TWI241314B - Novel (poly)oxyalkylene block silyl ester copolymer, antifouling coating composition, antifouling coating formed from antifouling coating composition, antifouling method using antifouling coating composition and hull or underwater structure covered... - Google Patents

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五、、發明說明（1 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [技術領域] 、本發明係有關一種新穎（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚 物。更特別者，本發明係關於一種（聚氧伸烷基嵌段矽烷 醋共聚物，其在用為塗膜組成物或塗料的媒劑時，可以形 成一塗膜，該塗膜具有優良的透明性及優良的積垢移除性 能，亦即，從塗膜表面容易地移除掉積垢之能力。[背景技藝] 船底，水中結構、漁綱和類似者在彼等暴露於水中或 海水中一段長時期之後，都可能因為多種水產生物包括甲 殼類例如牡蠣，硬殼蛤貝和海生介，植物例如紫菜（海草） 和細囷等的附著於表面與繁殖而引起彼等的表觀與功能拿到後壞。 特別者，當此等水產生物附著於船底且繁殖之時，可 能發生船底表面粗糙度增加之情況，因而降低船行速度並 增加船對於燃料的消耗。要從船底移除掉水產生物需要花 費數千個人時，使得需要許多勞力和時間來進行此項工 作。此外’在有細菌黏附到，例如，水中結構，並繁殖， 且另外有黏附黏泥（淤泥狀物質）之時，會引起腐敗，或當 有大量黏滯性生物黏附到，例如，水中鋼結構的表面上並 繁殖到加裝在該水中結構上面的防蝕塗層因而使其損壞之 時’會有毀損危險性例如使該水中結構的強度和功能惡化 且因而導致其使用壽命顯著地縮短。 為了避免上述損壞’已有在船底，等施加，例如，含 有甲基丙烯酸三丁基錫和甲基丙烯酸甲酯的共聚物或類似 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1 n IV ϋ 1_| ϋ n^OJ· amMK ·ϋ ϋ < -威丨% A7

五、發明說明（2 ) 1241314 者與氧化亞銅(Cu2〇)的抗積垢塗料者。此種抗積垢塗料的 共聚物會在海水中水解因而釋放出有機錫化合物例如氧化 雙（二丁基錫）（式Bu3Sn-0_SnBu3的三丁基錫醚其中Bua 丁基）和鹵化三丁基錫（Bu3SnX^^x~^齒素）， 抗積垢效應。再者，共聚物水解物本身具有水溶性因而可 以溶解在海水中，其結果使得船底塗層表面上不會殘留水 解物殘渣，且使得其中所含該共聚物尚未水解掉的新塗料 膜表面暴露出來而使抗積垢效應得以維持長久。具有此種 性能的抗積垢塗料稱為“可水解性自-抛光塗料” (hydrolyzable self-polishing paint) 〇 不過，上述有機錫化合物具有高度毒性使得讓人對於 海洋污染，反常的魚和反常的甲殼類之發生及對於透過食 物鏈對生態系統的不良影響都懷有憂慮。所以，有需要發 展出一種具有優良抗積垢性質的非錫抗積垢塗料作為替代 物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 舉例而言，在日本特許公開公報第4(1 992)-264170(參 考文獻（1))、4(1992) -264169(參考文獻（2))和 4(1992)-264168(參考文獻（3))等號中述及以矽烷酯為基質的抗積垢 塗料即為可提及的上述非錫抗積垢劑。不過，此等抗積垢 塗料具有下述諸問：不僅彼等的抗積垢性能不良而且也可 能發生龜裂和剝離等現象，如在日本特許公開公報第6 (1994)-157941(參考文獻（4))和 6(1994)-157940 (參考文獻 (5))等號中所指出者。 另外，日本特許公開公報第2(1990)-196869(參考文獻 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 2 313115 1241314

五、發明說明（3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 (6))號中提及一種包括封阻酸-官能性共聚物（八）和_種多 陽離子性化合物（B)的抗積垢塗料，該共聚物（A)係經由用 甲基丙烯酸三甲基矽烷酯、甲基丙烯酸乙酯和丙稀酸甲氧 基乙醋在偶氮起始劑存在中共聚合而得者，且其含有=甲 基矽烷基所封阻的羧基。不過，從該抗積垢塗料所得塗膜 具有其龜裂抗性不能完全令人滿意之缺陷。 來自其他國家已公開的PCT專利申請案之曰文翻譯 第60(1985)- 500452(參考文獻（7))號和日本特許公開公報 第63(1988)-215780號述及一種抗積垢塗料所欲的樹脂， 其係經由將具有有機碎烧基的乙稀基單體，例如（甲基）丙 烯酸的三烷基矽烷酯，與另一種乙烯基單體共聚合而得 者，且其具有3000至40,000之數量平均分子量。其中更 提及該樹脂可以摻合有機水黏合劑例如原甲酸三甲g旨，抗 積垢劑例如氧化亞銅和顏料例如紅色氧化鐵。不過，如在 上述日本特許公開公報第6(1994)-1 57940(參考文獻號 中所述及者，此種抗積垢劑所用的樹脂具有在其貯存期間 可能膠凝且用該抗積垢塗料所形成的塗膜具有不良的抗恚 裂性和剝離抗性等缺點。 對應於上述來自其他國家已公開的PCT專利申請案 之曰文翻譯第60(1985)- 500452(參考文獻（7))號的日本特 許公報第5(1993)_32433號揭示一種抗積垢劑，其包括一 種毒藥（a)和一種聚合物黏合劑（b)，該聚合物黏合劑具有式 (-CH2-CX(COOR)-(B)-其中 X 為 Η 或 CH3，R 為 SiR，3 或

Si(OR’）3其中R’為烧基等，且b為乙稀型不飽和單體殘基） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) " ^----I----線丨一

1241314 五、發明說明（4 ) 之重複单位且具有一特定的水解速率。另外，其中也述及 該抗積垢塗料可以含有溶劑，水敏感性顏料成分，惰性顏 料，填充料和阻滞劑。不過，用該文獻中所述抗積垢塗料 所得的塗膜具有不良的抗龜裂性之缺點。 曰本特許公開公報第7(1995)_18216(參考文獻（8))號 揭示一種塗膜組成物，其包括作為主要成分來自含有機矽 單體A的聚合物（A)，該單體在其分子中具有式-C〇〇_ SiRH3所表的三有機矽酯基（其中Rl、R2和R3為，例如， 具有1至18個碳原子的烷基），及鋼及/或銅化合物（B)， 該塗膜組成物含有成分（A)和（B)以外作為必需成分的由下 面式子所表具有烷氧基之矽化合物（C): R5 r I *1 R4—Si — 〇一R7 L b J n 其申R4、R5和R6表，例如，氫原子、或具有i至i 8個碳 原子的烧氧基或環烧氧基；R7表，例如，具有1至1 8個 碳原子的烧基，·且η為1至3的整數。於該文獻中述及該 塗膜組成物中可包令經由將上述含有機矽單體Α與可與其 共聚合的乙烯基單體B共聚合所得之共聚物AB。有關該 皁體B’可以提及者為（甲基）丙晞酸醋類例如（甲基）丙締酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯和（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯。 不過，用該文獻中所述該塗膜組成物所得之塗臈具有 較差的抗龜裂性和抗積垢性等缺點，特別者，在高積垢性 環境中的抗積垢性質。於本文中所用的“在高積垢性環境 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313115 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -m 1 ϋ 11 ϋ 一 口< · ϋ 1 i-ϋ —Bi n ϋ ϋ I ·.1 ϋ ϋ n ϋ ϋ n ·ϋ ϋ n ϋ ϋ fl— Ml n I n n 1_§ II ϋ _ 4 1241314

五、發明說明（5 中之表達意下列情況：讓船或水中結構靜置於有營養 的海域例如内陸海或其他類似的海域中，或，針對船而言， 其頻繁地重複航行和駐泊，或以低達約1G節或更低的速度 航行。 日本特許公開公報帛川995)，2!9^參考文獻⑼)號 揭不種塗膜組成物，其包括作為必需成分的抗積垢劑和 從包括予^的單體混合物所得之共聚物··式LSiRlR2R3 所表的單體A(其中Rl、R2和R3全部都表選自烷基和芳基 之中的基且可以彼此相同或相異，且χ表丙烯醯氧基、甲 基丙烯醯氧基、JI貭了二烯醯氧基或反丁二烯醯氧基），和式 Y-(CH2CH2〇)n-R1 2所表的單體B(其中R1表烷基和芳基，且 Y表丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，且11為丨至25的整 數）。有關該抗積垢劑，可以提及者為無機化合物例如氧化 亞銅、銅粉和其他銅化合物，硫酸辞和氧化鋅，及更可提 及的有機金屬化合物例如喔星銅（8-羥基喹啉銅）（〇xine copper)和其他有鉍銅化合物、有機鎳化合物、及吡啶硫酮 辞(zinc pyrithione)和其他有機辞化合物。不過，在此文獻 中並未提及具有（聚）氧伸烷基嵌段結構且含有有機矽烷酯 基的聚合物且’再者，該文獻中所提及的塗料也具有較差 的抗積垢性之問題，特別者，在高積垢性環境中的抗積垢 性質。 曰本特許公開公報第8(1996)-199095(參考文獻（10)) 號揭示一種塗膜組成物，其包括作為必需成分的抗積垢劑 和從包括下列的單體混合物所得之共聚物：上述在日本特 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-ϋ n 1· ϋ ϋ —i ϋ^OJ· ·ϋ i-i -ϋ I I ϋ ϋ I- n I an n «1> n n I ϋ ·ϋ ϋ ϋ ϋ n I n ( ϋ n I 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 2 313115 1241314 A7 -----B7 五、發明說明（6 ) 許公開公報第7(1995)_102193號中述及的式x_siRiR2R3 所表的單體A，和式Y-(CH(R4)H〇R5)所表的單體B(其中 R表烷基；R5表烷基或環烷基，且Y表丙烯醯氧基、甲基 丙埽醢氧基、順丁一浠醯氧基或反丁二烯醯氧基），視情況 與可與單體A和B共聚合的乙烯基單體c一起。有關乙烯 基單體C，可以提及者為，例如，丙烯酸酯類、甲基丙烯 酸酯類、苯乙烯和乙酸乙烯酯。另外，有關該抗積垢劑， 可以提及者為無機化合物例如氧化亞銅、銅粉和其他銅化 合物，硫酸辞和氧化鋅，及更可提及的有機金屬化合物例 如喔星鋼（8-羥基喹啉鋼）和其他有機鋼化合物、有機鎳化 合物、及吡啶硫酮辞和其他有機辞化合物。 曰本特許公開公報第8(1996)-269388(參考文獻（11)) 號揭不一種塗膜組成物，其包括，作為必需成分的，雙（2_ 吡啶硫醇-1-氧化物）銅鹽（卩比啶硫酮銅）和從包括下列的單 體混合物所得之共聚物：式x_siRlR2R3所表的單體A(其 中R\R2和R3全部都表具有i至2〇個碳原子的烴基且可 以彼此相同或相異，且X表丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、 順丁二烯醯氧基、反丁二烯醯氧基或分解烏頭醯氧基），和 式Y-(CH2CH2〇)n-R4所表的單體b(其中R4表烷基或芳 基；γ表丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、順丁二烯醯氧基、 反丁一烯醯氧基或分解烏頭醯氧基；且II為1至的整 數）。例如，有提及丙烯酸二甲基-第三丁基矽烷酯作為單 體有關該抗積垢劑，有提及者為無機化合物例如氧化 亞銅、鋼粉和其他銅化合物，硫酸鋅和氧化辞，及更提及 本紙張尺度適用中國國亥標進据抆，9irw 9Q7 /入铨、 -*--------- 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 tr· · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 A7 B7 1241314 五、發明說明（7 ) 者為有機金屬化合物例如喔星銅和其他有機銅化合物、有 機錄化合物、及吡啶硫_辞和其他有機鋅化合物。此外， 可添加至塗膜組成物，作為瀝濾速率調整劑，所提及者例 如松香及松香衍生物。 曰本特許公開公報第8(1996)·269389(參考文獻（12)) 號揭示一種塗膜組成物，其包括抗積垢劑和從包括下列的 早體混合物共聚合所得之共聚物：具有三有機矽烷基的不 飽和單體A，和下列任一式所表的單體β。 該單體B可為： 具有三級胺基的單體，由式CH2=CR4COOR5-NR6R7所 表者（其中R4表Η或CH3 ; R5表伸烷基；且R6和R7表烷 基且彼此可相同或相異）， 含有四級銨鹽的單體，由式CHfCR^COOR'NRWR11 R12(Y)所表者（其中R8表Η或CH3 ; R9表伸烷基；Ri〇至 R12表燒基且彼此可相同或相異；且Y表鹵素原子）， 含有含氮雜環的單體，由式CH2=CH-Z所表者（其中z 表包括一含氮雜環的基）， 在其分子内具有烷氧基或芳氧伸烷二醇基的單體，由 式 CH2 = CR13CO- 〇(R14〇)m(R15〇XR16〇)0-Rl7 所表者（其中 R13表Η或CH3 ; R"表伸乙基；Rl5表具有3個碳原子的 伸烷基；R16表具有4個碳原子的伸烷基；Rl7表烷基或芳 基；且m，η和〇各表〇或更大者的整數，但其限制條件 為η和〇不同時為〇)， 由式ch2=cr18conr19r2。所表的（甲基）丙烯醯胺（其 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —訂.— _!f,---------------------- Μ :< ί A < υ 1 \ ,σ ▲ j -*· 7 313115 1241314 A7 _B7 五、發明說明（8 ) 中R表Η或CH3 ;且R19及R20表烷基且彼此可相同或相 異）， 由式CH2=CR21CON( )Q所表的具有含氮環狀烴基之 (甲基）丙烯醯胺（其中ru表Η或CH3 ;且N( ) Q表含氮環 狀烴基，其中，例如於q内可含有〇、N或s)， 含有呋喃環，由式ch2=cr23cooch2-t所表的（甲基) 丙烯酸酯（其中R23表Η或CH3;且T表呋喃環或四氫呋喃 環），或 CH2=CH-CN 〇 另外’作為可以與上述單體A和B共聚合的選用成分 者’有提及多種可共聚合的單體例如丙浠酸、丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸2-羥基乙酯和（甲基）丙烯酸2_羥基丙酯。 於其實施例部份中，提及，例如，得自丙烯酸三正丁 基碎燒醋（TBSA)、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯（DeaeMA)和 甲基丙烯酸甲醋（MMA)的共聚物及得自丙烯酸三正丁基 碎燒酿（TBSA)、N，N-二甲基丙烯醯胺（DMAA)和甲基丙烯 酸甲酯（MMA)的共聚物。不過，在該申請案中沒有提及具 有（聚）氧伸烷基嵌段結構且含有有機矽烷酯基的共聚物。 還有另外者，有關可以添加到該塗膜組成物中的成分 者’有提及者為與上面日本特許公開公報第8(1996)-269388號中所述者相同的抗積垢劑。 曰本特許公開公報第8(1996)-269390(參考文獻（13)) 號揭示一種塗膜組成物，其包括： 得自式X-SiRH3所表的單體A(其中R1、R2和R3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313115 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

