JP2002173647A

JP2002173647A - 防汚塗料組成物

Info

Publication number: JP2002173647A
Application number: JP2000369552A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kawai; 弘幸河合; Hiroshi Yamashita; 博史山下; Toshimitsu Muramatsu; 利光村松; Kei Ito; 圭伊藤
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2000-12-05
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2002-06-21

Abstract

(57)【要約】【課題】長期貯蔵後も塗料性状や塗膜物性を低下させる
ことなく、塗膜の溶出速度の制御を可能として長期に渡
って防汚性能を発揮できる防汚塗料組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）塗膜形成樹脂、及び（Ｂ）銅系防汚
剤を含有する組成物であって、該塗膜形成樹脂（Ａ）
が、カルボキシル基及びアセトアセトキシ基を有し且つ
酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する基体樹脂
（ａ）中のカルボキシル基と２価金属との当量比が０．
１〜５となるよう形成された金属カルボキシレ−ト構造
を分子内及び／又は分子間に有する樹脂である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、船体、水中・水上
構造物、漁業資材等に適用される防汚塗料組成物に関
し、詳しくは長期貯蔵後も塗料性状や塗膜物性を低下さ
せることなく、塗膜の溶出速度の制御を可能として長期
に渡って防汚性能を発揮できる防汚塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来技術及びその課題】従来、防汚塗料のバインダ−
として錫のカルボキシレ−トを有する樹脂が広く用いら
れてきたが、毒性の問題から他の樹脂系への転換が強く
求められている。これに対し、主に銅や亜鉛のカルボキ
シレ−トを有する樹脂、またシリル系樹脂等が種々検討
されており、例えば、特開昭６２−５７４６４号、特開
平８−２０９００５号、特開平４−２６４１６９号公報
などにおいて提案されている。

【０００３】これらの樹脂を含む防汚塗料は、様々な
船、水中・水上構造物、漁業資材等に適用されつつある
が、配合される防汚剤によっては、該塗料を長期に貯蔵
した場合に、塗料が増粘したり、得られる塗膜の物性が
低下するなどの問題があり、特に銅系防汚剤において顕
著に認められていた。

【０００４】そこで本出願人は、先に銅系防汚剤を含む
塗料にアセチルアセトンなどのキレート化剤を配合する
ことによって、銅系防汚剤を配合しても長期貯蔵が可能
で、しかも増粘や塗膜物性の低下等の不具合のない防汚
塗料組成物を提案した（特開２０００−２４８２０７号
公報）。しかしながらアセチルアセトンなどのキレート
化剤は常温で揮発しやすく、塗膜乾燥過程で、基体樹脂
への銅付加が進行してしまう問題があった。

【０００５】本発明の目的は、銅系防汚剤を配合しても
長期貯蔵が可能で、しかもキレート化剤が揮発すること
なく増粘や塗膜物性の低下等の不具合のない防汚塗料組
成物に提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）塗膜形
成樹脂、及び（Ｂ）銅系防汚剤を含有する組成物であっ
て、該塗膜形成樹脂（Ａ）が、カルボキシル基及びアセ
トアセトキシ基を有し且つ酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ
／ｇを有する基体樹脂（ａ）中のカルボキシル基と２価
金属との当量比が０．１〜５となるよう形成された金属
カルボキシレ−ト構造を分子内及び／又は分子間に有す
る樹脂であることを特徴とする防汚塗料組成物に関す
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において塗膜形成樹脂
（Ａ）は、カルボキシル基及びアセトアセトキシ基を有
し且つ酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する基体樹
脂（ａ）中のカルボキシル基と２価金属との当量比が
０．１〜５となるよう形成された金属カルボキシレ−ト
構造を分子内及び／又は分子間に有する樹脂であり、例
えば基体樹脂（ａ）に、２価の金属の酸化物あるいは水
酸化物を、該基体樹脂固形分に対して１〜３０重量％の
水の存在下で反応させることによって得ることができる
ものである。

【０００８】上記基体樹脂（ａ）は、酸価１０〜３００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有
するものである。該酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で
は、得られる塗膜の磨耗性が不足し、十分な防汚性が得
られず、一方３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると基体樹脂
が高粘度となり取扱いが困難になるので好ましくない。

