TWI609892B - (甲基)丙烯酸系共聚合物、聚合物溶液、含有聚合物的組成物、防污塗料組成物以及(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸系共聚合物、聚合物溶液、含有聚合物的組成物、防污塗料組成物以及(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的第一態樣的(甲基)丙烯酸系共聚合物含有：選自由具有如下結構（I）的結構單元及具有三有機矽烷基氧基羰基的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元，所述結構（I）選自由下述式的任一者所表示的結構所組成的群組中的至少一種；以及源自巨單體（b）的結構單元。式中，X表示-O-、-S-或-NR14 -，R14 表示氫原子或烷基，R1 及R2 分別表示氫原子或碳數1～10的烷基，R3 及R5 分別表示碳數1～20的烷基、環烷基或芳基，R4 及R6 分別表示碳數1～10的伸烷基。

Description

(甲基)丙烯酸系共聚合物、聚合物溶液、含有聚合物的組成物、防污塗料組成物以及(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法
本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸系共聚合物、聚合物溶液、含有聚合物的組成物、防污塗料組成物以及(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法。 本申請案主張基於2015年9月25日在日本提出申請的日本專利特願2015-188349號、以及2015年9月29日在日本提出申請的日本專利特願2015-190946號的優先權，並將其內容引用至本申請案中。
已知於海洋結構物或船舶中，為了防止由海中生物的附著所引起的與海水接觸部分的腐蝕或航行速度下降，而塗裝防污塗料。 作為防污塗料，已知有自研磨型防污塗料。自研磨型防污塗料典型而言包含水解性樹脂與防污劑。由所述防污塗料而獲得的塗膜的塗膜表面緩緩溶解於海水中而進行表面更新（自研磨），於塗膜表面始終露出有防污成分，藉此而長期發揮防污效果。
作為自研磨型防污塗料，例如提出有使用如下的包含含有金屬的聚合物的樹脂組成物者。所述樹脂組成物調配有防污劑等而作為防污塗料。該些樹脂組成物中所含的含有金屬的聚合物具有水解性，包含所述含有金屬的聚合物的塗膜顯示出自研磨性。 （1）將如下含有金屬的單體混合物與其他自由基聚合性不飽和單量體共聚合而得的樹脂組成物，所述含有金屬的單體混合物包含：無機金屬化合物與含有羧基的自由基聚合性單量體的反應物、至少包含醇系溶劑的有機溶劑以及特定量的水（專利文獻1）。 （2）將使含有羧基的乙烯性不飽和單量體、含有二價金屬的乙烯性不飽和單量體以及具有自由基聚合性基的巨單體以特定的順序聚合而成的乙烯系聚合物分散於包含水的分散媒中而得的樹脂組成物（專利文獻2）。
作為自研磨型防污塗料，例如提出有使用含有在側鏈具有半縮醛酯基及/或半縮酮酯基的乙烯聚合物與有機溶劑的防污塗料用組成物者（專利文獻3）。所述防污塗料用組成物調配有防污劑等而作為防污塗料。所述乙烯聚合物具有水解性，包含所述乙烯聚合物的塗膜顯示出自研磨性。
近年來，就對環境等的影響而言，揮發性有機化合物（Volatile Organic Compound；以下，亦稱為「VOC」）的減少變得重要，關於防污塗料，亦開始研究VOC的減少。 作為有機溶劑的含量得到抑制的防污塗料用組成物，提出有所述專利文獻2的樹脂組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-012630號公報 [專利文獻2]國際公開第2013/108880號公報 [專利文獻3]日本專利特開平4-103671號公報
[發明所欲解決之課題] 由使用了專利文獻1的樹脂組成物的防污塗料所形成的塗膜存在硬度及耐水性不充足的傾向。因此，塗膜的長期的防污效果未必充分。 進而，關於所述樹脂組成物，若欲減少有機溶劑的含量而實現高固體成分化，則成為高黏度而難以製備或塗裝防污塗料，因此亦存在高固體成分化困難的問題。
由專利文獻2的樹脂組成物所形成的塗膜的耐水性並不充分。另外，亦存在溶解速度慢（消耗度低）的傾向。因此，塗膜的長期的防污效果未必充分。
使用了專利文獻3的防污塗料用組成物的防污塗料的塗膜存在硬度及耐水性的任一種以上不充足的傾向。尤其是於降低防污塗料組成物的黏度的情況下，塗膜的硬度容易不充足。因塗膜的硬度低而於塗裝後暫時放置時，由於與支架的接觸而殘留痕跡，從而容易引起塗膜的缺陷。 進而，所述防污塗料用組成物中包含大量的有機溶劑，使用了所述防污塗料用組成物的防污塗料的VOC含量多。若減少有機溶劑的含量則VOC減少，但因固體成分增加而黏度上升，從而難以製備或塗裝防污塗料。
本發明的目的在於提供一種可形成耐水性及硬度優異的塗膜的防污塗料組成物、用以獲得所述防污塗料組成物的較佳的(甲基)丙烯酸系共聚合物、聚合物溶液及含有聚合物的組成物以及所述(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明具有以下方面。 [1] 一種(甲基)丙烯酸系共聚合物，其含有：選自由具有如下結構（I）的結構單元（A1）及具有三有機矽烷基氧基羰基的結構單元（A2）所組成的群組中的至少一種結構單元，所述結構（I）選自由下述式（1）、下述式（2）或下述式（3）所表示的結構所組成的群組中的至少一種；以及源自巨單體（b）的結構單元（B）； [化1]
Figure TWI609892BD00001
（式中，X表示-O-、-S-或-NR14 -，R14 表示氫原子或烷基，R1 及R2 分別表示氫原子或碳數1～10的烷基，R3 及R5 分別表示碳數1～20的烷基、環烷基或芳基，R4 及R6 分別表示碳數1～10的伸烷基）。 [2] 一種聚合物溶液，其包含： (甲基)丙烯酸系共聚合物，含有具有選自由下述式（4）或式（5）所表示的結構所組成的群組中的至少一種結構（III）的結構單元（A3）及源自巨單體（b）的結構單元（B）；以及 有機溶劑；並且 25℃下的黏度為5×104 mPa·s以下， -COO-M-OCO ···（4） -COO-M-R32 ···（5） （式中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R32 表示(甲基)丙烯醯基氧基以外的有機酸殘基）。 [3] 一種含有聚合物的組成物，其包含如[2]所述的聚合物溶液，相對於除了所述(甲基)丙烯酸系共聚合物的總量，有機溶劑的含量為30質量%以上。 [4] 如[3]所述的含有聚合物的組成物，其中水分含量為15質量%以下。 [5] 如[1]所述的(甲基)丙烯酸系共聚合物，其中所述巨單體（b）為具有兩個以上的下述式（b’）所表示的結構單元的、數量平均分子量為500～50000的巨單體； [化2]
Figure TWI609892BD00002
（式中，R41 表示氫原子、甲基或CH2 OH，R42 表示OR43 、鹵素原子、COR44 、COOR45 、CN、CONR46 R47 或R48 ；R43 ～R47 分別獨立地表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基（alkaryl group）、或者未經取代的或具有取代基的有機矽烷基，R48 表示未經取代的或具有取代基的芳基或者未經取代的或具有取代基的雜芳基）。 [6] 如[2]所述的聚合物溶液，其中所述巨單體（b）為具有兩個以上的下述式（b’）所表示的結構單元的、數量平均分子量為500～50000的巨單體； [化3]
Figure TWI609892BD00003
（式中，R41 表示氫原子、甲基或CH2 OH，R42 表示OR43 、鹵素原子、COR44 、COOR45 、CN、CONR46 R47 或R48 ；R43 ～R47 分別獨立地表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、或者未經取代的或具有取代基的有機矽烷基，R48 表示未經取代的或具有取代基的芳基或者未經取代的或具有取代基的雜芳基）。 [7] 如[3]或[4]所述的含有聚合物的組成物，其中所述巨單體（b）為具有兩個以上的下述式（b’）所表示的結構單元的、數量平均分子量為500～50000的巨單體； [化4]
Figure TWI609892BD00004
（式中，R41 表示氫原子、甲基或CH2 OH，R42 表示OR43 、鹵素原子、COR44 、COOR45 、CN、CONR46 R47 或R48 ；R43 ～R47 分別獨立地表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、或者未經取代的或具有取代基的有機矽烷基，R48 表示未經取代的或具有取代基的芳基或者未經取代的或具有取代基的雜芳基）。 [8] 一種含有聚合物的組成物，其包含如[1]所述的(甲基)丙烯酸系共聚合物。 [9] 如[8]所述的含有聚合物的組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚合物具有所述結構單元（A1）， 進而包含選自由下述式（11）所表示的化合物、下述式（12）所表示的化合物及下述式（13）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種烯基化合物； [化5]
Figure TWI609892BD00005
（式中：X表示-O-、-S-或-NR14 -，R14 表示氫原子或烷基，R7 表示氫原子或碳數1～9的烷基；R8 表示氫原子或碳數1～10的烷基；R9 及R11 分別表示碳數1～20的烷基、環烷基或芳基；R10 表示單鍵或碳數1～9的伸烷基；R12 表示碳數1～9的伸烷基）。 [10] 一種防污塗料組成物，其包含如[3]、[4]、[7]～[9]中任一項所述的含有聚合物的組成物。 [11] 如[10]所述的防污塗料組成物，其進而包含防污劑。 [12] 如[11]所述的防污塗料組成物，其中所述防污劑包含選自由氧化亞銅、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、三苯基硼烷及美托咪啶所組成的群組中的至少一種。 [13] 如[10]～[12]中任一項所述的防污塗料組成物，其中25℃下的黏度為5000 mPa·s以下。 [14] 如[10]～[13]中任一項所述的防污塗料組成物，其中VOC含量為500 g/L以下。 [15] 如[10]～[14]中任一項所述的防污塗料組成物，其進而包含所述(甲基)丙烯酸系共聚合物以外的熱塑性樹脂。 [16] 一種(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法，其包括將如下單量體混合物聚合而獲得(甲基)丙烯酸系共聚合物的步驟，所述單量體混合物包含： 單量體（a），選自由如下單量體（a1）、單量體（a2）及單量體（a3）所組成的群組中的至少一種，所述單量體（a1）具有選自由下述式（1）、下述式（2）或下述式（3）所表示的結構所組成的群組中的至少一種結構（I），所述單量體（a2）具有三有機矽烷基氧基羰基，所述單量體（a3）選自由下述式（a3-1）所表示的單量體及下述式（a3-2）所表示的單量體所組成的群組中的至少一種；以及 巨單體（b）； [化6]
Figure TWI609892BD00006
(CH2 =C(R31 )-CO-O)2 M ···（a3-1） CH2 =C(R31 )-CO-O-M-R32 ···（a3-2） （式中，X表示-O-、-S-或-NR14 -，R14 表示氫原子或烷基，R1 及R2 分別表示氫原子或碳數1～10的烷基，R3 及R5 分別表示碳數1～20的烷基、環烷基或芳基，R4 及R6 分別表示碳數1～10的伸烷基，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R31 表示氫原子或甲基，R32 表示(甲基)丙烯醯基氧基以外的有機酸殘基）。 [發明的效果]
根據本發明，能夠提供一種可形成耐水性及硬度優異的塗膜的防污塗料組成物、用以獲得所述防污塗料組成物的較佳的(甲基)丙烯酸系共聚合物、聚合物溶液及含有聚合物的組成物以及所述(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法。
以下用語的定義適用於本說明書及申請專利範圍。 所謂「VOC」是指於常溫常壓下容易揮發的有機化合物（揮發性有機化合物）。 「結構單元」可為利用聚合反應而由單量體所直接形成的結構單元，亦可為藉由對利用聚合反應所獲得的聚合物進行處理而將所述聚合物所具有的所述結構單元的結構的一部分轉換為其他結構而成的結構單元。 「單量體」是指具有聚合性的化合物（聚合性單量體）。 「(甲基)丙烯酸酯」是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱，「(甲基)丙烯酸」是丙烯酸與甲基丙烯酸的總稱，「(甲基)丙烯醯基」是丙烯醯基與甲基丙烯醯基的總稱，「(甲基)丙烯腈」是丙烯腈與甲基丙烯腈的總稱，「(甲基)丙烯醯胺」是丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺的總稱。
「(甲基)丙烯酸系共聚合物」是指結構單元的至少一部分為源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元的共聚合物。(甲基)丙烯酸系共聚合物可進而具有源自(甲基)丙烯酸系單量體以外的單量體(例如，苯乙烯等乙烯系單量體)的結構單元。
