrólisis controlada deseablemente de manera que tiene unas propiedades anti-ensuciamiento extremadamente excelentes en un entorno de mucha suciedad y propiedades anti-ensuciamiento a largo plazo, cuya película de revestimiento anti-ensuciamiento tiene adicionalmente un equilibrio de estas propiedades excelente.
La composición de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención comprende un copolímero de éster silílico con bloques de poli(oxi)alquileno, comprendiendo el copolímero de éster silílico con bloques de poli(oxi)alquileno unidades de bloques de copolímero de éster silílico (A-1) y unidades de bloques (A-2),
comprendiendo las unidades de bloques de copolímero de éster silílico (A-1):
(a) unidades componente derivadas de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable, y
(b) unidades monoméricas insaturadas polimerizables distintas de las unidades componente (a),
las unidades de bloques (A-2) derivadas de un compuesto mercapto representado por la fórmula:
3
donde R^{1} representa un grupo hidrocarbonado o un grupo hidrocarbonado que contiene un enlace éter que tiene una valencia de 1 o superior y que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; R^{2} representa un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo de fórmula -CH(R^{3})-
donde R^{3} representa un grupo de fórmula R^{4}-O-R^{5}, representando R^{4} un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, y representando R^{5} un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; X representa:
---
\
\delm{C}{\delm{\dpara}{S}}
---O---, 
\hskip1cm
o 
\hskip1cm
---
\
\delm{N}{\delm{\para}{H}}
---
\
\delm{C}{\delm{\dpara}{S}}
---O--- ;
n es un entero de 1 a 5; m es un entero de 1 a 100; l es un entero de 1 a 5; k es un entero de 0 a 100; a es un entero de 0 ó 1; j es un entero de 1 a 50; e i es la valencia de R^{1}.
\newpage
Las unidades componente derivadas de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado (a) contienen preferiblemente unidades componente (a-1) derivadas de un (met)acrilato de sililo de fórmula:
(I)-CH_{2}-CR(COOSiR^{a}R^{b}R^{c})-
donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y R^{a}, R^{b} y R^{c} pueden ser idénticos o diferentes entre sí y cada uno representa un grupo alquilo lineal, un grupo alquilo ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo fenilo sustituido o no sustituido o un grupo trimetilsililoxi.
En la fórmula (I), se prefiere que al menos uno de R^{a}, R^{b} y R^{c} represente un grupo alquilo ramificado o un grupo cicloalquilo.
Asimismo, las unidades componente derivadas de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado (a) preferiblemente comprenden:
unidades componente de (met)acrilato de sililo (a-2) de fórmula:
(II)-CH_{2}-CR(COOSiR^{11}R^{12}R^{13})-
donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; cada uno de R^{11} y R^{12} representa independientemente un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo fenilo sustituido o no sustituido, o un grupo trimetilsililoxi; y R^{13} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono que puede tener una estructura anular o ramificada, un grupo fenilo sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, o un grupo trimetilsililoxi, y
unidades componentes de (met)acrilato de sililo (a-3) de fórmula:
(III)-CH_{2}-CR(COOSiR^{14}R^{15}R^{16})-
donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; cada uno de R^{14} y R^{15} representa independientemente un grupo alquilo ramificado o cicloalquilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono; y R^{16} representa un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado o cicloalquilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, un grupo fenilo sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, o un grupo trimetilsililoxi.
Preferiblemente, las unidades monoméricas insaturadas polimerizables (b) distintas de las unidades componente (a) comprenden unidades componente (b-1) derivadas de un monómero insaturado acrílico que contiene un grupo polar.
Se prefiere que las unidades componente (b-1) derivadas de un monómero insaturado acrílico que contiene un grupo polar tengan al menos un grupo polar seleccionado del grupo formado por un grupo hidroxilo, un grupo hidroxialquilo, un grupo alcoxilo, un grupo polioxialquileno, un grupo alquilpolioxialquileno, un grupo amino, un grupo amino sustituido en N, un grupo amido, un grupo amido sustituido en N, un grupo epoxi, un grupo oxolano, un grupo oxetano, un grupo oxirano, un grupo tertrahidrofurfurilo y un grupo morfolino.
La composición de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención preferiblemente comprende adicionalmente un agente anti-ensuciamiento (B).
Asimismo, la composición de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención preferiblemente comprende adicionalmente óxido de cinc (C).
Por otra parte, se prefiere que la composición de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención comprenda adicionalmente un agente deshidratante inorgánico (D).
También se prefiere que la composición de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención comprenda adicionalmente un componente acelerador de la lixiviación (E).
La película de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención se forma a partir de la composición de revestimiento anti-ensuciamiento anterior de la presente invención.
El método para volver anti-ensuciamiento un recipiente marino, una estructura subacuática, un aparejo de pesca o una red de pesca según la presente invención comprende aplicar la composición de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención a una superficie base de un recipiente marino, una estructura subacuática, un aparejo de pesca o una red de pesca y secar la composición de revestimiento anti-ensuciamiento aplicada de manera que la película de revestimiento anti-ensuciamiento formada cubra la superficie base.
El recipiente marino, la estructura subacuática, el aparejo de pesca o la red de pesca según la presente invención tiene una superficie revestida con la película de revestimiento anti-ensuciamiento formada a partir de la composición de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención.
Según la presente invención, se proporciona una composición de revestimiento anti-ensuciamiento que, debido al contenido de copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno especificado, posibilita la formación de semejante película de revestimiento anti-ensuciamiento que muestra menos tendencia al agrietamiento, una excelente adherencia de manera que se asegure una menor tendencia al desprendimiento y una velocidad de hidrólisis deseablemente controlada de manera que tenga un excelente comportamiento anti-ensuciamiento (actividad anti-ensuciamiento), propiedades anti-ensuciamiento, en concreto, propiedades anti-ensuciamiento en un entorno de mucha suciedad y propiedades anti-ensuciamiento a largo plazo, cuya película de revestimiento anti-ensuciamiento es excelente adicionalmente en el equilibrio de estas propiedades.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 es un cromatograma de GPC del copolímero de éster silílico BP-1.
La Fig. 2 es un diagrama del Espectro IR del copolímero de éster silílico BP-1.
La Fig. 3 es un cromatograma de GPC del copolímero de éster silílico BP-2.
La Fig. 4 es un diagrama del Espectro IR del copolímero de éster silílico BP-2.
La Fig. 5 es un cromatograma de GPC del copolímero de éster silílico BP-3.
La Fig. 6 es un diagrama del Espectro IR del copolímero de éster silílico BP-3.
La Fig. 7 es un cromatograma de GPC del copolímero de éster silílico BP-4.
La Fig. 8 es un diagrama del Espectro IR del copolímero de éster silílico BP-4.
La Fig. 9 es un cromatograma de GPC del copolímero de éster silílico BP-5.
La Fig. 10 es un diagrama del Espectro IR del copolímero de éster silílico BP-5.
La Fig. 11 es un cromatograma de GPC del copolímero de éster silílico BP-6.
La Fig. 12 es un diagrama del Espectro IR del copolímero de éster silílico BP-6.
La Fig. 13 es un cromatograma de GPC del copolímero de éster silílico BP-7.
La Fig. 14 es un diagrama del Espectro IR del copolímero de éster silílico BP-7.
La Fig. 15 es un cromatograma de GPC del copolímero de éster silílico BP-8.
La Fig. 16 es un diagrama del Espectro IR del copolímero de éster silílico BP-8.
La Fig. 17 es un cromatograma de GPC del copolímero de éster silílico BP-9.
La Fig. 18 es un diagrama del Espectro IR del copolímero de éster silílico BP-9.
La Fig. 19 es un cromatograma de GPC del copolímero de éster silílico BP-10.
La Fig. 20 es un diagrama del Espectro IR del copolímero de éster silílico BP-10.
La Fig. 21 es un cromatograma de GPC del copolímero de éster silílico BP-11.
La Fig. 22 es un diagrama del Espectro IR del copolímero de éster silílico BP-11.
La Fig. 23 es un cromatograma de GPC del copolímero de éster silílico BP-12.
La Fig. 24 es un diagrama del Espectro IR del copolímero de éster silílico BP-12.
La Fig. 25 es un cromatograma de GPC del copolímero de éster silílico BP-13.
La Fig. 26 es un diagrama del Espectro IR del copolímero de éster silílico BP-13.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
El copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno y la composición de revestimiento anti-ensuciamiento según la presente invención se describirán en detalle más abajo.
Copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno
El copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno de la presente invención es un copolímero de bloques que comprende unidades de bloques de copolímero de éster silílico (A) y unidades de bloques (B),
comprendiendo las unidades de bloques de copolímero de éster silílico (A):
(a) unidades componente derivadas de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable, y
(b) unidades monoméricas insaturadas polimerizables distintas de las unidades componente (a),
las unidades de bloques (B) derivadas de un compuesto mercapto especificado.
Con respecto al copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno, la terminología "(poli)oxialquileno" significa que en el copolímero de éster silílico está contenido un oxialquileno o un polioxialquileno.
Unidad de bloques de copolímero de éster silílico (A)
Primero, se describirán las unidades componente (a) y (b) para componer las unidades de bloques de copolímero de éster silílico (A).
Unidad componente derivada de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable (a)
En cuanto al éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable, se pueden mencionar, por ejemplo, ésteres silílicos de ácidos monocarboxílicos insaturados tales como ácido acrílico y ácido metacrílico, ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-insaturados tales como ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido citracónico dibásico, y ácidos monocarboxílicos insaturados que tienen la estructura de un semiéster de ácido dicarboxílico \alpha, \beta-insaturado.
Entre las unidades componente derivadas de tal éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable, se prefieren las unidades componente (a-1) derivadas de (met)acrilato de sililo.
Estas unidades componente (A-1) derivadas de (met)acrilato de sililo están representadas, por ejemplo, por la fórmula:
(I)-CH_{2}-CR(COOSiR^{a}R^{b}R^{c})-
donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y R^{a}, R^{b} y R^{c} pueden ser idénticos o diferentes entre sí y cada uno representa un grupo alquilo lineal, un grupo alquilo ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo fenilo sustituido o no sustituido o un grupo trimetilsililoxi. El grupo alquilo lineal anterior tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono. El grupo alquilo ramificado y el grupo cicloalquilo tienen preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono. En cuanto al sustituyente que puede reemplazar a un átomo de hidrógeno del grupo fenilo, se pueden mencionar, por ejemplo, un grupo alquilo, un grupo arilo y un halógeno. El grupo fenilo sustituido o no sustituido tiene de 6 a 18 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono.
El (met)acrilato de sililo (a-1) del que pueden derivar las unidades componente de (met)acrilato de sililo anteriores puede estar representado por la fórmula:
...(i)
\
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{CH _{2} }}
RCOOSiR^{a}R^{b}R^{c}
donde R, como el R de la fórmula (I) anterior, representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y R^{a}, R^{b} y R^{c}, como los R^{a}, R^{b} y R^{c} de la fórmula (I) anterior, pueden ser idénticos o diferentes entre sí y cada uno representa un grupo alquilo lineal, un grupo alquilo ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo fenilo sustituido o no sustituido o un grupo trimetilsililoxi.
\newpage
Por ejemplo, el (met)acrilato de sililo (a-1) anterior puede ser:
(met)acrilato de sililo donde R^{a}, R^{b} y R^{c} son idénticos entre sí, tal como (met)acrilato de trimetilsililo, (met)acrilato de trietilsililo, (met)acrilato de tripropilsililo, (met)acrilato de triisopropilsililo, (met)acrilato de tributilsililo, (met)acrilato de tri-sec-butilsililo o (met)acrilato de triisobutilsililo, o
(met)acrilato de sililo donde R^{a}, R^{b} y R^{c} son parcialmente o totalmente diferentes entre sí, tal como (met)acrilato de di-sec-butil-metilsililo, (met)acrilato de sec-butil-dimetilsililo, (met)acrilato de dimetilpropilsililo, (met)acrilato de monometildipropil-sililo o (met)acrilato de metiletilpropilsililo.
El uso del copolímero que contiene estas unidades componente de (met)acrilato de sililo (a-1) como vehículo de la pintura anti-ensuciamiento posibilita la formación de una película de revestimiento anti-ensuciamiento que es excelente no sólo en propiedades de auto-limpieza (capacidad de disipación) sino también comportamiento anti-ensuciamiento a largo plazo. Donde la "auto-limpieza" del copolímero significa que el producto hidrolizado de copolímero tiene solubilidad en agua per se y se disuelve en el agua de mar, se expone un nuevo copolímero que no ha sido hidrolizado todavía.