， Γ -*1 ϋ mlm ϋ ϋ n mm— ^ ^ I n 11 ϋ ϋ l ί I I 線丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 1241314 A7 _______ B7 五、發明說明（9 ) 全部都表選自烷基和芳基的基且可以彼此相同或相異，且 X表丙稀醯氧基、甲基丙烯醯氧基、順丁二烯醯氧基、反 丁一稀醯氧基或分解烏頭醯氧基）之聚合物， 得自式Y_(CH2CH2〇)n_R4所表的單體B(其中R4表烷 基或芳基；Y表丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、順丁二烯 釀氧基、反丁二烯醯氧基或分解烏頭醯氧基；且η為1至 25的整數）之聚合物，及 抗積垢劑。有關該積垢劑，有提及者為與上面日本特 許公開公報第8(1996)-269388號中所述者相同的抗積垢 劑。另外’有關可以添加到該塗膜組成物中的成分者，有 提及者為’例如，樹脂例如松香和抗沉著劑（antisetting agents) 〇 曰本特許公開公報第8(1996)-277372(參考文獻（14)) 號揭不一種塗臈組成物，其包括三苯基硼吡啶複合物和從 含有上述在曰本特許公開公報第8(1996)_269388(參考文 獻（11))號中述及的式X-SiRiR2R3所表的單體A，和在相同 參考文獻中述及的式Y-(CH2CH20)n-R4所表的單體B的單 體混合物得到的共聚物，且更包括樹脂成分和海洋生物黏 附抑制劑’彼等分別僅由一種非金屬聚合物和非金屬有機 抑制劑所構成。另外，也提及松香和松香衍生物作為可以 添加到該塗膜組成物中的瀝濾速率調整劑〇 曰本特許公開公報第10(1998)-30〇71(參考文獻（15)) 號揭不一種塗臈組成物，其包括至少一種松香化合物（A) '&香衍生物或松香金屬鹽所構成;一種具有有機 本紙張尺度聊τ國國家標準（CNS)A ⑽χ初公餐） 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·111111. .線丨鲁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 1241314 --------- 五、發明說明（10 ) 石夕燒醋基的聚合物（B)由得自至少一種式x_SiRiR2R3所表 的單體Μ(其中R1、！^和R3全部都表選自烷基和芳基的基 且可以彼此相同或相異，且X表丙烯醯氧基、甲基丙烯醯 氧基'順丁二烯醯氧基、反丁二烯醯氧基或分解烏頭醯氧 基）的聚合物所構成，及/或一種得自至少一種上述單 和至少一種別的可聚合型單體之聚合物，及一種抗積垢劑 (c)。另外，其中也有提及作為可以和上述單體Μ共聚合 的另一種選用成分之單體，例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸2-羥基乙醋和（甲基）丙烯酸羥基丙酯。不過， 在該公報中沒有提及具有（聚）氧伸烷基嵌段結構且含有有 機矽烷酯基的共聚物。 有關該積垢劑，有提及者為與上面日本特許公開公報 第8(1996)-2693 88號中所述者相同的抗積垢劑。另外，有 關可以添加到該塗膜組成物中的成分者，有提及者為，例 如，顏料、氣化石蠟和抗沉著劑。 不過，在這些參考文獻（9)到（15)中，都沒有提及具有 (聚）氧伸烷基嵌段結構且含有有機矽烷酯基的共聚物。另 外’在使用這些參考文獻中所述及的塗膜組成物之時，所 得塗膜不是具有不良的龜裂抗性，就是在從亀裂抗性、剝 離抗性（塗膜黏附性）、抗積垢性能或抗積垢性質，特別者， 在高度積垢性環境中的抗積垢性質’長期抗積垢性質和自 抛光性質的調和之觀點來看不能令人滿意。 再者，於曰本特許公報第5(1993)·82865(參考文獻（16)) 號中述及作為可共聚合型選用成分的例如丙烯酸2-羥基乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)""" -- 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 A7 B7 1241314 五、發明說明（11 ) 酯和丙烯酸2-羥基丙酯。又再者，在日本特許公開公報第 9(1997)-48947(參考文獻（I7))號，日本特許公開公報第9 (1"7)_48948(參考文獻（18))號，日本特許公開公報第9 (1997)-48949(參考文獻（19))號，日本特許公開公報第9 (1997)-4895〇(參考文獻（20))號，日本特許公開公報第9 (1997)-48951(參考文獻（21))號，日本特許公報第5(1993)_ 32433(參考文獻（22))號，美國專利第4,593,〇55號（參考文 獻（23))號，日本特許公開公報第2(1990)-1968669(參考文 獻（24))號和WO 91/14743(參考文獻（25))號中都述及（甲基) 丙稀酸石夕烧醋共聚物。不過，在這些參考文獻（16)到（25) 中，都沒有提及具有（聚）氧伸烷基嵌段結構且含有有機矽 烷酯基的共聚物。另外，在使用這些參考文獻（16)到（25) 中所述及的共聚物為基質之抗積垢塗料時，所得塗膜不是 具有不良的龜裂抗性，就是在從龜裂抗性、剝離抗性（塗膜 黏附性）、抗積垢性能或抗積垢性質，特別者，在高度積垢 性環境中的抗積垢性質，長期抗積垢性質和自抛光性質的 調和之觀點來看仍有進一步改良的空間。 曰本特許公開公報第63( 1988)-2 15780(參考文獻（26)) 號述及使用，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯 和丙烯醯胺作為共聚合成份所形成的共聚物，且更述及含 有上述共聚物和氧化亞銅的抗積垢劑。此等抗積垢塗料具 有與上面諸參考文獻的抗積垢塗料所具者相同的缺陷。 WO 96/03465(參考文獻（27))述及使用三-至八·官能型 氳硫基化合物所得之星型聚合物。其中述及此等聚合物具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ' _ 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 1241314 A7 B7 五、發明說明（12 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有如此低的黏度使其能夠製備出具有高固體含量的塗料， 且其在貯存期間發生黏度增加或膠凝現象的傾向卻仍為低 者。再者，於W0 96/03465中述及使用不飽和羧酸矽烷酯 作為單體。不過，其中沒有提及具有有機矽烷酯基的共聚 物，該共聚物具有如（聚）氧伸烷基之嵌段結構，具有親水 性且可以改良抗積垢塗料的抗積垢性能，且在該參考文獻 中根本沒有提及至少為AB型或ΑΒΑ型嵌段共聚物。 [發明目的] / 本發明係著眼於解決上述諸先前技藝的各項問題而完 成的。本發明的一項目的為提出一種抗積垢塗料所用的共 聚物’其能夠使形成的抗積垢塗膜展現出較低的龜裂傾 向，優良的黏附性以確保較低的剝離傾向及經合意控制的 水解速率，使其在高度積垢性環境中具有極度優異的抗積 垢性質及長期抗積垢性質等抗積垢性能（抗積垢活性）。本 發明的另一目的為提出一種抗積垢塗膜組成物，其能夠使 形成的抗積垢塗膜展現出較低的龜裂傾向，優良的黏附性 以確保較低的剝離傾向及經合意控制的水解速率，使其在 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 高度積垢性環境中具有極度優異的抗積垢性質及長期抗積 垢性質。 本發明的其他目的為提出一種用上述抗積垢塗膜組成 物形成的抗積垢塗膜，提出一種使用上述抗積垢塗聘組成 物所實現的抗積垢方法，及提出一種覆以上述抗積垢塗膜 的船身或水中結構。 [曼明揭示] 本紙張尺度適用中國國3標準（CNS)A4規格（210 X 297公《1 " -- 12 313115 1241314 A7 _______ B7 五、發明說明（13 ) 本發明（聚）氧伸烧基嵌段石夕烧酯共聚物包括石夕燒酯共 聚物嵌段單位（A)和嵌段單位（B)， 該矽烷酯共聚物嵌段單位（A)包括： (a) 衍生自可聚合型不飽、和羧酸矽烷酯的成分單位，和 (b) 成分單位（a)以外的可聚合型不飽和單體單位， 該兔生£1(¾係衍生自下面式⑴或（2)所表的氳硫基 化合物： (R1)— (R1)- °"4(CnH2n〇)： •((^Η21〇） 〇II -c- pOCnH2n}^ (OCj^H^) k—X-R2-

SH *·(1) 或 (2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

一 C — 〇 II S 其中R1表具有1或更高的價數且具有1至3〇個碳原子的 烴基或含醚鍵烴基；R2表具有1至30個碳原子的雙價烴 基或式-CH(R3)-基，其中R3表式R4_〇_ R5基；R4表具有1 至30個碳原子的雙價烴基，且R5表具有1至3〇個碳原子 的單價烴基；X表： 或 一N—C—〇-

I II H s ;η為1至5的整數；！1!為1至100的整數；1為1至5的 整數；k為0至100的整數；&為〇或1的整數；』為i至 50的整數；且i為R1的價數。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公髮） 313115 I- .1 ϋ ϋ n ϋ I I I n ϋ ϋ n I n ϋ ϋ ϋ I n _ 13 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 14 1241314 A7 ____ B7______ 五、發明說明（Μ ) 衍生自可聚合型不飽和羧酸矽烷酯的成分單位（a)較 佳者含有衍生自式（1)(甲基）丙烯酸矽烷酯的成分單位（a-1) · -CH2-CR(COOSiRaRbRc)- (I) 其中R表氫原子或甲基；且Ra、Rb*Rc可彼此相同或相 異且各表線型烷基，支鏈型烷基，環烷基，經取代或未經 取代苯基或三甲基梦烧氧基。 於式（I)中，較佳者該Ra、Rb和Rc中至少有一者表支 鏈型燒基或環燒基。 此外，衍生自可聚合型不飽和羧酸矽烷酯的成分單位 (a)較佳者包括：式（11)(甲基）丙烯酸矽烷醋成分單位（a 2): -CHrCI^COOSiRURPR13)- (Π) 其中R表虱原子或甲基；且R11和Rl2獨立地各表具 有1至10個碳原子的線型烷基，經取代或未經取代苯基， 或三甲基矽烷氧基；且Ri3表具有1至18個碳原子且可能 其有一環構造或支鏈的烷基，具有6至1〇個碳原子的經取 代或未經取代苯基，或三甲基矽烷氧基，及 式（111)(甲基）丙稀酸梦烧酯成分單位（a-3): •CH2-CR(CO〇SiR14R15R16)- (nj) 其中R表氫原子或甲基；且尺14和Rls獨立地各表具 有3至1〇個碳原子的支鏈型烷基，或環烷基；且尺10表具 有1至10個碳原子的線型烷基，具有3至1〇個碳原子^ 支鏈型烷基或環烷基，具有6至1〇個碳原子的經取代或未 經取代苯基，或三甲基矽烷氧基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公釐） 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Μ----1----線 L 1241314 A7 _______ B7 五、發明說明（15 ) 該成分單位（a)以外的可聚合型不飽和單體單位（1))較 佳者包括衍生自含有一極性基的丙烯酸型不飽和單體之成 分單位（b_l)〇 較佳者’該衍生自含有一極性基的丙烯酸型不飽和單 體之成分單位（b-i)具有衍生自含有至少一選自下列所構 成的組群中之極性基的丙烯酸型不飽和單體之成分單位： 經基、羥烷基、烷氧基、聚氧伸烷基、烷基聚氧伸烷基、 胺基、N-取代胺基、醯胺基、N_取代醯胺基、環氧基、氧 雜環戊烷基、氧雜環丁烷基、環氧乙烷基、四氫糠基和嗎 啉基。 使用上述本發明（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物作為 抗積垢劑塗料的媒劑可用來提供一種抗積垢塗膜組成物， 該抗積垢塗膜組成物所形成的抗積垢塗膜展現出較低龜裂 傾向’優良吸附性以確保較低的剝離傾向和經合意地控制 之水解速率而具有在高度積垢性環力境中極度優良的抗積垢 性質及長期抗積垢性質，該抗積垢董·^^真有優良的此等 性質之調和。 本發明抗積垢塗臈組成物包括（聚）氧伸烷基嵌段矽烷 酿共聚物’該（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物包括矽烷酯 共聚物嵌段單位（A-1)和嵌段單位（A-2)， 該矽烷酯共聚物嵌段單位（A-1)包括： (a) 衍生自可聚合型不飽和魏酸石夕烧g旨的成分單位，和 (b) 成分單位（a)以外的可聚合型不飽和單體單位， 該嵌段單位（A-2)係衍生自下面式（1)或（2)所表的氳硫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·11111111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 1241314 B7

