TWI360567B - Triarylsilyl(meth) acryloyl-containing polymers fo - Google Patents

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1360567 九、發明說明： 本申請案主張美國臨時申請案60/383,961 (2〇〇2年5月30 曰提出申請）之優先權》本申請案係美國專利申請案 10/442,461 (2003年5月21日提出申請）之部份接續案。卞 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關用於自行拋光船舶防垢漆料之聚合物。更 特定言之，本發明係有關聚合物黏結劑，其提供之海水侵 蝕率適合用於船舶防垢漆料。這些聚合物黏結劑含有側= 三芳基矽基（甲基）丙烯醯基，其含量較先前認為要達成適合 用於船舶防垢漆料之海水侵蝕率所需之量為低。聚合物之 特徵為在海水中之侵蝕率為約2至15微米/月。 【先前技術】 人目别S泛用於製造自行拋光之船舶防垢漆料之聚合物為 含有側鏈有機錫酯（例如，丙烯酸酯）基之聚合物。事實上， 以有機錫丙烯酸酯聚合物為基之船舶防垢漆料己主宰市場 ^年以上。含有機錫丙烯酸酯之聚合物，在調配成漆料並 :船舶底邛（亦即，船體）時，會在海水申水解釋出有機 錫化“勿(通常為氧化三丁基錫)，這是一種有效的防垢劑， ;方止海洋植物及其他生物黏附於船舶底部。這種結垢（亦 即，生物不當地附著於船舶表面)會造成阻力增加，而明顯 =燃料消耗而因此運轉成本。此外，船隻通過水移動時 曰焱蝕漆料表面，使新的聚合物表面-直曝露於海水之水 。漆料表面之此種固定侵蝕會在船舶浸於水_ 之外表產生及維持—平滑之表面，這也會幫助降低阻力及 93220.doc 1360567 增加效率。 汚連^ ,、太

At 沒些漆料，若適當調配及施塗，都有保持5年有效 之月:力a。這是很重要的，因為大型船隻(例如，油槽船及貨 ，船）每隔5年都要在乾瑪進行例行性維修及檢查；在這些 定期維修期間，最方便將船身外部重新粉刷一次。 雖然有效，但由於咸信有機錫化合物對海洋環境有不利影 響，含有機錫聚合物在防垢船舶漆料中之使用，已遭受抨 擊。美國環境保護署（EPA)已明白限制有機錫化合物之繼續 使用’及國際航海組織（Internati〇nal Madtime 〇rganizati〇n (IM0)之海洋環境保護委員會（MEPC)(聯合國之一單位）最 進巳批准逐步取消及最後禁止防垢漆料使用含有機錫物質 之決議案。 因此’本技藝需要改良之可侵飯防垢漆料組合物，其包 含不含錫、而仍能保留良好防垢及自行拋光性質以及含有 機錫漆料之長壽命之成膜聚合物。 美國專利案第4,593,055號揭示具以下化學式、其中X為η 或CH3之矽基丙烯酸酯共聚物 Η I C I Η

X

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c -I c=o

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R 93220.doc 1360567 R係自-SiR'nR"3-n或-Si(0RVR"3-n)3所組成之族群中所選 出’其申R及R"係獨立為直鏈或支鏈烧基C^CiQ或苯基及 n=0-3 ;此等共聚物可用於調製船舶防垢塗料。實例中有 機矽基丙烯酸酯組份之存在量為自2〇至40莫耳％。 美國專利案第5,436,284號揭示含矽基丙烯酸酯單元之共 聚物可用於調製船舶防垢塗覆組合物。實例（表3中單體A4) ”"貝示3有45與50重;!；％芳基梦基丙婦酸醋組份之芳基♦美 丙烯酸酯共聚物。 EP 1 127 925 A1揭示用於船舶防垢漆料、含有三芳基矽 基丙烯酸酯基之聚合黏結劑。該專利案教示該聚合物含有 20至70重量％之三芳基矽基（甲基）丙烯酸酯，較佳如至μ 重量％，而更佳5〇至60重量％。 2國專利案第5,795,374號揭示由含三有機矽基之聚合物 調製而成的船舶防垢漆料；單體撾4係丙烯酸二苯基小丁基 矽酯，其使用量為10重量％以製造聚合物S4。此一重量代 ^約3莫耳％，其從數據來看實在太低致聚合物膜無法適當 侵钱。 、’專利案4,593,055號揭示船舶防垢漆料可由含有可; 解有枚矽基殘基包括芳基矽基殘基之共聚物調製而成 八勿中丙烯酉欠或甲基丙烯酸三有機石夕醋之車交佳含| 至40莫耳％。 3里為2 W〇9l/l4743揭*可侵蝕船舶防垢漆料，其聚合黏结⑴ =機發基官能基，該漆料在其中之防垢劑含有銅^ 吁，儲存穩定性增高。增高之漆料儲存穩定性係藉由矛" 93220.doc 1360567 一元胺及第四銨化合物而得；該一元胺及第四銨化合物可 抑制與此等黏結劑及含銅或鋅防垢劑有關之膠凝作用。 有關含三有機矽基聚合物作為船舶防垢漆料之黏結劑之 其他專利案，有：JP 63-057676，其揭示在漆料有含銅防垢 劑化合物時，為了穩定性加入聚甲基矽倍半氧烷；EP 714957 B卜其揭示一種含有三有機矽基丙烯酸酯及作為主 要成分之含丙烯醯氧基、曱基丙烯醯氧基、馬來醯氧基或 富馬醯氧基之單體之共聚物；EP 0802243 B1，其揭示一種 船舶防垢漆料，其具有有機矽基丙烯酸酯基之聚合黏結劑 及松香化合物以改進漆料之侵蝕速率。 