En la presente invención, se prefiere que al menos uno de R^{a}, R^{b} y R^{c} de las unidades componente (a-1) derivadas del (met)acrilato de sililo representado por la fórmula (I) anterior represente un grupo alquilo ramificado o un grupo cicloalquilo. El uso del componente que tiene un grupo alquilo ramificado o un grupo cicloalquilo como vehículo de la pintura anti-ensuciamiento posibilita la formación de una película de revestimiento anti-ensuciamiento que tiene una resistencia al agrietamiento y una resistencia al desprendimiento excelentes.
Asimismo, las unidades componente derivadas de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable (a) preferiblemente comprenden:
unidades componente de (met)acrilato de sililo (a-2) de fórmula:
(II)-CH_{2}-CR(COOSiR^{11}R^{12}R^{13})-
donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; cada uno de R^{11} y R^{12} representa independientemente un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo fenilo sustituido o no sustituido, o un grupo trimetilsililoxi; y R^{13} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono que puede tener una estructura anular o ramificada, un grupo fenilo sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, o un grupo trimetilsililoxi, y
unidades componentes de (met)acrilato de sililo (a-3) de fórmula:
(III)-CH_{2}-CR(COOSiR^{14}R^{15}R^{16})-
donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; cada uno de R^{14} y R^{15} representa independientemente un grupo alquilo ramificado o cicloalquilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono; y R^{16} representa un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado o cicloalquilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, un grupo fenilo sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, o un grupo trimetilsililoxi.
Estas unidades componente se describirán ahora.
Unidad componente de (met)acrilato de sililo (a-2)
La unidad componente de (met)acrilato de sililo (a-2) está representada por la fórmula:
(II)-CH_{2}-CR(COOSiR^{11}R^{12}R^{13})-
donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; cada uno de R^{11} y R^{12} representa independientemente un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono, y aún más preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo fenilo sustituido o no sustituido, o un grupo trimetilsililoxi. En cuanto al grupo alquilo lineal, se pueden mencionar, por ejemplo, los grupos metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo y n-decilo.
En cuanto al sustituyente que puede reemplazar un átomo de hidrógeno del grupo fenilo, se pueden mencionar, por ejemplo, un grupo alquilo, un grupo arilo y un halógeno.
R^{13} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 12 átomos de carbono, y más preferiblemente de 1 a 9 átomos de carbono, que puede tener una estructura anular o ramificada, un grupo fenilo sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 8 átomos de carbono, o un grupo trimetilsililoxi de fórmula (CH_{3})_{3}SiO-.
El grupo alquilo que constituye R^{13} puede ser cualquiera de los grupos alquilo lineales ejemplificados antes, y adicionalmente puede ser:
un grupo alquilo ramificado tal como isopropilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo o neopentilo,
un grupo alquilo alicíclico que tiene una estructura alicíclica (v.g., anillo de ciclohexano o anillo de norbornano), tal como ciclohexilo o etiliden-norbornilo,
o similar.
De estos, cada uno de R^{11}, R^{12}, R^{13}, si bien pueden ser idénticos o diferentes entre sí, representa preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-hexilo o trimetilsililoxi, y más preferiblemente cada uno representa metilo, n-propilo, n-butilo o n-hexilo.
El (met)acrilato de sililo (a-2) del cual pueden derivar las unidades componente de (met)acrilato de sililo (a-2) anteriores puede estar representado por la fórmula:
(ii)CH_{2}=CR(COOSiR^{11}R^{12}R^{13})
donde R es igual que el R de la fórmula (II) anterior, y R^{11}, R^{12} y R^{13} son iguales que los R^{11}, R^{12} y R^{13} de la fórmula (II) anterior.
Por ejemplo, el (met)acrilato de sililo (a-2) puede ser cualquiera de:
los (met)acrilatos de sililo alifáticos en los que R^{11}, R^{12} y R^{13} son idénticos entre sí, tales como:
(met)acrilato de trimetilsililo,
(met)acrilato de trietilsililo,
(met)acrilato de tri-n-propilsililo
(met)acrilato de tri-n-butilsililo
(met)acrilato de tri-n-pentilsililo
(met)acrilato de tri-n-hexilsililo
(met)acrilato de tri-n-heptilsililo
(met)acrilato de tri-n-octilsililo
(met)acrilato de tri-n-nonilsililo
(met)acrilato de tri-n-decilsililo
los (met)acrilatos de sililo aromáticos o de siloxano en los que R^{11}, R^{12} y R^{13} son idénticos entre sí, tales como:
(met)acrilato de trifenilsililo, y
(met)acrilato de tris(trimetilsililoxi)sililo, y
los (met)acrilatos de sililo alifáticos en los que R^{11}, R^{12} y R^{13} son parcialmente o totalmente diferentes entre sí:
(met)acrilato de dimetil-n-propilsililo,
(met)acrilato de isopropildimetilsililo,
(met)acrilato de di-n-butil-isobutilsililo,
(met)acrilato de n-hexil-dimetilsililo,
(met)acrilato de sec-butil-dimetilsililo,
(met)acrilato de monometil-di-n-propilsililo,
(met)acrilato de metiletil-n-propilsililo,
(met)acrilato de etiliden-norbornil-dimetilsililo, y
(met)acrilato de trimetilsililoxi-dimetilsililo
(CH_{2}=C(CH_{3})COOSi(CH_{3})_{2}(OSi(CH_{3})_{3}) y
(CH_{2}=CHCOOSi(CH_{3})_{2}(OSi(CH_{3})_{3})).
Estos (met)acrilatos de sililo (a-2) pueden ser utilizados individualmente o combinados.
Unidad componente de (met)acrilato de sililo (a-3)
Las unidades componente de (met)acrilato de sililo (a-3) están representadas por la fórmula:
(III)-CH_{2}-CR(COOSiR^{14}R^{15}R^{16})-
donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; cada uno de R^{14} y R^{15} representa independientemente un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono, o un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 9 átomos de carbono.
El grupo alquilo ramificado, como el de la fórmula (II) anterior, puede ser, por ejemplo, cualquiera de isopropilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo y neopentilo.
El grupo cicloalquilo puede ser, por ejemplo, ciclohexilo o etiliden-norbornilo.
R^{16} representa un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono, y más preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono; un grupo alquilo ramificado o cicloalquilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 9 átomos de carbono; un grupo fenilo sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 8 átomos de carbono; o un grupo trimetilsililoxi.
En cuanto al grupo alquilo lineal, alquilo ramificado o cicloalquilo y al grupo fenilo representado por R^{16}, se pueden mencionar, por ejemplo, los mismos grupos específicos que se han enumerado antes.
De estos, cuando R^{14}, R^{15} y R^{16}, si bien pueden ser idénticos o diferentes entre sí, son idénticos entre sí, se prefiere que estén representados isopropilo, sec-butilo o isobutilo. Se prefiere especialmente que estén representados isopropilo o sec-butilo.
Cuando R^{14}, R^{15} y R^{16}, son parcialmente o totalmente diferentes entre sí, se prefiere que R^{14} y R^{15}, si bien pueden ser iguales o diferentes entre sí, representen isopropilo, isobutilo, sec-butilo o t-butilo. Se prefiere que R^{16} represente un grupo seleccionado entre metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y trimetilsililoxi.
El (met)acrilato de sililo (a-3) del cual pueden derivar las unidades componente de (met)acrilato de sililo (a-3) anteriores puede estar representado por la fórmula
(iii)CH_{2}=CR(COOSiR^{14}R^{15}R^{16})-
donde R, R^{14}, R^{15} y R^{16} son los mismos que los R, R^{14}, R^{15} y R^{16} de la fórmula (III) anterior.
El (met)acrilato de sililo (a-3) puede ser, por ejemplo, cualquiera de:
los metacrilatos de sililo en los que R^{14}, R^{15} y R^{16} son idénticos entre sí, tales como:
(met)acrilato de triisopropilsililo,
(met)acrilato de triisobutilsililo, y
(met)acrilato de tri-sec-butilsililo, y
los metacrilatos de sililo en los que R^{14}, R^{15} y R^{16} son parcialmente o totalmente diferentes entre sí, tales como:
(met)acrilato de diisopropil-ciclohexilsililo,
(met)acrilato de diisopropil-fenilsililo,
(met)acrilato de diisopropiltrimetilsililoxisililo,
(met)acrilato de di-sec-butil-metilsililo,
(met)acrilato de di-sec-butil-etilsililo,
(met)acrilato de di-sec-butil-trimetilsililoxisililo, y
(met)acrilato de isopropil-sec-butil-metilsililo.
En la presente invención, estos (met)acrilatos de sililo (a-3) se pueden utilizar individualmente o combinados.
Entre las unidades componente de (met)acrilato de sililo anteriores, es especialmente preferida la siguiente combinación desde el punto de vista de la facilidad de síntesis de las unidades de bloques de copolímero de éster silílico (A-1) y desde el punto de vista de la propiedad formadora de película, la estabilidad de almacenamiento y la facilidad de control de la capacidad de disipación de la composición de revestimiento anti-ensuciamiento que comprende el copolímero de bloques que contiene las unidades de bloques de copolímero de éster silílico (A-1).
Se hace un uso preferido de una combinación de una unidad componente derivada de al menos un (met)acrilato de sililo (a-2) seleccionado entre:
(met)acrilato de trimetilsililo,
(met)acrilato de trietilsililo,
(met)acrilato de tri-n-propilsililo,
(met)acrilato de tri-n-butilsililo,
(met)acrilato de n-hexil-dimetilsililo,
(met)acrilato de n-octil-dimetilsililo,
(met)acrilato de isopropil-dimetilsililo,
(met)acrilato de etiliden-norbornil-dimetilsililo,
(met)acrilato de trimetilsililoxi-dimetilsililo,
(met)acrilato de bis(trimetilsililoxi)-metilsililo,
y
(met)acrilato de tris(trimetilsililoxi)sililo, con una unidad componente derivada de al menos un (met)acrilato de sililo (a-3) seleccionado entre:
(met)acrilato de triisopropilsililo,
(met)acrilato de triisobutilsililo,
(met)acrilato de tri-sec-butilsililo,
(met)acrilato de di-sec-butil-metilsililo,
(met)acrilato de diisopropil-trimetilsililoxisililo, y
(met)acrilato de di-sec-butil-trimetilsililoxisililo.
Se hace un uso más preferido de una combinación de una unidad componente derivada de (met)acrilato de tri-n-butilsililo como el (met)acrilato de sililo (a-2) con una unidad componente derivada de (met)acrilato de triisopropilsililo como el (met)acrilato de sililo (a-3).
\newpage
Unidad componente monomérica insaturada (b)
La unidad componente monomérica insaturada (b) se utiliza para integrar la unidad de bloques de copolímero de (met)acrilato de sililo en cooperación con la unidad componente (a) anterior derivada de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable y es una unidad componente que es diferente de la unidad componente (a) derivada de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable.
El monómero insaturado del cual puede derivar esta unidad componente monomérica insaturada (b) puede ser, por ejemplo, cualquiera de:
(met)acrilatos hidrófobos tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de iso-butilo o (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo y (met)acrilato de ciclohexilo;
(met)acrilatos hidrófilos tales como (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxibutilo, met)acrilato de 4-hidroxibutilo, (met)acrilato de 2-metoxietilo, (met)acrilato de metilpolioxietileno y (met)acrilato de metilpolioxipropileno;
estirenos tales como estireno, viniltolueno y \alpha-metilestireno;
ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo, benzoato de vinilo, propionato de vinilo y butirato de vinilo; y
ésteres de ácido crotónico, itaconatos, fumaratos y maleatos.
De estos, se prefieren (met)acrilatos, estirenos y ésteres vinílicos desde el punto de vista que se puede obtener una película de revestimiento anti-ensuciamiento de resistencia apropiada.
En concreto, cuando se emplean (met)acrilatos hidrófilos, se puede incrementar la capacidad de disipación de la película de revestimiento. Para este fin, asimismo, se puede hacer uso de un co-monómero hidrófilo tal como un derivado de acrilamida.
Por otra parte, en la presente invención, las unidades componente (b-1) derivadas de un monómero insaturado acrílico que tiene un grupo polar son adecuadas para el uso como unidades componente monoméricas insaturadas (b).
En cuanto al grupo polar de las unidades componente (b-1), se puede emplear preferiblemente al menos un grupo seleccionado del grupo formado por los grupos hidroxilo, hidroxialquilo, alcoxilo, polioxialquileno, alquil-polioxialquileno, amino, amino sustituido en N, amido, amido sustituido en N, epoxi, oxirano, oxolano, oxetano, tetrahidrofurfurilo y morfolino.