五、發明說明（16 ) 基化合物： (R1广 (R1)- °~f(CnH2nO) m —(C1H210)ir]—c-R2

•SH

(〇CnH2n)7—(OCiHn) k——r2.SH •(1) 或 (2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R1表具有1或更南的彳貝數且具有1至3〇個碳原子的 經基或含鍵鍵經基’ R表具有1至3〇個碳原子的雙價炉 基或式-CH(R3)-基，其中R3表式R4-〇_ R5基；r4表具有1 至30個碳原子的雙價烴基，且R5表具有i至3〇個碳原子 的單價烴基；X表： —C —〇—，或一N —C —οι 丨 I II s H S ;11為1至5的整數；m為1至100的整數；1為1至5的 整數；k為0至100的整數；a為0或1的整數；』為1至 50的整數；且i為R1的價數。 衍生自可聚合型不飽和羧酸矽龙酯的成分單位（a)較 佳者含有衍生自式（1)(甲基）丙烯酸矽烷酯的成分單位（a-1): -CH2-CR(COOSiRaRbRc)- (I) 其中R表氫原子或甲基；且Ra、Rb和Re可彼此相同或相 異且各表線型烷基，支鏈型烷基，環烷基，經取代或未經 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 313115 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ϋ n ϋ n n ϋ ϋ a ϋ ϋ I ! n ϋ n I ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ·1 n i ϋ ϋ 1_1 1_ι ϋ -I I I 1· ϋ — _ 1241314 A7 ----__ B7 五、發明說明（17 ) 取代笨基或三甲基矽烷氧基。 於式（I) t，較佳者該Ra、Rb和Rc中至少有一者表支 鏈型烷基或環烷基。 此外，衍生自可聚合型不飽和羧酸矽烷酯的成分單位 (a)較^佳者包括：式（11)(甲基）丙烯酸♦烧醋成分單位（a_2): -CH2-CR(C00SiRuR12R13)- (II) 其中R表氫原子或甲基；且R11和R12獨立地各表具 有1至1 0個碳原子的線型烷基，經取代或未經取代苯基， 或三甲基矽烷氧基；且R13表具有1至18個碳原子且可能 具有一環構造或支鏈的烷基，具有6至10個碳原子的經取 代或未經取代苯基，或三甲基矽烷氧基，及 式（ΠΙ)(甲基）丙烯酸矽烷酯成分單位（a-3): -CH2-CR(CO〇SiR14R15R16)- (III) 其中R表氫原子或甲基；且R14和R15獨立地各表具 有3至1〇個碳原子的支鏈型烷基，或環烷基；且表具 有1至10個碳原子的線型烧基，具有3至1〇個碳原子的 支鏈型烷基或環烷基，具有6至10個碳原子的經取代或未 經取代苯基，或三甲基矽烷氧基。 該成分單位（a)以外的可聚合型不飽和單體單位（1>)較 佳者包括衍生自含有一極性基的丙稀酸型不飽和單體之成 分單位（b-1) 〇 較佳者’該衍生自含有一極性基的丙稀酸型不飽和單 體之成分單位（b-Ι)具有至少一選自下列所構成的組群中 之極性基：羥基、羥烷基、烷氧基、聚氧伸烷基、烧基聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313115 ——_——0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 訂-----I---丨^--------- 17 1241314 A7 _-___ B7 五、發明說明（I8 ) 氧伸烷基、胺基、N-取代胺基、醯胺基、N-取代醯胺基、 環氧基、氧雜環戊烷基、氧雜環丁烷基、環氧乙烷基、四 氫糠基和嗎啉基。 本發明抗積垢塗膜組成物較佳者更包括一種抗積垢劑 (B) 〇 又’本發明抗積垢塗膜組成物較佳者更包括氧化鋅 (C) 。 再者’本發明抗積垢塗膜組成物較佳者更包括一種無 機脫水劑（D)。 也較佳者，本發明抗積垢塗膜組成物較佳者更包括一 種瀝濾加速成分（E)。 本發明抗積垢塗膜係用上述本發明抗積垢塗雎組成物 形成者。 根據本發明使海洋船隻、水中結構、漁具、或漁網抗 積垢的方法包括將上述本發明抗積垢塗膜組成物施加到該 海洋船隻、水中結構、漁具、或漁網的基質表面上，並使 所施加抗積垢塗膜組成物乾燥而形成覆蓋該基質表面上的 抗積垢塗膜。 根據本發明的海洋船隻、水中結構、漁具、或漁網具 有一表面’該表面上覆蓋著用本發明抗積垢塗膜組成物形 成的上述抗積垢塗膜。 根據本發明提出一種抗積垢塗膜組成物，其因為含有 特別指定的（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物，可以使所形 成的抗積垢塗膜展現出較低的龜裂傾向，優良的黏附性以 本、我張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 ;#--------tT----------^--------------^--------- 18 1241314 A7 B7 五、發明說明（19 ) 確保較低的剝離傾向及經合意控制的水解速率使其具有優 良的抗積垢性能（抗積垢活性），抗積垢性質，特別者，在 高度積垢性環境中的抗積垢性質及長期抗積垢性質，該抗 積垢塗膜更具有此等性質的優良調和性。 [圖式之簡略說明] 第1圖為矽烷酯共聚物BP-1之GPC層析譜。 第2圖為矽烷酯共聚物BP-1之IR光譜圖。 第3圖為矽烷酯共聚物BP-2之GPC層析譜。 第4圖為矽烷酯共聚物BP-2之IR光譜圖。 第5圖為矽烷酯共聚物BP-3之GPC層析譜。 第6圖為矽烷酯共聚物BP_3之IR光譜圖。 第7圖為矽烷酯共聚物BP-4之GPC層析譜。 第8圖為矽烷酯共聚物BP-4之IR光譜圖。 第9圖為矽烷酯共聚物BP-5之GPC層析譜。 第10圖為矽烷酯共聚物BP-5之IR光譜圖。 第11圖為矽烷酯共聚物BP_6之GPC層析譜。 第12圖為矽烷酯共聚物BP-6之IR光譜圖。 第13圖為矽烷酯共聚物BP-7之GPC層析譜。 第14圖為砍烧醋共聚物BP-7之IR光譜圖。 第15圖為矽烷酯共聚物BP-8之GPC層析譜。 第16圖為矽烷酯共聚物BP-8之IR光譜圖。 第17圖為矽烷酯共聚物BP-9之GPC層析譜。 第18圖為梦烧g旨共聚物BP-9之IR光譜圖。 第19圖為矽烷酯共聚物BP-10之GPC層析譜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 313115 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 1241314 A7 --—____B7_ — 五、發明說明（20 ) 第20圖為矽烷酯共聚物Bp_10之ir光譜圖。 第21圖為矽烷酯共聚物Bp-u之GPC層析譜。 第22圖為矽烷酯共聚物Bp-n之ir光譜圖。 第23圖為矽烷酯共聚物BP_12之GPC層析譜。 第24圖為矽烷酯共聚物BP-12之IR光譜圖。 第25圖為矽烷酯共聚物Bp_13之GPC層析譜。 第26圖為矽烷酯共聚物Bp-13之ir光譜圖。 [實施本發明之最佳方式] 下面要詳細說明本發明（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚 物和抗積垢塗膜組成物。 基嵌段矽烷酯共聚物 本發明（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物為包括矽烷酯 共聚物嵌段單位（A)和嵌段單位（B)之嵌段共聚物， 該矽烷酯共聚物嵌段單位（A)包括： U)衍生自可聚合型不飽和羧酸矽烷酯的成分單位，和

I (b)成分單位（a)以外的可聚合型不飽和單體單位， 該嵌段單位（B)係衍生自特別指明的氫硫基化合物。 針對（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物而言，“（聚）氧伸 燒基” 一詞意指在該矽烷酯共聚物中含有氧伸烷基或聚氧 伸烷基。 矽烷酯共聚物嵌段單位 首先要說明組成矽烷酯共聚物嵌段單位（A)所用的成 分單位（a)和（b)。 1生自可聚合型不飽和羧酸矽烷酯的成分蕈枪⑷ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313115 ------------f-------訂'i-------i (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1241314 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21 A7 B7 五、發明說明（21 ) 有關該可聚合型不飽和叛酸石夕烧酯，可以提及者為’ 例如’不飽和單羧酸，例如，丙烯酸和〒基丙烯酸，α， 石-不飽和二元羧酸例如分解烏頭酸，順丁烯二酸，反丁稀 二酸和檸康二元酸等二元酸，及具有点-不飽和二元羧 酸半酿構造的不飽和單羧酸等的矽烷酯。 於衍生自此等可聚合型不飽和羧酸矽烷酯的成分單位 中’較佳者為衍生自（甲基）丙烯酸矽烷酯的成分單位（a- 1) 〇 此等衍生自（甲基）丙烯酸矽烷酯的成分單位（a-l)為， 例如，式⑴所表者： -CH2_CR(CO〇SiRaRbRc)· (I) 其中R表氫原子或甲基；且R-、Rb和Rc可彼此相同或相 異且各表線型烷基，支鏈型烷基，環烷基，經取代或未經 取代苯基或三甲基矽烷氧基。上述線型烷基較佳者具有1 至18個碳原子，更佳者具有1至6個碳原子。該支鏈型燒 基和環烷基分別較佳地具有3至10個碳原子，更佳者具有 3至8個碳原子。有關可以取代苯基所含氫原子的取代基， 可以提及者為’例如，烷基、芳基和齒素。該經取代或未 經取代苯基具有6至18個碳原子，較佳者具有6至12個 碳原子。 可用來衍生上述（甲基）丙烯酸矽烷酯成分單位的（甲 基）丙烯酸矽烷酯（a-l)可用式⑴表之： CH2=CRCOOSiRaRbRc (i) 其中R，如上面式（I)中的R —般，表氫原子或甲基； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313115 ------------1--------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1241314 五、發明說明（22 )

Ra、Rb和Rc，如上面式⑴中的Ra、Rb和RC 一般，可彼 此相同或相異且各表線型烷基，支鏈型烷基，環烷基，經 取代或未經取代苯基或三甲基矽烷氧基。 例如，上述（甲基）丙烯酸矽烷酯（a_”可為： (甲基）丙烯酸矽烷酯其中Ra、Rb和Rc係彼此相同者， 例如（甲基）丙烯酸三中基矽烷酯，（甲基）丙烯酸三乙基矽烷 酯，（甲基）丙烯酸三丙基矽烷酯，（甲基）丙烯酸三異丙基矽 统酶’（甲基）丙烯酸三丁基矽烷酯，（甲基）丙烯酸三-第二 丁基矽烷酯或（甲基）丙烯酸三-異丁基矽烷酯，或 (甲基）丙烯酸矽烷酯其中Ra、Rb和^係彼此部份或完 全不同者，例如（甲基）丙烯酸二-第二丁基甲基矽烷酯，（甲 基）丙浠酸第二丁基二-甲基矽烷酯，（甲基）丙烯酸二甲基丙 基矽烷酯，（甲基）丙烯酸一甲基二丙基矽烷酯，或（甲基） 丙烯酸甲基乙基丙基矽烷酯。 使用含有這些（甲基）丙烯酸矽烷酯成分單位的共 聚物作為抗積垢塗料的媒劑可以使所形成的抗積垢塗膜不 僅具有優良的自拋光性質（可消耗性），而且具有長期抗積 垢性能。其中該共聚物的“自拋光性，，意指該共聚物水解 物本身具有水溶性且可以溶解在海水内，而將尚未水解的 新共聚物暴露出來。 於本發明中，上面式⑴所表衍生自（甲基）丙烯酸梦烷 醋的成分單位（a-Ι)所含Ra、Rb和Re中較佳者至少有一者 表支鏈型燒基或環烧基。使用具有支鏈型燒基或環烧基的 成分作為抗積垢塗料的媒劑可以使所形成的抗積垢塗膜具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 22 1241314 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ---------BZ_ 五、發明說明（23 ) 有優良的龜裂抗性和剝離抗性。 此外’衍生自可聚合型不飽和羧酸矽烷酯的成分單位 (a)較佳者包括：式（11)(甲基）丙烯酸矽烷酯成分單位（a_2): -CH2_CR(C〇〇SiR"R12Ri”- (Π) 其中R表氫原子或甲基；且R"和獨立地各表具 有1至ίο個碳原子的線型烷基，經取代或未經取代笨基， 或三甲基矽烷氧基；表具有丨至18個碳原子且可能 具有一環構造或支鏈的烷基，具有6至10個碳原子的經取 代或未經取代苯基，或三甲基矽烷氧基，及 式（in)(甲基）丙烯酸矽烷酯成分單位（心3): -CH2_CR(CO〇SiR14R15R16)_ (ΠΙ) 其中R表氫原子或甲基；且R14和R1 5獨立地各表具 有3至1〇個碳原子的支鏈型烷基，或環烷基；且Rl0表具 有1至10個碳原子的線型烷基，具有3至1〇個碳原子的 支鏈型烷基或環烷基，具有6至10個碳原子的經取代或未 經取代苯基，或三甲基矽烷氧基。 接著要說明這些成分單位。 (甲基）丙烯酸矽烷醢成分箪位（a-2) (甲基）丙烯酸發烧醋成分單位（a-2)係由下面式（η)所 表： -CH2-CR(COOSiRnR12R13)· (Π) 其中R表氳原子或甲基；且R11和Ri2獨立地各表具 有1至10個碳原子’較佳者1至8個碳原子，日更佳者1 至6個碳原子，的線型烷基，經取代或未經取代苯基，戍 —-------------------訂---------線 i^w— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 23 313115 1241314

五、發明說明（24 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 三甲基㈣氧基。有關該線型燒基，可以提及者為例如， 甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基正庚基、 正辛基、正壬基和正癸基。 有關可以取代苯基所含氫原子的取代基，可以提及者 為，例如，烷基、芳基和鹵素。 R13表具有1至18個碳原子，較佳者！至12個碳原子， 且更佳者1 JL 9個碳原子，且可能具有—環構造或支鏈的 烷基，具有6至10個碳原子，較佳者6至8個碳原子的 經取代或未經取代苯基，或式（CH3)3Si〇_三甲基矽烷氧 基。 組成取代基R13的烷基可為上面所例舉的線型烷基之 任何一者，且更可為： 支鏈型烷基例如異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁 基或新戊基， 具有脂環型構造（例如，環己烷環或原冰片燒環）的脂 環系烷基，例如環己基或亞乙基原冰片烷基， 或類似者。 於其中’Rn、R12和R13，雖則可以彼此相同或不同， 較佳者為各表甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基或三 甲基矽烷氧基，且更佳者各表甲基、正丙基、正丁基或正 己基。 可用來衍生上述（甲基）丙烯酸矽烷酯成分單位（a-2)的 (甲基）丙烯酸矽烷酯（a-2)可用式（ii)表之： CH2=CR(COOSiRnR12R13) (ϋ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • i n ·1 —.1 n I n^eJ· ϋ .1 n n n 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 24 313115 1241314 A7

五、發明說明（25 ) 其中R與上面式（II)中的R相同；且R11、R12和R13 與上面式（II)中的R11、R12和Rl3相同。 例如，該（甲基）丙烯酸矽烷酯（a_2)可為： 脂族（甲基）丙烯酸矽烷酯，其中Rn、和Rl3係彼此相 同者，例如·· (甲基）丙烯酸三甲基矽烷酯， (甲基）丙烯酸三乙基矽烷酯， (甲基）丙烯酸三正丙基梦烧酯， (甲基）丙烯酸三正丁基石夕烧酯， (甲基）丙烯酸三正戊基矽烷酯， (甲基）丙烯酸三正己基梦燒g旨， (甲基）丙烯酸三正庚基矽烷酯， (甲基）丙烯酸三正辛基矽烷酯， (甲基）丙烯酸三正壬基矽烷酯，和 (甲基）丙稀酸三正癸基石夕烧酯， 芳族或石夕氧烧（甲基）丙烯酸石夕燒酯，其中Rll、Rl2和R13 係彼此相同者，例如： (甲基）丙稀酸二苯基碎燒酿，和 (甲基）丙烯酸三（三甲基矽烷氧基）矽烷酯，以及 脂族（甲基）丙烯酸矽烷酯，其中R11、尺!2和係彼此部 份地或完全地不相同者，例如： (甲基）丙稀酸一-甲基正丙基碎烧醋， (甲基）丙烯酸異丙基二-甲基矽烷酯， (甲基）丙烯酸二正丁基異丁基矽烷酯， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313115 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26 1241314 A7 _________ B7 五、發明說明（26 ) (甲基）丙烯酸正己基二甲基矽烷酯， (甲基）丙烯酸第二丁基二甲基矽烷酯， (甲基）丙烯酸一甲基二·正丙基石夕燒酯， (甲基）丙烯酸甲基乙基正丙基矽烷酯， (甲基）丙烯酸亞乙基原冰片烷基二甲基矽烷酯，和 (甲基）丙烯酸三甲基矽烷氧基-二甲基矽烷酯 (CH2=C(CH3)COOSi (CH3)2(〇Si(CH3)3)和 (CH2=CHCOOSi (CH3)2(〇Si(CH3)3)。 此等（甲基）丙稀酸砍烧酯（a-2)可以個別地或組合地使 用。 〔甲基）丙烯酸矽烷酯成分簟位 (甲基）丙稀酸碎燒酿成分單位（a_ 3)係由式（III)所表 者： -CH2-CR(COOSiR14R15R16). (ΠΙ) 其中R表氫原子或甲基；且ri 4和ri 5獨立地各表具 有3至10個碳原子，較佳者3至8個碳原子的支鏈型烷基， 或具有3至10個碳原子，較佳者3至9個碳原子的環垸基。 該支鏈型烷基，如上面式（II)一般，可以為，例如異丙 基、異丁基、第二丁基、第三丁基或新戊基中任何一者。 環烧基可為，例如，環己基或亞乙基原冰片烷基， R表具有1至10個碳原子，較佳者1至8個碳原子， 且更佳者1至6個碳原子的線型烷基；具有3至1〇個碳原 子，較佳者3至9個碳原子的支鏈型烷基或環烷基；具有 6至1 〇個碳原子，較佳者6至8個碳原子的經取代或未 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313115 ------------#.-------訂 -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1241314