「(甲基)丙烯酸系單量體」是指具有(甲基)丙烯醯基的單量體。
於未特別規定的情況下，「黏度」是指藉由B型黏度計測定而得的值。
[(甲基)丙烯酸系共聚合物]
本發明的第一態樣為一種(甲基)丙烯酸系共聚合物(以下，亦稱為「共聚合物(A-1)」)，其含有選自由具有結構(I)的結構單元(A1)及具有三有機矽烷基氧基羰基的結構單元(A2)所組成的群組中的至少一種結構單元、以及源自巨單體(b)的結構單元(B)。
共聚合物(A-1)可視需要進而含有具有結構(III)的結構單元(A3)。
共聚合物(A-1)可進而含有結構單元(A1)~結構單元(A3)及結構單元(B)以外的其他結構單元(C)。
共聚合物(A-1)所具有的結構單元的至少一部分為源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元。相對於共聚合物(A-1)中的所有結構單元的合計（100質量%），源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元的比例較佳為20質量%～100質量%，更佳為40質量%～100質量%。
（結構單元（A1）） 結構單元（A1）具有選自由下述式（1）、下述式（2）或下述式（3）所表示的結構所組成的群組中的至少一種結構（I）。
[化7]
Figure TWI609892BD00007
（式中，X表示-O-、-S-或-NR14 -，R14 表示氫原子或烷基，R1 及R2 分別表示氫原子或碳數1～10的烷基，R3 及R5 分別表示碳數1～20的烷基、環烷基或芳基，R4 及R6 分別表示碳數1～10的伸烷基）。
X可為-O-（醚性氧原子）、-S-（硫醚系硫原子）、-NR14 -的任一者，較佳為-O-。
式（1）中，作為R1 及R2 中的碳數1～10的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、2-乙基己基等。 R1 及R2 中的烷基的碳數較佳為1～4，更佳為1～3，進而佳為1或2。
作為R1 及R2 的較佳的組合，可列舉氫原子與甲基的組合、甲基與甲基的組合、氫原子與碳數2～10的烷基（以下，亦稱為「長鏈烷基」）的組合、甲基與長鏈烷基的組合、氫原子與氫原子的組合、長鏈烷基與長鏈烷基的組合等。該些中，就水解性的方面而言，較佳為氫原子與甲基的組合。
作為R3 中的碳數1～20的烷基，例如可列舉作為所述碳數1～10的烷基而列舉的烷基、癸基、十二烷基、十四烷基等。R3 中的烷基的碳數較佳為1～10。 作為環烷基，較佳為碳數4～8的環烷基，例如可列舉環己基、環戊基等。 作為芳基，較佳為碳數6～20的芳基，例如可列舉苯基、萘基等。 作為R3 ，較佳為碳數1～10的烷基、環烷基。
R3 中的烷基、環烷基、芳基可分別具有選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯基氧基、芳烷基及乙醯氧基所組成的群組中的取代基。於具有取代基的情況下，取代基的數量可為一個亦可為兩個以上。 作為取代基的環烷基、芳基可分別列舉與所述相同者。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作為烷醯基氧基，可列舉乙醯基氧基等。作為芳烷基，可列舉苄基等。
式（2）中，作為R4 中的碳數1～10的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。 R4 中的伸烷基的碳數較佳為2～7，更佳為3～4。 所述伸烷基可經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯基氧基、芳烷基及乙醯氧基所組成的群組中的取代基取代。於經取代基取代的情況下，取代基的數量可為一個亦可為兩個以上。作為可對伸烷基進行取代的取代基的具體例，可列舉與R3 中的取代基相同者。
式（3）中，R5 與式（1）中的R3 相同，較佳態樣亦相同。 R6 與式（2）中的R4 相同，較佳態樣亦相同。
結構單元（A1）典型而言為具有結構（I）的單量體（a1）單元。 作為單量體（a1），可列舉具有結構（I）與乙烯性不飽和鍵（聚合性碳-碳雙鍵）的單量體。該情況下，單量體（a1）單元具有單量體（a1）的乙烯性不飽和鍵裂開而成為單鍵的結構。 就共聚合物（A-1）溶解於有機溶劑時的黏度降低的方面而言，單量體（a1）較佳為具有一個乙烯性不飽和鍵的單官能單量體。
作為單量體（a1），例如可列舉下述式（a1-1）所表示的單量體、下述式（a1-2）所表示的單量體、下述式（a1-3）所表示的單量體等。
[化8]
Figure TWI609892BD00008
（式中，Z表示CH2 =CH-COO-、CH2 =C(CH3 )-COO-、CHRX =CH-COO-、CH2 =C(CH2 RX )-COO-或CH2 =CRX -CH2 COO-，RX 表示所述結構（I）或烷基酯基，X表示-O-、-S-或-NR14 -，R14 表示氫原子或烷基，R1 ～R6 與所述為相同含義）。
Z中，CH2 =CH-COO-為丙烯醯基氧基，CH2 =C(CH3 )-COO-為甲基丙烯醯基氧基。 CH(CH3 )=CH-COO-為丁烯醯基氧基（乙烯性不飽和鍵為反式型）或異丁烯醯基氧基（乙烯性不飽和鍵為順式型）。 CHRX =CH-COO-可為羧基經取代為半縮醛酯基、半縮酮酯基或烷基酯基而成的順丁烯二醯基氧基（乙烯性不飽和鍵為順式型）或反丁烯二醯基氧基（乙烯性不飽和鍵為反式型）。 RX 中的結構（I）與所述相同。於RX 為結構（I）的情況下，RX 較佳為具有與Z所鍵結的基相同的結構。例如於式（a1-1）所表示的化合物的情況下，RX 較佳為-CR1 R2 -XR3 所表示的基。 RX 中的烷基酯基由-COORX1 表示。RX1 表示烷基。作為RX1 的烷基，較佳為碳數1～6的烷基，尤佳為甲基。 CH2 =C(CH2 RX )-COO-或CH2 =CRX -CH2 COO-為羧基經取代為半縮醛酯基、半縮酮酯基或烷基酯基而成的衣康醯基氧基。RX 與所述相同。 作為Z，較佳為CH2 =CH-COO-或CH(CH3 )=CH-COO-。
作為單量體（a1），例如可列舉以下所示者。
[化9]
Figure TWI609892BD00009
關於單量體（a1），可購入市售品，亦可利用公知的方法適宜合成。 例如，可藉由將具有羧基的單量體（a0）的羧基轉換為結構（I）而合成單量體（a1）。 作為單量體（a0），例如可列舉(甲基)丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單甲酯等。
作為將單量體（a0）的羧基轉換為結構（I）的方法，例如可列舉使單量體（a0）與選自由下述式（11）所表示的化合物、下述式（12）所表示的化合物及下述式（13）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種烯基化合物反應（加成反應）的方法。烯基化合物可單獨使用或者組合使用兩種以上。
[化10]
Figure TWI609892BD00010
（式中：X表示-O-、-S-或-NR14 -，R14 表示氫原子或烷基，R7 表示氫原子或碳數1～9的烷基；R8 表示氫原子或碳數1～10的烷基；R9 及R11 分別表示碳數1～20的烷基、環烷基或芳基；R10 表示單鍵或碳數1～9的伸烷基；R12 表示碳數1～9的伸烷基）。
若使用式（11）所表示的化合物作為烯基化合物，則可獲得所述式（a1-1）中的R1 為CH2 R7 、R2 為R8 、R3 為R9 的化合物。 式（11）中，R7 中的碳數1～9的烷基的碳數為9以下，除此以外，與R1 中的碳數1～10的烷基相同。R8 、R9 分別與R2 、R3 相同。 作為式（11）所表示的化合物，例如可列舉烷基乙烯醚（例如乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚）、環烷基乙烯醚（例如環己基乙烯醚）等乙烯醚類；乙基-1-丙烯醚等1-丙烯醚類；乙基-1-丁烯醚等1-丁烯醚類等。該些中，較佳為乙烯醚類、1-丙烯醚類。
若使用式（12）所表示的化合物作為烯基化合物，則可獲得所述式（a1-2）中的R4 為CH2 -R10 的化合物。 式（12）中，R10 中的碳數1～9的伸烷基的碳數為9以下，除此以外，與R4 相同。 作為式（12）所表示的化合物，例如可列舉2,3-二氫呋喃、5-甲基-2,3-二氫呋喃等二氫呋喃類；3,4-二氫-2H-吡喃、5,6-二氫-4-甲氧基-2H-吡喃等二氫吡喃類等。
若使用式（13）所表示的化合物作為烯基化合物，則可獲得所述式（a1-3）中的R5 為R11 、R6 為CH2 -R12 的化合物。 式（13）中，R11 與R5 相同。R12 為碳數9以下，除此以外，與R6 相同。 作為式（13）所表示的化合物，例如可列舉1-甲氧基-1-環戊烯、1-甲氧基-1-環己烯、1-甲氧基-1-環庚烯、1-乙氧基-1-環戊烯、1-乙氧基-1-環己烯、1-丁氧基-1-環戊烯、1-丁氧基-1-環己烯等1-烷氧基-1-伸環烷基類；1-乙氧基-3-甲基-1-環己烯等含有取代基的1-烷氧基-1-伸環烷基類等。
單量體（a0）與烯基化合物的反應是於比較溫和的條件下進行。例如，可藉由於鹽酸、硫酸、磷酸等酸性觸媒的存在下或不存在下保持為40℃～100℃的反應溫度並反應5小時～10小時而獲得目標物。於反應結束後，於規定的條件下進行減壓蒸餾，可回收目標單量體。
（結構單元（A2）） 結構單元（A2）具有三有機矽烷基氧基羰基。作為三有機矽烷基氧基羰基，例如可列舉下述式（II）所表示的基。 -CO-O-SiR21 R22 R23 ···（II） （式中，R21 ～R23 分別表示碳數1～20的烴基）。
作為R21 ～R23 中的烴基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基等碳數1～20的烷基；環己基等環烷基；苯基、萘基等芳基等。 環烷基、芳基可分別具有取代基。作為取代基，例如可列舉鹵素原子、烷基、醯基、硝基、胺基等。作為取代基的烷基的碳數較佳為1～18左右。 R21 ～R23 可分別相同亦可不同。 就可獲得顯示出穩定的研磨速度（polishing rate）的塗膜並可長期穩定地維持防污性能的方面而言，較佳為R21 ～R23 中的至少一個為異丙基，尤佳為全部為異丙基。
結構單元（A2）典型而言為具有三有機矽烷基氧基羰基的單量體（a2）單元。 作為單量體（a2），可列舉具有三有機矽烷基氧基羰基與乙烯性不飽和鍵的單量體。 就共聚合物（A-1）溶解於有機溶劑時的黏度降低的方面而言，單量體（a2）較佳為具有一個乙烯性不飽和鍵的單官能單量體。
作為單量體（a2），例如可列舉下述式（a2-1）所表示的單量體、下述式（a2-2）所表示的單量體等。該些中，較佳為所述式（a2-1）所表示的單量體。 CH2 =C(R24 )-CO-O-SiR21 R22 R23 ···（a2-1） CH(COOR25 )=C(R24 )-CO-O-SiR21 R22 R23 ···（a2-2） （式中，R21 ～R23 與所述為相同含義，R24 表示氫原子或甲基，R25 表示烷基）。
作為所述式（a2-1）所表示的單量體的具體例，可列舉以下所示者。 (甲基)丙烯酸三甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正戊基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正己基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正辛基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正十二烷基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-對甲基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第二丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-2-甲基異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第三丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基硬脂基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二環己基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸第三丁基二苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基矽烷酯等(甲基)丙烯酸月桂基二苯基矽烷酯等。
所述式（a2-2）中，作為R25 中的烷基，例如可列舉碳數1～5的烷基。 作為所述式（a2-2）所表示的化合物的具體例，可列舉以下所示者。 順丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、順丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、順丁烯二酸三-正丁基矽烷基-正丁酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、反丁烯二酸三-正丁基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯等。 關於單量體（a2），可購入市售品，亦可利用公知的方法適宜合成。