以下列出之專利案及申請案進一步揭示包含三有機矽基 (甲基）丙烯醯基侧鏈基、可在船舶防垢塗料中用作為黏結劑 ^ ： EP 0646630B1 > EP 0775733A1 > EP 1016681A2 > * EP 1127925A1，JP 8269389A，US 4594365，US 5436284， US 5795374，WO 84/02915，WO 91/14743，WO 0077102A卜 【發明内容】 本發明係有關以下發現，即含三芳基矽基（曱基）丙烯酸 酯之聚合物，其中三芳基矽基（甲基）丙烯酸酯組份之存在量 非常低時，可用於製造具有自行拋光性質之船舶防垢漆料。 在一方面，本發明係有關包含三芳基矽基（甲基）丙烯酸 酯單體之殘留物及二或多種可與該三芳基矽基（甲基）丙烯 酸酯單體共聚合之乙稀系不飽和單體之殘留物之海水可侵 蝕聚合物；該聚合物之特徵為其海水侵蝕率為2至15微米/ 月。 93220.doc 1360567 如此處所用’「共聚物」一詞包括包含二或多種不同單體 單7C之聚合物，例如，含有三種不同單體單元之聚合物， 也稱為—♦物。同時，在實行本發明時，可在防垢塗料組 a物中使用聚合物之混合物，但前提條件是該聚合物混合 物中之二芳基矽基（甲基）丙烯酸酯之總含量要大於9莫耳％ 而J於2 0莫耳％ ’即使每一種個別聚合物可在大於9莫耳％ 及小於20莫耳％之莫耳％範圍以外。 在另一具體例中，本發明係有關一種自行拋光防垢船舶 塗料’其包含含三芳基矽基（甲基）丙烯酸酯之聚合物及毒 劑’其中該含三芳基矽基（甲基）丙烯酸酯之聚合物含有9以 上至約20莫耳％之三芳基矽基（甲基）丙烯醯基組份，及其特 徵為海水侵蝕率為約2至約丨5微米/月。 在另一具體例中，本發明係有關含三芳基矽基（甲基）丙 烯酸酯之聚合物’其中三芳基矽基（甲基）丙烯醯基組份之莫 耳％為在9以上至約20莫耳％。 在一方面’本發明係有關一種包含具以下化學式之任意 重複單元之海水可侵蝕聚合物 Λ 1 Β 其中Α代表9以上至約20莫耳％之聚合物且包含一或多種三 芳基矽基（曱基）丙烯酸酯，及B代表二或多種可與A共聚合 之乙烯系不飽和單體之殘留物，該聚合物之特徵為海水侵 蝕率為2至約15微米/月。 93220.doc •10· 1360567 在另一方面，本發明係有關一種自行拋光防垢船舶塗料 組合物’其包含含二芳基梦基（甲基）丙稀酸自旨之聚合物及毒 劑，含二芳基矽基（甲基）丙烯酸酯之聚合物之特徵為海水侵 蝕率為約2至約15微米/月及包含具以下化學式之任意重複 019 早70 —A-N- B— 其中A之存在量為9以上至約20莫耳％且包含三芳基石夕基 (甲基）丙烯酸酯’及B為二或多種可與a共聚合之乙烯系不 飽和單體之殘留物。 本發明之^^合物係藉二方基石夕基（曱基）丙稀酸g旨與二或 多種可與其共聚合之乙烯系不飽和單體共聚合而製得。如 此處所用，「二芳基石夕基（甲基）丙稀酸酯」一詞係涵蓋三芳 基石夕基丙烯酸酯及三芳基矽基甲基丙烯酸酯二者；當使用 「三芳基石夕基（甲基）丙烯醯基」時，也是如此。 「芳基」一詞如此處所用係包括取代及未取代芳基及雜 芳基結構’其包含化學式-[A]-[B]-聚合物任意重複單元之 海水可侵钱聚合物之單元A之三芳基矽基（甲基）丙烯酸醋， 其中A代表9以上至約20莫耳％之聚合物，及「芳基」係選 自苯基、〇-甲笨基、m-甲苯基、p_曱苯基、4_三氟基曱基苯 基、2,3- 一曱基本基、2，4-二甲基苯基、2，5-二曱基苯基、 2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2，4,6_ 三曱基苯基、〇氟基苯基、〇-氣基苯基、〇_溴基笨基、〇_ 乙基苯基、m-氟基苯基、m-氣基苯基、溴基苯基、p_氟 93220.doc -11· 1360567 基苯基、P-氯基笨基、P-溴基苯基、Ρ·乙基苯基、P_丙基苯 基、p-n-丁基苯基、p-t-丁基苯基、2,3-二氟基苯基、2,6-二氟基苯基、2,6-二氯基苯基、2,3-二氣基苯基、2-曱基-4-氟基苯基、2-氟基-5-曱基苯基、3-氟基-4-甲基苯基、3-甲 基-4-氟基苯基、2-甲基-3-氟基笨基、3,4-二氟基苯基、2,5_ 二氟基苯基、2,4-二氟基苯基、3,4_二氯苯基、2,4-二氯苯 基、2-甲基-4-氯基苯基、2,5-二氣基苯基、3,5-二氟基苯基、 3,5-二溴基苯基、3,5-二氯基苯基、2,3,4-三氟基苯基、2,4,6-三氟基苯基、2,3,5-三氟基苯基、3,4,5-三氟基苯基、2,6-二氯基-4-三氟基甲基苯基、2,4,6-三-t-丁基苯基、2,4,5-三 氟基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,3，5,6-四氟基苯基、2,3,4,5-四氟基苯基、2,3,4,6-四氟基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五 氟基苯基、2,3,5,6-四氟基-4-溴基苯基、〇-三氟基曱基、m_ 三氟基甲基、p-三氟基甲基、2-氯基-5-三氟基甲基苯基、 2-三氟基甲基-3-氣基苯基、2,4-雙（三氟基甲基）苯基、3,5-雙（三氟基甲基）苯基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、2-甲基-3-聯苯基、2-氟基-4-聯苯基、1_萘基、2-萘基、2-曱 基-1-萘基、4-曱基-1-萘基、5-苊萘基、2-芴基、1-蒽基、 