Las unidades componente (b-1) anteriores derivadas de un monómero insaturado acrílico que tiene un grupo polar están representadas, por ejemplo, mediante la fórmula:
...(IV)
\
\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{\uelm{CH _{2} }{\para}}}
R^{5}COW
donde R^{5} representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y W representa un grupo polar.
El grupo polar W está representado por la fórmula ZR^{6} donde Z representa un átomo de oxígeno o –NR^{7}.
Cuando Z es un átomo de oxígeno, R^{6} representa un grupo hidroxialquilo o hidroxicicloalquilo sustituido o no sustituido, o un grupo polialquilenglicol de fórmula:
4
(donde R^{8} representa un grupo alquileno; n es un entero de 2 a 50; x es un entero de 1 a 100; y R^{y} representa un grupo alquilo), o un grupo epoxi u oxetano de fórmulas:
5
(donde R^{9} representa un grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono que tiene o no tiene un enlace éter; y los R^{10} pueden ser idénticos o diferentes entre sí y cada uno representa H o un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, siempre que los R^{10} unidos a los átomos de carbono adyacentes se puedan unir entre sí para formar de ese modo una estructura anular).
En la fórmula (IV) anterior, el grupo hidroxialquilo tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente de 2 a 9 átomos de carbono. El grupo hidroxicicloalquilo tiene preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono. El grupo alquileno R^{8} tiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono. El sustituyente del grupo hidroxialquilo o del grupo hidroxicicloalquilo puede ser preferiblemente un átomo de halógeno tal como un átomo de cloro, un grupo fenilo o un grupo hidroxilo.
Cuando Z es –NR^{7}, R^{7} representa un grupo alquilo que tiene los átomos de carbono que se han mencionado antes, que puede estar sustituido con cualquiera de halógeno, un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo acilo y un grupo alcoxilo. R^{6} representa un átomo de hidrógeno.
El copolímero que contiene las unidades componente monoméricas insaturadas anteriores que tienen un grupo polar (b-1), cuando se emplea como vehículo de una pintura anti-ensuciamiento, verifica un excelente comportamiento anti-ensuciamiento especialmente en un área marina de mucha suciedad.
El monómero insaturado (b-1) del cual pueden derivar las unidades componente monoméricas insaturadas que tienen un grupo polar (b-1) pueden estar representadas por la fórmula:
...(IVa)
\
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{CH _{2} }}
R^{5}COW
donde R^{5} y W son los mismos que se han definido en la fórmula (IV), es decir, W es ZR^{6}.
El monómero insaturado (IV-a), cuando, en la fórmula (IV-a), Z representa un átomo de oxígeno y R^{6} representa un grupo hidroxialquilo o hidroxicicloalquilo sustituido o no sustituido, o un grupo polioxialquilenglicol, puede ser, por ejemplo, cualquiera de acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo, acrilato de 3-fenoxi-2-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de 2-hidroxibutilo, metacrilato de 2-hidroxibutilo, acrilato de 6-hidroxihexilo, monoacrilato de 1,4-ciclohexanodimetanol, monometacrilato de polietilenglicol (n = 2), monometacrilato de polietilenglicol (n = 4), monometacrilato de polietilenglicol (n = 5), monometacrilato de polietilenglicol (n = 8), monometacrilato de polietilenglicol (n = 10), monometacrilato de polietilenglicol (n = 15), monometacrilato de polipropilenglicol (n = 5), monometacrilato de polipropilenglicol (n = 9), monometacrilato de polipropilenglicol (n = 12), acrilato de 2-metoxietilo, metacrilato de 3-butoxipropilo y monometacrilato de metoxipolietilenglicol (n = 35).
Cuando Z es un átomo de oxígeno, el monómero insaturado (IV-a) que tiene un grupo epoxi o un grupo oxetano puede ser, por ejemplo, cualquiera de:
6
(acrilato de glicidilo),
7
(metacrilato de glicidilo),
8
(metacrilato de metilglicidilo),
9
(glicidiléter de acrilato de 4-hidroxibutilo),
10
(3-acriloximetil-3-metiloxetano),
11
(3-metacriloximetil-3-etiloxetano),
\newpage
12
(metacrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo), y
13
(acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo).
El monómero insaturado, cuando, en la fórmula (IV-a), Z representa –NR^{7}, puede ser, por ejemplo, cualquiera de N-metilolacrilamida, N-metoximetilacrilamida, N-etoximetilacrilamida, N,N-dimetilaminopropilacrilamida, N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida y diacetonacrilamida.
Los monómeros insaturados anteriores se pueden utilizar individualmente o combinados.
Estos monómeros insaturados (b) se pueden utilizar individualmente o combinados.
Desde el punto de vista de la prevención del agrietamiento de la película de revestimiento y desde el punto de vista de la resistencia al desprendimiento, la tenacidad y la capacidad de disipación de la película de revestimiento, se prefiere que las unidades de bloques de copolímero de éster silílico (A) contengan las unidades componente (a) derivadas de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable en una cantidad del 10 al 95% en peso, especialmente del 20 al 85% en peso, y contengan las unidades componente monoméricas insaturadas (b) distintas de las unidades componente (a) en una cantidad del 5 al 90% en peso, especialmente del 15 al 80% en peso (siempre que las unidades componente (a) + las unidades componente (b) = 100% en peso). Cuando las unidades componente de (met)acrilato de sililo (a-2) y (a-3) están contenidas como unidades componente (a) derivadas de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable, se prefiere que las unidades componente de (met)acrilato de sililo (a-2) estén contenidas en una cantidad del 0,1 al 60% en peso, especialmente del 0,5 al 40% en peso, mientras las unidades componente de (met)acrilato de sililo (a-3) están contenidas en una cantidad del 10 al 70% en peso, especialmente del 30 al 65% en peso (siempre que la cantidad de unidades componente (a-2) + (a-3) caiga dentro del intervalo citado de cantidad de unidades componente (a)).
Unidades de bloques derivadas del compuesto mercapto (B)
Las unidades de bloques (B) están derivadas de un compuesto mercapto (B) representado por la fórmula:
14
o
15
donde R^{1} representa un grupo hidrocarbonado o un grupo hidrocarbonado que contiene un enlace éter que tiene una valencia de 1 o superior y que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono. El grupo R^{1} puede ser un grupo hidrocarbonado alifático, un grupo hidrocarbonado alicíclico o un grupo hidrocarbonado alifático aromático no sustituido o sustituido con un grupo alquilo. Cuando la valencia de R^{1} es 2 o superior, sólo un átomo de carbono como componente de R^{1} se puede unir a una pluralidad de grupos que se unen a átomos de oxígeno (-O-), o una pluralidad de átomos de carbono como componente del grupo hidrocarbonado se pueden unir respectivamente a los grupos que se unen a los átomos de oxígeno. Por ejemplo, R^{1} puede estar representado por la fórmula:
CH_{3}CH_{2}-
\
\melm{\delm{\para}{CH _{2} ---}}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} ---}}
---CH_{2}--- 
\hskip1cm
y 
\hskip1cm
---CH_{2}---
\
\melm{\delm{\para}{CH _{2} ---}}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} ---}}
---CH_{2}---
R^{2} representa un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo de fórmula -CH(R^{3})- donde R^{3} representa un grupo de fórmula R^{4}-O-R^{5}, donde R^{4} representa un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono, mientras que R^{5} representa un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono.
X representa:
---
\
\delm{C}{\delm{\dpara}{S}}
---O---, 
\hskip1cm
o 
\hskip1cm
---
\
\delm{N}{\delm{\para}{H}}
---
\
\delm{C}{\delm{\dpara}{S}}
---O---
n es un entero de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 4.
m es un entero de 1 a 100, preferiblemente de 1 a 60.
l es un entero de 1 a 5; k es un entero de 0 a 100; a es un entero de 0 ó 1; j es un entero de 1 a 50; e i es la valencia de R^{1}.
Cuando existen dos o más tipos diferentes de cadenas de óxido de alquileno (OC_{n}H_{2n}) en el compuesto mercapto, las cadenas de óxido de alquileno del mismo tipo pueden formar un bloque, o los dos o más tipos diferentes de óxido de alquileno (OC_{n}H_{2n})_{m} se pueden disponer al azar, en el compuesto mercapto.
Este compuesto mercapto puede ser, por ejemplo, cualquiera de:
(Fórmula pasa a página siguiente)
16
17
Entre los compuestos mercapto anteriores, aquellos de fórmula (M-1) a (M-12) se emplean en los Ejemplos descritos más tarde.
Se prefiere que el peso molecular medio numérico de estos compuestos mercapto esté en el intervalo de 100 a 10.000, especialmente de 150 a 8.000, y más especialmente de 150 a 5.000.
Cuando están contenidas las unidades de bloques derivadas de estos compuestos mercapto, se puede obtener un copolímero de bloques que tiene unas propiedades ventajosas de manera que manifiesta una capacidad de renovación superficial excelente en el evento del uso del copolímero de bloques como vehículo de la pintura anti-ensuciamiento. La expresión "capacidad de renovación superficial excelente" significa que, en la renovación de la superficie, mientras se experimenta consumo, de la película de revestimiento de pintura anti-ensuciamiento auto-limpiable, el espesor de una capa porosa (conocida como "capa esqueleto") que es la capa superficial más externa compuesta de trazas de lixiviación de agente anti-ensuciamiento es pequeño, de manera que se expone constantemente una superficie de revestimiento altamente activa.
El copolímero de éster silílico de bloques de (poli)oxialquileno producido utilizando el compuesto mercapto anterior está caracterizado por tener un bajo peso molecular en comparación con los de los copolímeros de éster silílico habituales ocasionando que la viscosidad de su solución sea baja.
Por consiguiente, la composición de revestimiento anti-ensuciamiento que comprende el copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno según la presente invención posibilita minimizar el uso de disolvente, teniendo de ese modo propiedades ventajosas tales como que la trabajabilidad en la operación de revestimiento es excelente.
En el copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno A para el uso en la presente invención, las unidades componente (A) y/o (B) anteriores pueden estar presentes cada una en un solo tipo o en una combinación de al menos dos tipos.
En el copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno de la presente invención, se prefiere que, siempre que la suma de las unidades componente (A) y (B) sea el 100% en peso, la cantidad de unidades de bloques de copolímero de éster silílico (A) esté generalmente en el intervalo del 40% al 99,9% en peso, especialmente del 50 al 99,5% en peso, y más especialmente del 70 al 99,9% en peso, mientras que la cantidad de unidades de bloques (B) que constituyen el compuesto mercapto está generalmente en el intervalo del 0,1 al 60% en peso, especialmente del 0,5 al 50% en peso, y más preferiblemente del 1 al 30% en peso.
Cuando la cantidad de unidades de bloques de compuesto mercapto (B) está en los intervalos anteriores, la película de revestimiento tiende a manifestar propiedades anti-ensuciamiento y capacidad de renovación excelentes, y también tiende a tener una dureza, un desgaste y otras propiedades excelentes.
Cuando el compuesto mercapto del cual pueden derivar las unidades componente (B) para integrar el copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno es un compuesto que tiene un "SH" (el compuesto de la fórmula (1) o (2) anterior donde i es 1), se presume que, en el copolímero, existiría una unidad componente (B) en una porción terminal del copolímero para sellar un extremo de la unidad componente (A) (es decir, de tipo A-B, ver la siguiente fórmula).
Adicionalmente, por ejemplo, cuando el compuesto mercapto del cual pueden derivar las unidades componente (B) es un compuesto que tiene un "SH" en cada uno de ambos extremos del mismo (el compuesto de la fórmula (1) o (2) anterior donde i es 2), se presume que, en el copolímero, un extremo de la unidad componente (A) se uniría a la unidad componente (B), cuyo otro extremo podría estar unido adicionalmente a otro extremo de otra unidad componente (A) (es decir, de tipo A-B-A, ver la siguiente fórmula).
Además de estos copolímeros de bloques, habría copolímeros de bloques en los que las porciones terminales de la cadena de tres o más unidades componente (A) están unidas a tres o más elementos S de la unidad componente (B), conocida como disposición de tipo estrella (ver la siguiente fórmula).
En la presente invención, se prefiere el tipo A-B-A y el tipo estrella como copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno.
(Fórmula pasa a página siguiente)
18
Con respecto a estos copolímeros de bloques, desde el punto de vista de la aplicabilidad como revestimiento de una composición que contiene el copolímero y las propiedades anti-arrufo manifestadas cuando se efectúa una dilución con un disolvente, se prefiere que la viscosidad de, por ejemplo, una solución con una concentración del 50% a 25ºC, si bien varía dependiendo del copolímero empleado y no se determina incondicionalmente, esté generalmente en el intervalo de 5 a 200.000 (200 mil) cps, especialmente de 10 a 50.000 (50 mil) cps.