【０００９】該基体樹脂（ａ）としては、例えばカルボ
キシル基含有モノマ−、アセトアセトキシ基含有モノマ
ー、及びこれと共重合可能なその他のモノマ−を、ラジ
カル重合開始剤の存在下に溶液重合法等の常法によって
共重合させることによって得られるアクリル樹脂が使用
できる。特に、該アクリル樹脂として、カルボキシル基
及びアセトアセトキシ基と、さらに下記一般式（１）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ1 は水素又は炭素数１〜２０の
直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアラルキル基を、
ｍは１〜４の整数を、ｎは１〜１００の整数をそれぞれ
示す）で表されるポリアルキレングリコ−ル構造を有す
る基を有するものであることが望ましい。該アクリル樹
脂は、通常、カルボキシル基含有モノマ−、アセトアセ
トキシ基含有モノマー、ポリアルキレングリコ−ル構造
を有する基を含有するモノマ−及びこれらと共重合可能
なその他のモノマ−を、上記と同様にラジカル重合開始
剤の存在下に溶液重合法等の常法によって共重合させる
ことによって得られるアクリル共重合体が使用できる。
該ポリアルキレングリコ−ル構造を有する基を有する場
合には、該アルキレングリコ−ル単位が上記基体樹脂１
００ｇ中に０．００５モル以上含まれることが、磨耗性
向上の点から好適である。

【００１２】上記カルボキシル基含有モノマ−として
は、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

【００１３】アセトアセトキシ基含有モノマーとして
は、例えば２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）ア
クリレ−ト、２−（アセトアセトキシ）プロピル（メ
タ）アクリレ−ト、２−（アセトアセトキシ）ブチル
（メタ）アクリレ−ト、アセト酢酸ビニルフェニルなど
を挙げることができ、特に２−（アセトアセトキシ）エ
チルメタクリレ−トが好適に使用できる。

【００１４】ポリアルキレングリコ−ル構造を有する基
を含有するモノマ−としては、例えばメトキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）ア
クリレ−ト、ノニルフェノキシポリエチレングリコ−ル
（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリプロピレングリコ
−ル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。

【００１５】これらと共重合可能なその他のモノマ−と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合
物；メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アク
リレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−プ
ロピル（メタ）アクリレ−ト、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブ
チル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ
−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、ラウ
リル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリ
レ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエス
テル又はシクロアルキルエステル；パ−フルオロブチル
エチル（メタ）アクリレ−ト、パ−フルオロイソノニル
エチル（メタ）アクリレ−ト、パ−フルオロオクチルエ
チル（メタ）アクリレ−ト等のパ−フルオロアルキル
（メタ）アクリレ−ト、フルオロオレフィンなどが挙げ
られ、さらにこれらのモノマ−の１種及び／又はそれ以
上のモノマ−の重合体で、片末端に重合性不飽和基を有
する、いわゆるマクロモノマ−も共重合可能なモノマ−
として挙げられる。

【００１６】上記モノマ−混合物の溶液重合時に用いる
溶媒として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の
アルキルベンゼン誘導体；酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソル
ブ、セロソルブアセテ−ト、酢酸ジエチレングリコ−ル
モノメチルエ−テル、酢酸カルビト−ル等の酢酸エステ
ル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコ−ルジエチルエ
−テル、エチレングリコ−ルジブチルエ−テル、ジエチ
レングリコ−ルジエチルエ−テル等のエ−テル系溶剤；
メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ｉ−プロパノ
−ル、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブタノ−ル等のアルコ−ル
系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げ
られ、これらは単独で又は２種以上混合して使用でき
る。

【００１７】ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸
化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルパ−オ
キサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−
オキシベンゾエ−ト、ラウリルパ−オキサイド、アセチ
ルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチル
ヘキサノエ−ト等の過酸化物；α，α´−アゾビスイソ
ブチロニトリル、α，α´−アゾビス−２−メチルブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げ
られる。一方、基体樹脂（ａ）として、触媒的連鎖移動
重合法により共重合してなるエチレン性不飽和基及びア
セトアセトキシ基を有するオリゴマーの存在下で、カル
ボキシル基含有モノマー及びその他のモノマーを共重合
して得られるアクリル樹脂を用いても良い。

【００１８】具体的には、触媒的連鎖移動重合法（ Ca
talytic Chain Transfer Polymerization、以下、
「ＣＣＴＰ法」と略称することがある）によりアセトア
セトキシ基含有モノマーを含むモノマー類を共重合して
なるエチレン性不飽和基及びアセトアセトキシ基を有す
るオリゴマーの存在下でカルボキシル基含有モノマー及
びその他のモノマーを共重合してなるアクリル共重合体
である。