2-蒽基、9-蒽基、9-菲基、1 -芘基、2-曱氧基苯基、3-甲氧 基苯基、4-曱氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-甲基-4-曱氧基 苯基、2 -曱氧基-5 -氟基苯基、3，4-二甲氧基苯基、2,4-二甲 氧基笨基、2,5-二曱氧基苯基、3,5-二曱氧基苯基、2,4-二 氟基-6-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基-6-氟基苯基' 4-苯氧基 苯基、6-甲氧-2-萘基、4-二曱基胺基苯基、2-三氟基曱基_4- 93220.doc •12- 1360567 二甲基胺基苯基、3-[N，N-雙（三甲基矽基）胺基]苯基、 4·[Ν，Ν-雙（三甲基矽基）胺基]苯基2-噻嗯基、3-噻嗯基、l 曱基-5-°米唾基、1-乙基-2 -曱基-5-味唾基、2 -苯并二唾基、 2-曱基-5-苯并二唑基、2-甲基-5-苯并噻。坐基、2-。比咬基、 4 -曱基-2-比咬基、4-°比咬基、6-甲基-2-0比咬基、5-三氣基 曱基-2-吡啶基、6-(2,2，-二吡啶基）、4，-(2,2':6，，2，，-三吡啶 基）、2-氟基-5-三氟基甲基-3-"比啶基、2,3,5,6-四氟基〇比咬 基、6-甲氧基-2-吡啶基、6-苯基-3-嗒畊基、6-甲氧基-3-嗒 畊基、2·嘧啶基、5-嘧啶基、4-三氟基曱基-2-嘧啶基、2,4,6-三氟基-5-嘧啶基、2,4-二甲氧基-6-嘧啶基、吡畊基、2-喹 琳基、4-喧琳基、6-喹琳基、8-喹琳基、7-三氟基甲基-4-喹啉基、8-三氟基甲基-4-喹啉基、2,8_雙（三氟基甲基）-4-喹啉基、3-喹啉基、4-喹哪啶基、7-喹哪啶基、2-勒皮啶、 4-異喹啉基、5-(1,10-菲繞啉基ρ較佳芳基為苯基。 B代表二或多種可與三芳基矽（曱基）丙烯酸酯共聚合之 乙烯系不飽和單體之殘留物。聚合物之性質可經由包含B 之單體或單體之組合藉加入親水或疏水官能性而改良。有 用早體包括丙稀酸之S旨’如丙稀酸曱自旨、丙稀酸乙g旨、丙 烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三-丁酯、丙浠酸第二 -丁酯' 丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯' 丙烯酸正-辛酯、丙烯酸2-羥基己酯、丙烯酸羥基-正-丙酯、 丙烯酸羥基-異·丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-曱氧基 乙酯、丙烯酸2-曱氧基丙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、 丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯；及甲基 93220.doc -13- 1360567 丙烯酸之酯，如甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基 丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三-丁醋、 甲基丙烯酸第二·丁酯、甲基丙烯酸2_乙基己酯、甲基丙烯 酸環己醋、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油 醋、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丙酯、 丙烯酸曱氧基三乙二醇酯及甲基丙烯酸2·乙氧基乙酯、甲 基丙烯酸羥基·正-丙酯、甲基丙烯酸羥基-異-丙酯、甲基丙 稀酸苯氧基乙g旨、曱基丙稀酸丁氧基乙g旨、甲基丙烯酸異 冰片酯。其他有用之乙烯系不飽和單體包括丙烯酸新戊基 乙二醇甲基醚酯、丙稀酸聚（二醇）甲基醚酯、甲基丙烯酸乙 氧基二乙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-丁氧基 乙酯、丁烯酸、丙烯酸二（乙二醇）2-乙基己基醚酯、曱基丙 烯酸二（乙二醇）甲基醚酯、3,3-二甲基丙烯酸、丙烯酸2-(二 曱基胺基）乙酯、曱基丙烯酸2-(二甲基胺基）乙酯、丙烯酸 乙二醇苯基醚酯、曱基丙烯酸乙二醇苯基醚酯、2(5H)-呋 喃酮、甲基丙烯酸羥基丁酯、曱基-2(5H)-呋喃酮、甲基反 式-3-甲氧基丙烯酸酯、曱基丙烯酸2-(第三-丁基胺基）乙 酉旨、丙烯酸四氫咬喃曱酯、曱基丙稀酸3 -參-(三甲基石夕氧基） 矽基丙酯、順式-2-甲基丁烯-[2]-酸及反式-2-己烯酸。 可聚合單體之其他實例包括乙烯酯，如醋酸乙稀醋、丙 酸乙稀醋、丁酸乙稀醋、苯甲酸乙稀醋’馬來k ®曰，如馬 來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二-正_丙酯、馬來酸二 異丙酯、馬來酸二-2-甲氧基乙酯；富馬酸酯’如富馬酸二 曱酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二-正-丙酯、富馬酸二異丙酯、 93220.doc • 14- 1360567 苯乙烯、乙烯基甲苯、阿爾發-甲基苯乙烯、N，N-二曱基丙 烯醯胺、N-第三-丁基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯酮及丙烯腈。 