Con respecto a estos copolímeros de bloques, se prefiere que el peso molecular medio numérico de los mismos esté en el intervalo de 500 a 200 mil, especialmente de 1.000 a 100 mil, y más especialmente de 1.500 a 80 mil.
Estos copolímeros de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno A se pueden producir realizando una copolimerización de bloques del componente copolimérico de éster silílico y el compuesto mercapto anterior.
El procedimiento para producir los copolímeros de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno se describirá más abajo.
Procedimiento para producir un copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno
En la producción de un copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno, se realiza una copolimerización de bloques mientras se hace que el compuesto mercapto (B) esté presente en las condiciones de polimerización del componente copolimérico de éster silílico (A).
Específicamente, se hace uso del éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable anterior (a) y del monómero insaturado (b) distinto del éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable que son los integrantes del componente polimérico de éster silílico (A). Basándose en la cantidad de componente polimérico de éster silílico (A), el éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable anterior (a) se utiliza en una cantidad del 10 al 95% en peso, preferiblemente del 20 al 85% en peso, y el monómero insaturado (b) se utiliza en una cantidad del 5 al 90% en peso (siempre que (a) + (b) = 100% en peso). El compuesto mercapto (B) se utiliza en una cantidad del 0,1 al 60% en peso, preferiblemente del 0,5 al 50% en peso, basándose en la cantidad de copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno. Una polimerización de bloques de los mismos se lleva a cabo a través de diferentes técnicas comunes, tales como polimerización en solución, polimerización en masa, polimerización en emulsión y polimerización en suspensión, en presencia de un iniciador de polimerización de radicales.
El polímero de bloques obtenido a través de tales técnicas de polimerización generalmente comprende cadenas de componente copolimérico de éster silílico (A) y cadenas de bloques de (poli)oxialquileno copolimerizadas al azar.
Se pueden utilizar ampliamente azocompuestos y peróxidos convencionales como iniciador de la polimerización de radicales. Entre los ejemplos de los azocompuestos se incluyen 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) y (2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo).
Entre los ejemplos de los peróxidos se incluyen peróxido de benzoilo, peroxiacetato de t-butilo, peroxioctato de t-butilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de t-butilo, peroxibenzoato de t-butilo, peroxi-isopropilcarbonato de t-butilo, hidroperóxido de t-butilo y persulfatos (sales de potasio y amonio).
Adicionalmente, se puede hacer uso de un iniciador de fórmula:
19
donde cada uno de x y n es un entero de 1 o superior.
El uso de estos iniciadores posibilita el incremento del carácter hidrófilo del copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno y posibilita el aumento del comportamiento anti-ensuciamiento y la capacidad de disipación de la composición de revestimiento anti-ensuciamiento. Con respecto al iniciador de la fórmula anterior, se puede utilizar eficazmente en los casos en los que no se emplea el compuesto mercapto anterior, por ejemplo, en la polimerización de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado destinado a la producción de un copolímero de éster silílico.
Cuando se utiliza el polímero anterior en una pintura anti-ensuciamiento, se prefiere la polimerización en solución en la que la polimerización se lleva a cabo en un disolvente orgánico, o la polimerización en masa entre las diferentes técnicas de polimerización anteriores. El disolvente orgánico utilizado en la técnica de polimerización en solución, si bien no está particularmente limitado con tal que sea inerte y no reaccione con ninguno de los monómeros para la copolimerización y con tal que disuelva los monómeros, puede ser, por ejemplo, cualquiera de:
hidrocarburos aromáticos tales como xileno y tolueno;
hidrocarburos alifáticos tales como hexano y heptano;
ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo;
alcoholes tales como alcohol isopropílico y alcohol butílico;
éteres tales como dioxano y éter dietílico; y
cetonas tales como metiletilcetona y metilisobutil-cetona. Estos disolventes se pueden utilizar individualmente o combinados.
El catalizador para la copolimerización se utiliza en una cantidad, por ejemplo, de 0,01 a 20 partes en peso, preferiblemente de 0,1 a 10 partes en peso, por 100 partes en peso de la suma de los componentes que integran el copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno. Este catalizador se puede añadir una vez, o se puede dividir y añadir dos o más veces. Se prefiere dividir el catalizador y efectuar la adición dos o más veces desde el punto de vista de la regulación del peso molecular, la eficiencia de la reacción y la razón de conversión.
El disolvente se utiliza en una cantidad, por ejemplo, de 0 a 1.000 partes en peso, preferiblemente de 10 a 500 partes en peso, por 100 partes en peso de la suma de monómeros para la copolimerización.
Se prefiere que el peso molecular medio ponderal del copolímero de éster silílico A producido de este modo esté en el intervalo de 500 a 200 mil, especialmente de 1.000 a 100 mil, y más especialmente de 1.500 a 80 mil.
En la polimerización de bloques anterior para un copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno, un radical terminal en la fase de crecimiento del copolímero de éster silílico (A) experimenta una transferencia de cadena hacia el átomo de S del compuesto mercapto (B) para formar un enlace tioéter -S-, por ejemplo, según la fórmula. Esto es, el copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno tiene una estructura en la que al menos un átomo de carbono de la cadena principal de la unidad del bloque del copolímero de éster silílico (A) se une a la unidad (B) derivada del compuesto mercapto a través de un enlace -S-(tioéter):
20
donde las abreviaturas tienen el mismo significado que se ha definido antes. De este modo, se puede obtener el copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno de la presente invención.
El copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno obtenido de ese modo puede ser de tipo A-B (monofuncional), de tipo A-B-A (bifuncional) o de tipo estrella (trifuncional o de funcionalidad superior) conforme a la funcionalidad del grupo mercapto del compuesto mercapto (B).
En la presente invención, si bien, al llevar a cabo la reacción anterior, se puede hacer una selección apropiada con respecto a la secuencia de adición de cada componente y a la presencia de disolvente, se prefiere que la reacción se realice en un disolvente, con otros componentes cargados simultáneamente, o apropiadamente divididos y cargados sucesivamente. La reacción de polimerización se puede llevar a cabo, por ejemplo, de 30 a 200ºC, preferiblemente de 40 a 180ºC, y más preferiblemente de 50 a 150ºC, durante aproximadamente de 30 minutos a 24 horas, obteniéndose de ese modo el copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno de la presente invención.
El copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno obtenido mediante el procedimiento anterior tiene generalmente la estructura de bloques de tipo A-B, de tipo A-B-A o de tipo estrella.
La identificación en cuanto a la reacción anterior se puede efectuar mediante medición utilizando, por ejemplo, GPC, espectroscopía de IR o espectroscopía de RMN.
El copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno descrito de la presente invención se puede utilizar como vehículo de una composición de revestimiento anti-ensuciamiento, un medicamento de liberación lenta, o un polímero agrícola. Es especialmente útil como vehículo de una pintura anti-ensuciamiento.
Composición de revestimiento anti-ensuciamiento
La composición de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención comprende, como componente formador de revestimiento, el copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno A que comprende las unidades de bloques de copolímero de éster silílico (A-1) y las unidades de bloques (A-2), comprendiendo las unidades de bloques de copolímero de éster silílico (A-1) (a) unidades componente derivadas de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable, y (b) unidades monoméricas insaturadas polimerizables distintas de las unidades componente (a), las unidades de bloques (A-2) derivadas de un compuesto mercapto especificado.
El uso de la composición de revestimiento anti-ensuciamiento que contiene el copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno conduce a la formación de una película de revestimiento anti-ensuciamiento que manifiesta menos tendencia al agrietamiento, excelente adherencia de manera que se asegura una menor tendencia al desprendimiento y una velocidad de hidrólisis deseablemente controlada de manera que tiene unas propiedades anti-ensuciamiento extremadamente excelentes en un entorno de mucha suciedad y propiedades anti-ensuciamiento mantenidas a largo plazo.
La composición de revestimiento anti-ensuciamiento (P) de la presente invención comprende el copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno A anterior como componente indispensable. La composición de revestimiento anti-ensuciamiento puede contener adicionalmente componentes distintos del copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno (A), por ejemplo, un agente anti-ensuciamiento (B), óxido de cinc (blanco de cinc) (C), un agente deshidratante inorgánico (D), un agente anti-arrufo/anti-endurecimiento, un agente acelerador de la lixiviación tal como la resina de trementina, un plastificante tal como parafina clorada, diferentes pigmentos tales como pigmento colorante y pigmento básico, diferentes resinas tales como una resina acrílica y un polialquilviniléter ((co)polímero de viniléter), y diferentes aditivos tales como un desespumante, un agente anti-desborde y un agente nivelador.
Más abajo se describirán los componentes y los diferentes aditivos distintos del copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno A.
Agente anti-ensuciamiento (B)
Si bien los agentes anti-ensuciamiento comunes, que pueden ser inorgánicos u orgánicos, se pueden utilizar ampliamente como agente anti-ensuciamiento (B), en la presente invención se prefiere emplear cobre y/o un compuesto de cobre (B-1), una piritiona metálica (B-2) y otros agentes anti-ensuciamiento orgánicos.
El cobre y/o el compuesto de cobre (B-1) (excluyendo las piritionas, lo mismo se aplica más adelante) que se van a añadir a la composición de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención se describirán ahora. Aquellas cuyo peso molecular está generalmente en el intervalo de 63,5 a 2.000, preferiblemente de 63,5 a 1.000, se utilizan como cobre y/o compuesto de cobre.
Se pueden utilizar compuestos de cobre tanto orgánicos como inorgánicos como compuesto de cobre (B-1). Entre los ejemplos de los compuestos de cobre inorgánicos se incluyen óxido cuproso, tiocianato de cobre (tiocianato cuproso o rodanato de cobre), sulfato de cobre alcalino, cloruro de cobre y óxido de cobre.
Entre los ejemplos de los compuestos de cobre orgánicos se incluyen acetato de cobre alcalino, oxina- cobre, nonilfenolsulfonato de cobre, bis(etilendiamina)-bis(dodecilbencenosulfonato) de cobre, naftenato de cobre, rodinato de cobre y bis(pentaclorofenolato) de cobre. Preferiblemente se utilizan óxido cuproso y tiocianato de cobre (rodanato de cobre) inorgánicos.
Estos compuestos de cobre, en lugar de cobre o junto con cobre, se pueden utilizar individualmente o combinados (entre los compuestos de cobre (B-1) no se incluye la piritiona de cobre).
En la composición de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención, se prefiere que el cobre y/o los compuestos de cobre, en total, estén contenidos generalmente en una cantidad del 1 al 70% en peso, especialmente del 3 al 65% en peso. Por cada 100 partes en peso de copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno A contenidas en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento, se prefiere que el cobre y/o los compuestos de cobre (B-1), en total, estén contenidos generalmente en una cantidad de 3 a 1.400 partes en peso, especialmente de 10 a 1.300 partes en peso.
Cuando la cantidad de cobre y/o compuesto de cobre contenido en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento está dentro de los intervalos anteriores, se puede formar una película de revestimiento anti-ensuciamiento que tiene excelentes propiedades anti-ensuciamiento.
En la presente invención, se puede hacer uso de un agente anti-ensuciamiento orgánico junto con el cobre y/o el compuesto de cobre (B-1) o en lugar del cobre y/o el compuesto de cobre (B-1). En cuanto al agente anti-ensuciamiento orgánico, se pueden emplear, por ejemplo, las piritionas metálicas (B-2). Entre los ejemplos de las piritionas metálicas se incluyen las piritionas de sodio, magnesio, calcio, bario, aluminio, cobre, cinc, hierro y plomo. De estas piritionas metálicas, se prefieren la piritiona de cobre y la piritiona de cinc. Es especialmente preferida la piritiona de cobre.
En la composición de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención, se prefiere que estos compuestos de piritiona (B-2), en total, estén generalmente contenidos en una cantidad del 0,1 al 50% en peso, especialmente del 0,5 al 30% en peso. Por cada 100 partes en peso del copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno A contenidas en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento, se prefiere que estos compuestos de piritiona (B-2), en total, estén contenidos generalmente en una cantidad de 0,3 a 300 partes en peso, especialmente de 2 a 200 partes en peso.
En la presente invención, pueden estar contenidos los siguientes otros agentes anti-ensuciamiento con los compuestos de piritiona (B-2) o en lugar de los compuestos de piritiona (B-2). Se pueden utilizar diferentes agentes anti-ensuciamiento convencionales como otros agentes anti-ensuciamiento.