（結構單元（A3）） 結構單元（A3）具有選自由下述式（4）或式（5）所表示的結構所組成的群組中的至少一種結構（III）。 -COO-M-OCO ···（4） -COO-M-R32 ···（5） （式中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R32 表示(甲基)丙烯醯基氧基以外的有機酸殘基）。
結構單元（A3）典型而言為具有結構（III）的單量體（a3）單元。關於結構單元（A3）及單量體（a3），將於後文進行詳細說明。
再者，結構單元（A1）～結構單元（A3）於具有可於海水中等水解的結構的方面相同。 單量體（a1）～單量體（a3）分別為不相當於巨單體（b）的單量體。
（結構單元（B）） 結構單元（B）為源自巨單體（b）的結構單元。 巨單體（b）為具有自由基聚合性基且具有兩個以上的源自具有自由基聚合性基的單量體（以下，亦稱為「單量體（b1）」）的結構單元的化合物。巨單體（b）所具有的兩個以上的結構單元可分別相同亦可不同。
作為巨單體（b）所具有的自由基聚合性基，較佳為具有乙烯性不飽和鍵的基。作為具有乙烯性不飽和鍵的基，例如可列舉CH2 =C(COOR)-CH2 -、(甲基)丙烯醯基、2-(羥基甲基)丙烯醯基、乙烯基等。 此處，R表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基或者未經取代的或具有取代基的雜環基。
作為R中的烷基，例如可列舉碳數1～20的分支或直鏈烷基。作為碳數1～20的分支或直鏈烷基的具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基。
作為R中的脂環式基，可為單環式基亦可為多環式基，例如可列舉碳數3～20的脂環式基。作為脂環式基，較佳為環烷基等飽和脂環式基，作為具體例，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、雙環[2.2.1]庚基、環辛基及金剛烷基等。
作為R中的芳基，例如可列舉碳數6～18的芳基。作為碳數6～18的芳基的具體例，可列舉苯基及萘基。
作為R中的雜環式基，例如可列舉碳數5～18的雜環式基。作為碳數5～18的雜環式基的具體例，可列舉γ-丁內酯基及ε-己內酯基等含氧原子的雜環式基、吡啶基、咔唑基、吡咯啶基、吡咯啶酮等含氮原子的雜環式基、嗎啉基等。
所述烷基、脂環式基、芳基、雜環基可分別具有取代基。作為取代基，例如可列舉選自由烷基（其中R為具有取代基的烷基的情況除外）、芳基、-COOR51 、氰基、-OR52 、-NR53 R54 、-CONR55 R56 、鹵素原子、烯丙基、環氧基、矽氧基及顯示出親水性或離子性的基所組成的群組中的至少一種。 此處，R51 ～R56 分別獨立地表示氫原子、烷基、脂環式基或芳基。該些基可分別列舉與所述相同者。
作為所述取代基的烷基、芳基可分別列舉與R中的烷基、芳基相同者。 作為所述取代基中的-COOR51 的R51 ，較佳為氫原子或烷基。即，-COOR51 較佳為羧基或烷氧基羰基。作為烷氧基羰基，例如可列舉甲氧基羰基。 作為所述取代基中的-OR52 的R52 ，較佳為氫原子或未經取代的烷基。即，-OR52 較佳為羥基或烷氧基。作為烷氧基，例如可列舉碳數1～12的烷氧基，作為具體例，可列舉甲氧基。
作為所述取代基中的-NR53 R54 ，例如可列舉胺基、單甲基胺基、二甲基胺基等。
作為所述取代基中的-CONR55R56，例如可列舉胺甲醯基(-CONH2)、N-甲基胺甲醯基(-CONHCH3)、N,N-二甲基胺甲醯基(二甲基醯胺基：-CON(CH3)2)等。
作為所述取代基中的鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
作為所述取代基中的顯示出親水性或離子性的基，例如可列舉羧基的鹼鹽或磺酸氧基的鹼鹽、聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基等聚(環氧烷)基及四級銨鹽基等陽離子性取代基。
作為R，更佳為烷基或飽和脂環式基，更佳為烷基、或者未經取代的或具有烷基作為取代基的飽和脂環式基。
所述中，就入手的容易性而言，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基及辛基，進而佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、異冰片基及金剛烷基。
作為單量體(b1)所具有的自由基聚合性基，較佳為與巨單體(b)所具有的自由基聚合性基同樣地具有乙烯性不飽和鍵的基。
作為單量體(b1)，可使用各種單量體，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、萜烯丙烯酸酯或其衍生物、氫化松香丙烯酸酯或其衍生物、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等含烴基的(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧基丙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯基氧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯基氧基丙酯、丁烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單辛酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單辛酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸單辛酯、檸康酸單乙酯等含羧基的乙烯系單量體； 順丁烯二酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯系單量體； 順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二丁酯、衣康酸二丁酯、反丁烯二酸二全氟環己酯等不飽和二羧酸二酯單量體； (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯等含環氧基的乙烯系單量體； (甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等含胺基的(甲基)丙烯酸酯系乙烯系單量體； (甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、羥基乙基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙醯丙酮丙烯醯胺、順丁烯二醯胺、順丁烯二醯亞胺等含有醯胺基的乙烯系單量體； 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯系單量體； 二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等多官能性乙烯系單量體； 丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、「普拉塞爾（Placcel）FM」（大賽璐（Daicel）化學（股）製造的己內酯加成單體，商品名）、「布蘭莫（Blemmer）PME-100」（日油（股）製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（乙二醇的鏈為2者），商品名）、「布蘭莫（Blemmer）PME-200」（日油（股）製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（乙二醇的鏈為4者），商品名）、「布蘭莫（Blemmer）PME-400」（日油（股）製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（乙二醇的鏈為9者），商品名）、「布蘭莫（Blemmer）50POEP-800B」（日油（股）製造的辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯（乙二醇的鏈為8且丙二醇的鏈為6者），商品名）及「布蘭莫（Blemmer）20ANEP-600」（日油（股）製造的壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)單丙烯酸酯，商品名）、「布蘭莫（Blemmer）AME-100」（日油（股）製造，商品名）、「布蘭莫（Blemmer）AME-200」（日油（股）製造，商品名）及「布蘭莫（Blemmer）50AOEP-800B」（日油（股）製造，商品名）、賽蘭普雷（Silaplane）FM-0711（JNC（股）製造，商品名）、賽蘭普雷（Silaplane）FM-0721（JNC（股）製造，商品名）、賽蘭普雷（Silaplane）FM-0725（JNC（股）製造，商品名）、賽蘭普雷（Silaplane）TM-0701（JNC（股）製造，商品名）、賽蘭普雷（Silaplane）TM-0701T（JNC（股）製造，商品名）、X-22-174DX（信越化學工業（股）製造，商品名）、X-22-2426（信越化學工業（股）製造，商品名）、X-22-2475（信越化學工業（股）製造，商品名）、 3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷等含矽烷偶合劑的單體、 所述單量體（a2）等含有矽烷偶合劑的單體以外的含有機矽烷基的單體； 氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等鹵化烯烴、 (甲基)丙烯酸2-異氰酸乙基、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟苯酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟己基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯等含氟的單體（其中鹵化烯烴除外）、(甲基)丙烯酸1-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(環己基氧基)乙酯、2-四氫吡喃(甲基)丙烯酸酯等具有縮醛結構的單體、 4-甲基丙烯醯基氧基二苯甲酮、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸乙酯等。該些單量體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 單量體（b1）的至少一部分較佳為(甲基)丙烯酸系單量體。
作為源自單量體（b1）的結構單元，較佳為下述式（b’）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（b’）」）。即，巨單體（b）較佳為具有自由基聚合性基且具有兩個以上的結構單元（b’）。
[化11]
Figure TWI609892BD00011
（式中，R41 表示氫原子、甲基或CH2 OH，R42 表示OR43 、鹵素原子、COR44 、COOR45 、CN、CONR46 R47 或R48 ；R43 ～R47 分別獨立地表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、或者未經取代的或具有取代基的有機矽烷基，R48 表示未經取代的或具有取代基的芳基或者未經取代的或具有取代基的雜芳基）。
R43 ～R47 中的烷基、脂環式基、芳基可分別列舉與所述R中的烷基、脂環式基、芳基相同者。 作為雜芳基，例如可列舉吡啶基、咔唑基等。 作為非芳香族雜環式基，例如可列舉吡咯啶基、吡咯啶酮基等。 作為芳烷基，例如可列舉苄基、苯基乙基等。 作為有機矽烷基，例如可列舉三有機矽烷基。作為三有機矽烷基，可列舉所述三有機矽烷基氧基羰基中的三有機矽烷基（例如-SiR21 R22 R23 ）。
所述烷基、脂環式基、芳基、雜芳基、非芳香族雜環式基、芳烷基、烷芳基、有機矽烷基可分別具有取代基。作為取代基，可列舉羧酸基（COOH）、羧酸酯基、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺酸基（SO3 H）、鹵素原子等。 作為羧酸酯基，例如可列舉所述R的說明中所列舉的-COOR51 的R51 為烷基、脂環式基或芳基的基。 作為烷氧基，可列舉所述-OR52 的R52 為烷基的基。 作為二級胺基，可列舉所述-NR53 R54 的R53 為氫原子、R54 為烷基、脂環式基或芳基的基。 作為三級胺基，可列舉所述-NR53 R54 的R53 及R54 分別為烷基、脂環式基或芳基的基。 烷基、芳基、鹵素原子可分別列舉與所述相同者。
R48 中的芳基、雜芳基可分別列舉與所述相同者。 所述芳基、雜芳基可分別具有取代基。作為取代基，可列舉羧酸基、羧酸酯基、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺酸基、鹵素原子等。 羧酸酯基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、烷基、芳基及鹵素原子可分別列舉與所述相同者。 作為烯烴基，例如可列舉烯丙基等。烯烴基可具有取代基。作為烯烴基的取代基，可列舉與R48 的取代基相同者。