可用於製造本發明之聚合物之額外單體包括：三烷基矽基 (甲基）丙烯酸酯如三曱基矽基（甲基）丙烯酸酯、二苯基甲基 矽基（甲基）丙烯酸酯、苯基二曱基矽基（甲基）丙烯酸酯、三 異丙基矽基（曱基）丙烯酸酯及三丁基矽基（甲基）丙烯酸酯。 本發明之聚合物係藉三芳基矽基（甲基）丙烯酸酯與一或 多種可與其共聚合之乙烯系不飽和單體聚合而製備。當至 少二種單體與三芳基矽基（甲基）丙烯酸酯共聚合而形成一 聚合物時，此一聚合物一般即稱為三聚物或更高聚合物。 已發現特定單體可用於合成本發明之三聚物或更高聚合 物’以提供具有改良性質如膜撓性及抗龜裂性，而同時保 留可接受水可侵蝕性之聚合物。丙烯酸^^•辛酯是一在聚合 成為二聚物組合物時可改進膜性質之單體之實例。表5列出 顯示此等二單體所達成對所獲得聚合物之有利影響之數 據。 三芳基矽（曱基）丙烯酸酯組份佔聚合物之9以上至約2( 莫耳％。此ϋ圍提供之聚合物具有海水侵料為約2至約 15微米/月。三芳基矽（曱基）丙烯酸酯組份之存在量較佳為 可提供具有海水侵蝕率為約3至約9微米/月之聚合物。三芳 基矽(甲基)丙烯酸自旨單體之量可經選擇並調整至約聚合物 之9以上至約20莫耳％之範圍内，以提供具有海水侵姓率為 約2至約15微米/月，較佳約3至約9微米/月，及視情況約: 至約7微米/月之聚合物。也較佳的是—種可提供船舶防垢 93220.doc -15- 1360567 漆料合理均勻侵蝕率之聚合物。 雖然大多數先前技藝都評估船舶防垢漆料之侵蝕率，但 本發明則係評估聚合物黏結劑之侵蝕率。已發現，測量試 用膜之60±5天侵蝕率可確認及排除侵蝕太快或太慢無法作 為理想漆料基礎之聚合物之基礎。從圖丨數據可看出，含5、 6及9莫耳％之甲基丙烯酸三笨基矽酯之薄膜侵蝕太慢，無 法通過65天試驗。明確言之，已觀察到，雖然含6及9莫耳 /〇之水合物之侵蝕率在試驗早期超過2微米/月，但彼等會逐 漸降低，而在約40天後，侵蝕率降至2微米/月以下。也觀 察到，含25莫耳％三苯基矽基甲基丙烯酸酯及以上之薄膜 钕蝕太快。雖然25莫耳％聚合物之侵蝕率發生在所欲2至15 微米/月範圍内，但到約25天侵蝕率已提高到15微米/月以上 的程度。含16及20莫耳％三苯基矽基甲基丙烯酸酯之薄膜 在65天侵蝕試驗期間顯示侵蝕率在約3至約9微米/月之範 圍内，而廷些與BIOMET 304 ’ 一種市售（ATOFINA化學品 公司）含二有機錫之聚合物相當。因此，三芳基矽基（甲基） 丙烯酸酯含量在9以上至約20莫耳％範圍内之聚合物組合 物，具有與本工業標準之含三有機錫之聚合物相當的侵蝕 表現。 表1 莫耳％ 65天試驗 5 不通過 6 不通過 9 不通過 93220.doc , / 1360567 16 通過 20 通過 25 不通過 表1、3及4之數據確立，單體Α之莫耳％範圍在9以上莫耳 %至約20莫耳％可產生通過侵蝕試驗 之聚合物，而因此具有 適用於船舶防垢漆料之侵蝕率β此等聚合物之海水侵蝕率 為約2至約I5微米/为，此係根據以 下所述轉子試驗及在 60±5天期間試驗所測得。因此，可看出，衹有在9以上莫 耳％至約20莫耳％之莫耳％窄帶内，三芳基矽基（甲基）丙烯 酸酯聚合物才具有與含三有機錫之聚合物相當之侵蝕 率，而因此適用於船舶防垢漆料β是故，本發明之聚合物 適合於調製船舶防垢漆料，其在海上航行船隻上具有與含 三有機錫聚合物可獲得之3至5年有用壽命類似之多年有 用壽命。 一般而言’侵蝕率被認為是聚合物中可水解單體之量之 函數。事實上，美國專利案第4,593,055號-其揭示及申請海 水可侵钱有機矽基丙烯酸酯共聚物專利，在攔5，行43及以 下各行教示侵蝕率之絕佳控制係視化學上如何配製聚合物 而疋’俾其在漆料/水界面間側懸於聚合物鍵之某些點處選 擇性弱化。這些弱連接會被海水慢慢侵襲，而讓聚合物逐 漸變成海水可溶解或海水可溶脹。此會使經水解之表面聚 合物膜弱化至移動的海水可將此層洗掉而因此曝露新鮮表 面之程度。 單體單元之一部份可提供官能基，而其可提供脆弱部 93220.doc 17 1360567 位:亦即，在海水_會水解之部位。官能化單體與非宫能 化單體之比率必須經過選擇以控制侵蝕率。 圖1中所示在9莫耳。/〇以下及約2〇莫耳％以上三芳基矽基 (f基）丙烯酸酯含量下侵蝕率並不理想之見解，是完全令人 Μ且出人意外的，特別是先前技藝教示，必須使用在25 至50莫耳％之有機矽基丙烯酸酯，始能獲得有用聚合物。 本發明之聚合物將含有9以上至約2〇莫耳％之三芳美矽 基（f基）丙烯酸酯組份及對應之9丨以下至約莫耳％之一 或多種可與三芳基矽基（甲基）丙烯酸酯共聚合之乙烯系不 飽和單體。 ’' 雖然本論述中之數據係針對於侵蝕率，但配合一或多種 乙烯系不飽和單體之三芳基矽基(子基)丙烯酸醋之存在量 可經最適化而提供其他性質，如膜壽命、侵蝕率均勻度、 加二處理之容易度 '調製之容易度、殺微生物相容性^閣 置壽命、黏附力 '抗龜裂性、可撓性及經濟性。 任意之三芳基矽基（甲基）丙烯酸酯聚合物可藉單體混合 物在自由基烯烴聚合引發劑或觸媒之存在下，利用各種方 法如溶液聚合作用、整體聚合作用、乳液聚合作用及懸浮 液聚合作用中之任何-種，❹本技藝熟知及廣用方法聚 合而得。纟由聚合物製備塗料組合物中，有利的是以有機 溶劑稀釋聚合物以獲得具有便利黏度之聚合物溶液。為 此’亦宜使用溶液聚合方法或整體聚合方法。 