【００１９】上記ＣＣＴＰ法は、例えば、特公平６−２
３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、特表平
９−５０１４５７号公報、特開平９−１７６２５６号公
報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９６、２９、
８０８３−８０８９などに記載されており、重合性不飽
和モノマ−を、触媒的連鎖移動剤である金属錯体及びラ
ジカル重合開始剤の存在下で、無溶剤で又は有機溶剤中
などで重合せしめる方法である。

【００２０】金属錯体としては、例えば、コバルト錯
体、鉄錯体、ニッケル錯体、ルテニウム錯体、ロジウム
錯体、パラジウム錯体、レニウム錯体、イリジウム錯体
などが挙げられ、これらのうち、なかでもコバルト錯体
が効率良く連鎖移動剤として作用するので好ましい。

【００２１】上記コバルト錯体としては、例えば、特公
平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公
報、ＵＳＰ４５２６９４５号公報、ＵＳＰ４６９４０５
４号公報、ＵＳＰ４８３７３２６号公報、ＵＳＰ４８８
６８６１号公報、ＵＳＰ５３２４８７９号公報、ＷＯ９
５／１７４３５号公報、特表平９−５１０４９９号公報
等に記載されているものを使用することができる。具体
的には、例えば、ビス（ボロンジフルオロジメチルジオ
キシイミノシクロヘキサン）Ｃｏ（II）、ビス（ボロン
ジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（II)、ビ
ス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）Ｃ
ｏ（II）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコ
バルト（II）キレ−ト、テトラアザテトラアルキルシク
ロテトラデカテトラエンのコバルト（II）キレ−ト、
Ｎ，Ｎ´−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバ
ルト（II）キレ−ト、ジアルキルジアザジオキソジアル
キルドデカジエンのコバルト（II）キレ−ト、コバルト
（II）ポルフィリン錯体などがあげられる。これらのう
ち、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイ
ト）Ｃｏ（II）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリ
オキシメイト）Ｃｏ（II）などは入手が容易であり、好
適なものである。

【００２２】また、例えば、特公平８−１９１７２号公
報に記載されている、金属に直接ラジカル開裂が可能な
基が結合した錯体を、上記の金属錯体に代えて、使用す
ることも可能である。ラジカル開裂が可能な基として
は、例えば、アルキル基、アリ−ル基、複素環式基など
が挙げられる。さらに、可視光又は紫外線の照射や加熱
により金属イオンからホモリチック解離できる置換誘導
体；キレ−ト金属イオンに結合したハロゲン化物；他の
陰イオン、ニトリル、エステル、金属イオンに結合した
炭素原子で置換した芳香族又は置換芳香族基などが挙げ
られる。これらの金属に直接ラジカル開裂が可能な基が
結合した錯体を使用する系では、ラジカル重合開始剤を
併用しなくても差支えない。

【００２３】アセトアセトキシ基含有モノマーとして
は、前述の説明で列記した中から適宜選択して使用で
き、特にアセトアセトキシエチルメタクリレートが好適
である。

【００２４】オリゴマー製造時に該アセトアセトキシ基
含有モノマーと必要に応じて共重合してもよいその他の
モノマーとしては、前述のカルボキシル基含有モノマ
ー、ポリオキシアルキレン構造を有する基含有モノマー
及びその他のモノマーに列記の中から適宜選択して使用
することができる。

【００２５】本発明において、モノマー類をＣＣＴＰ法
により重合するに際して、触媒的連鎖移動剤である金属
錯体の使用比率は、特に限定されるものではないが、通
常、重合に使用されるエチレン性不飽和単量体１００重
量部当たり、１×１０^-6〜１重量部、特に１×１０^-4〜
０．５重量部の範囲内が好適である。

【００２６】また、金属錯体の反応性の調整や溶解性を
良くするために、既知の配位化合物を、必要に応じて配
合することもできる。かかる配位化合物としては、例え
ば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンの
ようなリン化合物；ピリジン、トリブチルアミンのよう
なアミン化合物などを挙げることができる。