五、發明說明（27 取代苯基；或三甲基矽烷氧基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有關由R16所表的線型烷基、支鏈型烷基或環烷基及 苯基’可以提及者為，例如，上面所列出的相同特定基。 八中R 、Rl5和R16，雖則可以彼此相同或不同，於 此係相同者之時，較佳者為各表異丙基、第二丁基或異丁 基。特別較佳者為彼等係表異丙基或第二丁基。 當R 、R15和R16係彼此部份地或完全地不同之時， 較佳者R14和R15，雖則可以彼此相同或不同，於此係各表 異丙基、異丁基、第二丁基或第三丁基。較佳者Rl6係表 選自下列之中的基：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、 異丁基或三甲基矽烷氧基。 可用來衍生上述（甲基）丙烯酸矽烷酯成分單位（a_3)的 (甲基）丙烯酸矽烷酯（a_3)可用式（in)表之： CH2=CR(COOSiR14R15R16) (iii) 其中R、R14、R15和Rb與上面式（ΙΠ)中的R、R14、 R15和R16相同。 該（甲基）丙烯酸矽烷酯（a-3)可為，例如，下列任何一 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 者： (甲基）丙烯酸矽烷酯其中R14、Ri5和Ri6係彼此相同者， 例如： (甲基）丙稀酸三異丙基碎烧醋， (甲基）丙烯酸三異丁基矽烷酯，和 (甲基）丙烯酸三-第二丁基矽烷酯，及 (甲基）丙烯酸矽烷酯，其中R14、R15和R16係彼此部 27 313115 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 28 1241314 A7 ___ ___ B7 五、發明說明（28 ) 份地或完全地不相同者，例如： (甲基）丙烯酸二-異丙基-環己基矽烧酯， (甲基）丙稀酸二-異丙基-苯基石夕烧酯， (甲基）丙烯酸二-異丙基-三甲基矽烷氧基矽烷酯， (甲基）丙稀酸一-第二丁基-甲基♦烧醋， (甲基）丙稀酸一-第二丁基-乙基梦烧醋， (甲基）丙烯酸二-第二丁基·三甲基矽烷氧基矽烷酯，和 (甲基）丙烯酸異丙基-第二丁基-甲基矽烷酯。 於本發明中’此等（甲基）丙烯酸石夕烧酯（a-3)可以個別 地或組合地使用。 於上述諸（甲基）丙烯酸石夕烧酯成分單位中，從石夕烧酯 共聚物嵌段單位（A-1)的合成容易性之觀點及從包括含有 該矽烷酯共聚物嵌段單位（A-1)的嵌段共聚物之抗積垢塗 膜组成物所具的膜形成性質、貯存穩定性和可消耗性的容 易控制性等觀點來看，下列組合為特別較佳者。 較佳者為用衍生自至少一種選自下列的（甲基）丙烯酸 矽烷酯（a-2)之成分單位： (甲基）丙烯酸三甲基矽烷酯， (甲基）丙烯酸三乙基矽烷酯， (甲基）丙烯酸三正丙基矽烷酯， (甲基）丙烯酸三正丁基矽烷酯， (甲基）丙烯酸正己基-二甲基矽烷酯， (甲基）丙烯酸正辛基-二甲基矽烷酯， (甲基）丙烯酸異丙基-二甲基矽烷酯， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313115 ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1241314 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（29 ) (甲基）丙烯酸亞乙基原冰片烷基-二甲基矽烷酯， (甲基）丙烯酸三甲基矽烷氧基-二甲基矽烷酯， (甲基）丙烯酸雙-(三甲基矽烷氧基甲基矽烷酯，和 (甲基）丙烯酸三·（三甲基矽烷氧基）矽烷酯， 與衍生自至少一種選自下列的（甲基）丙烯酸矽烷酯（a-3)之 成分單位的組合： (甲基）丙烯酸三異丙基矽烷酯， (甲基）丙烯酸三異丁基矽烷酯， (甲基）丙烯酸三·第二丁基矽烷酯， (甲基）丙烯酸二-第二丁基-甲基矽烷酯， (甲基）丙烯酸二-異丙基-三甲基矽烷氧基矽烷酯，和 (甲基）丙烯酸二-第二丁基-三甲基矽燒氧基梦燒酯。 更佳者為用衍生自至作為（甲基）丙烯酸矽烷酯（a_2)的 (甲基）丙烯酸三正丁基矽烷酯之成分單位與衍生自作為 (甲基）丙烯酸矽烷酯（a-3)的（甲基）丙烯酸三異丙基矽烷酯 之成分單位的組合。 不飽和單體單极成分單你Πΐ) 不飽和單體單位成分單位⑻係用來與上述衍生自可 聚合型不飽和羧酸矽烷酯的成分單位⑷協同組成(丙 烯酸矽烷醋共聚物嵌段單位且為與該衍生自可聚合型； 和羧酸矽烷酯的成分單位（a)不相同者。 锶 可以用來何生該不飽和單體成分單位⑻的不俄和單 體^可為’例如，下列任何一者： 疏水性（甲基）丙烯酸醋類例如（甲基）丙嫌餘 本紙張尺度—中國國家標準咖油規格咖χ 297公訂 甲醋、（甲 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂---------線· 29 A7 1241314 _____B7____ 五、發明說明（30 ) 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁 酯或（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸2·乙基己酯和 (甲基）丙烯酸環己酯； 親水性（甲基）丙烯酸酯類例如（甲基）丙烯酸2-羥基乙 酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、 (甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲 基）丙烯酸甲基聚氧伸乙基酯和（甲基）丙烯酸甲基聚氧伸 丙基酯； 苯乙烯類例如苯乙烯、乙烯基甲苯和甲基苯乙烯，· 乙烯基酯類例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯和丁酸乙烯酯；及 巴豆酸酯類、分解烏頭酸酯類、反丁烯二酸酯類和順 丁烯二酸酯類。 其中，從可以得到具有恰當強度的抗積垢塗膜之觀點 來看，較佳者為（甲基）丙烯酸酯類、苯乙烯和乙烯基酯類。 特別者，在採用親水性（甲基）丙烯酸酯類之時，可以 增加塗臈的可消耗性。為此目的而言，也可以使用親水性 共單體例如丙烯醯胺衍生物。 再者，於本發明中，衍生自具有一極性基的丙稀酸型 不飽和單體之成分單位（b-Ι)適合用為不飽和單體的成分 單位（b)。 有關，該成分單位（b-Ι)的極性基，較佳者可以採用至 少一選自下列所構成的組群中之極性基：羥基、羥烷基、 &氧j '聚氧伸烷基、烷基聚氧伸烷基、胺基、N-取代胺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂---------參 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 30 1241314 A7 B7 五、發明說明（31 , f、醯胺基、N-取代醯胺基、環氧基、環氧乙烷基、氧雜 環戊烷基、氧雜環丁烷基、四氫糠基和嗎琳基。 F tilt φτ 4 6 Θ 八有一極性基的丙烯酸型不飽和單體之成 分單位（b-Ι)可用’例如，式（IV)表之： ! H29R5cow ••(IV) 其中R5表氳原子或甲基；且W表極性基。 該極性基W可用式zr6表之，其中z NR7 〇 田Z為氧原子之時，R6表經取代或未經取代羥烷基或 經基環院基’或具有下列式子之聚伸院二醇基： 4 表氧原子或- <請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 0 -r8o Η 或 -R〇0 XR】 (其中R8表伸烧基；n為2至50的整數；乂為！至100的 整數，且Ry表烧基），或具有下列式子的環氧基或氧雜環 丁烷基·· 訂——I-----線· 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製

R1 R1 -R9

D1〇 F R10 Rf (其中R9表具有1至10個碳原子i 1女+ _ f ^ 吸你卞且具有或不具有醚鍵之伸 ;且RlGs可彼此相同或相異且各表H或具有1至5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）-- 31 313115 1241314

五、發明說明（32 ) 個碳原子的烧基；但其限制條件為經鍵結到相鄰碳原子的 RlGs可以彼此鍵結形成一環構造）。 於上面的式（IV)中，該羥烷基較佳者具有1至18個碳 原子，更佳者具有2至9個碳原子。該羥基環烷基較佳者 具有3至1〇個碳原子，更佳者具有3至8個碳原子。該伸 烷基R具有1至8個碳原子，較佳者具有2至4個碳原子。 =羥烷基或羥基環烷基的取代基較佳者可為鹵素原子例如 氣原子，苯基或羥基。 於Z為-NR7時，R7表具有上述碳原子數的烷基時，其 可a有下列任一取代基：齒素、羥基、胺基、經取代胺基、 醜基和燒氧基。R6表氫原子。 含有上述具有一極性基的不飽和單體的成分單位⑦“） 之共聚物在經用為抗積垢塗料的媒劑之時，可以實現優良 的抗積垢性能特別是在高度積垢性海域中。 可以用來衍生具有一極性基的不飽和單體的成分單位 (b-Ι)之不飽和單體（b_1}可用式（IV-a)表之： fH； CRACOW ...(iv-a) 其中R5和W都與在式（IV)中所定義者相同，亦即，w 為 ZR6 〇 當在式（IV-a)中，z表氧原子，且&6表經取代或未經 取代羧燒基或幾基環燒基，或聚伸燒二醇基之時，該不飽 和單體（IV-a)可為，例如，丙稀酸2-經基乙醋、甲基丙稀 ，酸2羥基乙鮰、丙烯酸2_羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱")-' ----- 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^---------^ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 32 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 33 1241314 A7 B7 五、發明說明（33 ) 酯、甲基丙烯酸3-氣-2-羥基丙酯、丙烯酸3-苯氧基-2-羥 基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙 烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸6-羥基己酯、1，4-環己烷二甲醇 一丙烯酸醋、 聚乙二醇一甲基丙烯酸酯（n=2)、 聚乙二醇一甲基丙烯酸酯（n=4)、 聚乙二醇一甲基丙烯酸酯（n=5)、 聚乙二醇一甲基丙烯酸醋（n=8)、 聚乙二醇一甲基丙烯酸酯（n= 10)、 聚乙二醇一甲基丙烯酸酯（n= 15)、 聚丙二醇一甲基丙烯酸酯（n=5)、 聚丙二醇一甲基丙浠酸醋（n=9)、 聚丙二醇一甲基丙烯酸酯（n= 12)、 丙烯酸2-甲氧基乙酯、 甲基丙烯酸3-丁氧基丙酯、和 甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯（n=35)。 當Z為氧原子時，該具有一環氧基或氧雜環丁烷基的 不飽和單體（IV-a)可為，例如，下列任一者： Ο 〇 II / \ CH — COCH2CH——CH2 ch2 (縮水甘油丙烯酸酯）， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313115 * n 1_ tmmmw I ΜΜΜβ 1_ 1 γ 0 Mm§ mmmmf ·ϋ ϋ·. 11 ·_1 BBI_i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1241314 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（34 ) 〇 〇 C(CH3) — coch2ch——ch2 ch2 (縮水甘油甲基丙烯酸酯）

〇II 〇 C(CHa) — COCH2C-CH〇II I ch2 ch3(甲基縮水甘油甲基丙烯酸酯）， Ο 〇 11 / \ C Η— C Ο- (C Ha) r〇 C H2C Η——CH2 CH2(丙烯酸4-羥基丁基縮水甘油醚） o ch3 〇 II \ / \ ch—coch2c ch2 II \ / ch2 ch2 (3-丙烯醯氧基甲基-3_甲基氧雜環丁烷）， o c2h5 ο II \ / \ C(CHa) — COCH2C CH2 II \ / ch2 ch2(3-甲基丙烯醯氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷） CH,

II C——co-ch2· ch2 - ο (甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯），和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 34 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦ T • mmMMm an amtm an 1 I ϋ 1 > β 1 I ·ϋ ϋ ·ϋ -ϋ n β A7 B7 五、 1241314 發明說明（35 ο Η€~0Ο-0Η2Υ Λ CH2 (丙稀酸3,4-環氧基環己基甲酯）。 當’在該式（IV) ♦，Ζ表-NR7時，該不飽和單體可為， 例如’下列任一者：N-甲醇基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙 缔_胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲胺基丙基丙烯 隨胺、N，N-二甲胺基丙基（甲基丙烯醯胺）和二丙酮丙烯醯 胺。 上述不飽和單體可以個別地或組合地使用。 此等不飽和單體（b)可以個別地或組合地使用。 從防止塗膜龜裂的觀點且從塗膜所具剝離抗性、強度 和可消耗性的觀點來看，較佳者該矽烷酯共聚物嵌段單位 (A)含有其量為10至95重量％，特別者，20至85重量％ 衍生自可聚合型不飽和羧酸矽烧酯的成分單位（a)，且含有 其量為5至90重量％，特別者，15至80重量％成分單位 U)以外的不飽和單體成分單位（b)(但其限制條件為成分單 位（a)+成分早位（b)=l 〇〇重量％)。當含有（甲基）丙稀酸梦 燒S旨成分單位（a-2)和（a-3)作為該衍生自可聚合型不飽和 羧酸矽烷酯的成分單位（a)之時，較佳者該（甲基）丙烯酸矽 燒醋成分單位（a-2)的含量為〇 j至60重量％，特別者〇 5 至40重量％，而該（甲基）丙烯酸矽烷酯成分單位（a_3)的含 量為10至70重量％，特別者3〇至65重量％(但其限制條 件為成分單位（a-2) + (a-3)的量係在上述成分單位的含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂---------_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 35 1241314 7 Pi/ --- B7 五、發明說明（36 ) 量之範圍内）。 傲_生自氫硫基化合物的嵌段單位（B) 嵌段單位（B)係衍生自下面式子所表的氫硫基化合 AjU · 物· (R1)— (R1)- 0 〇—f(CnH2n〇) m—(Cih2i〇〉-r2-

{0CnH2n)m —(〇〇χΗ21) k~—r2-SH •·-(1) 或 (2) 其中R1表具有1或更高的價數且具有1至30個碳原子， 較佳者1至20個碳原子，的烴基或含醚鍵烴基。該R1基 可以為未經取代或含有烷基取代基的脂族烴基、脂環族烴 基、或芳脂族烴基。當R1的價數為2或更高者之時，作為 R1組成分的碳原子中只有一個可以與眾多氧原子鍵結基卜 〇-)鍵結，或者作為該烴基組成分的眾多碳原子可以分別與 氧原子鍵結基鍵結。例如，R1可為下面的式子所表者： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -·1111111 ^ ·11111111 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH3CH, C H2— I c-ch2- CH2 一 3 C H2 一 ^ I 和一 ch2-c-ch5ch2— R2表具有1至30個碳原子，較佳者1至2〇個碳原子， 的雙價烴基或式-CHdl3)-基，其中R3表式r4_〇_ RS基其 中R表具有1至30個碳原子’較佳者!至1〇個碳原子， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱）__ 36 313115 1241314

五、發明說明（37 a為0或1 的雙價烴基’且R5具有i至3〇個碳原子較佳者 個碳原子，的單價烴基。 20 X表 IP 〇 ，或 一 M—C—〇一 1 i丨丨

H S η為1至5,較佳者1至4的整數； m為1至100,較佳者1至6〇的整數； 1為1至5的整數；k冑〇至1〇〇的整數； 親黎藤^翁}秦Μ㈣^ !蠢猶獒 當該氫硫基化合物中存在有兩種《更多不同類型的氧 伸乙基鏈（〇CnH2n)之時，在該氫硫基化合物中，相同類型 的氧伸烷基鏈可能形成一嵌段，或兩種或更多不同類型的 氧伸乙基鏈（OCnH2n)m可能無規地排列。 此氳硫基化合物可以為，例如，下列任何一 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 37 313115 1241314 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（38 ) Ο 〇II II (M-i η hsch2—co(c2h4o)2—C一 ch2sh 0II CH30(C2H4〇)22*C—C2H4SH (M-2) II II ίΜ-η HSC2HtC0-(C2H40)4—c—c2h4sh 1 ’

II II (M-3) HSC2H4-C〇-(C2H4〇)19-C-C2H4SH HS^_〇J_nh

hL! N—c—O~( ' Jn ~SH (M«4)

II Η H -C—N0〇〜CX^〇〜N1-〇H_sh s 厂 ΟΗ3(0〇3Ηβ)3〇(〇2Η4)*ι 9 一HN—C—O-( H '—·SH (M-6) S

ΟΗ3(Ο〇3Ηβ)10(Ο〇2Η4)32~ΗΝ—C S

HS-

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0

SH (M-7)