作為結構單元（b’），較佳為R41 為氫原子或甲基且R42 為COOR45 的結構單元。R45 較佳為氫原子、烷基、飽和脂環式基、芳基、雜芳基或非芳香族雜環式基。
結構單元（b’）為源自CH2 =CR41 R42 的結構單元。作為CH2 =CR41 R42 的具體例，可列舉以下者。 經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸烷酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、山崳醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯]、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳烷酯[例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯基乙酯]、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳酯[例如，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸鄰甲氧基苯基乙酯]、脂環式(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯]、含鹵素原子的(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟環己酯]等含疏水基的(甲基)丙烯酸酯單量體； (甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯等含有氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯單量體； (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯單量體； 甲氧基聚乙二醇烯丙醚、甲氧基聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇烯丙醚、丁氧基聚丙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚單量體； (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯等含環氧基的乙烯單量體； (甲基)丙烯酸丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯醯胺等含一級胺基或二級胺基的乙烯單量體； (甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基胺基乙酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含三級胺基的乙烯單量體； 乙烯吡咯啶酮、乙烯吡啶、乙烯咔唑等雜環系鹼性單量體； (甲基)丙烯酸三甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正戊基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正己基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正辛基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正十二烷基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-對甲基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第二丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-2-甲基異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第三丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基硬脂基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二環己基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸第三丁基二苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基矽烷酯等含有機矽烷基的乙烯單量體； 甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯苯甲酸、(甲基)丙烯酸四氫鄰苯二甲酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫鄰苯二甲酸單羥基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫鄰苯二甲酸單羥基丁酯、(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基丙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸單羥基丙酯、(甲基)丙烯酸順丁烯二酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸順丁烯二酸單羥基丙酯等含羧基的乙烯性不飽和單量體； 丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯單量體； 烷基乙烯醚[例如，乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚等]、環烷基乙烯醚[例如，環己基乙烯醚等]等乙烯醚單量體； 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯單量體； 苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯單量體； 氯乙烯、氟乙烯等鹵化烯烴等。
巨單體（b）亦可進而具有結構單元（b’）以外的其他結構單元。作為其他結構單元，例如可列舉源自所述單量體（b1）中不相當於CH2 =CR1 R2 的單量體的結構單元。 作為其他結構單元的較佳的具體例，可列舉源自以下的單量體的結構單元。 順丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、順丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、順丁烯二酸三-正丁基矽烷基-正丁酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、反丁烯二酸三-正丁基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯等含有機矽烷基的乙烯單量體； 順丁烯二酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯單量體； 丁烯酸、反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸、檸康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸單辛酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單辛酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸單辛酯、檸康酸單乙酯等含羧基的乙烯性不飽和單量體； 順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二丁酯、衣康酸二丁酯、反丁烯二酸二全氟環己酯等不飽和二羧酸二酯單量體； 偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等鹵化烯烴； 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚等多官能單量體等。
作為巨單體（b），較佳為於包含兩個以上的結構單元（b’）的主鏈的末端導入有自由基聚合性基而成的巨單體，更佳為下述式（b-1）所表示的巨單體。
[化12]
Figure TWI609892BD00012
（式中，R與所述相同，Q表示包含兩個以上的結構單元（b’）的主鏈部分，E表示末端基）。
式（1）中，R與所述CH2 =C(COOR)-CH2 -中的R相同，較佳態樣亦相同。 Q中所含的兩個以上的結構單元（b’）可分別相同亦可不同。 Q可為僅包含結構單元（b’）者，亦可為進而包含結構單元（b’）以外的其他結構單元者。 構成Q的結構單元的數量較佳為巨單體（b）的數量平均分子量成為後述的較佳的範圍內的值。 作為E，例如與藉由公知的自由基聚合而獲得的聚合物的末端基同樣地，可列舉氫原子、源自自由基聚合起始劑的基、自由基聚合性基等。
作為巨單體（b），尤佳為下述式（b-2）所表示的巨單體。
[化13]
Figure TWI609892BD00013
（式中，R、R41 、R45 及E分別與所述含義相同，n表示2以上的自然數）。
n為2以上的自然數。n較佳為巨單體（b）的數量平均分子量（Mn）成為500～50000的範圍內。數量平均分子量的更佳的範圍如下所述。n個R41 可分別相同亦可不同。n個R42 可分別相同亦可不同。
巨單體（b）的數量平均分子量（Mn）為500～50000，更佳為500以上且未滿50000，進而佳為800～30000，尤佳為1000～20000。若巨單體（b）的數量平均分子量為所述範圍的下限值以上，則塗膜的硬度、耐水性更優異。若巨單體（b）的數量平均分子量為所述範圍的上限值以下，則共聚合物（A-1）的溶液或包含其的含有聚合物的組成物、防污塗料組成物的貯存穩定性更優異。 巨單體（b）的數量平均分子量可藉由凝膠過濾層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC），以聚苯乙烯為基準物質而測定。 巨單體（b）的數量平均分子量可藉由製造巨單體（b）時的聚合起始劑或鏈轉移劑的使用量等來調整。
因此，作為巨單體（b），較佳為具有兩個以上的結構單元（b’）的、數量平均分子量（Mn）為500～50000的巨單體。所述巨單體中的結構單元（b’）的較佳的種類、更佳的數量平均分子量的範圍與所述相同。
巨單體（b）的玻璃轉移溫度較佳為-50℃～120℃，更佳為-20℃～100℃，進而佳為20℃～80℃。若巨單體（b）的玻璃轉移溫度為所述範圍的下限值以上，則塗膜的硬度、耐水性更優異。若巨單體（b）的玻璃轉移溫度為所述範圍的上限值以下，則共聚合物（A-1）的溶液或包含其的組成物（含有聚合物的組成物、防污塗料組成物）的貯存穩定性更優異。另外，容易將該些溶液或組成物製成為高固體成分但低黏度者。 巨單體（b）的玻璃轉移溫度可藉由示差掃描熱量計（differential scanning calorimetry，DSC）而測定。 巨單體（b）的玻璃轉移溫度可藉由形成巨單體（b）的單量體的組成等而調整。
關於巨單體（b），可使用藉由公知的方法而製造者，亦可使用市售者。 作為巨單體（b）的製造方法，例如可列舉使用鈷鏈轉移劑來製造的方法、使用α-甲基苯乙烯二聚物等α取代不飽和化合物作為鏈轉移劑的方法、使自由基聚合性基與聚合物化學鍵結的方法、利用熱分解的方法等。 該些中，作為巨單體（b）的製造方法，就製造步驟數少、且使用鏈轉移常數高的觸媒的方面而言，較佳為使用鈷鏈轉移劑來製造的方法。再者，使用鈷鏈轉移劑來製造的情況下的巨單體（b）具有所述式（b-1）所表示的結構。
作為使用鈷鏈轉移劑來製造巨單體（b）的方法，例如可列舉塊狀聚合法、溶液聚合法、及懸浮聚合法、乳化聚合法等水系分散聚合法。就回收步驟簡便的方面而言，較佳為水系分散聚合法。 作為使自由基聚合性基與聚合物化學鍵結的方法，例如可列舉藉由利用具有自由基聚合性碳-碳雙鍵的化合物來取代具有鹵素基的聚合物的鹵素基而加以製造的方法，使具有酸基的乙烯系單量體與具有環氧基的乙烯系聚合物反應的方法，使具有環氧基的乙烯系聚合物與具有酸基的乙烯系單量體反應的方法，使具有羥基的乙烯系聚合物與二異氰酸酯化合物反應而獲得具有異氰酸酯基的乙烯系聚合物並使該乙烯系聚合物與具有羥基的乙烯系單量體反應的方法等，可藉由任意方法來製造。
（結構單元（C）） 作為結構單元（C），並無特別限定，例如可列舉單量體（a1）、單量體（a2）、單量體（a3）及巨單體（b）以外的其他單量體（c）單元。 作為單量體（c），若為可與單量體（a1）、單量體（a2）、巨單體（b）共聚合者，則並無特別限定，可使用具有乙烯性不飽和鍵等的自由基聚合性基的各種單量體。例如可使用與所述列舉的用以獲得巨單體（b）的單量體（b1）相同者（其中，單量體（a1）、單量體（a2）及單量體（a3）除外）。單量體（c）可視需要適宜選擇使用一種或兩種以上。
就將共聚合物（A-1）溶解於有機溶劑中時容易製成為高固體成分但低黏度的方面而言，單量體（c）較佳為具有一個乙烯性不飽和鍵的單官能單量體，尤佳為乙烯性不飽和鍵為源自丙烯醯基者。即，單量體（c）尤佳為具有一個丙烯醯基的單官能單量體。