【００２７】また、上記オリゴマーをＣＣＴＰ法によっ
て製造する際に用いうるラジカル重合開始剤としては、
それ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることがで
き、その代表例として、例えば、シクロヘキサノンパー
オキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン
パーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
バレレ−ト、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−
ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイ
ド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−
イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプ
ロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネ−
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン等の過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス
（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´
−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）
−２−シアノプロパン、２，２´−アゾビス（２，４，
４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２´−アゾ
ビス（２−メチルプロピオネ−ト）等のアゾ系開始剤を
挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使
用量は、特に限定されるものではないが、通常、重合に
用いられるエチレン性不飽和単量体１００重量部当た
り、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部の範
囲内であることが好ましい。

【００２８】ＣＣＴＰ法による重合反応を有機溶剤中で
行う場合、重合反応時に使用される有機溶剤としては、
モノマー類、並びに重合によって得られるオリゴマーを
溶解又は分散できるものであれば特に制限なく使用する
ことができ、具体例としては、例えば、ヘプタン、トル
エン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリッツ等の炭
化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イ
ソブタノール等のアルコ−ル系溶剤；ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾ
ール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶
剤等を挙げることができる。

【００２９】これらの有機溶剤は、１種で、又は２種以
上を組み合わせて使用することができる。有機溶剤の使
用比率は、重合反応時におけるエチレン性不飽和単量体
の合計重量１００重量部に基づいて、通常、４００重量
部以下の範囲内が好ましい。

【００３０】本発明において、オリゴマー（Ｉ）をＣＣ
ＴＰ法によって有機溶剤中において製造する場合には、
モノマー類を、金属錯体及びラジカル開始剤の存在下
で、有機溶剤中で加熱して共重合を行なうが、重合反応
熱による系の温度上昇を抑えるために、以下の（１）又
は（２）の方法が好適に用いられる。

【００３１】（１）金属錯体及び有機溶剤を反応槽に仕
込み、６０〜２００℃の温度で、撹拌しながら、エチレ
ン性不飽和単量体とラジカル重合開始剤を所定の時間を
かけて混合滴下または分離滴下する。

【００３２】（２）上記（１）の方法において、金属錯
体の一部又は全部をエチレン性不飽和単量体と共に混合
滴下又は分離滴下する。

【００３３】上記の通り得られるオリゴマーの存在下で
カルボキシル基含有モノマー及びその他のモノマーを重
合してなる重合体の製造は、オリゴマー、重合開始剤、
及び必要に応じて、溶媒の存在下で、上記モノマーを類
を重合することによって行うことができる。

【００３４】上記の通り得られる基体樹脂（ａ）の数平
均分子量は、通常、１，０００〜２００，０００、好ま
しくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは
２，０００〜５０，０００の範囲内である。該数平均分
子量が１，０００未満では、乾燥性が不十分となり塗膜
の耐候性、耐久性が低下し、一方２００，０００より大
きいと仕上り外観が低下するだけでなく塗膜の磨耗性が
不足し、十分な防汚性が得られないので好ましくない。

【００３５】樹脂（Ａ）は、例えば、上記の通り得られ
る基体樹脂（ａ）に、２価の金属の酸化物あるいは水酸
化物を、該基体樹脂固形分に対して１〜３０重量％の水
の存在下で、通常、５０〜２００℃で１〜２０時間反応
させることによって得ることができる。反応初期には、
粉末状の金属化合物が基体樹脂中に分散しているだけで
あるが、反応の進行と共に全体が透明になる。該反応系
には適当量の極性溶剤を添加することもできる。該極性
溶剤としては、例えば、アルコ−ル系、ケトン系、エス
テル系、エ−テル系溶剤などが挙げられる。

【００３６】上記２価金属の酸化物あるいは水酸化物と
しては、特に制限なく使用できるが、樹脂（ａ）中のア
セトアセトキシ基とのキレ−ト化が起こらないように銅
よりキレ−ト安定度定数が小さい金属であることが望ま
しく、例えば、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄の
いずれかの酸化物あるいは水酸化物などが挙げられ、特
に亜鉛の酸化物あるいは水酸化物が好適である。

【００３７】この工程において、水は反応を促進させる
効果と同時に、ゲル化を防止する効果も有するが、１重
量％未満ではその効果がみられず、３０重量％を越えて
用いてもその効果は変わらない。反応終了後に、系に溶
解しない過剰の水分は、減圧、デカンテ−ション、加熱
等の方法により容易に除去できる。