II 厂 o—c—nh-c2h4oc2h4oc2h4-hn—c—ο—( '— II 'SH

^〇 CH30C2H40CCH2SH 訂---------_

sII —NH-C3H60(C2H4〇)2C3H6-HN—C—〇—r。s s

CH30(C2H40)10(C3H60)5CCH2SH HSC2H4CO(C3He〇)10CC2H4SH Η Η0 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 38 313115 1241314

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s 39 於上述諸氳硫基化合物中，具有式（M1)至（M12)係再 後面所述實施例中採用者。 本紙張尺錢时關家標準（cns)a4 313115 1241314 A7 — —-----—B7____ 五、發明說明（40 ) 較佳者此等氣硫基化合物的數量平均分子量係在100 至10,000 ’特別者150至8000，且更佳者150至5000的 範圍内。 在3有衍生自此等氫硫基化合物的嵌段單位之時，可 以传到具有有利性質的嵌段共聚物，使得在使用此等嵌段 共聚物作為抗積垢塗料的媒劑之情況中，展現出優良的表 面可更新性。“優良的表面可更新性，，一詞意指於自拋光 性抗積垢塗膜消耗之同時所進行的表面更新中，作為促成 抗積垢劑微量瀝濾所構成的最外表面層之多孔型層（稱為 骨架層（skeleton layer))的厚度係小者，使得可以持績 地暴露出高度活性的塗層表面。 使用上述氫硫基化合物製成的（聚）氧伸烷基嵌段矽烷 酯共聚物的特徵在於具有相對於習用矽烷酯共聚物較為低 的分子量，由是使其溶液的黏度成為低者。 如此一來，根據本發明包括（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯 共聚物的抗積垢塗膜組成物可以因而減少溶劑的使用，由 疋具有優良的塗覆操作可工作性之有利性質。 於本發明所用的（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物A 中，上述成分單位（A)及/或（B)可以分別以單一類型或以至 少兩種類型的組合存在。 於本發明（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物中，較佳 者’於成分單位（A)和（B)的含量和為重量％之前提下，石夕 烷酯共聚物嵌段單位（A)的含量通常在40至99.9重量％， 特別者50至99.9重量％，且更特別者70至99重量％的範 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -•丨I-----訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 40 1241314 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 41 五、發明說明（w 圍之内，而氫硫基化合物所組成的嵌段單位（B)之含量通常 在0.1至60重量％，特別者0.5至50重量％，且更特別者 1至30重量％的範圍之内。 當氫硫基化合物嵌段單位（B)之含量在上述範圍之内 時’該塗膜具有展現出優良抗積垢性質和可更新性之傾 向，且也具有優良硬度、摩耗性和其他性質之傾向。 當可以衍生組成（聚）氧伸烧基嵌段矽烧酯共聚物所用 的嵌段單位（B)之氫硫基化合物為一種具有一個“ SH，，的化 合物（上面式（1)或（2)中i為1的化合物）之時，則假設，於 該共聚物中，一個成分單位（B)會存在於該共聚物的一端以 封阻該成分單位（A)的一端（亦即，A-B型，參看下面諸式 子）。 另外，舉例而言，當可以衍生成分單位（B)之氫硫基化 合物為一種在其兩端各具有一個“SH”的化合物（上面式〇) 或（2)中1為2的化合物）之時，則假設，於該共聚物中，成 分單位（A)的一端會鍵結該成分單位（B)，其另一端會再與 另一成分單位（A)的一端鍵結（亦即，A-B-A型，參看下面 諸式子）。 除了這些嵌段共聚物之外，還有其中三或更多個成分 單位（A)的鏈端部份經三或更多個成分單位（3)的s元素所 鍵結之嵌段共聚物，稱為星型排列者（參看下面諸式子）。 於本發明中，A-B-A型和星型都是較佳的（聚）氧伸燒 基嵌段矽烷酯共聚物。 A-B型 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 ' ---------- 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----丨訂--------I - 1241314 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（42 ) 成分 A 成分B A B A 型

星型 成分a S)

成分A 針對這些嵌段共聚物而言，從含有該共聚物的組成物 所具可塗覆性與在用溶劑稀釋時所展現的抗垂流性質等觀 點來看，其例如，50%濃度的溶液在25°C下的黏度，雖則 會依所採用的共聚物而變異且未經有條件地測定過，不 過，較佳者，通常係在5至200,000(200仟）cps，特別者 10至50,000(50仟）cps的範圍之内。 針對這些嵌段共聚物而言，其重量平均分子量較佳者 係在500至200仟，特別者1000至100仟，且更特別者 1500至80仟的範圍内。 此等（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物A可以經由實施 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 42 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • 丁 Mmmmmm ϋ I I n emmMm n - ^ 11 ·ϋ ·_ϋ oi_i 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 43 1241314 A7 B7 五、發明說明（43 ) 上述石夕烧酯共聚物成分和上述氫硫基化合物的篏段共聚合 而製成。 下面要說明製造（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物所用 的方法。 製造（聚）氣伸烷基嵌段矽烷酯共聚物所用的方法 於（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物的製造中，係在使 氫硫基化合物（B)存在於矽烷酯共聚物成分（A)的共聚合條 件中之下實施嵌段共聚合。 特定言之，係使用上述可聚合型不飽和羧酸矽烷醋（a) 和作為該矽烷酯共聚物成分（A)組成分的可聚合型不飽和 羧酸矽烷酯以外之不飽和單體（b)。以該矽烷酯共聚物成分 (A)的量為基準，該可聚合型不飽和羧酸矽烷酯的用量 為10至95重量％，較佳者20至85重量％，且該不飽和 單體（b)的用量為5至90重量％，較佳者15至80重量％(但 其限制條件為（a) + (b) = 100重量％)。以該（聚）氧伸燒基铁 段矽烷酯共聚物的量為基準，該氳硫基化合物（B)的用量為 0.1至60重量％，較佳者〇·5至50重量％。其嵌段共聚合 係經由多種常用技術而進行的，例如溶液聚合、大塊聚合、 乳液聚合和懸浮聚合，在自由基聚合抑制劑存在中進行 者。 透過此等聚合技術所得之嵌段聚合物通常包括經無規 共聚合的矽烷酯共聚物成分（A)鏈和（聚）氧伸烷基嵌段 鏈。 習用的偶氮化合物與過氧化物可以廣泛地用為該自由 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .--------訂---------線· A7 B7 1241314 五、發明說明（44 基聚合抑制劑。偶氮化合物的例子包含2,2、偶氮雙異丁 腈、2,2，-偶氮雙（2-甲基丁腈）和2,2，-偶氮雙（2,4-二甲基戊 腈）。 過氧化物的例子包含過氧化苯甲醯基'過氧乙酸第三 丁基酯、過氧辛酸第三丁基酯、氫過氧化異丙苯、過氧化 第三丁基、過氧苯甲酸第三丁基酯、碳酸第三丁酯過氧異 丙基酯、氳過氧化第三丁基、與過硫酸鹽（鉀鹽和錄鹽）。 另外，可以使用具有下面式子的抑制劑： CH3 CHa CO (CH2) n (ch2) 2c〇〇 (ch2gh2o)、 ch3 ch3 其中X和n分別為1或更大的整數。 這些抑制劑的使用可以增加（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯 共聚物的親水性並增強抗積垢塗联組成物的抗積垢性能二 可消耗性。有關具有上面式子的抑制舞丨，可以在不採用上 述氫硫基化合物的情況中有效地使用於，例如，在打算製 造矽烷酯共聚物所用的不飽和羧酸矽烷酯之聚合中者。 當上述聚合物用於抗積垢塗料中之時於上述多種聚 合技術之中’較佳者為在有機溶劑中進行聚合的溶液聚 合’或大塊聚合。溶液聚合技術中所用的有機溶劑，雖則 只要其為惰性者且不會與共聚合反應中的任何單體反應且 只要其可以溶解該等單體而沒有特別限制，不過其可以 為，例如，下列任何一者： 芳族烴類例如二甲苯和甲苯； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽x撕公餐)--------------- 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0—------訂---------線· — 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 44 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 45 1241314 A7 _____ B7 五、發明說明（45 ) 脂族烴類例如己烷和庚烷； 酯類例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇類例如異丙醇和丁 醇； _類例如二氧雜環己烷和乙醚；及 嗣類例如甲基乙基酮和甲基異丁基酮。此等溶劑可以 個別地或組合地使用。 共聚合所用的觸媒之用量為，例如，001至20重量 份數’較佳者0.1至10重量份數，每100重量份數組成（聚） 氧伸烧基嵌段矽烷酯共聚物的諸成分之和。該觸媒可以一 次添加’或可以分成兩次或更多次添加。從分子量的調節、 反應效率和轉化比率等觀點來看，較佳者為將觸媒分成兩 次或更多次添加。 ;谷劑的用量為，例如，0至1000重量份數，較佳者1Q 至500重量份數，每10〇重量份數共聚合單體之和。 如此製成的矽烷酯共聚物A的重量平均分子量較佳者 為在500至200仟，特別者1000至ι〇〇仟，且更特別者 1500至80仟的範圍之内。 於上述針對（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物的嵌段聚 合之中’在矽燒酯共聚物（A)的成長階段中一末端基會進行 鏈轉移到氳硫基化合物（B)的S原子而形成硫醚鍵，例 如’根據該式子者。亦即，該（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共 聚物具有一構造使得在矽烷酯共聚物嵌段單位（A)的主鏈 中至少有一個碳原子會與衍生自氫硫基化合物的嵌段單位 (B)透過_S-(硫醚）鍵而鍵結。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 313115 ------------41^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1241314 Α7 ---- Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（46 )

COOSiR2R3R4/ cow

COOSiR2R3R4/ COW c—s、 …(X) 其中諸縮寫具有與前文中所定義者相同之意義。如 此’可以得到本發明（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物。 如此得到的（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物，根據氳 硫基化合物（B)所含氫硫基官能度而定，可以為A-B型（單 官能型），A-B-A型（雙官能型）或星型（三官能型或更大官能 型）。 於本發明中，在進行上述反應時，雖則可以針對每一 種成分的添加順序和溶劑的存在給予恰當的選擇，不過， 較佳者該反應係在溶劑内實施，其他成分則同時地給入或 經恰當地分開並按順序給入。該聚合反應可以在，例如， 30至200°C，較佳者，40至180°C，且更佳者50至150°C 下反應約30分鐘到24小時，由是得到本發明（聚）氧伸烷 基嵌段矽烷酯共聚物。 由上述程序得到的（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物通 常具有A-B型，A-B-A型或星型之嵌段構造。 對於上述反應的鑑定可以經由使用，例如，GPC、IR 光譜術或NMR光譜術的測量而進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 ^ ·11111111 ---I ----------- ---I--- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 46 313115 1241314 A7 ______ B7 五、發明說明（47 ) 所述本發明（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物可以用為 抗積垢塗膜組成物的媒劑、緩慢釋放型醫藥、或農業聚合 物任一者。較佳者為用為抗積垢塗料的媒劑。 抵積垢塗膜組成物 本發明抗積垢塗膜組成物包括，作為塗膜形成性成分 的（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物（A)其包括矽烷酯共聚 物嵌段單位（A-1)和嵌段單位（A-2)，該矽烷酯共聚物嵌段 單位（A-1)包括（a)衍生自可聚合型不飽和羧酸矽烷酯的成 分單位，和（b)成分單位（a)以外的可聚合型不飽和單體單 位，該嵌段單位（A-2)係衍生自所指明的氫硫基化合物。 使用含有該（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物的抗積垢 塗膜組成物可以導致所形成的抗積垢塗膜展現出較低龜裂 傾向，優良吸附性以確保較低的剝離傾向和經合意地控制 之水解速率而具有在高度積垢性環境中的優良抗積垢性質 與長期保持的抗積垢性質。 本發明抗積垢塗膜組成物（P)包括上述（聚）氧伸烷基 嵌段矽烷酯共聚物A作為其不可或缺的成分。該抗積垢塗 膜組成物可進一步含有該（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物 (A)以外的成分，例如抗積垢劑（B)、氧化辞（辞白）（〇、無 機脫水劑（D)、抗垂流/抗沉著劑、瀝濾加速劑例如松香、 增塑劑例如氣化石蠟、各種顏料例如著色顏料和主體顏 料，多種樹脂例如亞克力樹脂和聚烷基乙烯基醚（乙烯基醚 (共）聚合物）、和各種添加劑例如消泡劑，抗溢流劑（anti-flooding agent)和均塗劑0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 麯 II-----—----線—屬 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 47 1241314 Α7 Β7 五、發明說明（48 下面要說明除了（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物A以 外的成分和各種添加劑。 抗稽垢劑（B) 雖然常用的抗積垢劑，其可為無機者或有機者，可以 廣泛地用為抗積垢劑（B)，不過在本發明中，較佳者為採用 銅及/或銅化合物（B-1)、金屬吡啶硫酮（B_2)和其他有機抗 積垢劑。 至此要說明要添加到本發明抗積垢塗膜組成物中的鋼 及/或銅化合物（B-1)(不包括吡啶硫酮類，後文亦同）。其分 子量通常在63.5至2000，較佳者63 5至ι〇〇〇範圍内者即 用為該銅及/或鋼化合物。 有機和無機兩種銅化合物都可以用為鋼化合物（Β_ 1) °無機銅化合物的例子包含氧化亞銅、硫氰酸酮（硫氰酸 亞銅或硫（代）乳酸銅）’驗式硫酸鋼、氣化鋼和氧化鋼。 有機銅化合物的例子包含鹼式乙酸鋼、喔星鋼、壬基 紛磺酸銅、雙（伸乙基二胺）銅、雙（十二烷基苯磺酸）鋼、環 烷酸銅、玫棕酸酮和雙（五氣酚）銅。較佳者為使用無機氧 化亞銅和硫氰酸酮（硫（代）氰酸鋼）。 此等銅化合物於取代鋼或與鋼一起者之時，可以個別 地或組合地使用（銅化合物（Β-1)不包含銅u比咬硫_)。 於本發明抗積垢塗膜組成物中，此等鋼及/或鋼化合物 合計的含量較佳者通常在1至70重量％，特別者3至65 重量％。每100重量份數抗積垢塗膜組成物所含（聚）氧伸烧 基嵌段矽烷酯共聚物Α，此等銅及/或銅化合物（Bq)合計的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------—訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 48 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 49 1241314 A7 ___ _____ _______ B7 五、發明說明（49 ) 含量較佳者通常在3至1400重量份數，特別者1〇至1300 重量份數。 當抗積垢塗膜組成物中的銅及/或銅化合物之含量係 在上述範圍之内時’可以形成具有優良抗積垢性質的抗積 垢塗膜。 於本發明中’可以使用有機抗積垢劑與銅及/或銅化合 物（B-1) —起或取代鋼及/或鋼化合物（B-1)。有關有機抗積 垢劑’可以採用’例如，金屬吡啶硫酮類（B-2)。金屬吡啶 硫酮類的例子包括鈉，鎂，莉，鋇，鋁，銅，鋅，鐵和鉛 吡啶硫酮。於此等金屬吡啶硫_中，較佳者為銅吡啶硫酮， 和鋅哦咬硫酮。特別較佳者為銅P比咬硫嗣。 於本發明抗積垢塗膜組成物中，此等吡啶硫酮化合物 (B-2)合計的含量較佳者通常在〇1至5〇重量％,特別者 0.5至30重量％。每1〇〇重量份數抗積垢塗膜組成物所含 (聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物A，此等吡啶硫酮化合物 (B-2)合計的含量較佳者通常在〇 3至3〇〇重量份數，特別 者2至200重量份數。 於本發明中，可以含有下列其他抗積垢劑與卩比啶硫酮 化合物（B-2)—起或取代吡啶硫酮化合物可以使用習 用的各種抗積垢劑作為其他抗積垢劑。 其他抗積垢劑的例子包含二硫化四甲基秋蘭姆 (tetramethylthiuram disulfide)，胺基甲酸鹽化合物（例如， 二甲基二硫代胺基甲酸辞和2-伸乙基雙（二硫代胺基甲酸） Μ)’ 2,4,5,6-四氣異酞氰，N，N-二甲基二氣苯基脲，八甲 本紙張尺度過用中國國豕^準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 313115 — — — — — — — — — — — — i I I I — I I ^ . I I — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1241314 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 50 五、發明說明（5〇 ) 硫基-4-第三丁基胺_6·環丙胺基-s_三哄，4,5-二氯-2-正辛 基·4-異噻唑琳_3_酮，2,4,6-三氣苯基順丁烯二醯亞胺，吡 嘴>三苯基硼烷及胺-三苯基硼烷。 於本發明中，此等抗積垢劑可以個別地或組合地與吡 疋硫酮化合物（金屬Π比咬硫_類）一起使用，例如鋅υ比唆硫 _ (於式（IV)中，R1至R4=H，Μ=Ζη且η=2)和銅吡啶硫酮（於 式（IV)中’ R1至R4=H，M=Cu且η=2)。例如，鋼吡啶硫酮 及/或鋅吡啶硫酮可以與4,5-二氣-2-正辛基-4-異噻唑琳-3-_組合使用。 在抗積垢塗膜組成物中，各種抗積垢劑例如銅及/或銅 化合物（Β-1)與吡啶硫酮化合物（Β-2)之總含量，雖則決定於 在抗積垢塗膜組成物的製備中所使用的塗膜形成性共聚物 和抗基垢劑的類型以及要用該抗積垢塗膜組成物塗覆的， 例如，海洋船隻的類型（就海洋船隻而言，其海路、速度、 操作速率、尺寸、和船底的位置）且不能無條件地決定，不 過’每100重量份數（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物Α之 範圍内，其較佳者係在1〇至1400重量份數，更佳者20 至1300重量份數。 例如’當在抗積垢塗膜組成物中使用辞0比咬硫_與氧 化亞鋼（Cu20)的組合作為抗積垢劑之時，辞吡啶硫酮在抗 積垢塗膜組成物中的含量可為2至200重量份數每1〇〇重 量份數（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物A而氧化亞銅的含 量通常為約10至1300重量份數每1〇〇重量份數（聚）氧伸 娱:基嵌段矽烷酯共聚物A。即使含有辞吡啶硫酮與氧化亞 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313115 ------------#---------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 51 1241314 A7 Δ/ ____ B7 五、發明說明（51 ) 銅’該抗積垢塗膜組成物也會因為含有具有衍生自氫硫基 化合物的嵌段單位之特定共聚物而具有優良的貯存穩定性 且在貯存期間不會有黏度增加或膠凝之患，此為有別於前 述先前技藝抗積垢塗料者。 再者’舉例而言，當在抗積垢塗膜組成物中使用銅口比 唆硫酮與氧化亞銅（Cu20)的組合作為抗積垢劑之時，銅吡 咬硫酮在抗積垢塗膜組成物中的含量可為2至200重量份 數每100重量份數（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物（A)而氧 化亞銅的含量通常為約1〇至1300重量份數每丨〇〇重量份 數（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物A。 氧化鋅（鋅白、 氧化辞（辞白）（C)可以包含在本發明抗積垢塗膜組成 物。在使用其中含有氧化辞的抗積垢塗臈組成物中，所得 抗積垢塗膜的強度會增強，且塗臈的可磨餘性可以有琴地 控制。 從可消耗性的調節和塗膜硬度的調節之觀點來看，氧 化辞在抗積垢塗膜組成物中的含量較佳者通常在〇 5至35 重量％，特別者1至25重量％。 無機脫水劑（D) 本發明抗積垢塗膜組成物中可以裝載無機或有機脫水 劑，較佳者為無機脫水劑（無機脫水劑（D))。裝載有脫水劑 的抗積垢塗膜組成物會展現出增強的貯存穩定性。 該脫水劑可為，例如，下列任何一者：無水石膏 (CaS〇4)、合成沸石吸附劑（商品名：分子篩）、原酯類例如 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313115 ------------t---------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1241314 五、發明說明（52 ) 原甲酸甲酉曰和原乙酸甲酯、原硼酸酯類 '石 酸醋類（商品名wveTI)。特別者，較佳者為類使和用異無氛 水石膏和分子篩作為無機脫水劑⑼。此等無機脫水劑可以 個別地或組合地使用。 田通常較佳者，上述脫水劑，特別是無機脫水劑，每ι〇〇 重量份數（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物A的添加量為 0·02至100重量份數，特別者〇2至5〇重量份數。