就可使所形成的塗膜的可撓性或抗龜裂性·耐剝離性與長期的自研磨性均衡地良好的方面而言，單量體（c）較佳為包含含疏水基的(甲基)丙烯酸酯單量體。 作為含疏水基的(甲基)丙烯酸酯單量體，例如可列舉經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸烷酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、山崳醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯]、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳烷酯[例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯基乙酯]、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳酯[例如，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸鄰甲氧基苯基乙酯]、脂環式(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯]、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟環己酯等，較佳為(甲基)丙烯酸烷酯。
就所形成的塗膜的溶解性或抗龜裂性的方面而言，單量體（c）較佳為包含含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯單量體。 作為含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯單量體，較佳為下述式（c-1）所表示的單量體。 Z1 -(CH2 CH2 O)p R57 （c-1） （式中，Z1 表示(甲基)丙烯醯基氧基，R57 表示氫原子、碳數1～10的烷基或芳基，p表示1～15的整數）。
式（c-1）中，Z1 為丙烯醯基氧基的情況與甲基丙烯醯基氧基的情況中，於丙烯醯基氧基的情況下存在使水解速度提高的傾向，可根據溶解速度任意選擇。 R57 中的碳數1～10的烷基、芳基可分別列舉與所述R3 中所列舉者相同者。 就耐水性、抗龜裂性的方面而言，p較佳為1～10的整數，更佳為1～5的整數，進而佳為1～3的整數，尤佳為1或2。
就所形成的塗膜的耐水性、消耗度的方面而言，單量體（c）較佳為不含羧基。 關於單量體（c），可購入市售品，亦可利用公知的方法適宜合成。
（結構單元的含量） 相對於所有結構單元的合計（100質量%），共聚合物（A-1）中的結構單元（A1）及結構單元（A2）的合計含量（包括不含任一結構單元的情況）較佳為1質量%～80質量%，更佳為10質量%～70質量%，進而佳為20質量%～60質量%。若結構單元（A1）及結構單元（A2）的合計含量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的自研磨性更優異。若結構單元（A1）及結構單元（A2）的合計含量為所述範圍的上限值以下，則所形成的塗膜具有適度的水解性，可長期維持自研磨性，防污效果更優異。
相對於所有結構單元的合計（100質量%），共聚合物（A-1）中的結構單元（B）的含量較佳為1質量%～60質量%，更佳為2質量%～40質量%，進而佳為5質量%～30質量%。若結構單元（B）的含量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的硬度、耐水性更優異。若結構單元（B）的含量為所述範圍的上限值以下，則將共聚合物（A-1）溶解於有機溶劑中時的溶液黏度及包含該溶液的聚合物組成物或防污塗料組成物的黏度變得更低。
相對於所有結構單元的合計（100質量%），共聚合物（A-1）中的結構單元（A3）的含量例如可為0質量%～97質量%。
相對於所有結構單元的合計（100質量%），結構單元（C）的含量較佳為0質量%～98質量%，更佳為5質量%～88質量%，進而佳為10質量%～75質量%。
於結構單元（C）具有源自含疏水基的(甲基)丙烯酸酯單量體的結構單元的情況下，相對於共聚合物（A-1）中的所有結構單元的合計，該結構單元的含量較佳為1質量%～90質量%，更佳為10質量%～80質量%。若該結構單元的含量為所述範圍內，則所形成的塗膜的可撓性或抗龜裂性、耐剝離性更高，防污效果更優異。若該結構單元的含量為所述範圍的上限值以下，則所形成的塗膜具有適度的水解性，可長期維持自研磨性，防污效果更優異。
於結構單元（C）具有源自含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯單量體的結構單元的情況下，相對於共聚合物（A-1）中的所有結構單元的合計，該結構單元的含量較佳為1質量%～80質量%，更佳為5質量%～60質量%，進而佳為20質量%～50質量%。若該結構單元的含量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的親水性更高，自研磨性更優異。若該結構單元的含量為所述範圍的上限值以下，則所形成的塗膜具有適度的水解性，可長期維持自研磨性，防污效果更優異。
再者，結構單元（A1）、結構單元（A2）、結構單元（A3）、結構單元（B）及結構單元（C）的合計為100質量%。 共聚合物中的各結構單元的含量（質量%）可藉由氣相層析法、高效液相層析法、核磁共振光譜法等公知的方法而測定。
共聚合物（A-1）較佳為將包含選自由單量體（a1）及單量體（a2）所組成的群組中的至少一種單量體（a’）與巨單體（b）的單量體混合物聚合而獲得的共聚合物。若為所述共聚合物，則相較於將包含具有乙烯性不飽和鍵及羧基的單量體（a0）與巨單體（b）的單量體混合物（β1）聚合而獲得具有羧基的共聚合物（A0）並將該共聚合物（A0）的羧基轉換為結構（I）而得的共聚合物而言，耐水性更優異。 所述單量體混合物較佳為包含單量體（a’）1質量%～80質量%、巨單體（b）1質量%～60質量%、單量體（c）0質量%～98質量%。各單量體的含量為相對於單量體混合物總量的比例。各單量體的更佳含量的範圍與源自各單量體的結構單元的較佳含量的範圍相同。
共聚合物（A-1）的重量平均分子量（Mw）較佳為2,000～100,000，更佳為3,000～50,000，進而佳為5,000～30,000，尤佳為10,000～20,000。 若共聚合物（A-1）的重量平均分子量為所述範圍的上限值以下，則將共聚合物（A-1）溶解於有機溶劑中而得的溶液的黏度更低，容易獲得高固體成分低黏度者作為包含該溶液的防污塗料組成物。若共聚合物（A-1）的重量平均分子量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的硬度、耐久性等更優異。
共聚合物（A-1）的數量平均分子量（Mn）較佳為1,000～50,000，更佳為2,000～25,000，進而佳為2,500～15,000，尤佳為5,000～10,000。 重量平均分子量及數量平均分子量可分別藉由凝膠過濾層析法（GPC），以聚苯乙烯為基準物質而測定。
共聚合物（A-1）的酸價較佳為5 mgKOH/g以下，更佳為1 mgKOH/g以下，亦可為0 mgKOH/g。若共聚合物（A-1）的酸價為所述上限值以下，則所形成的塗膜的耐水性及塗料的貯存穩定性更優異。 酸價可藉由利用氫氧化鉀溶液的中和滴定而測定。
共聚合物（A-1）較佳為不含交聯結構的鏈狀聚合物。若為鏈狀，則相較於具有交聯結構的情況而言，將共聚合物（A-1）溶解於有機溶劑中而得的溶液的黏度變低。
（共聚合物（A-1）的製造方法） 作為共聚合物（A-1）的製造方法，例如可列舉以下的製造方法（α）。 製造方法（α）：將包含選自由單量體（a1）及單量體（a2）所組成的群組中的至少一種單量體（a’）與巨單體（b）的單量體混合物（α1）聚合的方法。 所述單量體混合物（α1）亦可進而包含單量體（a3）、其他單量體（c）。
於共聚合物（A-1）具有結構單元（A1）的情況下，亦可藉由以下的製造方法（β）而製造共聚合物（A-1）。 製造方法（β）：將包含具有乙烯性不飽和鍵及羧基的單量體（a0）與巨單體（b）的單量體混合物（β1）聚合而獲得具有羧基的共聚合物（A0）並將該共聚合物（A0）的羧基轉換為結構（I）的方法。 單量體混合物（β1）亦可進而包含單量體（a2）、單量體（a3）、其他單量體（c）。
[製造方法（α）] 於製造方法（α）中，單量體混合物（α1）的組成、即構成單量體混合物（α1）的單量體的種類及各單量體相對於所有單量體的合計質量的含量（質量%）與源自共聚合物（A-1）的組成、即構成共聚合物（A-1）的各單量體的結構單元的種類及各結構單元相對於所有結構單元的合計質量的含量（質量%）相同。 單量體混合物（α1）的聚合可與後述第六態樣的(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法中的單量體混合物的聚合同樣地進行。
[製造方法（β）] 於製造方法（β）中，除了單量體（a1）為單量體（a0）以外，單量體混合物（β1）的組成與共聚合物（A-1）的組成相同。單量體（a0）與所述單量體（a1）的說明中所列舉者相同。單量體混合物（β1）的聚合可與製造方法（α）中的單量體混合物（α1）的聚合同樣地進行。
作為將共聚合物（A0）的羧基轉換為結構（I）的方法，例如可列舉使共聚合物（A0）與選自由所述式（11）所表示的化合物、所述式（12）所表示的化合物及所述式（13）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種烯基化合物反應（加成反應）的方法。 作為烯基化合物，可列舉與所述相同者。 共聚合物（A0）與1-烯基醚的反應可與所述單量體（a0）與烯基化合物的反應同樣地進行。
（作用效果） 共聚合物（A-1）具有選自由結構單元（A1）及結構單元（A2）所組成的群組中的至少一種結構單元，因此可於海水中等水解。因此，包含共聚合物（A-1）的塗膜於海水中等顯示出自研磨性。即，共聚合物（A-1）具有結構（I）及三有機矽烷基氧基羰基的任一者或兩者，於該狀態下不溶解於海水中，但若藉由與海水的接觸而結構（I）或三有機矽烷基氧基羰基水解，則生成羧基等，溶解於海水中。塗膜表面緩緩地溶解於海水中而進行表面更新（自研磨）。因此，包含共聚合物（A-1）的防污塗料組成物的塗膜亦顯示出自研磨性。該塗膜於海水中進行表面更新而顯示出防污性。尤其於塗膜包含防污劑的情況下，於塗膜表面始終露出防污劑，可長期發揮優異的防污效果。
另外，共聚合物（A-1）中，具有選自由結構單元（A1）及結構單元（A2）所組成的群組中的至少一種結構單元與結構單元（B），因此可形成耐水性及硬度優異的塗膜。進而，可將該塗膜製成為消耗度或對基材的密接性優異者。所述塗膜不易產生導致防污效果降低的塗膜的損傷或剝離、經時的消耗度降低。因此，海水中等的靜置防污性優異，且可長期穩定地發揮防污效果。
另外，共聚合物（A-1）中，具有選自由結構單元（A1）及結構單元（A2）所組成的群組中的至少一種結構單元與結構單元（B），藉此可將包含共聚合物（A-1）與有機溶劑的含有聚合物的組成物製成高固體成分低黏度的溶液狀，其貯存穩定性亦優異。若含有聚合物的組成物為高固體成分低黏度，則即便於製造防污塗料組成物時不進而加入有機溶劑，亦可獲得具有塗裝適應性的防污塗料組成物。另外，於加入防污劑等的情況下，即便不加入有機溶劑亦可與防污劑等良好地混合。因此，可獲得VOC含量少（例如為430 g/L以下）的防污塗料組成物。 先前，若欲將防污塗料組成物製成為高固體成分低黏度，則存在塗膜的硬度降低的傾向。藉由於防污塗料組成物中使用共聚合物（A-1），即便於將防污塗料組成物製成為高固體成分低黏度的情況下，亦可形成硬度優異的塗膜。 另外，共聚合物（A-1）中，於塗裝包含共聚合物（A-1）的塗料而形成塗膜後，存在自剛塗裝後的塗膜的硬度的上升速度快，耐墩木（block）性高的傾向。若該上升速度慢，則塗膜的硬度充分變高需要時間。若於塗膜的硬度充分變高前移動塗裝物，則塗膜變形，外觀等變差，因此於塗裝後至進行接下來的步驟為止需要時間。就生產性的方面而言，較佳為塗膜的硬度的上升速度快。
共聚合物（A-1）作為防污塗料組成物用而言較佳。其中，共聚合物（A-1）的用途並不限定於防污塗料組成物，亦可用於其他用途、例如防霧塗料組成物等。
[聚合物溶液] 本發明的第二態樣為包含具有結構單元（A3）與結構單元（B）的(甲基)丙烯酸系共聚合物（以下，亦稱為「共聚合物（A-2）」）、及有機溶劑且25℃下的黏度為5×104 mPa·s以下的聚合物溶液。 於聚合物溶液中，聚合物溶解於有機溶劑中。
＜共聚合物（A-2）＞ 共聚合物（A-2）可進而具有結構單元（A1）、結構單元（A2）、結構單元（C）。 結構單元（B）、結構單元（A1）、結構單元（A2）、結構單元（C）分別與所述相同。
共聚合物（A-2）所具有的結構單元的至少一部分為源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元。源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元相對於共聚合物（A-2）中的所有結構單元的合計（100質量%）的比例較佳為20質量%～100質量%，更佳為40質量%～100質量%。
（結構單元（A3）） 結構單元（A3）具有選自由下述式（4）或式（5）所表示的結構所組成的群組中的至少一種結構（III）， -COO-M-OCO ···（4） -COO-M-R32 ···（5） （式中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R32 表示(甲基)丙烯醯基氧基以外的有機酸殘基）。