【００３８】ここで基体樹脂中のカルボキシル基と金属
化合物の配合比は、モル比でカルボキシル基／金属化合
物＝０．１〜５．０の範囲内にあることが好ましい。該
モル比が０．１より小さいと反応に長時間要するように
なり、実用的でなく、一方モル比が５．０より大きくな
ると有効成分である金属カルボキシレ−ト構造よりもフ
リ−のカルボン酸の方が多くなり、経時で磨耗性を発揮
することが困難になるので好ましくない。

【００３９】上記の通り得られる樹脂（Ａ）は、基体樹
脂中のカルボキシル基と２価金属との当量比（ＣＯＯ^-
／Ｍ²⁺）が０．１〜５、好ましくは０．２５〜２となる
よう金属カルボキシレ−ト構造を分子内及び／又は分子
間に形成せしめてなるものである。

【００４０】前記樹脂（Ａ）には、必要に応じて、他の
樹脂を併用してもよい。例えばロジン、モノカルボン酸
（例えば、ナフテン酸などの炭素数６〜１８の脂肪酸な
ど）、及びその塩（例えば、銅、亜鉛、カルシウム、マ
グネシウムの塩など）等が挙げられる。これらは、樹脂
（Ａ）の固形分に対して５０重量％以下、好ましくは５
〜３０重量％の範囲内で使用されることが望ましい。

【００４１】本発明において銅系防汚剤（Ｂ）として
は、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末、塩基性
塩化銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅、珪酸銅、水酸化
銅、銅ピリチオンなどが挙げられ、特に亜酸化銅が好適
である。また該銅系防汚剤（Ｂ）に、他の従来公知の防
汚剤、例えばエチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜
鉛、テトラメチルチウラムジスルファイドなどの含窒素
硫黄系防汚剤；ビス（トリフェニルスズ）オキサイド、
ビス（トリブチルスズ）オキサイド、トリブチルスズア
セテ−ト、トリブチルスズクロライド、トリフェニルス
ズハイドロオキサイド、トリフェニルスズバ−サテ−
ト、ビス（トリブチルスズ）α，α´−ジブロムサクシ
ネ−トなどの有機錫系防汚剤；ニトリル系化合物、ベン
ゾチアゾ−ル系化合物、トリアジン系化合物、尿素系化
合物、イソチアゾリン系化合物、マレイミド系化合物、
Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、テトラサイクリン系化
合物、ジンクピリチオン、トリフェニルボロンピリジン
塩などのピリジン系化合物などの殺菌剤及び酸化亜鉛な
どから適宜選んで併用してもよい。

【００４２】上記銅系防汚剤（Ｂ）の配合量は、樹脂固
形分１００重量部に対して１００〜３００重量部程度と
することが適当である。

【００４３】本発明組成物には、さらに必要に応じて、
顔料、可塑剤、溶剤など塗料用添加剤を配合してもよ
い。

【００４４】本発明組成物を用いて塗膜を形成する方法
としては、特に制限されるものではなく従来公知の方法
が用いられる。具体的には、水中構造物（例えば、船
舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、
養殖網、定置網等）等の基材表面に直接、又は基材にウ
ォッシュプライマ−、ジンクエポキシ系ショッププライ
マ−等のプライマ−類；ビニルタ−ル系、油性サビ止
め、塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗りプライマ−類；
塩化ゴム系、エポキシ系等の中塗り塗料類をそれぞれ塗
布して形成させた単層塗膜、プライマ−及び下塗りプラ
イマ−の塗料を塗布して形成させた複層塗膜、及びプラ
イマ−、下塗りプライマ−、中塗り塗料を順次塗装して
形成させた複層塗膜を設けた基材表面に、刷毛塗り、吹
付け塗り、ロ−ラ−塗り、浸漬などの手段で塗布するこ
とができる。その塗布量は、一般的に乾燥膜厚として４
０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍの範囲内
が適当である。塗膜の乾燥は室温で行なうことができる
が、必要に応じて約１００℃までの温度で加熱乾燥を行
なってもよい。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、以下「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を示す。

【００４６】塗膜形成樹脂(Ａ)の製造製造例１温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却機、滴下ポ
ンプを備え付けた反応容器に、酢酸ブチル５５部、ｎ−
ブタノール５５部を仕込み、撹拌しながら１０５℃まで
昇温した後、１０５℃に保ったまま、メタクリル酸１
８．５部、メトキシエチルアクリレート２０部、エチル
アクリレート５６．５部、２−（アセトアセトキシ）エ
チルアクリレート５部及びα、α′−アゾビス−２−メ
チルブチロニトリル８部の混合物１０８部を、滴下ポン
プを利用して4時間かけて一定速度で滴下した。滴下終
了後、３０分間１０５℃に保ち、撹拌を続けた。その
後、α、α′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル１
部を酢酸ブチル６部に溶解させたものを1時間かけて一
定速度で滴下し、さらに1時間１０５℃に保ち反応を終
了した。得られた基体樹脂溶液は、不揮発分４６％、ガ
ードナー粘度Ａ１の均一で透明な溶液であり、樹脂の酸
価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は７０００で
あった。