Entre los ejemplos de los otros agentes anti-ensuciamiento se incluyen disulfuro de tetrametiltiuram, compuestos carbamato (v.g., dimetilditiocarbamato de cinc, y 2-etilenbisditiocarbamato de manganeso), 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo, N,N-dimetildicloro-fenilurea, 2-metiltio-4-t-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina, 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona, 2,4,6-triclorofenilmaleimida, piridina-trifenilborano y amina-trifenilborano.
En la presente invención, estos agentes anti-ensuciamiento se pueden utilizar individualmente o combinados, junto con compuestos de piritiona (piritionas metálicas) tales como piritiona de cinc (en la fórmula (IV), R^{1} a R^{4} = H, M = Zn y n = 2) y piritiona de cobre (en la formula (IV), R^{1} a R^{4} = H, M = Cu y n = 2). Por ejemplo, se puede utilizar piritiona de cobre y/o piritiona de cinc en combinación con 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona.
\newpage
El contenido total de diferentes agentes anti-ensuciamiento, tales como el cobre y/o los compuestos de cobre (B-1) y los compuestos de piritiona (B-2), en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento, si bien depende de los tipos de copolímero formador de la película de revestimiento y del agente anti-ensuciamiento utilizados en la preparación de la composición de revestimiento anti-ensuciamiento y el tipo de, por ejemplo, recipiente marino que se vaya revestir con la composición de revestimiento anti-ensuciamiento (con respecto al recipiente marino, su ruta marina, velocidad, tasa de operación, tamaño y localización del casco de la embarcación) y no puede ser determinado incondicionalmente, está preferiblemente en el intervalo de 10 a 1.400 partes en peso, más preferiblemente de 20 a 1.300 partes en peso, por 100 partes en peso del copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno A anterior.
Por ejemplo, cuando se utiliza piritiona de cinc combinada con óxido cuproso (Cu_{2}O) como agente anti-ensuciamiento en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento, la piritiona de cinc puede estar contenida en una cantidad de 2 a 200 partes en peso por 100 partes en peso de copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno A mientras que el óxido cuproso puede estar contenido generalmente en una cantidad de aproximadamente 10 a 1.300 partes en peso por 100 partes en peso de copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno A en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento. Incluso si están contenidos la piritiona de cinc y el óxido cuproso, la composición de revestimiento anti-ensuciamiento debido a que contiene el polímero específico que tiene la unidad de bloque derivada del compuesto mercapto tiene una excelente estabilidad de almacenamiento y no sufre un incremento de viscosidad o gelificación durante el almacenamiento, a diferencia de las pinturas anti-ensuciamiento anteriormente mencionadas de la técnica anterior.
Por otra parte, por ejemplo, cuando se utiliza piritiona de cobre combinada con óxido cuproso (Cu_{2}O) como agente anti-ensuciamiento en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento, la piritiona de cobre puede estar contenida en una cantidad de 2 a 200 partes en peso por 100 partes en peso de copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno (A) mientras que el óxido cuproso puede estar contenido generalmente en una cantidad de aproximadamente 10 a 1.300 partes en peso por 100 partes en peso de copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno A en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento.
Oxido de cinc (blanco de cinc) (C)
En la composición de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención puede estar contenido óxido de cinc (blanco de cinc) (C). En el uso de la composición de revestimiento anti-ensuciamiento en la que está contenido el óxido de cinc, aumenta la tenacidad de la película de revestimiento obtenida, se puede controlar eficazmente la capacidad de desgaste de la película de revestimiento.
Desde el punto de vista de la regulación de la capacidad de disipación y de la regulación de la dureza de la película de revestimiento, generalmente se prefiere que el óxido de cinc esté contenido en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento en una cantidad del 0,5 al 35% en peso, especialmente del 1 al 25% en peso.
Agente deshidratante inorgánico (D)
La composición de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención puede estar cargada con un agente deshidratante inorgánico u orgánico, preferiblemente un agente deshidratante inorgánico (agente deshidratante inorgánico (D)). La composición de revestimiento anti-ensuciamiento cargada con un agente deshidratante muestra una estabilidad de almacenamiento aumentada.
El agente deshidratante puede ser, por ejemplo, cualquiera de yeso anhidro (CaSO_{4}), adsorbentes de zeolita sintéticos (nombre de fábrica: Molecular Sieve), ortoésteres tales como ortoformiato de metilo y ortoacetato de metilo, ésteres ortobóricos, silicatos e isocianatos (nombre de fábrica: Additive TI). En concreto, se utilizan preferiblemente yeso anhidro y Molecular Sieve como agente deshidratante inorgánico (D). Tales agentes deshidratantes inorgánicos se pueden usar individualmente o combinados.
Generalmente se prefiere que el agente deshidratante anterior, especialmente el agente deshidratante inorgánico, se añada en una cantidad de 0,02 a 100 partes en peso, especialmente de 0,2 a 50 partes en peso, por 100 partes en peso del copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno A.
Adicionalmente, se prefiere generalmente que semejantes agentes deshidratantes inorgánicos, en total, estén contenidos en una cantidad del 0,01 al 10% en peso, especialmente del 0,1 al 5% en peso, basándose en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento. Cuando los agentes deshidratantes inorgánicos están contenidos en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento en la cantidad anterior, la estabilidad de almacenamiento de la misma tiende a aumentar.
Componente acelerador de la lixiviación (E)
La composición de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención puede contener un componente acelerador de la lixiviación (E). El componente acelerador de la lixiviación (E) puede ser, por ejemplo, cualquiera de resina de trementina, derivados de resina de trementina, ácidos carboxílicos orgánicos y sales metálicas de ácidos carboxílicos orgánicos.
Entre los ejemplos de las resinas de trementina se incluyen resina de trementina de caucho, resina de trementina de madera y resina de trementina de sebo. Todas estas se pueden utilizar en la presente invención. Entre los ejemplos de los derivados de resina de trementina se incluyen resina de trementina desproporcionada, resina de trementina desproporcionada de bajo punto de fusión, resina de trementina hidrogenada, resina de trementina polimerizada, resina de trementina maleica, resina de trementina modificada con aldehído, ésteres de polioxialquileno de resina de trementina, resina de trementina reducida (alcohol de resina de trementina), sales metálicas de resina de trementina (v.g., sales de cobre, cinc, magnesio y potasio de resina de trementina) y amina de resina de trementina. Estas resinas de trementina y los derivados de las mismas se pueden utilizar individualmente o combinados.
En cuanto a los ácidos carboxílicos orgánicos, se pueden mencionar, por ejemplo, ácidos grasos naturales y sintéticos que tienen aproximadamente de 5 a 30 átomos de carbono. Entre los ejemplos de los ácidos carboxílicos orgánicos se incluyen ácido piválico, ácido láurico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido isononanóico, ácido versático, ácido graso de sebo, ácido isoesteárico, ácido nafténico, ácido 2-etilhexanóico, ácido graso de aceite de coco y ácido graso de soja. Entre los ejemplos de las sales metálicas de los ácidos carboxílicos orgánicos se incluyen las sales de cobre, cinc, magnesio y calcio de los ácidos anteriores.
Entre estos componentes aceleradores de la lixiviación, se prefieren las resinas de trementina y los derivados de resina de trementina. Estos componentes aceleradores de la lixiviación se pueden utilizar individualmente o combinados.
Se prefiere que estos componentes aceleradores de la lixiviación estén contenidos en una cantidad de 0,1 a 30 partes en peso, especialmente de 0,1 a 20 partes en peso, y más especialmente de 0,5 a 15 partes en peso, por 100 partes en peso de la composición de revestimiento anti-ensuciamiento. Se prefiere que el contenido de componentes aceleradores de la lixiviación caiga dentro de estos intervalos desde el punto de vista de la tenacidad de la película de revestimiento, el comportamiento anti-ensuciamiento y la resistencia al agua.
Por cada 100 partes en peso del copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno A contenidas en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento, generalmente se prefiere que los componentes aceleradores de la lixiviación, en total, estén contenidos en una cantidad de 0,3 a 600 partes en peso, especialmente de 2 a 300 partes en peso.
Cuando el contenido de componentes aceleradores de la lixiviación en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento está dentro de estos intervalos, el comportamiento anti-ensuciamiento y la capacidad de disipación de la película de revestimiento tienden a mejorar.
(Co)polímero de viniléter (F)
El (co)polímero de viniléter, cuando se añade a la composición de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención, contribuye al aumento de la resistencia al agrietamiento, la resistencia al desprendimiento y la estabilidad de la velocidad de lixiviación de la película de revestimiento obtenida y adicionalmente funciona como un componente formador de la película de revestimiento.
El (co)polímero de viniléter puede ser, por ejemplo, cualquiera de polivinilmetiléter, poliviniletiléter, polivinilisopropiléter, polivinilisobutiléter.
Generalmente se prefiere que el (co)polímero de viniléter (F) en total esté contenido en una cantidad de 0,1 a 10 partes en peso, especialmente de 0,2 a 5 partes en peso, por 100 partes en peso de composición de revestimiento anti-ensuciamiento. Por cada 100 partes en peso de copolímero de éster silílico A contenidas en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento, se prefiere generalmente que el (co)polímero de viniléter esté contenido en una cantidad de 0,3 a 60 partes en peso, especialmente de 0,6 a 40 partes en peso.
Por otra parte, se pueden utilizar diferentes polímeros que tienen un grupo hidrófilo en lugar del (co)polímero de viniléter o junto con el (co)polímero de viniléter. Los polímeros que tienen un grupo hidrófilo pueden ser, por ejemplo, diferentes (co)polímeros de mono(met)acrilato de (alcoxi)polialquilenglicol tales como (co)polímero de mono(met)acrilato de (metoxi)polietilenglicol. El mismo efecto que el ejercido por el (co)polímero de viniléter se puede verificar mediante el uso de estos polímeros.
Plastificante (G)
En cuanto al plastificante, se pueden emplear plastificantes utilizados habitualmente en pinturas, tales como ésteres de ácido ortofosfórico, parafina clorada, ésteres de ácido ftálico y ésteres de ácido adípico. Estos plastificantes se pueden utilizar individualmente o combinados.
Cuando se utilizan estos plastificantes, se añaden a la composición de revestimiento anti-ensuciamiento en una cantidad de, por ejemplo, el 0,1 al 10% en peso.
Estos plastificantes contribuyen al aumento de la resistencia al agrietamiento de la película de revestimiento (también referida como "película de revestimiento anti-ensuciamiento") formada a partir de la composición de revestimiento anti-ensuciamiento resultante. Entre los plastificantes anteriores, se prefieren las parafinas cloradas y los ésteres de ácido ortofosfórico tales como fosfato de tricresilo (TCP).
La parafina clorada puede ser lineal o ramificada, y puede ser líquida o sólida (polvo) a la temperatura ambiente. En cuanto a la parafina clorada, se pueden mencionar, por ejemplo, "Toyoparax 150" y "Toyoparax A-70" producida por Tosho Corporation. En la presente invención se pueden utilizar en una combinación adecuada dos o más parafinas cloradas que sean diferentes entre sí en el contenido de cloro y el número de átomos de carbono. Cuando se utilizan combinadas dos o más parafinas cloradas, el número de átomos de carbono y la razón de cloración de la parafina hacen referencia a los promedios de los respectivos números de átomos de carbono o razones de cloración de las parafinas cloradas contenidas en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento.
Cuando la anterior parafina clorada se utiliza como plastificante (G), generalmente se prefiere que la parafina clorada esté contenida en una cantidad de 0,05 a 20 partes en peso, especialmente de 0,1 a 15 partes en peso, por 100 partes en peso de la composición de revestimiento anti-ensuciamiento. Por cada 100 partes en peso de copolímero de éster silílico A contenidas en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento, se prefiere que la parafina clorada esté contenida en una cantidad de 1 a 50 partes en peso, especialmente, de 2 a 40 partes en peso. Cuando la cantidad de parafina clorada está dentro de estos intervalos, el efecto de supresión del agrietamiento de la película de revestimiento, la tenacidad de la película de revestimiento y la resistencia al deterioro (impacto) aumentan.
Cuando se utiliza un éster ortofosfórico como plastificante (G), generalmente se prefiere que el éster ortofosfórico esté contenido en una cantidad de 0,05 a 20 partes en peso, especialmente de 0,1 a 15 partes en peso, por 100 partes en peso de la composición de revestimiento anti-ensuciamiento.