稀煙聚合引發劑之實例包括偶氮化合物如2,2，—偶氮雙 (異丁腈）及三苯基曱基偶氮苯。偶氮雙腈係乙烯基聚合作用 93220.doc •18- 1360567 之有效自由基來源，且可用於整體、溶液、乳液及懸浮液 聚合作用中。除2,2'-偶氮雙（異丁腈）外，這一類的其他成員 包括2,2’-偶氮雙（2-甲基丁腈）、2,2'-偶氮雙（2,4·二甲基丁 腈）、1，Γ-偶氮雙（氰基環己烷）及2,2'-偶氮雙（4-曱氧基-2,4-二甲基戍腈）。吾人也可使用過氧化物，如過氧化苯醯、過 氧化二-第三-丁基、過氧苯甲酸第三-丁酯及過氧異丙基碳 酸第三-丁酯。 ' 有用有機溶劑之實例包括芳族碳氫化物如二甲苯及甲 笨，知知奴氫化物如己院及庚烧，酯如醋酸乙酯及醋酸丁 酉曰，醇如異丙醇及丁醇’趟如二〇惡炫及四氫吱喃，及_如 甲基乙基酮及甲基異丁基酮。溶劑可單獨或組合使用。 如此所得之含三芳基矽基（甲基）丙烯酸酯聚合物之所欲 刀子里係在1，000至200,000克/莫耳，較佳10 000至15〇 〇〇〇 克/莫耳之範圍内’以重量平均分子量而言。太低或太高分 子3T聚合物都會在形成正常塗膜上造成困難。太高分子量 會產生不能適當發擇性能之長而糾纏之聚合物鏈，而產生 黏稠命液，必須用溶劑調薄，俾單次塗覆作業即可產生薄 膜塗層。太低分子量聚合物則需要多次塗覆作業，而提供 =薄膜也許會缺乏整體性且不能適當發擇性I聚合物之 办液之黏度有利的是在饥下為2⑼至6，嶋厘泊。為達到 此黏度，必須调整聚合物溶液之固形物含量至在5至9〇 重S /〇，較佳15至85重量％之範圍内之值。 亡發明塗覆組合物所用毒劑可為廣大習知毒劑種類之任 何-種。已知毒劑大略分為無機化合物、含金屬有機化合 93220.doc -19- 1360567 物及不含金屬有機化合物。 無機毋劑化合物之實例包括銅化合物如氧化亞銅、銅 叙、硫氰酸銅、碳酸銅、氯化銅及硫酸銅，㈣及錄化合 物如硫酸鋅、氧化鋅、硫酸鎳，及銅鎳合金。 含金屬有機毒劑化合物之實例包括有機銅化合物、有機 鎳化合物及有機鋅化合物。有機銅化合物之實例包括喔星 銅、壬基酚磺酸銅、雙（乙二胺）雙（十二烷基苯磺酸）銅、醋 酸銅 '環烷酸及雙（五氣酚酸）銅。有機鎳化合之實例包括醋 酸鎳及二曱基二硫基胺基曱酸鎳。有機鋅化合物之實例包 括醋酸鋅、胺基f酸辞、二甲基二硫基胺基甲酸鋅、羥基 吡啶硫酮鋅及伸乙基雙（二硫基胺基甲酸）鋅。 不含金屬之有機毒劑化合物包括N-三鹵基甲基硫基酞亞 醯胺、二硫基胺基甲酸、N-芳基馬來亞醯胺、3-(取代胺 基）-1，3-噻唑烷-2,4-二酮、二硫氰基化合物、三畊化合物及 其他。 N-三鹵基甲基硫基酞亞醯胺毒劑之實例包括义三氯基曱 基硫基酞亞醯胺及N-氟基二齒基甲基硫基酞亞醯胺。二硫 基胺基曱酸毒劑之實例包括二硫化雙（二甲基硫基胺基甲 醯）、N-甲基二硫基胺基甲酸銨及伸乙基（二甲基硫基胺基 甲酸;)銨。 芳基馬來亞醯胺毒劑之實例包括N-(2,4,6-三氯基苯基） 馬來亞醯胺、N-4-甲苯基馬來亞醯胺、N-3-氯基苯基馬來 亞酿胺、N-(4-n -丁基本基）馬來亞酿胺及N-(苯胺基苯基）馬 來亞醯胺。 1360567 3-(取代胺基）-1，3 -嘆峻烧-2,4 -二酮毒劑之實例包括3亞节 基胺基-1，3噻唑烷-2,4-二酮、3-4(甲基亞苄基胺基）、丨，3· 噻唑烷-2,4-二酮、3-(2-羥基亞苄基胺基-丨，％噻唑烷_2,4_噻 唑烷-2,4-二酮、3-(4-二氣基亞爷基胺基卜丨，^噻唑烷_2,4_ 一酮及3-(2,4-一氣基亞节基胺基）-1，3-售嗤院_2,4-二_。 二硫氰基毒劑化合物之實例包括二硫氰基甲烷、二硫氰 基乙烧及二硫氰基噻吩。三咕化合物之實例包括2_曱基硫 基-4-t-丁基胺基-6-環-丙基胺基_s_三畊。 不含金屬之有機毒劑化合物之其他實例包括2,4,5,6_四 鹵基異醜腈、Ν，Ν·二甲基二氣基苯基脲、4,5_二氣基_2_n_ 辛基-4-異噻唑啉-3_酮、N，N•二甲_N，-笨基·(Ν_氟基二氯基 甲基硫基）磺醯胺、二硫化四甲基秋蘭姆、胺基甲酸3_碘_2_ 丙基丁酯、2-(甲氧基羰基胺基）苯并咪唑、2,3,5,6_四氣基 -4-(甲基磺醯基）吡啶及二碘基甲基_ρ_甲苯基砜。 可選自前述毒劑之一或多種毒劑可使用於防垢塗覆組合 物。t劑之使用量為塗覆組合物之〇.丨至⑼重量％，較佳1 至6〇重量％。秦劑含量太低沒防垢效果，而毒劑含量太高 則會形成-種塗膜，此種塗膜报容易產生缺點如龜裂及輕 起，而因此效果不佳。 添加劑成分可視需要併入本發明之塗覆組合力中。此種 添加劑成分之實例為著色劑如色料（例如紅色氧化鐵、氧化 鋅二二氧化鈦、滑石）及染料、穩定劑、去濕劑及塗覆組合 、吊用之添加一|如抗凹陷劑、抗溢流劑、抗沉降劑及抗發 泡劑。 93220.doc 21 ^60567