【００４７】上記樹脂溶液２００部に、酸化亜鉛８．４
部、水５．３部、酢酸ブチル７．５部およびブタノール
７．５部添加し、１００℃で２０時間撹拌を続けて、不
揮発分４４．８％、ガードナー粘度Ｌの透明な樹脂溶液
（Ａ−１）を得た。

【００４８】製造例２温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却機、滴下ポ
ンプを備え付けた反応容器に、酢酸ブチル５５部、n-ブ
タノール５５部を仕込み、撹拌しながら１０５℃まで昇
温した後、１０５℃に保ったまま、メタクリル酸１８．
５部、メトキシエチルアクリレート２０部、エチルアク
リレート５１．５部、２−（アセトアセトキシ）エチル
アクリレート１０部及びα、α′−アゾビス−２−メチ
ルブチロニトリル８部の混合物１０８部を、滴下ポンプ
を利用して4時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了
後、３０分間１０５℃に保ち、撹拌を続けた。その後、
α、α′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル1部を
酢酸ブチル６部に溶解させたものを1時間かけて一定速
度で滴下し、さらに1時間１０５℃に保ち反応を終了し
た。得られた基体樹脂溶液は、不揮発分４５％、ガード
ナー粘度Ａ１の均一で透明な溶液であり、樹脂の酸価は
１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は９０００であっ
た。

【００４９】上記樹脂溶液２２０部に、酸化亜鉛８．４
部、水５．３部、酢酸ブチル７．５部およびブタノール
７．５部添加し、１００℃で２０時間撹拌を続けて、不
揮発分４５．６％、ガードナー粘度Ｚ１^-の透明な樹脂
溶液（Ａ−２）を得た。

【００５０】製造例３温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却機、滴下ポ
ンプを備え付けた反応容器に、酢酸ブチル６０部、ｎ−
ブタノール６０部を仕込み、撹拌しながら１０５℃まで
昇温した後、１０５℃に保ったまま、メタクリル酸１０
部、メトキシエチルアクリレート１５部、エチルアクリ
レート３２部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、２−
（アセトアセトキシ）エチルアクリレート２８部及び
α、α′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル８部の
混合物１０８部を、滴下ポンプを利用して4時間かけて
一定速度で滴下した。滴下終了後、３０分間１０５℃に
保ち、撹拌を続けた。その後、α、α′−アゾビス−２
−メチルブチロニトリル１部を酢酸ブチル６部に溶解さ
せたものを１時間かけて一定速度で滴下し、さらに1時
間１０５℃に保ち反応を終了した。得られた基体樹脂溶
液は、不揮発分４０％、ガードナー粘度Ａ４の均一で透
明な溶液であり、樹脂の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数
平均分子量は７０００であった。

【００５１】上記樹脂溶液２５０部に、酸化亜鉛４．５
部、水５．３部、酢酸ブチル７．５部およびブタノール
７．５部添加し、１００℃で２０時間撹拌を続けて、不
揮発分３９％、ガードナー粘度ＸＹの透明な樹脂溶液
（Ａ−３）を得た。

【００５２】製造例４使用するエチレン性不飽和単量体および溶媒は、いずれ
も使用前に、これらの中に窒素ガスを少なくとも１時間
通送することにより、脱気（脱酸素）を行った。

【００５３】温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷
却機、滴下ポンプを備え付けた反応容器にキシレン３０
部、酢酸エチル２５部を仕込み、窒素ガスを通送しなが
ら１０５℃に加熱して、アセトアセトキシエチルメタク
リレート１００部、ビス（ボロンジフルオロジメチルグ
リオキシメイト）Co（II）０．０２５部、２、２’―ア
ゾビス（２―メチルブチロニトリル）１部、酢酸エチル
１５部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後１
０５℃で１時間放置し、更に２、２’―アゾビス（２―
メチルブチロニトリル）０．５部、キシレン１２部を１
時間かけて滴下し、滴下終了後１０５℃で１時間放置
し、アセトアセトキシ基含有オリゴマー（数平均分子量
＝５００）の溶液（固形分５３％）を製造した。