Por cada 100 partes en peso de copolímero de éster silílico A contenidas en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento, se prefiere que el éster ortofosfórico esté contenido en una cantidad de 1 a 50 partes en peso, especialmente de 2 a 40 partes en peso.
Cuando el éster ortofosfórico está contenido en el plastificante (G), se puede formar un revestimiento que difícilmente se agrieta y se desprende, y la capacidad de disipación de la película de revestimiento puede aumentar.
Agente deshidratante (H)
En esta composición de revestimiento anti-ensuciamiento se puede cargar un agente deshidratante orgánico. La composición de revestimiento anti-ensuciamiento cargada con un agente deshidratante muestra una estabilidad de almacenamiento aumentada.
El agente deshidratante puede ser, por ejemplo, cualquiera de yeso anhidro (CaSO_{4}), adsorbentes de zeolita sintéticos (nombre de fábrica: Molecular Sieve), ortoésteres tales como ortoformiato de metilo y ortoacetato de metilo, ésteres ortobóricos, silicatos e isocianatos (nombre de fábrica: Additive TI). En concreto, se utilizan preferiblemente yeso anhidro y Molecular Sieve como agente deshidratante inorgánico (H). Tales agentes deshidratantes inorgánicos se pueden usar individualmente o combinados.
Generalmente se prefiere que el agente deshidratante anterior, se añada en una cantidad de 0,02 a 100 partes en peso, especialmente de 0,2 a 50 partes en peso, por 100 partes en peso del copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno A.
Adicionalmente, se prefiere generalmente que semejantes agentes deshidratantes, en total, estén contenidos en una cantidad del 0,01 al 20% en peso, especialmente del 0,1 al 8% en peso, basándose en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento. Cuando los agentes deshidratantes inorgánicos están contenidos en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento en la cantidad anterior, la estabilidad de almacenamiento de la misma tiende a aumentar.
Otros componentes
La composición de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención se puede cargar con los siguientes componentes, distintos de los componentes anteriores, por ejemplo, un agente antiarrufo/anti-endurecimiento, diferentes pigmentos tales como un pigmento colorante y un pigmento básico, diferentes resinas tales como resinas acrílicas (excluyendo el ((co)polímero de viniléter anterior), y diferentes aditivos tales como un desespumante, un agente anti-desborde y un agente nivelador.
Agente antiarrufo/antiendurecimiento
En la composición de revestimiento anti-ensuciamiento se pueden cargar agentes antiarrufo/-antiendurecimiento convencionales en cantidades arbitrarias. Entre los ejemplos de los agentes antiarrufo/antiendurecimiento convencionales se incluyen sales tales como estearatos de Al, Ca y Zn, lecitinatos y alquilsulfonatos, cera de polietileno, cera de aceite de ricino hidrogenado, cera de poliamida, mezclas de estas ceras, sílice particulada sintética y cera de óxido de polietileno. De estos, se prefieren la cera de aceite de ricino hidrogenado, la cera de poliamida, la sílice particulada sintética y la cera de óxido de polietileno. Adicionalmente, se puede hacer uso de agentes antiarrufo/antiendurecimiento asequibles comercialmente por sus nombres de fábrica, por ejemplo, "Disparlon A-603-20X" y "Disparlon 4200-20", que son producidos por Kusumoto Chemicals, Ltd.
Pigmento y disolvente
Como pigmento se pueden utilizar diferentes pigmentos orgánicos e inorgánicos convencionales (v.g., blanco de titanio, óxido de hierro rojo, pigmentos de color rojo orgánicos y talco) como pigmento en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento. Además, se pueden incorporar diversos colorantes tales como tintes en la composición de revestimiento anti-ensuciamiento.
Se puede aumentar la resistencia al agrietamiento de la película de revestimiento mediante el uso de pigmentos, con formas de agujas, planas y de escamas.
En la composición de revestimiento anti-ensuciamiento se pueden incorporar diferentes disolventes utilizados habitualmente en las pinturas anti-ensuciamiento, tales como disolventes alifáticos, aromáticos (v.g., xileno y tolueno), cetona, éster y éter. El disolvente utilizado en la preparación del copolímero de éster silílico puede estar contenido en el disolvente.
Diferentes resinas
Entre los ejemplos de las resinas adecuadas se incluyen una resina acrílica, una resina poliolefínica clorada, una resina de caucho clorada, una resina de petróleo, una resina de cloruro de vinilo, una resina de acetato de vinilo, una resina de poliestireno, una resina de butiral y una resina de ionómero.
Producción de una composición de revestimiento anti-ensuciamiento
La composición de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención puede ser producida empleando apropiadamente técnicas habituales. Por ejemplo, la composición de revestimiento anti-ensuciamiento se puede obtener sometiendo el copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno A y, por cada 100 partes en peso de copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno (A), de 3 a 1.400 partes en peso de cobre y/o compuesto de cobre (B), de 0,07 a 1.200 partes en peso de un agente anti-ensuciamiento orgánico (C), de 2 a 700 partes de óxido de cinc (D), de 0 a 600 partes en peso de componente acelerador de la lixiviación (E), de 0,3 a 200 partes en peso de (co)polímero de viniléter (F), de 1 a 50 partes en peso de un plastificante (G), de 0,03 a 200 partes en peso de un agente deshidratante (v.g., yeso anhidro y Molecular Sieve) (H) y cantidades apropiadas de agente antiarrufo/antiendurecimiento, un pigmento, un disolvente, etc. para llevar a cabo la adición de una vez o en una secuencia arbitraria y para la agitación, mezclado, dispersión, etc.
La composición de revestimiento anti-ensuciamiento obtenida de este modo es del tipo de un envase y tiene una excelente estabilidad de almacenamiento. Adicionalmente, la composición de revestimiento anti-ensuciamiento satisface diferentes requerimientos de comportamiento tales como adherencia de revestimiento anti-ensuciamiento, durabilidad y propiedades anti-ensuciamiento.
Por ejemplo, se pueden obtener cascos y estructuras marinas cubiertas con una película de revestimiento anti-ensuciamiento que tenga una resistencia al agrietamiento y unas propiedades anti-ensuciamiento excelentes aplicando la composición de revestimiento anti-ensuciamiento anterior a la superficie de diferentes artículos conformados (bases), tales como estructuras subacuáticas/flotantes, es decir, una estructura marina (v.g., conductos de plomería de una central nuclear), una película preventiva de la difusión de lodo para el uso en diferentes trabajos civiles oceánicos para una rada, un túnel submarino, instalaciones portuarias, un canal/cauce, etc., un recipiente marino y un aparejo de pesca (v.g., una cuerda y una red de pesca), una vez o una pluralidad de veces según el procedimiento acostumbrado, y secar la composición de revestimiento anti-ensuciamiento aplicada. Estas composiciones de revestimiento anti-ensuciamiento pueden ser aplicadas directamente a la superficie de cascos y estructuras marinas, o aplicadas a la superficie de cascos y estructuras marinas revestidas previamente con una sustancia de revestimiento tal como un agente antiherrumbre o una capa de apresto. Por otra parte, la composición de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención se puede aplicar como capa superior para reparar la superficie de cascos y estructuras marinas revestidas previamente con la pintura de revestimiento convencional o la composición de revestimiento anti-ensuciamiento de la presente invención. Si bien el grosor del revestimiento anti-ensuciamiento formado de este modo sobre la superficie de los cascos y las estructuras marinas no está particularmente limitado, por ejemplo, oscila de aproximadamente 30 a 150 \mum para cada aplicación.
Efecto de la invención
El copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno de la presente invención, cuando se utiliza en una pintura anti-ensuciamiento, tiene unas propiedades de auto-limpieza (capacidad de disipación) y comportamiento anti-ensuciamiento a largo plazo, especialmente comportamiento anti-ensuciamiento a largo plazo en un área marina de mucha suciedad excelentes, y también tiene una resistencia al agrietamiento del revestimiento y una resistencia al desprendimiento excelentes. Por otra parte, el copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno, debido al contenido de unidades de bloques derivadas de un compuesto mercapto, posibilita la reducción del uso de disolventes, manifestando de ese modo un comportamiento excelente tal como un aumento de la eficacia de revestimiento (es decir, un aumento de la dispersabilidad, la aplicabilidad con rodillo y la aplicabilidad con brocha).
Según la presente invención, se proporciona una composición de revestimiento anti-ensuciamiento que posibilita la formación de semejante revestimiento anti-ensuciamiento que manifiesta menos tendencia al agrietamiento, excelente adherencia de manera que se asegura menos tendencia al desprendimiento y velocidad de hidrólisis controlada deseablemente de manera que tiene propiedades anti-ensuciamiento excelentes, en concreto, propiedades anti-ensuciamiento en un entorno de mucha suciedad y propiedades anti-ensuciamiento a largo plazo, cuya película de revestimiento anti-ensuciamiento tiene adicionalmente un equilibrio de estas propiedades excelente.
Adicionalmente, según la presente invención, se proporciona una película de revestimiento con las anteriores excelentes propiedades, y se proporciona un casco o una estructura subacuática revestida con la película de revestimiento para tener de ese modo las anteriores excelentes propiedades.
También adicionalmente, según la presente invención, se proporciona un método anti-ensuciamiento donde la composición de revestimiento anti-ensuciamiento anterior se emplea para hacer posible de ese modo que el riesgo de contaminación ambiental sea extremadamente bajo.
Ejemplos
La presente invención se ilustrará adicionalmente más abajo con referencia a los siguientes Ejemplos que no limitan de ningún modo el alcance de la invención. En los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos siguientes, el término "partes" significa "partes en peso".
Ejemplo 1 Copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno (BP-1)
Se cargaron 100 partes de xileno en un recipiente de reacción equipado con un agitador, un condensador, un termómetro, un dispositivo de goteo, un tubo para la introducción de nitrógeno y una camisa de calentamiento/refrigeración, y se calentó con agitación a 85ºC mientras se hacía pasar nitrógeno por su interior. Se añadió gota a gota una mezcla de 40 partes de acrilato de triisopropilo, 55 partes de metacrilato de metilo, 1,5 partes de compuesto mercapto M-1 definido más abajo y 1 parte de 2,2'-azobisisobutironitrilo como iniciador a través de un dispositivo de goteo al recipiente de reacción mientras se mantenía la temperatura anterior a lo largo de un período de 2 horas. La agitación continuó a la misma temperatura durante 4 horas. Adicionalmente, se añadieron 0,4 partes de 2,2-azobisisobutironitrilo, y la agitación continuó a la misma temperatura durante 4 horas. De este modo se obtuvo una solución transparente incolora de copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno (BP-1).
El residuo de calentamiento (residuo resultante del secado en una secadora de aire caliente a 105ºC durante 3 horas) de la solución obtenida del copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno (BP-1) ascendía al 50,5% en peso. La viscosidad a 25ºC de la misma fue de 72 cps, y el peso molecular medio ponderal (Mw) y el peso molecular medio numérico (Mn), medidos mediante GPC, del residuo fueron 5.603 y 2.748, respectivamente.
El cromatograma de GPC y el diagrama espectral de IR del copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno (BP-1) se dan en las Figs. 1 y 2, respectivamente.
Las mediciones de GPC e IR se realizaron en las siguientes condiciones.
Condiciones para la medición de la GPC
Instrumento: HLC-8120 GPC fabricada por Tosoh Corporation,
Columna: Super H2000+H4000, 6 mm de diámetro interno y 15 cm, fabricada por Tosoh Corporation,
Eluyente: THF,
Velocidad de flujo: 0,500 ml/min,
Detector: RI, y
Temperatura del termostato de la columna: 40ºC.
Condiciones para la medición de IR
Instrumento: Espectrómetro infrarrojo Hitachi, modelo 270-30, fabricado por Hitachi Ltd., y
Método de medición: Célula KBr, método de revestimiento.
Compuesto M-1:
HSC_{2}H_{4}---
\
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
O---(C_{2}H_{4}O)_{4}---
\
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---C_{2}H_{4}SH
Ejemplos 2 a 20 y ejemplos comparativos 1 y 2
Copolímeros (BP-2) a (BP-20) y copolímeros (H-1) y (H-2)
Estos copolímeros de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno (BP-2) a (BP-20) y los copolímeros comparativos (H-1) y (H-2) fueron producidos de la misma manera que en la preparación del copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno (BP-1), excepto que la composición de la mezcla del componente de goteo fue cambiada como se especifica en la Tabla 1. Las propiedades de estos copolímeros (soluciones) también se midieron de la misma manera.
Las fórmulas para los compuestos mercapto M-2 a M-12 utilizados en la preparación de estos copolímeros se dan más abajo. Los resultados también se especifican en la Tabla 1.