另外，通常較佳者，此等無機脫水劑的總含量以該抗 積垢塗膜組成物為基準係在0 01至10重量％，特別者0J 至5重量％。當該抗積垢塗膜組成物含有上述量的無機脫 水劑之時，其貯存穩定性有增加之傾向。 邏濾加速性卑公丨 本發明抗積垢塗膜組成物中可以含有瀝濾加速性成分 (E)。該瀝濾加速性成分（E)可以為，例如，下列任何一者： 松香、松香衍生物、有機羧酸和有機羧酸金屬鹽。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 松香的例子包含松香膠（gum r〇sin)、木松香和高油松 香。彼等全部都可用於本發明中。松香衍生物的例子包含 歧化松香、低熔點歧化松香、氳化松香、經聚合松香、順 丁烯二酸松香、醛改質松香、松香的聚氧伸烷基酯類、還 原松香（松香醇）、松香金屬鹽類（例如松香的鋼、辞、鎂和 鉀鹽）與松香胺。此等松香和彼等的衍生物可以個別地或組 合地使用。 有關有機羧酸，可以提及者為，例如，具有約5至3〇 個碳原子的天然和合成型脂肪酸。有機羧酸的例子包含三 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 52 313115 !241314

五、發明說明（53 ) 甲基乙酸、月桂酸、辟和絲、， 曰酸、油酸、異壬燒酸、柯赫（versatic acid)、高油脂肪酸、 2 ” 異硬脂酸、環烷酸、2_乙基己酸、椰 于油脂肪酸和大豆胳狀缺 、+、β 曰肪酸。有機羧酸金屬鹽的例子包含上 述諸酸的鋼、辞、鎂和鈣鹽。 於這些瀝濾加速性忐八 ^ 〜 成刀中，較佳者為松香和松香衍生 物。此等瀝濾加速性ώ八I/ 成刀可以個別地或組合地使用。 此等渥渡加速性成八从 ^ 成刀的用1每100重量份數抗積垢塗 媒組成物較佳者為0丨至3 主30重里伤數，特別者0.1至20 重量份數，且更特別去灸， j者為〇·5至15重量份數。從塗膜強度、 才几積垢性能和防水性算翻- 导觀點看來，瀝濾加速性成分的含量 較佳者係落於此等範圍之内。 該抗積垢塗臈組成物中每100重量份數（聚）氧伸燒基 嵌段彻共聚物A ’通常較佳者，此等瀝遽加速性成分 的總含量為0.3至600重量份數，特別者2至3〇〇重量分 數。 當該瀝濾加速性成分在該抗積垢塗臈組成物中的含量 係在此等範圍之㈣，有改良其抗積垢性能和塗膜可消耗 性之傾向。 乙烯基醚（共）聚物fF、 乙烯基醚（共）聚物於加到本發明抗積垢塗臈組成物中 之時，有助於所得塗膜的龜裂抗性、剝離抗性和瀝濾迷度 穩定性之增強且更具有塗膜形成性成分之功能。 該乙烯基醚（共）聚物可為，例如，下列任何一者：聚 乙烯基甲基醚、聚乙浠基乙基醚、聚乙烯基異丙基醚和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 313115 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 0 ---------訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 53

1241314 五、發明說明（54 ) 乙烯基異丁基醚。 此等乙烯基醚（共）聚物（1〇的總含量，每1〇〇重量份數 抗積垢塗膜組成物通常較佳者為01至1〇重量份數，特別 者〇·2至5重量份數。該抗積垢塗膜組成物所含每⑽重 篁份數矽烷酯共聚物A，通常較佳者，此等乙烯基醚（共） 聚物的含量為0.3至60重量份數，特別者〇6至4〇重量 分數。 再者，多種具有親水性基的聚合物可以用來取代該乙 烯基醚（共）聚物或與該乙烯基醚（共）聚物一起使用。該具有 親f性基的聚合物可以為，例如，各種（烷氧基）聚伸烷二 醇單（甲基）丙烯酸酯（共）聚物、例如（甲氧基）聚乙二醇單 (甲基）丙烯酸酯（共）聚物。經由使用此等聚合物可以實現乙 烯基_(共）聚物所發出的相同效應。 i塑劑 有關該增塑劑，可以採用塗料中習用的増塑劑，例如， 正碟酸醋類、氣化石冑、駄酸醋類和己二酸_類。此等增 塑劑可以個別地或組合地使用。 於有使用到此等增塑劑時，彼等在抗積垢塗膜組成物 中的添加量為，例如，0·1至10重量0/〇。 此等增塑劑有助於增加所得抗積垢塗臈組成物所形成 的塗膜（於本文中也稱為“抗積垢塗膜，，）之龜裂抗性。於 上述諸增塑劑之中’較佳者為氣化石壤和正碟睃醋類例如 磷酸三甲苯基酯（TCP)。 氣化石躐可為線型或支鍵型’且^室溫下可為液艚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313115 --------^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 54 1241314 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（55 ) 固體（粉末狀）。有關氣化石蠟，可以提及者為，例如，Tosoh Corporation 所製造的 “Toyoparax 150”和“Toyoparax A- 70”。於本發明中，可以使用恰當組合的兩種或更多種彼此 具有不同氯含量和碳原子數之氣化石蠟。在使用兩種或更 多種氣化石蠟的組合之時，氣化石蠟的碳原子數和氣化比 例指的是在該抗積垢塗膜組成物中所含諸氯化石蠟個別的 碳原子數或氣化比例之平均值。 當上述氣化石蠟用為增塑劑（G)之時，每1〇〇重量份數 抗積垢塗膜組成物該氣化石蟻的含量通常較佳者為 至20重量份數，特別者〇·ι至15重量份數。該抗積垢塗 膜組成物中每100重量份數矽烷酯共聚物A，此等氣化石 蠟的含量較佳者為1至50重量份數，特別者2至40重量 分數。當該氣化石蝶的含量係在此等範圍之内時，其壓抑 塗膜龜裂的效應、塗膜強度和抗損壞（衝擊）性都可增強。 當上述正磷酸酯用為增塑劑（G)之時，每1〇〇重量份數 抗積垢塗膜組成物該正磷酸酯類的含量通常較佳者為〇〇5 至20重量份數，特別者〇丨至15重量份數。 該抗積垢塗膜組成物中每1〇〇重量份數矽烷酯共聚物 A ’此等正磷酸酯的含量較佳者為1至5〇重量份數，特別 者2至40重量分數。 當含有該正鱗酸酯作為增塑劑（G)之時，可以形成難以 龜裂和剝離之塗膜，且可以增強塗膜的可消耗性。 脫水劑 該抗積垢塗膜組成物可以裝載無機或有機脫水劑。裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 参 訂---------線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 55 313115 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 56 1241314 A7 ______ B7 五、發明說明（56 ) 載著脫水劑的抗積垢塗膜組成物可展現出經增強的貯存穩 定性。 該脫水劑可為，例如，下列任何一者：無水石膏 (CaS〇4)、合成沸石吸附劑（商品名：分子篩）、原酯類例如 原甲酸甲酯和原乙酸甲酯、原硼酸酯類、矽酸酯類和異氰 酸酯類（商品名：Additive TI)。特別者，較佳者為使用無 水石膏和分子篩作為無機脫水劑（H)。此等脫水劑可以個別 地或組合地使用。 通常較佳者，上述脫水劑於每100重量份數（聚）氧伸 烧基嵌段矽烷酯共聚物A的添加量為0.02至100重量份 數’特別者0.2至50重量份數。 另外，通常較佳者，此等脫水劑的總含量以該抗積垢 塗膜組成物為基準係〇·〇1至20重量％，特別者〇·ι至8重 量％。當該抗積垢塗膜組成物含有上述量的脫水劑之時， 其貯存穩定性有增加之傾向。 其他成分 本發明抗積垢塗膜組成物可以裝載上述諸成分以外的 下列成分，例如，抗垂流/抗沉著劑、各種顏料例如著色顏 料和主體顏料，多種樹脂例如丙烯酸類樹脂（上述乙烯基醚 (共）聚合物以外者）和各種添加劑例如消泡劑，抗溢流劑和 均塗劑。 抗垂流/抗沉ϋ 本發明抗積垢塗膜組成物可以裝載任意量的習用抗垂 流/抗^冗著舞丨°適當抗垂流/抗沉著劑的例子包含鹽類例如 本紙張尺度過用Τ國國豕裇準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313115 ------------ ---------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ϊ241314 B7 五、發明說明（57 ) A1、Ca和Zll的硬脂酸鹽，卵磷脂鹽和烷基磺酸鹽類，聚 乙烯蠟，氳化蓖麻油蠟，聚醯胺蠟，此等蠟類的混合物， 合成型粒狀氧化矽和聚氧化乙婦蠟。其中，較佳者為氳化 蓖麻油蠟，聚醯胺蠟，合成型粒狀氧化矽和聚氧化乙烯蠟。 另外，可以使用商業上可以取得之抗垂流/抗沉著劑，例 如，由Kusumoto Chemicals，Ltd·所製造的商品名為 “DiSparl〇n A_603_2〇x，，和 “Disparl〇n 42〇〇 2〇”者。 崩料和滚部丨 各種習用的有機和無機顏料（例如，鈦白、紅色氧化 鐵、有機紅色顏料和滑石）可以用於抗積垢塗膜組成物中作 為顏料。此外，於該抗積垢塗臈組成物中可以摻加各種著 色劑例如染料。 使用具有針狀、扁平狀和薄片狀的顏料可以增強塗膜 的龜裂抗性。 於抗積垢塗膜組成物中可以摻加在抗積垢塗料中習用 的各種溶劑，例如，脂族溶劑、芳族溶劑（例如，二甲苯和 甲苯）’嗣類、醋類和謎類溶劑。錢醋共聚物製備中所用 的溶劑可以包含在該溶劑之内。 各種樹脂 適當的樹脂包括丙稀酸類樹脂、氣化聚稀煙樹月旨、氣 化橡膠樹脂、石油樹脂、氣乙稀樹脂、乙酸乙稀醋樹脂、 聚苯乙烯樹脂、丁醛樹脂和離子聚合體樹脂。 抗積垢塗膜組成物之製速 .本發明抗積垢塗膜組成物可以經由恰當地採用習用技 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 57 313115 1241314