M較佳為Zn或Cu。 R32 的有機酸殘基是指自有機酸中去除一個質子而成的剩餘部分（例如自羧酸的羧基中去除質子而成的剩餘部分），M與離子鍵結而代替該質子。 作為有機酸，較佳為羧酸，例如可列舉單氯乙酸、單氟乙酸、乙酸、丙酸、辛酸、新癸酸（versatic acid）、異硬脂酸、棕櫚酸、甲苯酚甲酸（cresotinic acid）、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘羧酸、丙酮酸、環烷酸、松脂酸、氫化松脂酸等單羧酸等。 作為R32 ，就可獲得能夠長期防止龜裂或剝離的耐久性高的塗膜的方面而言，較佳為碳數1～20的脂肪酸殘基（脂肪族單羧酸殘基）。
結構單元（A3）典型而言為具有結構（III）的單量體（a3）單元。 作為具有結構（III）的單量體（a3），例如可列舉於式（4）所表示的基的兩末端鍵結有未經取代的或具有取代基的乙烯基而成的單量體、於式（5）所表示的基的單末端（與R32 側為相反側）鍵結有未經取代的或具有取代基的乙烯基而成的單量體等。 作為於式（4）所表示的基的兩末端鍵結有所述乙烯基而成的單量體，例如可列舉下述式（a3-1）所表示的單量體（以下，亦稱為「單量體（a3-1）」）。 作為於式（5）所表示的基的單末端鍵結有所述乙烯基而成的單量體，例如可列舉下述式（a3-2）所表示的單量體（以下，亦稱為「單量體（a3-2）」）。
(CH2 =C(R31 )-CO-O)2 M ···（a3-1） CH2 =C(R31 )-CO-O-M-R32 ···（a3-2） 式中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R31 表示氫原子或甲基，R32 表示(甲基)丙烯醯基氧基以外的有機酸殘基。 M及R32 分別與所述相同，較佳態樣亦相同。
作為單量體（a3-1），例如可列舉丙烯酸鋅[(CH2 =CHCOO)2 Zn]、甲基丙烯酸鋅[(CH2 =C(CH3 )COO)2 Zn]、丙烯酸銅[(CH2 =CHCOO)2 Cu]、甲基丙烯酸銅[(CH2 =C(CH3 )COO)2 Cu]、丙烯酸鎂[(CH2 =CHCOO)2 Mg]、甲基丙烯酸鎂[(CH2 =C(CH3 )COO)2 Mg]、丙烯酸鈣[(CH2 =CHCOO)2 Ca]、甲基丙烯酸鈣[(CH2 =C(CH3 )COO)2 Ca]等。該些可單獨使用任一種亦可組合使用兩種以上。 其中，就存在共聚合物（A-2）的透明性變高，且包含其的塗膜的色調變美觀的傾向的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸銅。
作為單量體（a3-2），例如可列舉單氯乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、單氯乙酸鈣(甲基)丙烯酸酯、單氯乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、單氯乙酸銅(甲基)丙烯酸酯；單氟乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、單氟乙酸鈣(甲基)丙烯酸酯、單氟乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、單氟乙酸銅(甲基)丙烯酸酯；乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、乙酸鈣(甲基)丙烯酸酯、乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、乙酸銅(甲基)丙烯酸酯；丙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、丙酸鈣(甲基)丙烯酸酯、丙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、丙酸銅(甲基)丙烯酸酯；辛酸鎂(甲基)丙烯酸酯、辛酸鈣(甲基)丙烯酸酯、辛酸鋅(甲基)丙烯酸酯、辛酸銅(甲基)丙烯酸酯；新癸酸鎂(甲基)丙烯酸酯、新癸酸鈣(甲基)丙烯酸酯、新癸酸鋅(甲基)丙烯酸酯、新癸酸銅(甲基)丙烯酸酯；異硬脂酸鎂(甲基)丙烯酸酯、異硬脂酸鈣(甲基)丙烯酸酯、異硬脂酸鋅(甲基)丙烯酸酯、異硬脂酸銅(甲基)丙烯酸酯；棕櫚酸鎂(甲基)丙烯酸酯、棕櫚酸鈣(甲基)丙烯酸酯、棕櫚酸鋅(甲基)丙烯酸酯、棕櫚酸銅(甲基)丙烯酸酯；甲苯酚甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、甲苯酚甲酸鈣(甲基)丙烯酸酯、甲苯酚甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、甲苯酚甲酸銅(甲基)丙烯酸酯；α-萘甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸鈣(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸銅(甲基)丙烯酸酯；β-萘甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸鈣(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸銅(甲基)丙烯酸酯；苯甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸鈣(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸銅(甲基)丙烯酸酯；2,4,5-三氯苯氧基乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸鈣(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸銅(甲基)丙烯酸酯；2,4-二氯苯氧基乙酸鎂(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸鈣(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸銅(甲基)丙烯酸酯；喹啉羧酸鎂(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸鈣(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸鋅(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸銅(甲基)丙烯酸酯；硝基苯甲酸鎂(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸鈣(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸銅(甲基)丙烯酸酯；硝基萘羧酸鎂(甲基)丙烯酸酯、硝基萘羧酸鈣(甲基)丙烯酸酯、硝基萘羧酸鋅(甲基)丙烯酸酯、硝基萘羧酸銅(甲基)丙烯酸酯；丙酮酸鎂(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸鈣(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸鋅(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸銅(甲基)丙烯酸酯等。該些可單獨使用任一種亦可組合使用兩種以上。
其中，就存在共聚合物(A-2)的透明性變高，包含其的塗膜的色調變美觀的傾向的方面而言，較佳為M為Zn的含鋅的單體。進而，就所獲得的塗膜的耐久性的方面而言，更佳為脂肪酸鋅(甲基)丙烯酸酯(式(a3-2)中的M為Zn、R22為脂肪酸殘基者)或脂肪酸銅(甲基)丙烯酸酯(式(a3-2)中的M為Cu、R22為脂肪酸殘基者)。
就可長期維持所獲得的塗膜的自研磨性，可獲得良好的防污性的方面而言，單量體(a3)可包含單量體(a3-1)及單量體(a3-2)此兩者。即，共聚合物(A-2)可具有單量體(a3-1)單元及單量體(a3-2)單元此兩者。
作為單量體(a3-1)與單量體(a3-2)的組合，較佳為(甲基)丙烯酸鋅與脂肪酸鋅(甲基)丙烯酸酯的組合、或(甲基)丙烯酸銅與脂肪酸銅(甲基)丙烯酸酯的組合。
於共聚合物(A-2)具有單量體(a3-1)單元及單量體(a3-2)單元此兩者的情況下，共聚合物(A-2)中的單量體(a3-1)單元與單量體(a3-2)單元的比率(莫耳比)較佳為單量體(a3-1)單元/單量體(a3-2)單元=10/90~90/10，更佳為20/80~80/20，進而佳為30/70~70/30。若該比率為90/10以下，則塗膜的抗龜裂性或密接性優異，若為10/90以上，則存在塗料容易低黏度化的傾向。
關於單量體（a3），可使用藉由公知的方法而製造者，亦可使用市售者。 單量體（a3-1）例如可藉由使包含對應於式（a3-1）中的M的金屬元素的無機金屬化合物與(甲基)丙烯酸於有機溶劑等稀釋劑或具有乙烯性不飽和單量體等的聚合性不飽和基的反應性稀釋劑中反應的方法而獲得。含有藉由該方法而獲得的含有金屬的聚合性單量體的混合物與有機溶劑或其他單量體的相溶性優異，可容易進行聚合。所述反應較佳為於水的存在下進行，較佳為將反應物中的水的含量設為0.01質量%～30質量%的範圍。作為所述無機金屬化合物，例如可列舉選自Zn、Cu、Mg及Ca中的金屬的氧化物、氫氧化物、氯化物等。
單量體（a3-2）例如可藉由使包含對應於式（a3-2）中的M的金屬元素的無機金屬化合物、(甲基)丙烯酸及對應於式（32）中的有機酸殘基R32 的有機酸於有機溶劑等稀釋劑或具有乙烯性不飽和單量體等的聚合性不飽和基的反應性稀釋劑中反應的方法而獲得。作為所述無機金屬化合物，可列舉與用以獲得單量體（a3-1）的無機金屬化合物相同者。
含有單量體（a3-1）與單量體（a3-2）的單量體混合物例如可藉由使包含對應於式（a3-1）～式（a3-2）中的M的金屬元素的無機金屬化合物、(甲基)丙烯酸及對應於式（a3-2）中的有機酸殘基R32 的有機酸於有機溶劑等稀釋劑或乙烯性不飽和單量體等的反應性稀釋劑中反應的方法等而獲得。
此時，相對於無機金屬化合物，對應於R32的有機酸的使用量較佳為0.01倍莫耳~3倍莫耳，更佳為0.01倍莫耳~0.95倍莫耳，進而佳為0.1倍莫耳~0.7倍莫耳。若該有機酸的含量為0.01倍莫耳以上，則於該單量體混合物的製造步驟中固體的析出受到抑制，並且所獲得的塗膜的自研磨性、抗龜裂性變得更良好。若為3倍莫耳以下，則存在可更長期地維持所獲得的塗膜的防污性的傾向。
(結構單元的含量)
相對於所有結構單元的合計(100質量%)，共聚合物(A-2)中的結構單元(A3)的含量較佳為1質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%。若結構單元(A3)的含量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的自研磨性更優異。若結構單元(A3)的含量為所述範圍的上限值以下，則存在聚合物溶液或包含其的聚合物組成物、防污塗料組成物等的貯存穩定性、所形成的塗膜的密接性、於海水中的耐水性及硬度與抗龜裂性的平衡性提高的傾向。
相對於所有結構單元的合計(100質量%)，共聚合物(A-2)中的結構單元(B)的含量較佳為1質量%~60質量%，更佳為2質量%~40質量%，進而佳為5質量%~30質量%。若結構單元(B)的含量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的硬度、於海水中的耐水性及密接性更優異。另外，可將聚合物溶液或包含其的聚合物組成物、防污塗料組成物製成為高固體成分但低黏度。若結構單元（B）的含量為所述範圍的上限值以下，則所形成的塗膜的龜裂性、聚合物溶液或包含其的聚合物組成物、防污塗料組成物等的貯存穩定性更優異。
相對於所有結構單元的合計（100質量%），共聚合物（A-2）中的結構單元（A1）及結構單元（A2）的合計含量例如可為0質量%～30質量%。
於共聚合物（A-2）包含結構單元（C）的情況下，相對於所有結構單元的合計（100質量%），結構單元（C）的含量較佳為10質量%～98質量%，更佳為20質量%～93質量%，進而佳為30質量%～90質量%。
於共聚合物（A-2）中，相對於所有結構單元的合計（100質量%），源自含羧基的不飽和單量體的結構單元的含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為0質量%。即，共聚合物（A-2）尤佳為不包含源自含羧基的不飽和單量體的結構單元。若源自含羧基的不飽和單量體的結構單元的含量為所述上限值以下，則存在所形成的塗膜的耐水性、聚合物溶液或包含其的含有聚合物的組成物、防污塗料組成物等的貯存穩定性更優異，且容易將防污塗料組成物製成為高固體成分但低黏度者的傾向。
共聚合物（A-2）較佳為將包含單量體（a3）與巨單體（b）的單量體混合物聚合而獲得的共聚合物。若為所述共聚合物，則相較於將包含具有乙烯性不飽和鍵及羧基的單量體與巨單體的單量體混合物聚合而獲得具有羧基的共聚合物並將該共聚合物的羧基轉換為結構（III）而得的共聚合物而言，耐水性更優異。 所述單量體混合物較佳為包含單量體（a3）1質量%～40質量%、巨單體（b）1質量%～60質量%、單量體（c）10質量%～98質量%。各單量體的含量為相對於單量體混合物總量的比例。各單量體的更佳含量的範圍與源自各單量體的結構單元的較佳含量的範圍相同。