【００５４】次いで、温度計、サーモスタット、撹拌
機、環流冷却機、滴下ポンプを備え付けた反応容器に上
記で製造した固形分５３％のアセトアセトキシ基含有オ
リゴマー溶液１８部、酢酸ブチル５５部、ｎ−ブタノー
ル５５部を仕込み、窒素ガスを通送しながら１０５℃に
加熱して、メタクリル酸１８．５部、メトキシエチルア
クリレート２０部、エチルアクリレート５１．５部及び
２、２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）８部
の混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃
で３０分間放置し、更に２、２’―アゾビス（２―メチ
ルブチロニトリル）１部を酢酸ブチル６部に溶解させた
ものを１時間かけて一定速度で滴下し、さらに１０５℃
で１時間保ち、反応を終了した。得られた基体樹脂溶液
は、不揮発分４４．５％、ガードナー粘度Ａ１の均一で
透明な溶液であり、樹脂の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、数平均分子量は１１０００であった。

【００５５】上記樹脂溶液２２０部に、酸化亜鉛８．４
部、水５．３部、酢酸ブチル７．５部およびブタノール
７．５部添加し、１００℃で２０時間撹拌を続けて、不
揮発分４４．９％、ガードナー粘度ＹＺの透明な樹脂溶
液（Ａ−４）を得た。

【００５６】比較製造例1 温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却機、滴下ポ
ンプを備え付けた反応容器に、酢酸ブチル５５部、ｎ−
ブタノール５５部を仕込み、撹拌しながら１０５℃まで
昇温した後、１０５℃に保ったまま、メタクリル酸１
８．５部、メトキシエチルアクリレート２０部、エチル
アクリレート６１．５部及びα、α′−アゾビス−２−
メチルブチロニトリル８部の混合物１０８部を、滴下ポ
ンプを利用して４時間かけて一定速度で滴下した。滴下
終了後、３０分間１０５℃に保ち、撹拌を続けた。その
後、α、α′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル１
部を酢酸ブチル６部に溶解させたものを1時間かけて一
定速度で滴下し、さらに1時間１０５℃に保ち反応を終
了した。得られた基体樹脂溶液は、不揮発分４６％、ガ
ードナー粘度Ａ１の均一で透明な溶液であり、樹脂の酸
価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１００００
であった。

【００５７】上記樹脂溶液２００部に、酸化亜鉛８．４
部、水５．３部、酢酸ブチル７．５部およびブタノール
７．５部添加し、１００℃で２０時間撹拌を続けて、不
揮発分４４．１％、ガードナー粘度０の透明な樹脂溶液
（Ａ−５）を得た。

【００５８】比較製造例２温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却機、滴下ポ
ンプを備え付けた反応容器に、酢酸ブチル５５部、ｎ−
ブタノール５５部を仕込み、撹拌しながら１０５℃まで
昇温した後、１０５℃に保ったまま、メタクリル酸１
８．５部、メトキシエチルアクリレート４０部、エチル
アクリレート４１．５部及びα、α′−アゾビス−２−
メチルブチロニトリル８部の混合物１０８部を、滴下ポ
ンプを利用して４時間かけて一定速度で滴下した。滴下
終了後、３０分間１０５℃に保ち、撹拌を続けた。その
後、α、α′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル１
部を酢酸ブチル６部に溶解させたものを1時間かけて一
定速度で滴下し、さらに1時間１０５℃に保ち反応を終
了した。得られた基体樹脂溶液は、不揮発分４６％、ガ
ードナー粘度Ａ３の均一で透明な溶液であり、樹脂の酸
価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は８０００で
あった。

【００５９】上記樹脂溶液２００部に、酸化亜鉛８．４
部、水５．３部、酢酸ブチル７．５部およびブタノール
７．５部添加し、１００℃で２０時間撹拌を続けて、不
揮発分４５．１％、ガードナー粘度Ｍの透明な樹脂溶液
（Ａ−６）を得た。

【００６０】防汚塗料の作成実施例1 上記製造例で得られた樹脂溶液（Ａ−１）２２５部、塩
素化パラフィン２０部、亜酸化銅２５０部、銅ピリチオ
ン１５部、ベンガラ３部、「エロジル＃２００」（商品
名、デグサ社製、シリカ粉末）1部、及びキシロール４
０部をペイントコンディショナーにて混合分散して防汚
塗料を得た。