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 術予以製造。例如，可以經由將（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯 共聚物A與，每100重量份數（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共 聚物（A)，3至1400重量份數的銅及/或銅化合物（B)、〇 〇7 至1200重量份數的有機抗積垢劑（c)、2至7〇〇重量份數 的氧化辞（D)、0至600重量份數的瀝濾加速成分（E)、〇 3 至200重量份數的乙烯基醚（共）聚合物（F)、l至50重量份 數的增塑劑（G)、0.03至200重量份數的脫水劑（例如，無 水石膏和分子篩）（H)及恰當量的抗垂流/抗沉著劑、顏料、 溶劑等，一次地或以任何順序地進行添加與攪拌、混合、 分散等而得到該抗積垢塗膜組成物。 如此得到的抗積垢塗膜組成物係屬一包裝型且具有優 良的貯存穩定性。再者，該抗積垢塗膜組成物可以滿足各 種對於性能的要求例如抗積垢塗膜黏附性、耐用性和抗積 垢性質。 舉例而言，經由將上述抗積垢塗膜組成物根據習用程 序一次地或多次地施加到各種成型品（基質），例如水中/飄 浮結構，亦即，海洋結構（例如，核子發電廠的管件部份）， 心岸道路所用各種海洋土木工中所用的污泥擴散預防臈， 海底隧道，港口設施、運河/溝渠，等，海洋船隻和漁具（例 如，繩索和漁網）等的表面上，並將所施加的抗積垢塗膜組 成物予以乾燥即可得到覆以具有優良龜裂抗性和抗積垢性 質的抗積垢塗膜之機身和海洋結構體。此種抗積垢塗膜組 成物可以直接地施加到機身和海洋結構的表面上，或施加 到預先塗覆著底塗料例如防鏽劑或底漆之機身和海洋結構 Μ氏張關家標準（CNS)A4規格⑵Qx297公髮） 313115

-------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 参 58 1241314 A7 B7 五、發明說明（59 體的表面上。再者，本發明抗積垢塗膜組成物可以用頂塗 料形式施加以修補事先塗覆著傳統抗積垢塗料或本發明抗 積垢塗膜組成物的機身和海洋結構的表面。雖然在機身和 海洋結構的表面上經如此形成的抗積垢塗膜所具厚度沒有 特別地限制，不過，對於每一次施加可以在，例如，約30 至150微米的範圍。 發明效用 本發明（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物於使用在抗積 垢塗料中之時，展現出優良的自拋光性質（可消耗性）和長 期性抗積垢性能，特別是在高度積垢性海域中的長期抗積 垢性能，且也具有優良的塗膜龜裂抗性和剝離抗性，再者， 該（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物因為含有衍生自氫硫基 化合物的嵌段單位，所以可以減少溶劑的使用，由是展現 出優良的性能例如增強的塗覆效率（亦即，增強的可喷塗 性，滾筒塗布性和可刷塗性）。 根據本發明，提出一種抗積垢塗膜組成物，其可使所 形成的抗積垢塗膜展現出較低龜裂傾向，優良吸附性以確 保較低的剝離傾向和經合意地控制之水解速率而具有優良 的抗積垢性質，特別者，在高度積垢性環境中的抗積垢性 質’與長期性抗積垢性質，該抗積垢塗膜更具有這些性質 的優良調和。 再者’根據本發明，提出一種具有上述優良性質的抗 積垢塗臈’及提出一種覆以該抗積垢塗膜由是具有上述優 良性質的機身或水中結構。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2ΐθ X 297公釐） 59 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 --------訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1241314

五、發明說明（6〇 ) 更且，根據本發明，提出一種抗積垢方法，其中係採 用上述抗積垢塗膜組成物以藉此使環境污染的危險性降到 極低。 [實施例] 下文要參照下面的諸實施例進一步闡明本發明，彼等 實施例絕非用以限制本發明的範圍。於下面諸實施例與比 較實施例中，“份”一詞意指“重量份數”。 實施例1 (聚伸烷基嵌段矽烷酯共聚物（βρ_η 於裝備著一授拌器，一冷凝器，一溫度計，一滴液裝 置’一氮氣導入管和一加熱/冷卻套管的反應容器之内給入 100份的二甲苯’並在85 °C於將氮氣通入其内之下授拌加 熱。將含有40份的丙烯酸三異丙基砍燒酯，55份的甲基 丙烯酸甲酯，1·5份下面所定義之氩硫基化合物M-1及1 份作為起始劑的2,2、偶氮雙異丁腈之混合物透過該滴液 裝置滴到反應容器之内，同時保持上述溫度2小時以上。 在相同溫度下繼續攪拌4小時。再加入0.4份2,2，-偶氮雙 異丁腈並於相同溫度下繼續攪動4小時。如此，得到（聚） 氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物（ΒΡ-1)之無色透明溶液。 從所得（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物（ΒΡ-1)溶液得 到的加熱剩餘物（經由在l〇5°C下於熱空氣乾燥器中乾燥3 小時所得剩餘物）之量為50.5重量％。其在25°C下的黏度 為72 cps，且該剩餘物經用GPC測得之的重量平均分子量 (Mw)和數量平均分子量（Μη)分別為5603和2748。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 60 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1241314 B7 ___ 五、發明說明（61 ) (聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物（BP-1)的GPC層析譜 和IR光譜分別示於第1圖和第2圖。 GPC和IR測量係在下列條件下實施的·· (GPC測量所用條件） 儀器：Tosoh Corporation 所製造的 HLC-8120 GPC， 管柱：Super H2000+H4000，6毫米内徑及15公分長 度’為 Tosoh Corporation 所製造， 溶析液·· THF， 流速· 0 · 5 0 0毫升/分， 偵檢器：RI，及 管柱恆溫器溫度：40°C。 (IR測量所用條件） 儀器· Hitachi，Ltd·所製造的Hitachi紅外線光譜光度 計型號270-30，及 測量方法：KBr析光匣，塗覆法。 化合物M-1 : 〇 Ο hsc2h4-co(c2h4o)4—c-c2h4sh f施例2至20盘比較眚施例1和2 先里ΑίΒΡ-2)至fBP-90)舆共聚 此等（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚物（Bp_2)至（BP-2〇) 和比較共聚物（H-1)和（H_2)都是以製備（聚）氧伸烷基嵌段 石夕燒SI共聚物（BP-1)所用的相同方式製造的，不同處在於 液成分混合物的組成改為表1中所載者。這些共聚物（溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G χ 29厂 ~ - 313115 ------------·.-------訂·！ i, (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 61 1241314 A7B7 五、發明說明（62 ) 液）的性質也是以相同的方式測量的。 這些共聚物的製備中所用氫硫基化合物M-2至M-12 之分子式係下面所給者。其結果也載於表1之中。 CH30(C2H40)22*C 一 C2H4SH (M-2)

HSC2H4-C0-(C2H40)19—C-C2H4SH (M-3)

Η 〜〇^〇〜 CHaiOCaHeJsCHCaHtJig—NH-|—0^ S CH3(0C3He)i 〇(〇〇2Η4)32—NH-C—0—「,

(M-6) _SH (M-4)

(M*5) (M-7)

HS—\ f 厂 )—〇—c—NH-C3He0(C2H40)2C3He—NH-C—O~( '― II '—SH (M-10) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Ϊ 2~CO-I hsch2—co*(c2h4o)2——c一 ch2sh

〇 fH20(CH2CH20)4〇0CH2SH ：H2C〇(CH2CH20)4CHz|-CH2〇<CH2CH2〇)4—JpCHzSH CH2〇{CH2CH2〇)4〇-jpCH2SH (Μ·12) 0

n ϋ ϋ I «I ϋ ϋ I I ϋ ϋ —.1 ϋ I ϋ H ϋ 1 ϋ n I ϋ H ϋ I- n I ϋ I I S 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 62 313115 A7 B7 1241314 五、發明說明（63 ) 表 1(1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 r施你 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 溶 劑 二甲苯 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 滴 液 成 分 共 聚 合 成 分 重 量 份 數 '—^ 矽 烷 酯 共 聚 物 成 分 a ^^ 丙烯酸三異丙基矽烷 酯 40 45 50 50 50 50 50 50 50 50 50 甲基丙烯酸三異丁基 矽烷酯 甲基丙烯酸三-第二 丁基矽烷酯 甲基丙烯酸三正丁基 矽烷酯 成 分 B 甲基丙烯酸甲酯 55 50 45 47 45 45 45 45 45 45 45 丙烯酸乙酯 縮水甘油甲基丙烯酸 醋 甲氧基聚乙二醇單甲 基丙烯酸酯（n=35) N-乙氧基甲基丙烯醢 胺 丙烯酸2-羥基丙酯 丙烯酸2-甲氧基乙酯 氫 硫 基 化 合 物 B M-l 5 5 5 3 M-2 5 M-3 5 M-4 5 M-5 5 M-6 5 M-7 5 5 M-8 5 5 M-9 M-10 M-ll M-12 起始劑：2,2’-偶氮雙異丁腈 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 合計 201 201 201 201 201 201 201 201 201 201 201 共聚物溶液 BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 BP-5 BP-6 BP-7 BP-8 BP-9 BP-10 BP-11 產物 性質 加熱剩餘物（重量％) 50.5 50.2 50 50.4 50.2 50.3 51 50.6 50.2 50.4 50.2 25°C 黏度（cps) 72 55 46 76 144 89 152 111 154 174 184 Μη 2748 2678 2589 3281 3968 3364 3683 3349 4109 4505 4405 Mw 5603 5503 5296 7775 12319 8065 12095 9340 13316 14296 14234 Mw/Mn 2.04 2.05 2.05 2.37 3.10 2.40 3.28 2.79 3.24 3.17 3.23 -------------0(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------1▲

-H ^1 ϋ 1· I ϋ ϋ ϋ ϋ I ϋ ϋ 1 I ϋ ^1 n 1_1 ϋ n I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 63 313115 1241314 五、發明說明（64 ) 表 1(2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 比較實施例 12 13 14 15 16 17 18 19 20 1 2 溶 劑 二甲苯 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 滴 液 成 分 共 聚 合 成 分 量 份 數 矽 烷 酯 共 聚 物 A 成 分 /-N a 丙烯酸三異丙基矽烷 酯 50 50 45 45 40 40 45 60 60 甲基丙烯酸三異丁基 矽烷酯 50 甲基丙烯酸三-第二丁 基矽烷酯 55 甲基丙烯酸三正丁基 矽烷酯 5 成 分 B 甲基丙烯酸甲酯 45 45 45 40 40 40 52 53 47 40 35 丙烯酸乙酯 5 縮水甘油甲基丙烯酸 酯 10 甲氧基聚丙二醇單甲 基丙烯酸酯（n=35) 3 N-乙氧基甲基丙烯醢 胺 2 丙烯酸2-羥基丙酯 3 丙烯酸2-甲氧基乙酯 5 氫 硫 基 化 合 物 B M-1 5 5 5 5 5 M-2 M-3 M-4 M-5 M-6 M-7 M-8 M-9 5 M-10 5 Μ·11 5 Μ-12 5 起始劑：2,2’-偶氮雙異丁腈 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 _ 合計 201 201 201 201 201 201 201 201 201 201 201 共聚物溶液 BP-12 BP-13 BP-14 BP-15 BP-16 BP-17 BP-18 BP-19 BP-20 H-1 H-2 產奉 性^! 加熱剩餘物（重量％) 50.2 50.2 50.6 50.3 50.1 50.3 50.2 50.5 50 50.7 49.9 U : 25°C 黏度（cps) 110 90 64 58 48 56 69 70 54 183 180 r ； Μη 3479 3402 2807 3815 2592 2703 2681 2705 2608 5022 5012 ] Mw 10119 8750 5309 9150 5275 5610 5573 5596 5457 18749 17976 Mw/Mn 2.91 2.57 1.89 2.40 2.04 2.08 2.08 2.07 2.09 3.73 3.59 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 ---訂---------線—一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 64 313115 1241314 A7 B7 五、發明說明（65 ) 實施例21至48 拉積垢塗膜組成物之贺借 將表2中所列每一配方所含諸成分給入一填充著作為 介質的玻璃珠粒之塗料搖動器之内，搖動2小時，並滤經 一 100-網目濾器，由是得到所需抗積垢塗膜組成物。 針對每一種抗積垢塗膜組成物，評估貯存在室溫下2 個月之後所展現的貯存穩定性。 其結果也列於表2之中。 經由用下述測量方法根據塗料製造之後在室溫下貯存 兩個月所展現的黏度增量（以Stormer黏度計測量在25°C 下的Ku值）來評估貯存穩定性。 (評估準則） 5 :黏度增量小於1 〇， 4:黏度增量在1〇至小於20的範圍内， 3 :黏度增量在20至小於30的範圍内， 2:黏度增量為30或更大，及 1 :沒有流性，且不能測量Ku值。 再者’針對每一種抗積垢塗膜組成物，以下述方式評 估抗積垢性能和可消耗性。 其結果也列於表2之中。 抗積_垢性能之評仕 提出一 70χ 200χ 3毫米經喷砂處理過的鋼板，其經機 削而彎曲到使其可安裝到經裝置在廣島灣（the Bay of Hiroshima)海水中的一旋轉鼓之側面上。 本纸張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 n n .1 n n I^aJ* ϋ 1 ϋ n ϋ I I 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 65 1241314

五、發明說明（66 ) 於該經喷砂處理過的鋼板上依序施加一以環氧樹脂為 基質的富辞底漆，一以環氧樹脂為基質的防蝕塗料，和一 乙烯基黏合劑塗料使乾燥狀態下的每一膜厚度分別為 20，150和50微米。其後，將待檢驗的每一種抗積垢塗膜 組成物經由使用具有500微米餘隙的塗佈器從該經塗覆鋼 板的中心沿半徑方向徑向地施加於其上，且在室内乾燥7 天。如此，得到試樣板。 將此試樣板安裝在該旋轉鼓之上，並經由將該旋轉鼓 以5節的周圍速度且於5〇%運轉之下旋轉12個月（包括於 晚上的12·小時操作和於日間12_小時的靜止之更迭運作） 而進行在高度積垢性環境中的抗積垢檢驗。 根據下列準則以肉眼檢查評估抗積垢性能。 (評估準則） 5 :在塗膜表面上沒有觀察到黏附物質， 4 :在塗臈表面上觀察到薄淤泥黏附， 3 ·在塗膜表面上觀察到厚淤泥黏附， 2 :在塗膜表面上觀察到淤泥黏附和水雲目（Ect〇carpales) 與其他植物之部份黏附，及 1 ·所有塗膜表面都覆蓋著水雲目植物與其他植物。 可消耗性係在下列條件之下探討。 (可消耗性之評估） 於一圓盤狀經喷砂處理過具有3〇〇毫米直徑和3毫米 厚度的鋼板上間隔一天依序施加一以環氧樹脂為基質的富 辞底漆，一以環氧樹脂為基質的防蝕塗料，和一乙烯基黏 本紙張尺度過用中國國家標準(CNS)A4規格「210 x 297公爱 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 66 1241314 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（67 ) 合劑塗料使乾燥狀態下的每一膜厚度分別為2〇，15〇和5〇 微米。使所得經塗覆之鋼板於室内乾燥7天。其後，將待 檢驗的每一種抗積垢塗膜組成物經由使用具有5〇〇微米餘 隙的塗佈器從該經塗覆鋼板的中心沿半徑方向徑向地施加 於其上，且在室内乾燥7天。如此，得到試樣板。 將每一试樣板固者到一轉子並放置於填充著25°C海 水的恆溫器内以15節的周圍速度旋轉12個月。測量試樣 板圓周附近的消耗程度（塗膜厚度減少程度）。 其評估結果也列於表2之中。 另外，根據下列準則以肉眼檢查評估每一塗膜在測量 塗膜厚度減少程度時的狀況。 (評估準則） 5:塗膜上面沒有異常性， 4 :觀察到某些微小龜裂， 3 :整體上觀察到微小龜裂， 2:觀察到某些清晰得龜裂，及 1 :整體上觀察到清晰龜裂。 其評估結果也列於表2之中。 下面為表2中所採用成分命名： (1) “Toyoparax 150” 由Tosoh Corporation所製造的氯化石蠟，平均具有 14.5個碳原子，50%的氣含量，在25°C下有12 ps的黏度 且在25°C下有1.25的比重； (2) “Lutonal A-25” (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 0 -------訂---------I邊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 67 313115 A7 1241314 ___ B7___ 五、發明說明（68 ) 由BASF AG所製造的聚乙烯基乙基醚，在23 °C下有 2.5至6.0Pa· s的黏度且在20°C下有〇·96的比重； (3) “松香溶液” WW松香在二甲苯中的50%溶液； (4) “環烷酸銅溶液’’ 環烧酸鋼在二甲苯中的溶液，具有在該溶液中8%之 銅含量； (5) “可溶性無水石膏D-1” 由Noritake Co·，Ltd·所製造的具有15微米平均粒徑之 IIICaS04白色粉末； (6) ‘4Disparlon 4200-20”