三务基梦基（甲基）丙稀酸醋聚合物及由這聚合物製成之 塗覆組合物在儲存期間黏度會增加。為防止不當的黏度増 加，稱為”穩定劑”之物可在聚合之時或之後加入或可併二 塗覆組合物中。穩定物質包括無機脫水劑如分子筛或益水 硫酸I有機脫水劑如正;.驗，如胺基化合物；水反應 劑’如烧氧基石夕烧；螯合劑，如參壬基笨基亞碟酸鹽^ :阻酚抗氧化劑、如丁基化羥基甲苯⑽τ)。在正常使用 時，穩定劑之用量為。.⑴❹重量％，以塗覆組合物為準。 松香及松香衍生物可以黏結劑系统之一部份加至塗覆組 合物中。松香及松香衍生物之存在量較佳為在聚合物之$ 至60重量％，較佳1G至3G重量％之範圍内以協助控制㈣ 入塗膜内。 / 為將由本發明之三芳基矽基（甲基）丙烯酸酯聚合物製成 之船舶防垢塗覆組合物施塗於船舶之表面上，塗覆組合物 係以適當方式（例如刷塗或噴塗）施塗於表面，且溶劑係藉 在周圍溫度下或同時加熱蒸發。藉此方法，適當厚度之乾 塗臈即可在船隻之表面上輕易形成。 除船舶防垢應用外，本發明之防垢塗覆組合物也可用於 淡水及微喊水應用。 【實施方式】 一般聚合程序 將二曱苯注入裝配冷凝器、惰性氣體/真空線連接器、一 可變速度注射器泵、隔板入口、温度控制土及機械攪拌 1¾’之微反應器中。將二曱苯加熱至86°c並保持在該溫度下 93220.doc -22- 1360567 1 〇分鐘。然後將注射器泵打開，並將單體、引發劑（2,2,_偶 氮雙（異丁腈）及二甲苯之混合物在丨小時内加入。將反應混 合物在86 c下再保持3小時，之後將温度提升至i丨0«^並保 .持10分鐘。然後停止加熱，並令反應器冷却至室温。此實 驗中之單體係三苯基矽基甲基丙烯酸酯（TPSMA)及甲基甲 基丙浠酸酯（MMA)。組成摘列於以下表2中。 莫耳％ 表2 莫耳％ 單體/引 TPSMA MMA 比率 5.1 94.9 215 5.1 94.9 215 6.1 93.9 215 6.1 93.9 215 9.1 90.9 215 9.1 90.9 215 16.2 83.8 216 16.2 83.8 215 16.2 83.8 215 20.2 79.8 216 20.2 79.8 215 25.3 74.7 216 25.2 74.8 216 轉子試驗 聚合物在相 到移動海水中之性能係在圖式之 93220.doc -23- 1360567 所不之裝置中測a式。清參閱這些圖式，直徑8叶之聚（曱美 甲基丙烯酸酯）圓片1係以進行試驗用之聚合物自適合沉積 薄膜之塗覆器塗覆徑向長條2。將圓片1乾燥，並利用Tenc〇r

Alpha Step 500平面儀藉接觸平面度測量長條2之厚度。 將圓片1女裝在藉馬達4驅動之軸3上，並浸沒於具有入口 7及出口 8之容器6所裝流動海水中。使用泵（未示出）將海水 由出口 8經過瀘器（未示出）再經由入口 7循環回到容器6中。 部份分隔板9自水表面上伸入至剛好在冷却盤管之深度以 下。圓片1在所測量周圍點（8.〇 cm半徑）之周圍速度為Η 節，而海水温度保持於20 土 3t。試驗溫度控制不良會有不 同結果。温度愈高會造成侵蝕愈快，而溫度愈低則會引起 侵餘愈慢。 一在此測試期間’長條自圓片被蝕除。在轉子試驗期間， 每一長條都在8.0叫徑點測量膜厚度，並測定聚合物被 蝕除之速度。轉子試驗係在海水中進行65±5天，並自膜厚 測量值計算以時間為函數之侵料，以㈣/月表示。如此 計算而得之海水侵钱率在此定義為「侵蝕率」，並稱為「“ 天侵蝕率試驗」。圖丨係具有各種莫耳％三芳基矽基（甲基） 丙烯酸i旨之聚合物樣本之侵料對時間之曲線圖。圖工顯示 4口物之敍率肖基本含三有機錫聚合物之侵料，冬三 芳，石夕基（甲基）丙稀酸S旨含量在9以上至約2G莫耳％之= 内日可，關係最接近。 轉子試驗係以二系列句合甲其 式 乐夕j巴3甲基丙烯酸三苯基矽酯、甲基 丙烯酸甲酯及表中指定第=輩 __ 足弟一早體之二聚物進行。侵蝕率試 93220.doc -24- 1360567 驗結果顯示於表3及4。表4毫無疑問地証明三芳基矽基（甲 基）丙烯酸酯含量低於9莫耳％之組合物並無理想的侵蝕 率。相反地，表3毫無疑問地證明具約10至約15莫耳％三芳 基矽基（甲基）丙烯酸酯之三聚物則具有理想的侵蝕率。 表3 實例 第三單體 MMA-TPSMA-[3rd] 組合物 Mw (g/mol) PDI 8週ER (μ/mo) 1 DEF 80-15-5 38,000 1.9 4.6 2 ΡΕΜΑ 80-15-5 61,000 2.3 3.5 3 ΗΡΑ 72-15-13 123,000 3.2 3.4 4 DEF 87-10-3 63,000 2.2 3.3 5 ΗΡΑ 83-10-7 84,000 2.3 3.0 6 ΗΡΑ 77-10-13 132,000 3.0 2.9 7 ΗΡΑ 78-15-7 82,000 2.5 2.8 8 DEGEHA 75-15-10 135,000 4.0 2.8 9 DMAEMA 87-10-3 43,000 1.9 2.5 10 ΒΕΑ 85-10-5 46,000 1.9 2.4 11 ΡΕΜΑ 85-10-5 115,000 2.6 2.4 12 ΗΒΜΑ 75-15-10 62,000 2.3 2.4 13 EGMEA 82-15-3 73,000 2.3 2.3 14 ΗΒΜΑ 80-15-5 69,000 2.3 2.3 15 DMAA 80-15-5 59,000 2.3 2.2 16 ΗΡΑ 80-10-10 120,000 3.0 2.2 17 ΡΕΜΑ 82-15-3 111,000 2.5 2.1 18 ΗΡΑ 77-10-13 92,000 2.6 2.1 19 DEGEHA 80-15-5 61,000 2.5 2.0 20 THFA 77-10-13 112,000 3.4 2.0 表3. DEF=富馬酸二乙酯；PEMA=曱基丙烯酸乙二醇苯基醚醋； HPA=丙烯酸羥基丙酯；DEGEHA=丙烯酸二（乙二醇）乙基己酯； 93220.doc -25- 1360567 DMAEMA=甲基丙烯酸（二甲基胺基）乙酯；BEA=丙烯酸丁氧基乙 酯；HBMA=曱基丙烯酸羥基丁酯；EGMEA=丙烯酸乙二醇甲基醚 8旨；〇]\4八人=3,3-二曱基丙婦酸；1'1^人=丙烯酸四氫吱啥曱醋。 