【００６１】実施例２〜６、及び比較例１〜４実施例１において、表１に示す配合とする以外は実施例
1と同様にして各防汚塗料を得た。表1中の（＊１）高酸
価アクリル樹脂溶液として、上記樹脂溶液（Ａ−６）の
製造工程で得た酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの基体樹脂溶
液（金属中和されていない）を用いた。

【００６２】性能試験上記のとおり得られた各防汚塗料を下記性能試験に供し
た。その結果を表1に示す。

【００６３】（１）塗膜の伸び率：各防汚塗料を、離型
紙を貼り付けたガラス板上に塗膜厚が１５０μｍになる
ように塗布し、２０℃で７日間乾燥させた。この塗膜を
遊離し、２０ｍｍ×５ｍｍ幅の短冊状に加工し測定試料
とした。これを引っ張り試験器に供し、該塗膜の伸び率
（％）を測定した。なお、引っ張り速度は、８ｍｍ／ｍ
ｉｎで行った。

【００６４】（２）ワレ試験：ビニルタール系塗料によ
り防食塗装を施した１００×３００×３．２ｍｍの大き
さの試験塗板に、上記で得られた防汚塗料を乾燥膜厚で
１５０μｍとなるように塗布し、乾燥して各試験塗板を
得た。これらを静岡県清水市沖の駿河湾に半没浸漬し、
塗膜のワレを評価した。

【００６５】（３）塗料の粘度：各防汚塗料を２５０ｃ
ｃの容器に入れ、これを４０℃で２ヶ月間貯蔵した。貯
蔵前及び２ヶ月後の塗料の粘度をストーマー粘度計で測
定した。

【００６６】（４）防汚性試験：ビニルタール系塗料に
より防食塗装を施した１００×３００×３．２ｍｍの大
きさの試験塗板に、上記で得られた防汚塗料を乾燥膜厚
で１５０μｍとなるように塗布し、乾燥して各試験塗板
を得た。これらを大阪府高石市の大阪湾水深１ｍのとこ
ろに浸漬し、１２ヶ月後の防汚性の生物汚損面積比率
（フジツボ付着％）で評価した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、銅系防汚剤を配合して
も増粘することなく長期貯蔵が可能で、しかも十分な伸
び率の確保により海水浸漬中の塗膜表面のワレを抑制し
た防汚塗料組成物が得られ、長期に渡る防汚性能を発揮
出来る塗膜を形成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤圭神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 4J038 CG001 CG031 CG071 CG141 CH141 CH151 CJ021 CJ031 CJ131 GA06 GA08 GA16 HA106 HA216 HA226 HA266 HA376 HA456 JB24 JB35 JC18 JC38 KA06 PB05 PB07 PC02 PC04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）塗膜形成樹脂、及び（Ｂ）銅系防汚
剤を含有する組成物であって、該塗膜形成樹脂（Ａ）
が、カルボキシル基及びアセトアセトキシ基を有し且つ
酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する基体樹脂
（ａ）中のカルボキシル基と２価金属との当量比が０．
１〜５となるよう形成された金属カルボキシレ−ト構造
を分子内及び／又は分子間に有する樹脂であることを特
徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】基体樹脂（ａ）が、カルボキシル基含有モ
ノマー、アセトアセトキシ基含有モノマー及びその他の
モノマーを共重合して得られるものである請求項１記載
の防汚塗料組成物。
【請求項３】基体樹脂（ａ）が、触媒的連鎖移動重合法
により共重合してなるエチレン性不飽和基及びアセトア
セトキシ基を有するオリゴマーの存在下で、カルボキシ
ル基含有モノマー及びその他のモノマーを共重合して得
られるものである請求項１記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】基体樹脂（ａ）が、さらに下記一般式
（１）【化１】（式中、Ｒ1 は水素又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又
は環状のアルキル基又はアラルキル基を、ｍは１〜４の
整数を、ｎは１〜１００の整数をそれぞれ示す）で表さ
れるポリアルキレングリコ−ル構造を有する基を有する
ものである請求項１ないし３のいずれか１項記載の防汚
塗料組成物。
【請求項５】２価金属が、亜鉛、カルシウム、マグネシ
ウム、鉄のいずれかである請求項１記載の防汚塗料組成
物。