Kusumoto Chemicals，Ltd·所製造的聚氧化乙稀壤 (20%二甲苯糊）； (7) “Disparlon A603-20X”

Kusumoto Chemicals，Ltd·所製造的脂肪酸醯胺壤 (20%二甲苯糊）； (8) “Kyowanoic N”

Kyowa Yuka Co·，Ltd.所製造的3,5,5_三甲基己暖（異 壬酸）； 、 (9) “Versatic 10”

Shell Chemical所製造的第三合成型脂肪酸（平均 個碳原子）；及 (10) 環烷酸（酸值200)。 比較實施例3和4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂----------線丨▲ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 68 1241314 A7 B7 五、發明說明（69 ) 按實施例2 1至48中的相同方式製備抗積垢塗臈組成 物，不同處在於將其配方改成為表2中所載者。針對所得 到的抗積垢塗膜組成物，以相同的方 式评估貯存穩定彳生& 抗積垢性能。 和 I ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表 2(1)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 瘺 訂----------線」 69 313115 1241314 A7 B7 五、發明說明（) 表2(1)(續） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 瀝濾加 松香溶液 配 方 成 分 速性成 分(E) 環烷酸銅溶液 乙烯基醚共聚物（F): Lutonal A-25 0.5 增塑劑（G): Toyoparax 150 1 2 重 顏料 紅色氧化鐵 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 量 份 數 鈦白 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 抗垂 Disparlon 4200-20 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 流劑 Disparlon A603-20X 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 溶劑 二甲苯 13.5 13.5 13.5 13.5 14.5 15.5 13.5 13.5 13.5 13.5 合計 100 100 100 100 100 100 100 100.5 100 100 評 貯存穩定性 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 估 結 果 抗積垢性能 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 可消耗性 76 108 125 107 120 189 131 136 99 111 塗膜狀況 5 5 5 5 4 5 5 4 5 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 訂----------線」 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 70 313115 1241314 A7 B7 五、發明說明（W ) 表 2(2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 配 方 成 分 重 量 份 數 'W1 共 聚 物 溶 液 A BP-1 BP-2 BP-3 BP-4 BP-5 BP-6 BP-7 BP-8 BP-9 BP-10 BP-11 26 BP-12 24 BP-13 26 BP-14 26 BP-15 26 BP-16 26 BP-17 26 BP-18 26 BP-19 26 BP-20 26 H-1 H-2 抗 積 垢 劑 B 氧化亞銅 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 銅吡啶硫酮 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 鋅吡啶硫酮 4,5-二氣-2-正辛基· 4-異噻唑啉-3-酮 氧化鋅（C) 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 脫水劑(D):無水石膏D_1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (表待續） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # — — — — — — — — — — — — — — — — — — — IIIIIIIIIIII1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 71 313115 1241314 A7 B7 五、發明說明（72 ) 表2(2)(續） 經濟部智慧財產局員工消費合作社Η製 實施例 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 配 方 成 分 重 量 份 數 涯i慮加 速性成 分（E) 松香溶液 環烷酸銅溶液 乙烯基醚共聚物（F): Lutonal A-25 增塑劑（G): Toyoparax 150 1 1 顏料 紅色氧化鐵 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 鈦白 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 抗垂 流劑 Disparlon 4200-20 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Disparlon A603-20X 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 溶劑 二甲苯 13.5 14.5 13.5 13.5 13.5 12.5 13.5 13.5 13.5 13.5 合計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 評 估 結 果 貯存穩定性 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 抗積垢性能 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 可消耗性 140 147 119 91 125 123 102 115 118 121 塗膜狀況 5 4 4 5 5 5 5 5 5 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 72 313115 1241314 A7 B7 五、發明說明（73 ) 表 2(3) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 比較實施例 41 42 43 44 45 46 47 48 3 4 配 方 成 分 重 量 份 數 共 聚 物 溶 液 A BP-1 20 26 26 BP-2 20 20 BP-3 20 20 18 BP-4 BP-5 BP-6 BP-7 BP-8 BP-9 BP-10 BP-11 BP-12 BP-13 BP-14 BP-15 BP-16 BP-17 BP-18 BP-19 BP-20 Η·1 26 Η-2 26 抗 積 垢 劑 B 氧化亞銅 43 43 43 43 43 43 43 35 43 4 3 銅.批啶硫酮 3 3 3 3 3 3 7 3 3 鋅吡啶硫酮 3 4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮 3 1 氧化鋅（c) 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 脫水劑¢)) ··無水石膏D-l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (表待續） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 73 313115 1241314 五、發明說明（74 ) 表2(3)(績） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 比較實施例 41 42 43 44 45 46 47 48 3 4 配 方 成 分 重 量 份 數 潘遽加 速性成 分(E) 松香溶液 6 環烷酸銅溶液 6 Kyowanoic N 3 Versatic 10 3 高油脂肪酸 3 環烷酸 4 乙烯基醚共聚物 (F) ： Lutonal A-25 增塑劑（G): Toyoparax 150 顏料 紅色氧化鐵 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 鈦白 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1·8 1.8 1.8 1.8 1.8 抗垂 流劑 Disparlon 4200-20 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Disparlon A603-20X 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 溶劑 二甲苯 13.5 13.5 16,5 16.5 16.5 17.5 10.5 16.5 13.5 13.5 合計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 評 估 結 果 貯存穩定性 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 抗積垢性能 5 5 5 5 5 5 5 5 1 2 可消耗性 109 147 185 184 136 135 84 77 26 35 塗膜狀況 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 74

Claims (1)

1. 經濟部中央楳準局員工福利委員會印製 第90126231號專利中請案 申請專利範圍修正本 (94年6月16曰） /榷（聚）氧伸烧基嵌段矽烷酯共聚物，其包括矽烷酿共 聚物嵌段單位（A)和嵌段單位（B)， 該矽烷酯共聚物嵌段單位（A)包括： (a) 衍生自可聚合型不飽和羧酸矽烷酯的成分單 位，和 (b) 成分單位（a)以外的可聚合型不飽和單體單位， 該欲段單位（B)係衍生自下面式(1)或（2)所表的氫 石泉基化合物： (ρ1)— (R1)- ~〇-{(cnn2n〇)m—(〇^21〇) k~

   .· -(1) ，或 {0CnH2n)m~(〇。1«21)

   ；—R2-SH (2) 其中R1表具有1或更高的價數且具有1至30個碳 原孑的烴基或含醚鍵烴基；R2表具有1至30個碳原子 的雙價烴基或式-CH(R3)-基，其中R3表式R4-0- R5基； R4表具有1至30個碳原子的雙價烴基，且R5表具有] 至30個碳原子的單價烴基；X表： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 x 297公釐） 1 313115修正本

   1241314 ----- H3 !?〇一，或 一 N —c —〇一 J 1 II H S ，η為1至5的整數；m為1至ι〇〇的整數；1為1至5 的整數，k為〇至1〇〇的整數；&為〇或工的整數；〕· 為1至50的整數；且i為R1的價數。 2·如申請專利範圍第i項之（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚 物’其中该衍生自可聚合型不飽和羧酸矽烷酯的成分單 位（a)含有衍生自式（1)(曱基）丙烯酸矽烷酯的成分單位 (a-Ι): -CH2-CR(C〇〇SiRaRbRc). ⑴ 其中R表氫原子或甲基；且Ra、Rb和Rc可彼此相 同或相異且各表線型烷基，支鏈型烷基，環烷基，經取 代或未經取代苯基或三甲基石夕烧氧基。 3.如申請專利範圍第2項之（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚 物，其中该式（I)的Ra、Rb和Rc中至少有一者表支鏈型 烷基或環烷基。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 4·如申請專利範圍第i項之（聚）氧伸烷基嵌段矽烷酯共聚 物’其中該衍生自可聚合型不飽和羧酸矽烷酯的成分單 位（a)包括： 式（Π)(甲基）丙烯酸矽烷酯成分單位 (a _ 2): -CH2-CR(CO〇SiRnR12R13)- (Π) 其中R表氫原子或甲基；且R11和R12獨立地各表 具有1至10個碳原子的線型烷基，經取代或未經取代 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 x 297公釐） 2 313115修正本 1241314 H3

   本基，或三甲基矽烷氧基；且R13表具有i至18個石炭 原子且可能具有一環構造或支鏈的烷基，具有6至1〇 個碳原子的經取代或未經取代苯基，或三甲基石夕燒氧 基，及 式（III)(曱基）丙烯酸矽烷酯成分單位: _CH2-CR(COOSiR14R15R16)- (III) 其中R表氫原子或甲基；且R14和R15獨立地各表 具有3至1〇個碳原子的支鏈型烷基或環烷基：且^^ 表具有1至10個碳原子的線型烷基，具有3至1〇個碳 原子的支鏈型烷基或環烷基，具有6至1〇個碳原子的 經取代或未經取代苯基，或三甲基矽烷氧基。 5·如申請專利範圍第i至4項中任一項之（聚）氧伸烷基嵌 段矽烷酯共聚物，其中該成分單位（a)以外的可聚合型 不飽和單體單位包括衍生自含有一極性基的丙稀酸 型不飽和單體之成分單位（b-Ι)。 6 ·如申ό月專利範圍弟5項之（聚）氧伸烧基散段石夕烧醋共聚 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 物，其中該衍生自含有一極性基的丙烯酸型不飽和單體 之成分單位（b-1)’具有衍生自含有至少一選自下列所構 成的組合中之極性基的丙烯酸型不飽和單體之成分單 位··羥基、羥烷基、烷氧基、聚氧伸烷基、烷基聚氧伸 烧基、胺基、N -取代胺基、驢胺基、n -取代酸胺基、環 氧基、環氧乙烧基、氧雜環戊烧基、氧雜環丁烧基、四 氮糖基和嗎琳基。 7 · —種抗積垢塗膜組成物，其包括（聚）氧伸烧基嵌段石夕烧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 x 297公爱） 3 313115修正本 1241314 醋共聚物，該(聚)氧伸烷基嵌段石夕烷，共聚物 酯共聚物嵌段單位（Aq)和嵌段單位（A_2)， ^ 該矽烷酯共聚物嵌段單位（A-1)包括： (a) 衍生自可聚合型不飽和㈣錢_的成分單位， 和 (b) 成分單位（a)以外的可聚合型不飽和單體單位， 該欲段單位（A_2)係、衍生自下面式⑴或⑺所表的 氫硫基化合物： (R1 (R1)· °^((CnH2n〇) (ClH210) k-4-C- •SH •(1) 或 (〇CnH2n)m~~(〇〇^21) •N- i a .X-R2· -SH (2) 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 其中Rl表具有1或更高的價數且具有1至30個碳原子 的煙基或含趟鍵烴基；R2表具有1至30個碳原子的雙 價基或式-CH(R3)-基，其中R3表式R4_〇-R5基；R4 表具有1至30個碳原子的雙價烴基，且R5表具有1至 3〇個碳原子的單價烴基；X表： —〇— ，或 一N — C — 〇 — 11 I II S H S ;η為1至5的整數；m為1至1〇〇的整數；1為1至5 的整數；k為0至1〇〇的整數；a為〇或1的整數；j 本紙張尺度國家標準（CNS) A4規格（21〇 χ 297公爱y 313115修正本 1241314

   為1至50的整數；且i為Ri的價數。 8.如申請專利範圍帛7項之抗積垢塗膜組成物，其中該衍 生自可聚合型不飽和羧酸矽烷酯的成分單位（a)含有衍 生自式（1)(甲基）丙烯酸矽烧酯的成分單位: 'CH2-CR(COOSiRaRbRc)- ⑴ 其中R表氫原子或甲基；且R3、Rb和RC可彼此相 同或相異且各表線型烷基，支鏈型烷基，環烷基，經取 代或未經取代苯基或三甲基矽烷氧基。 9·如申請專利範圍第8項之抗積垢塗膜組成物，其中該式 (I)的Ra、Rb和Rc中至少有一者表支鏈型烷基或環烷基。 10·如申請專利範圍第7項之抗積垢塗膜組成物，其中該衍 生自可聚合型不飽和羧酸矽烷酯的成分單位(a)包括： 式（π)(甲基）丙烯酸矽烷酯成分單位（a_2): -ch2 -CR(COOSiRnR12R13)- (π) 其中 R表氫原子或甲基；且R11和R1 2獨立地各表 具有 1至 10個碳原子的線型烷基，經取代或未經取代 苯基 ，或 三甲基矽烷氧基；且R13表具有 1至 18個碳 原子 且可 能具有一環構造或支鏈的烷基， 具有 6至1〇 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 個碳原子的經取代或未經取代苯基，或三甲基矽烷氧 基，及 式（111)(甲基）丙烯酸矽烷酯成分單位（a-3): -CH2-CR(COOSiR14R15R16)- (III) 其中R表氫原子或甲基；且R14和R15獨立地各表 具有3至10個碳原子的支鏈型烷基或環烷基；且6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 x 297公釐） 5 313115修正本 1241314 表具有1至10個碳原子的線型烷基，具有3至1〇個碳 原子的支鏈型浼基或環烷基，具有6至i 0個碳原子的 經取代或未經取代苯基，或三甲基矽烷氧基。 11·如申明專利範圍帛7項之抗積垢塗膜組成物，其中該成 分單位（a)以外的可聚合型不飽和單體單位（b)包括衍生 自含有一極性基的丙烯酸型不飽和單體之成分單位 (b-Ι)。 12·如申請專利範圍帛之抗積垢塗膜組成物，其中該衍 生自含有一極性基的丙烯酸型不飽和單體之成分單位 (b-Ι)為衍生自含有至少一選自下列所構成的組合中之極 性基的丙烯酸型不飽和單體之成分單位：羥基、羥烷基、 烷氧基、聚氧伸烷基、烷基聚氧伸烷基、胺基、代 胺基、醯胺基、N-取代醯胺基、環氧基、環氧乙烷基、 氧雜壞戊烷基、氧雜環丁烷基、四氫糠基和嗎啉基。 13.如申請專利範圍第7至12項中任一二+ τ饮工貝之柷積垢塗膜組 成物，復包括抗積垢劑（Β)。 14·如申請專利範圍第7至12項中任一珀夕尸拉化〜+ 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 只τ 1士 項之抗積垢塗膜組 成物，復包括氧化鋅（C)。 15·如申請專利範圍第7至12項中任一頂夕浐接& & T 1 項之抗積垢塗膜組 成物，復包括無機脫水劑（D)。 16·如申請專利範圍第7至12項中任一 夕於蚀L * T 1 項之抗積垢塗膜組 成物，復包括瀝濾、加速性成分（Ε)。 17·—種抗積垢塗膜，其係用如申請專利範圍第了至16項 中任一項所述抗積垢塗膜組成物所形成者 313115修正本 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公餐y