表4 實例 第三單體 MMA-TPSMA-[3rd] 組合物 Mw (g/mol) PDI 8週ER (μ/mo) A DEGEEMA 92-5-3 79,000 2.7 0.7 B DEGEEMA 90-5-5 65,000 2.4 1.1 C DEGEEMA 85-5-10 128,000 4.0 1.5 D EGMEA 85-5-10 56,000 2.2 1.6 E EGMEA 90-5-5 63,000 2.2 1.0 F EGMEA 92-5-3 63,000 2.5 0.8 G EGMEA 90-5-5 99,000 2.8 0.5 Η EGMEA 92-5-3 113,000 2.8 1.4 I THFA 82-5-13 115,000 3.8 1.5 J THFA 85-5-10 71,000 2.5 1.7 K THFA 88-5-7 74,000 2.3 1.2 L BEA 85-5-10 48,000 1.9 1.6 Μ BEA 92-5-3 58,000 2.1 1.2 N DEF 92-5-3 57,000 2.1 1.8 0 DEF 90-5-5 43,000 2.0 1.1 P DEF 87-5-8 56,000 2.1 1.0 Q MAA 94-5-1 51,000 2.1 0.8 R HPA 82-5-13 67,000 2.2 1.5 S HPA 85-5-10 66,000 2.3 1.9 T HPA 88-5-7 61,000 2.1 1.2 u ΡΕΜΑ 85-5-10 89,903 2.6 0.6 V ΡΕΜΑ 90-5-5 65,838 2.3 0.9 w ΡΕΜΑ 92-5-3 64,474 2.3 1.3 X ΗΡΑ 88-5-7 75,000 2.2 1.1 93220.doc -26- 表4. DEGEEMA=甲基丙烯酸二（乙二醇）乙基醚；EGMEA=丙烯酸 乙一醇甲基醚酯；THFA=丙烯酸四氫喃甲酯；ΒΞΑ=丙烯酸丁氧 基乙酯；DEF=富馬酸二乙酯；ΜΑΑ=甲基丙烯酸；ΗρΑ=丙烯酸羥 基丙，ΡΕΜΑ=甲基丙烯酸乙二醇苯基醚酯；ΗρΜΑ=甲基丙烯酸 羥基丙酯。 利用以上所述一般聚合程序製備聚合物。單體及其用以 製造每一種聚合物之莫耳％份數列示於表3、4及5中。表5 中之每一種聚合物皆利用根據ASTM D_522之方法測試撓 性。聚合物之撓性係以丨至5之尺度評定等級，丨為最無撓 性。每一種聚合物之侵蝕表現也利用上述轉子試驗測試； 結果列示於表5。由表5可看出，三聚物具有絕佳膜撓性而 同時維持可接受侵蝕率性能。

圖式簡單說明】 圖”、、頁示I s物中二苯基石夕基（曱基）丙浠酸酯殘留物莫 耳％與聚合物海水侵㈣間之關係，及此等侵料與三有 機錫基聚合物錢率之比較。每—苯基可用雜環芳基取代 或不取代，且各可為相同或不同。 土 圖2及3顯示用於測定侵蝕率之轉子試驗裝置。 93220.doc •27· 1360567 【主要元件符號說明】 1 圓片 2 長條 3 軸 4 馬達 5 流動海水 6 容器 7 入口 8 出口 9 部份隔板 10 冷却盤管 93220.doc · 28

Claims (1)

1. 公告本 1 _ 第093114262號專利申請案 +請專利範圍：專利範圍替換本000年9月) 一種具海水侵料適用作為船㈣垢漆料黏 進撓性之三聚物，其包含 )”化干式-[A]-[B]-之聚合物，式中A之存在量為基於 用來製造包含船舶防垢漆料之聚合物的單體總莫耳量之 9以上至小於2〇莫耳％且包含一或多個三芳基石夕基（甲基) 丙婦酿基(XSiR3)’其中每—R可為相同或不同且為經取代 或未取代芳基或雜芳基，#丙稀氧基或甲基丙稀氧基之 殘基，而B代表甲基丙稀酸甲醋及—或多種可與A共聚合 之其他不同的乙烯系不飽和單體之殘基，及其中該三聚 物之特徵為其海水侵蝕率為2至15微米/月；及 b)—或多種選自脫水劑、彿石、酸中和劑、含胺基化合 物、抗氧化齊卜螯合劑及/或烧氧基石夕烧之穩定劑。 2. 如凊求項丨之三聚物，其中至少一r為未取代芳基、經一 或多個氯、1、漠、峨取代之芳基、院基、全氣院基、 萘基、苟基、蒽基、菲基、芘基、烷基醚、取代烷基醚、 芳基醚、取代芳基醚、胺基取代基或其混合物。 3. 如請求項丨之三聚物，其中A為三苯基矽基丙烯酸酯或三 苯基矽基甲基丙烯酸酯，及該聚合物之特徵為其海水侵 蝕率為2至15微米/月。 4·如請求項1之三聚物，其中至少一R為含硫、氮或氧之雜 芳基。 5.如請求項1之三聚物，其中B代表甲基丙烯酸曱酯及一或 多種其他不同的乙烯系不飽和單體之殘基，該單體係自 93220-1000909.doc 13605&7 不飽和有機酸、丙烯酸酯類'曱基丙烯酸酯類、乙烯基 化合物、馬來酸酯及富馬酸酯所組成之族群中所選出。 6.