共聚合物（A-2）的重量平均分子量（Mw）較佳為2,000～100,000，更佳為3,000～50,000，進而佳為4,000～20,000。 若共聚合物（A-2）的重量平均分子量為所述範圍的上限值以下，則塗膜的硬度更優異。另外，容易獲得高固體成分但低黏度的聚合物溶液或包含其的聚合物組成物、防污塗料組成物等。另外，所形成的塗膜的防污性優異。若共聚合物（A-2）的重量平均分子量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的硬度、耐久性更優異。
共聚合物（A-2）的數量平均分子量（Mn）較佳為1,000～50,000，更佳為2,000～25,000。 共聚合物（A-2）的多分散度（Mw/Mn）較佳為1.5～5.0，更佳為2.2～3.0。
共聚合物（A-2）的酸價較佳為1 mgKOH/g～140 mgKOH/g，更佳為5 mgKOH/g～130 mgKOH/g，進而佳為10 mgKOH/g～120 mgKOH/g。若共聚合物（A）的酸價為所述範圍的上限值以下，則塗膜的耐水性、抗龜裂性更優異。 共聚合物（A-2）的酸價可藉由利用氫氧化鉀溶液的中和滴定等公知的手法而測定。
本態樣的聚合物溶液中所含的共聚合物（A-2）可為一種亦可為兩種以上。 相對於聚合物溶液的總量，本態樣的聚合物溶液中的共聚合物（A-2）的含量較佳為85質量%以下，更佳為10質量%～80質量%，進而佳為30質量%～75質量%，尤佳為55質量%～75質量%。若共聚合物（A-2）的含量為所述上限值以下，則存在容易獲得耐水性、塗膜硬度等優異的塗膜的傾向。若共聚合物（A-2）的含量為所述下限值以上，則可容易獲得VOC含量少的防污塗料組成物。
＜有機溶劑＞ 作為有機溶劑，若為可溶解共聚合物（A-2）者，則並無特別限定，例如可列舉甲基醇、乙基醇、異丙基醇等一元醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；甲基乙基醚、二噁烷等醚系溶劑；乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單丙醚等二醇醚系溶劑；乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇乙酸酯系溶劑；乙酸正丁酯、乙基3-乙氧基丙酸酯等其他酯系溶劑；正戊烷、正己烷等脂肪族系烴系溶劑；甲苯、二甲苯、溶劑油（Solvent naphtha）等芳香族系烴系溶劑等。該些有機溶劑可單獨使用任一種或者組合使用兩種以上。
若本態樣的聚合物溶液中的有機溶劑的含量為聚合物溶液的25℃下的黏度成為5×104 mPa·s以下的量，則並無特別限定，典型而言相對於自聚合物溶液中去除共聚合物（A-2）的總量而為30質量%以上，較佳為45質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為60質量%以上，亦可為100質量%。若有機溶劑的含量為所述下限值以上，則存在容易獲得耐水性優異、乾燥性優異的塗膜的傾向。若有機溶劑的含量為所述上限值以下，則可容易獲得VOC含量少的防污塗料組成物。
＜其他成分＞ 本態樣的聚合物溶液亦可進而包含共聚合物（A-2）及有機溶劑以外的其他成分。 作為其他成分，例如可列舉與後述的防污塗料組成物中的其他成分相同者。 相對於共聚合物（A-2）（100質量%），其他成分的含量較佳為200質量%以下，亦可為0質量%。
＜黏度＞ 本態樣的聚合物溶液的25℃下的黏度為5×104 mPa·s以下，較佳為5000 mPa·s以下，更佳為未滿5000 mPa·s，進而佳為未滿4000 mPa·s，進而較佳為未滿3000 mPa·s，進而更佳為未滿2,000 mPa·s，尤佳為未滿1,000 mPa·s。若聚合物溶液的黏度為所述上限值以下，則即便於聚合物溶液或包含其的聚合物組成物中不加入用於稀釋的有機溶劑，亦可進行防污劑等的調配或塗裝，可獲得VOC含量少的防污塗料組成物。 本態樣的聚合物溶液較佳為至少固體成分為55質量%的黏度為所述較佳的上限值以下。 聚合物溶液的黏度的下限並無特別限定，就抑制塗裝時的塗料流掛的方面而言，較佳為100 mPa·s以上。 因此，聚合物溶液的25℃下的黏度較佳為100 mPa·s～5×104 mPa·s，更佳為100 mPa·s～5000 mPa·s，進而佳為100 mPa·s以上且未滿5,000 mPa·s，進而較佳為100 mPa·s以上且未滿4,000 mPa·s，進而更佳為100 mPa·s以上且未滿3,000 mPa·s，進一步更佳為100 mPa·s以上且未滿2,000 mPa·s，尤佳為100 mPa·s以上且未滿1,000 mPa·s。
聚合物溶液的黏度可根據聚合物溶液的固體成分量（共聚合物（A-2）及其他成分的含量）、共聚合物（A-2）的重量平均分子量、玻璃轉移溫度、交聯結構的有無等而調整。例如，存在固體成分量、尤其是共聚合物（A-2）的含量越少，越成為低黏度的傾向。另外，存在共聚合物（A-2）的重量平均分子量越小，且玻璃轉移溫度越低，越成為低黏度的傾向。
於本態樣的聚合物溶液中，藉由下述式（i）所求出的比（VX）較佳為20以下，更佳為17以下，進而佳為10以下。 比（VX）=黏度（VB）/固體成分量（NV） ···（i） 黏度（VB）表示試樣（聚合物溶液）於25℃下藉由B型黏度計測定而得的黏度（mPa·s），固體成分量（NV）表示試樣的加熱殘留成分（質量%）。例如於黏度（VB）為600 mPa·s、固體成分量（NV）為60質量%的情況下，比（VX）為10。試樣的固體成分量（加熱殘留成分）可藉由後述的實施例中記載的方法而測定。 若比（VX）為所述上限值以下，則即便於聚合物溶液或包含其的聚合物組成物中不加入用於稀釋的有機溶劑，亦可調配或塗裝防污劑等，可獲得VOC含量少的防污塗料組成物。
（聚合物溶液的製造方法） 作為本態樣的聚合物溶液的製造方法，例如可列舉藉由以下的製造方法（γ）或製造方法（δ）而製造共聚合物（A-2）並視需要添加有機溶劑的方法。該些中，就耐水性的方面而言，較佳為藉由製造方法（γ）而製造共聚合物（A-2）並視需要添加有機溶劑的方法。 製造方法（γ）：將包含單量體（a3）與巨單體（b）的單量體混合物（γ1）聚合的方法。 製造方法（δ）：將包含具有乙烯性不飽和鍵及羧基的單量體（a0）與巨單體（b）的單量體混合物（δ1）聚合而獲得具有羧基的共聚合物（A0’）並將該共聚合物（A0’）的羧基轉換為結構（III）的方法。
於製造方法（γ）中，單量體混合物（γ1）亦可進而包含單量體（a1）、單量體（a2）、單量體（c）。單量體混合物（γ1）的組成與共聚合物（A-2）的組成相同。 單量體混合物（γ1）的聚合可與後述第六態樣的(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法中的單量體混合物的聚合同樣地進行。 於藉由單量體混合物（γ1）的聚合而獲得的聚合產物包含有機溶劑且於25℃下的黏度為所述上限值以下的情況下，可直接將該聚合產物製成為本態樣的聚合物溶液。為了降低黏度、提高操作性等，可進一步添加有機溶劑。 於聚合產物包含有機溶劑且於25℃下的黏度為所述上限值以下的情況以外的情況下，於聚合產物或自聚合產物回收的共聚合物（A-2）中加入有機溶劑而獲得本態樣的聚合物溶液。
於製造方法（δ）中，單量體混合物（δ1）亦可進而包含單量體（a1）、單量體（a2）、單量體（c）。除了單量體（a3）為單量體（a0）以外，單量體混合物（δ1）的組成與共聚合物（A-2）的組成相同。 單量體混合物（δ1）的聚合可與後述第六態樣的(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法中的單量體混合物的聚合同樣地進行。 作為將共聚合物（A0’）的羧基轉換為結構（III）的方法，例如可列舉使共聚合物（A0’）與乙酸銅、乙酸鋅等有機酸金屬鹽反應的方法。有機酸金屬鹽的金屬對應於所述M。 共聚合物（A0’）與有機酸金屬鹽的反應例如可藉由如下方式進行：升溫至還流溫度，並將蒸餾出的乙酸等有機酸、水及有機溶劑的混合液去除，並且一面補充等量的有機溶劑，一面繼續反應10小時～20小時。
作為本態樣的聚合物溶液的製造方法的較佳的一實施形態，可列舉以下的製造方法（ε）。 製造方法（ε）：於有機溶劑中，將包含單量體（a3）與巨單體（b）的單量體混合物（ε1）聚合，製成聚合產物，或者利用有機溶劑對所述藉由聚合而獲得的聚合產物進行稀釋，而獲得本態樣的聚合物溶液的方法。 單量體混合物（ε1）亦可進而包含單量體（a1）、單量體（a2）、單量體（c）。單量體混合物（ε1）的組成與共聚合物（A-2）的組成相同。 單量體混合物（ε1）的聚合除了必須於有機溶劑中進行（即、藉由溶液聚合法進行）以外，可與後述第六態樣的(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法中的單量體混合物的聚合同樣地進行。
作為共聚合或稀釋中所使用的有機溶劑，可使用一般的有機溶劑，例如可列舉與作為聚合物溶液的有機溶劑而列舉的有機溶劑相同者。共聚合中所使用的有機溶劑與稀釋中所使用的有機溶劑可相同亦可不同。
於獲得所述聚合物溶液作為聚合產物的情況下，較佳為於相對於自反應系整體中去除所有單量體的總量而為30質量%以上的有機溶劑中進行共聚合。該情況下，有機溶劑相對於自反應系中去除所有單量體的總量的比例的較佳範圍與有機溶劑相對於自聚合物溶液中去除共聚合物（A-2）的總量的含量的較佳範圍相同。 所謂反應系整體是指共聚合中所使用的所有的材料（各種單量體、有機溶劑、視需要所使用的自由基聚合起始劑、鏈轉移劑等）的合計。
於利用有機溶劑對聚合產物進行稀釋而獲得所述聚合物溶液的情況下，可於相對於自反應系整體中去除所有單量體的總量而為30質量%以上的有機溶劑中進行共聚合，亦可於未滿30質量%的有機溶劑中進行。 該情況下，有機溶劑相對於自反應系中去除所有單量體的總量的比例較有機溶劑相對於自聚合物溶液中去除共聚合物（A-2）的總量的含量而言低。有機溶劑相對於自反應系中去除所有單量體的總量的比例的下限並無特別限定，就聚合中的溶液黏度低者聚合穩定性良好的方面而言，較佳為20質量%以上。
（作用效果） 共聚合物（A-2）具有結構單元（A3），因此可於海水中等水解。因此，包含共聚合物（A-2）的塗膜於海水中等顯示出自研磨性。即，共聚合物（A-2）具有-CO-O-M-O-CO-結構及-CO-O-M-R32 結構的任一者或兩者，於該狀態下不溶解於海水中，但若藉由與海水的接觸而該結構水解，則生成羧基等，溶解於海水中。塗膜表面緩緩地溶解於海水中而進行表面更新（自研磨）。因此，包含本態樣的聚合物溶液的含有聚合物的組成物或包含其的防污塗料組成物的塗膜亦顯示出自研磨性。該塗膜於海水中進行表面更新而顯示出防污性。尤其於塗膜包含防污劑的情況下，於塗膜表面始終露出防污劑，可長期發揮優異的防污效果。
另外，本態樣的聚合物溶液中，包含具有結構單元（A3）與結構單元（B）的共聚合物（A-2）且黏度為5×104 mPa·s以下，因此所形成的塗膜的耐水性及硬度優異。因此，不易產生導致防污效果降低的塗膜的損傷或剝離。另外，海水中等的塗膜的溶解速度（消耗度）亦充分快。因此，海水中等的靜置防污性優異，且可長期穩定地發揮優異的防污效果。
另外，本態樣的聚合物溶液中，可將聚合物溶液或包含其的含有聚合物的組成物製成高固體成分低黏度的溶液狀。若含有聚合物的組成物為高固體成分低黏度，則即便於製造防污塗料組成物時不進而加入有機溶劑，亦可獲得具有塗裝適應性的防污塗料組成物。另外，於加入防污劑等的情況下，即便不加入有機溶劑亦可與防污劑等良好地混合。因此，可獲得VOC含量少（例如為500 g/L以下）的防污塗料組成物。 先前，若欲將防污塗料組成物製成為高固體成分低黏度，則存在塗膜的硬度降低的傾向。藉由於防污塗料組成物中使用本態樣的聚合物溶液，即便於將防污塗料組成物製成為高固體成分低黏度的情況下，亦可形成硬度優異的塗膜。 另外，本態樣的聚合物溶液中，於塗裝包含該聚合物溶液的塗料而形成塗膜時，存在自剛塗裝後的塗膜的硬度的上升速度快，耐墩木性高的傾向。若該上升速度慢，則塗膜的硬度充分變高需要時間。若於塗膜的硬度充分變高前移動塗裝物，則塗膜變形，外觀等變差，因此於塗裝後至進行接下來的步驟為止需要時間。就生產性的方面而言，較佳為塗膜的硬度的上升速度快。
因此，本態樣的聚合物溶液作為防污塗料組成物用而言較佳。其中，本態樣的聚合物溶液的用途並不限定於防污塗料組成物，亦可用於其他用途、例如防霧塗料組成物等。
[含有聚合物的組成物] 本發明的第三態樣為包含第一態樣的共聚合物（A-1）的含有聚合物的組成物（以下，亦稱為「組成物（B-1）」）。 本發明的第四態樣為包含第二態樣的聚合物溶液的含有聚合物的組成物（以下，亦稱為「組成物（B-2）」）。
＜組成物（B-1）＞ 組成物（B-1）中所含的共聚合物（A-1）可為一種亦可為兩種以上。 相對於組成物（B-1）的總質量，組成物（B-1）中的共聚合物（A-1）的含量較佳為50質量%以上，更佳為57質量%以上，進而佳為59質量%以上。若共聚合物（A-1）的含量為所述下限值以上，則相對而言組成物（B-1）中可含有的有機溶劑的含量變少，可容易獲得VOC含量少的防污塗料組成物。
共聚合物(A-1)的含量的上限並無特別限定，可為100質量%。於組成物(B-1)包含有機溶劑的情況下，較佳為組成物(B-1)的25℃下的黏度成為5×104mPa．s以下的量，因共聚合物(A-1)的重量平均分子量、玻璃轉移溫度、交聯結構的有無等而不同，較佳為80質量%以下，更佳為85質量%以下。
(有機溶劑)