(Fórmula pasa a página siguiente)
21
22
23
24
25
Ejemplos 21 a 48
Preparación de la composición de revestimiento anti-ensuciamiento
Los componentes de cada una de las formulaciones de la Tabla 2 se cargaron en un aparato de sacudimiento de pintura cargado con cuentas de vidrio como medio, se sacudieron durante 2 horas, y se filtraron a través de un filtro de malla 100, obteniéndose de ese modo las composiciones de revestimiento anti-ensuciamiento deseadas.
Con respecto a cada una de las composiciones de revestimiento anti-ensuciamiento, se evaluó la estabilidad de almacenamiento mostrada tras el almacenamiento a la temperatura ambiente durante dos meses.
Los resultados también se dan en la Tabla 2.
La evaluación de la estabilidad de almacenamiento se realizó sobre la base de un incremento de viscosidad (valor de Ku a 25ºC medido en un viscosímetro Stormer) mostrada por el almacenamiento a la temperatura ambiente durante dos meses tras la producción de la pintura mediante la siguiente medición.
Criterio para la evaluación
5: el incremento de viscosidad es menor de 10,
4: el incremento de viscosidad está en el intervalo de 10 a menos de 20,
3: el incremento de viscosidad está en el intervalo de 20 a menos de 30,
2: el incremento de viscosidad es de 30 o mayor, y
1: no hay fluidez, y la medición del valor de Ku era imposible.
Además, con respecto a cada una de las composiciones de revestimiento antiensuciamiento, el comportamiento anti-ensuciamiento y la capacidad de disipación se evaluaron de la siguientes maneras.
Evaluación del comportamiento anti-ensuciamiento
Se proporcionó una placa de acero limpiada con chorro de arena de 70 x 200 x 3 mm que había sido mecanizada para que tuviera una curvatura tal que se pudiera montar en el lado de un tambor giratorio instalado en el agua de mar de la Bahía de Hiroshima.
Se aplicaron sucesivamente un imprimador rico en cinc con una base epoxídica, una pintura anticorrosiva con una base epoxídica y un revestimiento aglutinante vinílico por este orden a la placa de acero limpiada con chorro de arena de manera que los grosores de las películas respectivas fueron 20, 150 y 50 \mum, respectivamente, en estado seco. Después de eso, se aplicó radialmente cada composición de revestimiento anti-ensuciamiento a someter a ensayo sobre la placa de acero revestida en la dirección del radio desde el centro de la misma mediante el uso de un aplicador con un espacio libre de 500 \mum, y se secó en interiores durante 7 días. De este modo, se obtuvieron las placas espécimen.
Esta placa espécimen se montó en el tambor giratorio, y se llevó a cabo un ensayo anti-ensuciamiento en un entorno de mucha suciedad durante 12 meses haciendo girar el tambor giratorio a una velocidad periférica de 5 nudos a un funcionamiento del 50% (comprendiendo el funcionamiento alternativo un trabajo de 12 horas durante la noche y 12 horas de parada durante el día).
El comportamiento anti-ensuciamiento se evaluó mediante la inspección visual según los siguientes criterios.
Criterios para la evaluación
5: no se observa materia adherente sobre la superficie de revestimiento,
4: se observa la adherencia de un lodo fino sobre la superficie de revestimiento,
3: se observa la adherencia de un lodo grueso sobre la superficie de revestimiento,
2: se observa la adherencia de lodo y la adherencia parcial de ectocarpales y de otras plantas sobre la superficie de revestimiento, y
1: toda la superficie de revestimiento se cubre con ectocarpales y otras plantas.
La capacidad de disipación se investigó en las siguientes condiciones.
Evaluación de la capacidad de disipación
Se aplicaron un imprimador rico en cinc con una base epoxídica, una pintura anticorrosiva con una base epoxídica y un revestimiento aglutinante vinílico por este orden con un intervalo de un día a una placa de acero limpiada con chorro de arena con forma de disco de 300 mm de diámetro y 3 mm de grosor de manera que los grosores de las películas respectivas fueron 20, 150 y 50 \mum, respectivamente, en estado seco. La placa de acero revestida obtenida se secó en interiores durante 7 días. Después de eso, se aplicó cada composición de revestimiento anti-ensuciamiento radialmente sobre la placa de acero revestida en la dirección del radio desde el centro de la misma mediante el uso de un aplicador con un espacio libre de 500 \mum, y se secó en interiores durante 7 días. De este modo, se obtuvieron las placas espécimen.
Cada una de estas placas espécimen se fijó en un motor y se hizo girar en un termostato cargado con agua de mar a 25ºC a una velocidad periférica de 15 nudos durante 12 meses. Se midió el grado de consumo (disminución del grosor de la película de revestimiento) en la proximidad de la circunferencia de las placas espécimen.
Los resultados de la evaluación también se dan en la Tabla 2.
Además, se evaluó el estado de cada película de revestimiento en el momento de medir la disminución del grosor de la película de revestimiento mediante inspección visual conforme a los siguientes criterios.
Criterio para la evaluación
5: no existe anomalía en el revestimiento,
4: se observan algunas grietas delgadas,
3: se observan grietas delgadas en conjunto,
2: se observan algunas grietas evidentes, y
1: se observan grietas evidentes en conjunto.
Los resultados de la evaluación también se dan en la Tabla 2.
Las nomenclaturas de los componentes empleados en la Tabla 2 son las siguientes:
(1) "Toyoparax 150"
parafina clorada producida por Tosoh Corporation, que tiene 14,5 átomos de carbono de promedio, un contenido de cloro del 50%, una viscosidad de 12 ps a 25ºC y una gravedad específica de 1,25 a 25ºC;
(2) "Lutonal A-25"
poliviniletiléter producido por BASF AG, que tiene una viscosidad de 2,5 a 6,0 Pa.s a 23ºC y una gravedad específica de 0,96 a 20ºC;
(3) "Solución de resina de trementina"
solución al 50% de resina de trementina WW en xileno;
(4) "Solución de naftenato de cobre"
solución de naftenato de cobre en xileno, que tiene un contenido de cobre en solución del 8%;
(5) "Yeso anhidro soluble D-1"
polvo de color blanco de IIICaSO4 con un diámetro de partícula medio de 15 \mum, producido por Noritake Co., Ltd.;
(6) "Disparlon 4200-20"
cera de óxido de polietileno (pasta en xileno al 20%), producida por Kusumoto Chemicals, Ltd.;
(7) "Disparlon A603-20X"
cera de amida de ácido graso ((pasta en xileno al 20%), producida por Kusumoto Chemicals, Ltd.;
\newpage
(8) "Kyowanoic N"
ácido 3,5,5-trimetilhexanóico (ácido isononanóico), producido por Kyowa Yuka Co., Ltd.;
(9) "Versatic 10 (ácido versático)"
ácido graso sintético terciario (10 átomos de carbono de promedio), producido por Shell Chemical; y
(10) Acido nafténico (índice de acidez 200).
Ejemplos comparativos 3 y 4
Se prepararon composiciones de revestimiento anti-ensuciamiento de la misma manera que en los Ejemplos 21 a 48, excepto que las formulaciones de los mismos se cambiaron según se especifica en la Tabla 2. Con respecto a las composiciones de revestimiento anti-ensuciamiento obtenidas, la estabilidad de almacenamiento y el comportamiento anti-ensuciamiento se evaluaron de la misma manera.
(Tabla pasa a página siguiente)
26
27
28
29
30
31

Claims (14)

1. Un copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno que comprende unidades de bloques copoliméricos de éster silílico (A) y unidades de bloques (B),
comprendiendo las unidades de bloques de copolímero de éster silílico (A):
(a) unidades componente derivadas de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable, y
(b) unidades monoméricas insaturadas polimerizables distintas de las unidades componente (a),
las unidades de bloques (B) derivadas de un compuesto mercapto representado por la fórmula:
32
o
33
donde R^{1} representa un grupo hidrocarbonado o un grupo hidrocarbonado que contiene un enlace éter que tiene una valencia de 1 o superior y que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; R^{2} representa un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo de fórmula -CH(R^{3})-
donde R^{3} representa un grupo de fórmula R^{4}-O-R^{5}, representando R^{4} un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, y representando R^{5} un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; X representa:
---
\
\delm{C}{\delm{\dpara}{S}}
---O---, 
\hskip1cm
o 
\hskip1cm
---
\
\delm{N}{\delm{\para}{H}}
---
\
\delm{C}{\delm{\dpara}{S}}
---O---;
n es un entero de 1 a 5; m es un entero de 1 a 100; l es un entero de 1 a 5; k es un entero de 0 a 100; a es un entero de 0 ó 1; j es un entero de 1 a 50; e i es la valencia de R^{1}.
2. El copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno como se ha reivindicado en la reivindicación 1, donde las unidades componente derivadas de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable (a) contienen las unidades componente (a-1) derivadas de un (met)acrilato de sililo de fórmula:
(I)-CH_{2}-CR(COOSiR^{a}R^{b}R^{c})-
donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y R^{a}, R^{b} y R^{c} pueden ser idénticos o diferentes entre sí y cada uno representa un grupo alquilo lineal, un grupo alquilo ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo fenilo sustituido o no sustituido o un grupo trimetilsililoxi.
3. El copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno como se ha reivindicado en la reivindicación 2, donde al menos uno de R^{a}, R^{b} y R^{c} de la fórmula (I) representa un grupo alquilo ramificado o un grupo cicloalquilo.
4. El copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno como se ha reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde las unidades componente derivadas de un éster silílico de ácido carboxílico insaturado polimerizable (a) comprenden:
\newpage
unidades componente de (met)acrilato de sililo (a-2) de fórmula:
(II)-CH_{2}-CR(COOSiR^{11}R^{12}R^{13})-
donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; cada uno de R^{11} y R^{12} representa independientemente un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo fenilo sustituido o no sustituido, o un grupo trimetilsililoxi; y R^{13} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono que puede tener una estructura anular o ramificada, un grupo fenilo sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, o un grupo trimetilsililoxi, y
unidades componentes de (met)acrilato de sililo (a-3) de fórmula:
(III)-CH_{2}-CR(COOSiR^{14}R^{15}R^{16})-
donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; cada uno de R^{14} y R^{15} representa independientemente un grupo alquilo ramificado o cicloalquilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono; y R^{16} representa un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado o cicloalquilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, un grupo fenilo sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, o un grupo trimetilsililoxi.
5. El copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno como se ha reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde las unidades monoméricas insaturadas polimerizables (b) distintas de las unidades componente (a) comprenden unidades componente (b-1) derivadas de un monómero insaturado acrílico que contiene un grupo polar.
6. El copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno como se ha reivindicado en la reivindicación 5, donde las unidades componente (b-1) derivadas del monómero insaturado acrílico que contiene un grupo polar tienen unidades componente derivadas de un monómero insaturado acrílico que contiene al menos un grupo polar seleccionado del grupo formado por un grupo hidroxilo, un grupo hidroxialquilo, un grupo alcoxilo, un grupo polioxialquileno, un grupo alquilpolioxialquileno, un grupo amino, un grupo amino sustituido en N, un grupo amido, un grupo amido sustituido en N, un grupo epoxi, un grupo oxilano, un grupo oxolano, un grupo oxetano, un grupo tertrahidrofurfurilo y un grupo morfolino.
7. Una composición de revestimiento anti-ensuciamiento que comprende un copolímero de éster silílico con bloques de (poli)oxialquileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. La composición de revestimiento anti-ensuciamiento como se ha reivindicado en la reivindicación 7, que comprende adicionalmente un agente anti-ensuciamiento.
9. La composición de revestimiento anti-ensuciamiento como se ha reivindicado en la reivindicación 7 o en la reivindicación 8, que comprende adicionalmente óxido de cinc (C).
10. La composición de revestimiento anti-ensuciamiento como se ha reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, que comprende adicionalmente un agente deshidratante inorgánico (D).
11. La composición de revestimiento anti-ensuciamiento como se ha reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, que comprende adicionalmente un componente acelerador de la lixiviación (E).
12. Una película de revestimiento anti-ensuciamiento formada a partir de la composición de revestimiento anti-ensuciamiento reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11.
13. Un recipiente marino, una estructura subacuática, un aparejo de pesca o una red de pesca, que tiene una superficie cubierta con la película de revestimiento anti-ensuciamiento según la reivindicación 12.
14. Un método para volver anti-ensuciable un recipiente marino, una estructura subacuática, un aparejo de pesca o una red de pesca, que comprende aplicar la composición de revestimiento anti-ensuciamiento reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11 a una superficie base de un recipiente marino, una estructura subacuática, un aparejo de pesca o una red de pesca y secar la composición de revestimiento anti-ensuciamiento aplicada de manera que una película de revestimiento antiensuciamiento formada según la reivindicación 12 cubra la superficie base.