如請求項5之三聚物，其中B係選自丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸η-丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯 酸第二-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯 酸苯酯、丙烯酸η-辛酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基 -η-丙酯、丙烯酸羥基-i·丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯 酸2-曱氧基乙酯、丙烯酸2-曱氧基丙酯、丙烯酸甲氧基三 乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇 酯、甲基丙稀酸曱酯、甲基丙稀酸乙酯、甲基丙烯酸丙 酯、曱基丙烯酸η-丁酯、甲基丙烯酸t_丁酯、曱基丙烯酸 第二-丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、 甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙 烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丙酯、甲基丙稀 酸曱氧基三乙二醇酯、甲基丙稀酸2-乙氧基乙酯，（甲基） 丙稀酸經基-η-丙酯、甲基丙稀酸小丙酯、曱基丙烯酸苯 氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、（曱基）丙烯酸異冰片 @曰、丙稀酸新戊基乙一醇甲基驗丙氧酸醋、丙稀酸聚（丙 二醇）曱基醚酯、甲基丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、丙稀酸、 甲基丙稀酸、丙稀酸2-丁氧基乙酯、丁烯酸、丙烤酸二（乙 二醇）2-乙基己基醚酯、甲基丙烯酸二（乙二醇）甲基醚 酯、3,3-二曱基丙烯酸、丙烯酸2_(二曱基胺基）乙酯曱 基丙烯酸2-(二甲基胺基）乙酯、丙烯酸乙二醇笨基醚酯、 曱基丙烯酸乙二醇苯基醚酯、2(5Η)-呋喃酮、曱基丙烯酸 93220-1000909.doc 1360567 羥基丁酯、曱基-2(5H)-呋喃酮、反式-3-曱氧基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸2-(t-丁基胺基）乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲 酯、甲基丙烯酸3-參-(三甲基矽氧基）矽基丙酯、順式-2-甲基丁烯-[2]-酸、反式-2-己酸、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、馬來酸二甲酯、馬來 酸二乙酯、馬來酸二-η-丙酯、馬來酸二異丙酯、馬來酸 二-2-'甲氧基乙酯、富馬酸二曱酯、富馬酸二乙酯、富馬 酸二-η-丙酯、富馬酸二異丙酯、苯乙烯、乙烯基甲笨、 阿爾發-甲基笨乙烯、Ν，Ν-二甲基丙烯醯胺、N-t-丁基丙 烯醯胺、N-乙烯基吡咯酮及丙稀腈。 7.如請求項1之三聚物’其中該聚合物之分子量為在1，〇〇〇 至200,〇〇〇克/莫耳之範圍内。 8* 一種三聚物，其包含單體A之反應產物，其中a包含 a} —或多個三芳基矽基（甲基）丙烯酸酯（XSiR3)，其中每 一 R可為相同或不同且為經取代或未取代芳基或雜芳 基，X為丙烯氧基或曱基丙烯氧基之殘基，與一或多種基 團B之乙烯系不飽和單體，其中表甲基丙烯酸甲酯及 一或多種可與A共聚合之其他不同的乙烯系不飽和單 體’在聚合觸媒或引發.劑之存在下，及其特徵為該聚合 物中單體A之殘留物為該三聚物之9以上至小於莫耳 /〇及其中s玄二聚物之特徵為其海水侵蝕率為2至Η微 月；及 b) -或多種選自脫水劑、沸石、酸中和劑、含胺基化合 物、抗氧化劑、螯合劑及/或垸氧基石夕燒之穩定劑。° 93220-1000909.doc -3- 1360567 9·如請求項8之三聚物，其中至少一 R係選自未取代芳基、 經一或多個氣、氟、溴、碘取代之芳基、烷基、全氟烷 基、萘基、芴基、蒽基、菲基、芘基、烷基醚、取代烷 基醚、芳基醚、取代芳基醚、胺基取代基或其混合物， 及該聚合物之特徵為其海水侵姓率為2至15微米/月。 10. 如請求項8之三聚物，其中單體八係丙烯酸三苯基矽酯或 甲基丙烯酸三苯基矽酯。 11. 如請求項8之三聚物，其中該聚合物之分子量為在1〇〇〇 至200,000克/莫耳之範圍内。 12. —種三聚物組合物，其包含如請求項丨之三聚物及有機溶 劑。 13. —種二聚物組合物，其包含如請求項8之三聚物及有機溶 劑0 14_如請求項13之三聚物組合物，其進一步包含選自脫水

   劑、沸石 '酸中和劑、含胺基化合物、抗氧化劑、聲合 劑及烷氧基矽烷之穩定劑。 口 15. 一種自行拋光船舶防垢塗覆組合物，其包含如請求項1 三聚物、毒劑及穩定劑，及其特徵為海水侵蝕率 之 微米/月。 ”'、至15 16. 如請求項15之自行拋光船舶防垢塗 ^ 观 其中該穩 定劑在該組合物中之存在董為(^至⑺重 〜 仏 置。，以該組合 物之重量為準。 17. 如請求項15之自行拋光船舶防垢塗覆組合物，其進—， 包含松香及松香衍生物。 、 步 9322iM000909.doc / 】8.如請灰 ’ 17之自行拋光船舶防垢塗覆組合物，其中松香 及权香衍生物之存在量為三聚物之5至6〇重量 19·—種用於淡水或微喊水之自#拋光船舶防垢塗覆組合 物，其包含如請求項！之三聚物、毒劑及穩定劑，及其: 徵為應用於淡水或微域水之侵钱率為2至15微米/月。 93220-1000909.doc