\vskip1.000000\baselineskip
ES01308986T 2000-10-25 2001-10-23 Copolimeros secuenciados esteres de (poli)oxialquileno sililicos, composicion revestimiento antimanchas; revestimiento antimanchas obtenido a partir de dicha composicion, proced. antimanchas que utiliza la composicion y casco o estructura submarina protegida con rev. antimanchas. Expired - Lifetime ES2201017T3 (es)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000325526 2000-10-25
JP2000325525 2000-10-25
JP2000325525 2000-10-25
JP2000325526 2000-10-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2201017T3 true ES2201017T3 (es) 2004-03-16

Family

ID=26602744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES01308986T Expired - Lifetime ES2201017T3 (es) 2000-10-25 2001-10-23 Copolimeros secuenciados esteres de (poli)oxialquileno sililicos, composicion revestimiento antimanchas; revestimiento antimanchas obtenido a partir de dicha composicion, proced. antimanchas que utiliza la composicion y casco o estructura submarina protegida con rev. antimanchas.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6828030B2 (es)
EP (1) EP1201700B1 (es)
KR (1) KR100467300B1 (es)
CN (1) CN1182214C (es)
AT (1) ATE240362T1 (es)
DE (1) DE60100271T2 (es)
DK (1) DK1201700T3 (es)
ES (1) ES2201017T3 (es)
HK (1) HK1043693A1 (es)
NO (1) NO333352B1 (es)
PT (1) PT1201700E (es)
SG (1) SG97209A1 (es)
TW (1) TWI241314B (es)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1308484A1 (en) * 2001-10-30 2003-05-07 Sigma Coatings B.V. Use of silylesters of rosin in self-polishing antifouling paints
JP4361239B2 (ja) * 2002-03-06 2009-11-11 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材、および防汚方法
EP1405850B1 (en) * 2002-10-01 2007-03-07 Nippon Oil Corporation (Meth)acrylic compound having an oxetanyl group and liquid crystal film produced by using the same
MY145980A (en) 2003-03-26 2012-05-31 Sigmakalon Services B V Process for the preparation of poly(silyl esters)s, and their uses
ATE345361T1 (de) 2003-07-07 2006-12-15 Akzo Nobel Coatings Int Bv Silylestercopolymerzusammensetzungen
EP2129698B1 (en) * 2007-03-23 2014-09-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer, thiol-modified monomer, mixture thereof, and admixture for cement
KR20100058458A (ko) * 2007-07-06 2010-06-03 요툰 에이/에스 분지된 폴리머 및 상기 폴리머를 포함하는 방오 코팅 조성물
CN101861342B (zh) * 2007-11-16 2012-11-21 罗迪亚公司 使用水性油墨在非多孔性基材上进行高清晰印刷
CN102177218A (zh) * 2008-08-11 2011-09-07 M-I澳大利亚股份有限公司 一种抑制烃中乳液形成的组合物和方法
CN102051101B (zh) * 2010-11-18 2012-07-04 浙江大学 一种常温固化防污减阻水凝胶软涂层的制备方法
PT2691487E (pt) * 2011-03-31 2015-03-04 Akzo Nobel Coatings International Bv Composição de revestimento que previne incrustação
WO2013052181A2 (en) * 2011-06-17 2013-04-11 Ndsu Research Foundation Functionalized silicones with polyalkylene oxide side chains
PL2726560T3 (pl) * 2011-06-30 2017-10-31 Hempel As Kompozycja farby przeciwporostowej o wysokiej zawartości części stałych
JP5916490B2 (ja) 2012-04-09 2016-05-11 中国塗料株式会社 船底塗膜の摩擦抵抗予測方法および、該方法を用いた塗膜性能評価方法、塗膜性能評価装置
EP2864379A1 (en) * 2012-06-22 2015-04-29 PPG Coatings Europe B.V. Antifouling coating composition
US8822616B1 (en) * 2013-02-08 2014-09-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Block copolymer formulation and methods relating thereto
CN103396513B (zh) * 2013-07-24 2016-03-02 华南理工大学 一种主链断裂型聚丙烯酸类硅烷酯树脂的制备方法及应用
JP7161845B2 (ja) * 2016-11-11 2022-10-27 ヨトゥン アーエス 防汚組成物
DE102017101978B4 (de) 2017-02-01 2023-02-02 Fachhochschule Kiel Transparente, kratzfeste Schicht mit Antifouling-Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben
JP6579413B1 (ja) * 2018-04-20 2019-09-25 日東化成株式会社 防汚塗料組成物
CN114846040A (zh) * 2019-12-25 2022-08-02 Dic株式会社 聚合物和包含该聚合物的涂布组合物

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4593055A (en) 1983-01-17 1986-06-03 M&T Chemicals Inc. Erodible ship-bottom paints for control of marine fouling
MX159906A (es) 1983-01-17 1989-09-29 M & T Chemicals Inc Composicion acrilica para proteger superficies marinas
JPS61238848A (ja) * 1985-04-17 1986-10-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性組成物
US4652610A (en) * 1986-01-03 1987-03-24 Ppg Industries, Inc. Compositions based on silicon-containing resins having hydrolyzable groups
JPS6357675A (ja) 1986-08-28 1988-03-12 Chugoku Toryo Kk 防汚性コ−テイング材
JPS63215780A (ja) 1987-03-04 1988-09-08 Dainippon Ink & Chem Inc 防汚塗料用樹脂
GB8824003D0 (en) 1988-10-13 1988-11-23 Int Paint Plc Coating compositions
JP2664974B2 (ja) * 1989-01-27 1997-10-22 東芝シリコーン株式会社 徐溶性コーティング材用ビヒクル
AU633152B2 (en) * 1989-10-18 1993-01-21 Toray Thiokol Company Limited Polysulfide polyether, method of producing same, polymer composition and curable composition
GB9006318D0 (en) 1990-03-21 1990-05-16 Courtaulds Coatings Ltd Coating compositions
JPH04264168A (ja) 1991-02-18 1992-09-18 Nippon Oil & Fats Co Ltd 塗料組成物
JP2956263B2 (ja) 1991-02-18 1999-10-04 日本油脂株式会社 塗料組成物
JP2956262B2 (ja) 1991-02-18 1999-10-04 日本油脂株式会社 塗料組成物
JPH0582865A (ja) 1991-03-27 1993-04-02 Zexel Corp エキシマレーザ発振器
JP2500117B2 (ja) 1991-07-30 1996-05-29 セントラル硝子株式会社 保護被覆を施した機能性膜付ガラス
JPH06157941A (ja) 1992-11-17 1994-06-07 Nippon Oil & Fats Co Ltd 防汚性塗料組成物及びそれを用いた防汚性塗膜の形成方法
JPH06157940A (ja) 1992-11-17 1994-06-07 Nippon Oil & Fats Co Ltd 防汚性塗料組成物及びそれを用いた防汚性塗膜の形成方法
JP3261220B2 (ja) 1993-06-30 2002-02-25 日本油脂ビーエーエスエフコーティングス株式会社 水中防汚塗料組成物
JP2790021B2 (ja) 1993-09-30 1998-08-27 日本油脂株式会社 塗料組成物
JP3279437B2 (ja) 1994-06-24 2002-04-30 大日本塗料株式会社 防汚塗料組成物
GB9415239D0 (en) 1994-07-28 1994-09-21 Courtaulds Coatings Holdings Coating compositions
JP3396349B2 (ja) 1994-11-21 2003-04-14 日本油脂ビーエーエスエフコーティングス株式会社 生物付着防止用塗料組成物
JP3451786B2 (ja) 1995-03-29 2003-09-29 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社 塗料組成物
JP3474672B2 (ja) 1995-03-30 2003-12-08 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社 塗料組成物
JP3474673B2 (ja) 1995-03-30 2003-12-08 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社 塗料組成物
JPH08277372A (ja) 1995-04-04 1996-10-22 Nippon Oil & Fats Co Ltd 塗料組成物
JP3565988B2 (ja) 1995-05-29 2004-09-15 住友化学工業株式会社 表面コート剤、その硬化膜およびその硬化膜被覆の合成樹脂成形品
JP3906936B2 (ja) 1995-06-01 2007-04-18 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JP3715713B2 (ja) 1995-06-01 2005-11-16 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JP3696333B2 (ja) 1995-06-01 2005-09-14 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JP3681216B2 (ja) * 1995-06-01 2005-08-10 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JPH0948951A (ja) 1995-08-08 1997-02-18 Tonen Corp 着色コーティング用組成物及びそれを用いた着色ガラスとその製造方法
JP3874486B2 (ja) 1996-04-17 2007-01-31 Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社 塗料組成物
KR100484290B1 (ko) * 1996-12-30 2006-01-12 고려화학 주식회사 도료조성물
PL200670B1 (pl) * 1998-12-28 2009-01-30 Chugoku Marine Paints Kopolimer sililo(met)akrylanowy, sposób jego wytwarzania, przeciwporostowa kompozycja do malowania zawierająca kopolimer sililo(met)akrylanowy oraz jej zastosowanie

Also Published As

Publication number Publication date
DK1201700T3 (da) 2003-09-15
CN1182214C (zh) 2004-12-29
DE60100271D1 (de) 2003-06-18
TWI241314B (en) 2005-10-11
US6828030B2 (en) 2004-12-07
SG97209A1 (en) 2003-07-18
CN1361219A (zh) 2002-07-31
PT1201700E (pt) 2003-09-30
NO20015198L (no) 2002-04-26
US20020156224A1 (en) 2002-10-24
EP1201700B1 (en) 2003-05-14
ATE240362T1 (de) 2003-05-15
DE60100271T2 (de) 2004-05-27
NO333352B1 (no) 2013-05-13
NO20015198D0 (no) 2001-10-24
KR100467300B1 (ko) 2005-01-24
HK1043693A1 (en) 2002-09-20
EP1201700A1 (en) 2002-05-02
KR20020032366A (ko) 2002-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2201017T3 (es) Copolimeros secuenciados esteres de (poli)oxialquileno sililicos, composicion revestimiento antimanchas; revestimiento antimanchas obtenido a partir de dicha composicion, proced. antimanchas que utiliza la composicion y casco o estructura submarina protegida con rev. antimanchas.
ES2247765T3 (es) Copolimeros de (met) acrilato de sililo, papa preparar procesos a composiciones de pintura anti-incrustacion, capaces de formar peliculas de recubrimiento anti-incrustacion que usan las composiciones de pinturaanti-incrustacion y cascos y esctructuras submarinas con recubrimiento.
KR100521080B1 (ko) 방오용 코팅 조성물, 이로부터 제조된 코팅 필름, 코팅필름으로 피복된 기재 및 방오방법
US5436284A (en) Coating composition
KR100235093B1 (ko) 오염방지용 도료 조성물, 상기 오염방지용 도료 조성물로 형성된 도막, 상기 오염방지용 도료 조성물을 사용하는 오염방지법 및 상기 도막으로 도장한 선체 또는 수중 구조물
ES2352657T3 (es) Composición de revestimiento antiincrustante, película de revestimiento antiincrustante, un buque marino, estructura submarina, y aparejo de pesca o red de pesca recubiertos con esta película.
US20090053166A1 (en) Stain-proof coating composition, stain-proof coating film, substrate having coating film, stain-proof substrate, method for formation of coating film on surface of substrate, and method for stain-proofing of substrate
EP0714957B1 (en) Hydrolyzable self-polishing coating composition
PT1695956E (pt) Composto de ácido carboxílico cíclico e utilização do mesmo
JP4642204B2 (ja) 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材、および防汚方法
JP5281218B2 (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JP3945591B2 (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JP4393688B2 (ja) 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材、および防汚方法
JP5189717B2 (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JPH11323209A (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法
JP2000248029A (ja) シリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法
JP4776839B2 (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜、該防汚塗料組成物を用いた防汚方法および該塗膜で被覆された船体または水中構造物
KR100351558B1 (ko) 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체, 그 제조 방법, 이실릴(메트)아크릴레이트 공중합체를 함유하는 방오 도료조성물, 이 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막, 이방오 도료 조성물을 사용한 방오 방법 및 이 방오도막으로 피복된 선체 또는 수중 구조물
JP4722248B2 (ja) シリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法
JP2000248228A (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JP4493771B2 (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JPH0948947A (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JP4776838B2 (ja) 新規な（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体
JP4943178B2 (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JP3650484B2 (ja) トリアルキルゲルミルエステル共重合体を含む防汚塗料組成物、およびその用途