組成物(B-1)較佳為進而包含有機溶劑。若組成物(B-1)包含有機溶劑，則包含組成物(B-1)的防污塗料組成物的塗敷適應性、所形成的塗膜的耐水性、成膜性等更優異。
作為有機溶劑，只要為可溶解共聚合物(A-1)者，則並無特別限定，例如可列舉甲苯、二甲苯等烴系溶劑；1-烯基醚等醚系溶劑；甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯等酯系溶劑等。該些可單獨使用任一種或者組合使用兩種以上。
於共聚合物(A-1)包含具有結構(I)的結構單元(A1)的情況下，組成物(B-1)較佳為包含選自由所述式(11)所表示的化合物、所述式(12)所表示的化合物及所述式(13)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種烯基化合物作為有機溶劑。藉由組成物(B-1)包含所述烯基化合物，組成物(B-1)或包含其的防污塗料組成物的貯存穩定性提高。
作為烯基化合物，可列舉與所述列舉者相同者。烯基化合物 可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
關於烯基化合物，於所述列舉者中，就貯存穩定性的提高效果更優異的方面而言，較佳為丁基乙烯醚或異丁基乙烯醚等乙烯醚類。
亦可併用1-烯基醚與其他有機溶劑。
相對於共聚合物(A-1)所具有的結構(I)，烯基化合物的含量較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%~1000莫耳%，進而佳為40莫耳%~800莫耳%。若烯基化合物的含量為所述範圍內，則貯存穩定性的提高效果更優異。
相對於組成物(B-1)的總質量，組成物(B-1)中的有機溶劑的含量較佳為43質量%以下，更佳為41質量%以下，進而佳為39質量%以下。
有機溶劑的含量較佳為組成物(B-1)的25℃下的黏度成為5×104mPa．s以下的量，因共聚合物(A-1)的重量平均分子量、玻璃轉移溫度、交聯結構的有無等而不同，較佳為30質量%以上，更佳為25質量%以上。
(其他成分)
組成物(B-1)亦可進而包含共聚合物(A-1)及有機溶劑以外的其他成分。
作為其他成分，例如可列舉與後述防污塗料組成物中的其他成分相同者。
相對於共聚合物(A-1)(100質量%)，其他成分的含量較佳為300質量%以下，亦可為0質量%。
（黏度） 於組成物（B-1）包含有機溶劑的情況下，組成物（B-1）的25℃下的黏度較佳為5×104 mPa·s以下。更佳的黏度與第二態樣的聚合物溶液的25℃下的黏度相同。 組成物（B-1）較佳為至少固體成分為55質量%的黏度為所述較佳的上限值以下。
組成物（B-1）的藉由加德納（Gardner）氣泡黏度計測定而得的黏度較佳為W以下，更佳為V以下，進而佳為U以下。若組成物（B-1）的黏度為所述上限值以下，則即便於組成物（B-1）中不加入用於稀釋的有機溶劑，亦可調配或塗裝防污劑等，可獲得VOC含量少的防污塗料組成物。所述黏度的下限並無特別限定。
組成物（B-1）的黏度可根據組成物（B-1）的固體成分量（共聚合物（A-1）及其他成分的含量）、共聚合物（A-1）的重量平均分子量、玻璃轉移溫度、交聯結構的有無等而調整。例如，存在固體成分量、尤其是共聚合物（A-1）的含量越少，越成為低黏度的傾向。另外，存在共聚合物（A-1）的重量平均分子量越小，或玻璃轉移溫度越低，越成為低黏度的傾向。
於組成物（B-1）中，藉由所述式（i）所求出的比（VX）較佳為20以下，更佳為17以下，進而佳為10以下。若比（VX）為所述上限值以下，則即便於組成物（B-1）中不加入用於稀釋的有機溶劑，亦可調配或塗裝防污劑等，可獲得VOC含量少的防污塗料組成物。 於所述式（i）中，分別將聚合物溶液的黏度、固體成分量置換為組成物（B-1）的黏度、固體成分量而算出比（VX）。
組成物（B-1）可使用公知的方法來製備。例如藉由所述製造方法合成共聚合物（A-1），視需要於所獲得的共聚合物（A-1）中調配有機溶劑或其他成分，藉此而加以製備。
組成物（B-1）可直接或視需要與防污劑等混合而製成防污塗料組成物。 組成物（B-1）除了防污塗料組成物以外，亦可用於防霧塗料組成物等中。
＜組成物（B-2）＞ 組成物（B-2）包含第二態樣的聚合物溶液。因此，包含共聚合物（A-2）與有機溶劑。 組成物（B-2）可為僅包含第二態樣的聚合物溶液者，亦可為除了第二態樣的聚合物溶液以外進而包含其他材料者。 作為其他材料，例如可列舉稀釋用有機溶劑、其他成分等。作為稀釋用有機溶劑，可列舉與作為聚合物溶液的有機溶劑而列舉者相同者。聚合物溶液中的有機溶劑與稀釋用有機溶劑可相同亦可不同。其他成分與所述相同。
於組成物（B-2）中，共聚合物（A-2）的含量、其他成分的含量、25℃下的黏度、所述式（i）所求出的比（VX）的各自的較佳值與聚合物溶液相同。
相對於除了組成物（B-2）的共聚合物（A-2）的總量（100質量%），組成物（B-2）中的有機溶劑的含量為30質量%以上，較佳為45質量%以上，更佳為50質量%以上。若有機溶劑的含量為所述下限值以上，則所獲得的塗膜的乾燥性優異。 有機溶劑的含量的上限並無特別限定，例如相對於共聚合物（A-2）而言，可設為100質量%以下。若有機溶劑的含量為所述範圍的上限值以下，則可獲得VOC含量少的防污塗料組成物。 該有機溶劑的含量為組成物（B-2）中所含的所有的有機溶劑的總量。
組成物（B-2）的水分含量較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。下限並無特別限定，亦可為0質量%。水分含量為水相對於組成物（B-2）的總質量的比例。若水分含量為所述上限值以下，則由包含組成物（B-2）的防污塗料組成物所形成的塗膜的耐水性、乾燥性更優異。
組成物（B-2）可使用公知的方法來製備。例如藉由所述製造方法製造第二態樣的聚合物溶液，視需要於所獲得的聚合物溶液中調配稀釋用有機溶劑或其他成分，藉此而加以製備。
組成物（B-2）可直接或視需要與防污劑等混合而製成防污塗料組成物。 組成物（B-2）除了防污塗料組成物以外，亦可用於防霧塗料組成物等中。
含有聚合物的組成物的另一態樣包含第二態樣的聚合物溶液，可列舉相對於共聚合物（A-2），有機溶劑的含量為30質量%以上的含有聚合物的組成物（以下，亦稱為「組成物（B-3）」）。 相對於共聚合物（A-2），組成物（B-3）中的有機溶劑的含量較佳為45質量%以上，更佳為50質量%以上。 有機溶劑的含量的上限並無特別限定，例如可與所述組成物（B-2）相同。 組成物（B-3）可為僅包含第二態樣的聚合物溶液者，亦可為除了第二態樣的聚合物溶液以外進而包含其他材料者。 作為其他材料，例如可列舉稀釋用有機溶劑、其他成分等。該些可分別列舉與所述相同者。 組成物（B-3）的水分含量較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。下限並無特別限定，可為0質量%。 組成物（B-3）可與組成物（B-2）同樣地製備。 組成物（B-3）可直接或視需要與防污劑等混合而製成防污塗料組成物。 組成物（B-3）除了防污塗料組成物以外，亦可用於防霧塗料組成物等中。
[防污塗料組成物] 本發明的第五態樣為包含組成物（B-1）或組成物（B-2）的防污塗料組成物。 於防污塗料組成物包含組成物（B-1）的情況下，防污塗料組成物至少包含共聚合物（A-1）。於防污塗料組成物包含組成物（B-2）的情況下，防污塗料組成物至少包含共聚合物（A-2）及有機溶劑。
即便於組成物（B）為組成物（B-1）且防污塗料組成物不含組成物（B-2）的情況下，防污塗料組成物亦較佳為包含有機溶劑。該情況下，防污塗料組成物中的有機溶劑可為源自組成物（B-1）的有機溶劑，亦可為並非源自組成物（B-1）的有機溶劑（於製造防污塗料組成物時所調配者），亦可為該些的混合物。作為並非源自組成物（B-1）的有機溶劑，可列舉與所述有機溶劑相同者。 於防污塗料組成物包含組成物（B-2）的情況下，防污塗料組成物中的有機溶劑可僅為源自組成物（B-2）的有機溶劑，亦可為源自組成物（B-1）的有機溶劑與並非源自組成物（B-1）的有機溶劑（於製造防污塗料組成物時所調配者）的混合物。
本態樣的防污塗料組成物較佳為進而包含防污劑。 本發明的防污塗料組成物亦可進而包含共聚合物（A-1）、共聚合物（A-2）、有機溶劑及防污劑以外的其他成分。其他成分可為源自組成物（B）者，亦可為並非源自組成物（B）者（於製造防污塗料組成物時所調配者），亦可為該些的混合物。
＜防污劑＞ 作為防污劑，可列舉無機防污劑、有機防污劑等，可根據要求性能適宜選擇使用一種或兩種以上。 作為防污劑，例如可列舉氧化亞銅、硫氰酸銅、銅粉末等銅系防污劑、其他金屬（鉛、鋅、鎳等）的化合物、二苯基胺等胺衍生物、腈化合物、苯并噻唑系化合物、順丁烯二醯亞胺系化合物、吡啶系化合物等。該些可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
作為防污劑，更具體而言，可列舉4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、錳乙烯雙二硫代胺基甲酸酯、鋅二甲基二硫代胺基甲酸酯、2-甲基硫代-4-第三丁基胺基-6-環丙基胺基-均三嗪、2,4,5,6-四氯異酞腈、N,N-二甲基二氯苯基脲、鋅乙烯雙二硫代胺基甲酸酯、硫氰酸銅、4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)異噻唑酮、N-(氟二氯甲基硫代)鄰苯二甲醯亞胺、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)硫醯胺、2-吡啶硫醇-1-氧化鋅鹽、二硫化四甲基秋蘭姆、Cu-10%Ni固溶合金、2,4,6-三氯苯基順丁烯二醯亞胺2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基胺基甲酸酯、二碘甲基對三碸、雙二甲基二硫代胺甲醯基鋅乙烯雙二硫代胺基甲酸酯、苯基(雙吡啶基)二氯化鉍、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、美托嘧啶（medetomidine）、吡啶-三苯基硼烷等。
所述中，防污劑較佳為包含選自由氧化亞銅、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈（以下，亦稱為「防污劑（1）」）、三苯基硼烷及美托嘧啶所組成的群組中的至少一種。 於將氧化亞銅與防污劑（1）加以組合的情況下，調配比率（質量比）較佳為氧化亞銅/防污劑（1）=80/20～99/1，更佳為90/10～99/1。 亦可將氧化亞銅及防污劑（1）的任一者或兩者與該些以外的其他防污劑組合。
防污塗料組成物中的防污劑的含量並無特別限制，相對於共聚合物（A-1）或共聚合物（A-2）的100質量份，較佳為10質量份～200質量份，更佳為50質量份～150質量份。若防污劑的含量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的防污效果更優異。若防污劑的含量為所述範圍的上限值以下，則自研磨性優異。
＜其他成分＞ 作為其他成分，例如可列舉共聚合物（A-1）及共聚合物（A-2）以外的其他聚合物。 作為其他聚合物，例如可列舉共聚合物（A-1）及共聚合物（A-2）以外的熱塑性樹脂（熱塑性聚合物）等。 本態樣的防污塗料組成物較佳為包含共聚合物（A-1）及共聚合物（A-2）以外的熱塑性樹脂。若防污塗料組成物包含所述熱塑性樹脂，則抗龜裂性或耐水性等塗膜物性提高。
作為共聚合物（A-1）及共聚合物（A-2）以外的熱塑性樹脂，例如可列舉氯化石蠟；氯化橡膠、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烴；聚乙烯醚；聚丙烯癸二酸酯；部分氫化三聯苯；聚乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸乙酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸丙酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸丁酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸環己酯系共聚合物等聚(甲基)丙烯酸烷酯；聚醚多元醇；醇酸樹脂；聚酯樹脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚合物、氯乙烯-異丁基乙烯醚共聚合物、氯乙烯-異丙基乙烯醚共聚合物、氯乙烯-乙基乙烯醚共聚合物等氯乙烯系樹脂；矽油；蠟；蠟以外的常溫下的固體油脂、蓖麻油等常溫下的液體油脂及該些的純化物；凡士林；流動石蠟；松香、氫化松香、環烷酸、脂肪酸及該些的二價金屬鹽等。作為蠟，例如可列舉蜂蠟等源自動物的蠟；源自植物的蠟；醯胺系蠟等半合成蠟；氧化聚乙烯系蠟等合成蠟等。該些的熱塑性樹脂可僅單獨使用一種，亦可倂用兩種以上。 就作為塑化劑發揮功能並可獲得塗膜的抗龜裂性或耐剝離性的提高效果的方面而言，較佳為氯化石蠟。 就作為沈降防止劑或流掛防止劑發揮功能並可獲得防污塗料組成物的貯存穩定性或顏料分散性的提高效果的方面而言，較佳為半合成蠟、合成蠟等有機系蠟，更佳為聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚醯胺蠟。
防污塗料組成物中的共聚合物（A-1）及共聚合物（A-2）以外的熱塑性樹脂的含量並無特別限制，相對於共聚合物（A-1）或共聚合物（A-2）100質量份，較佳為0.1質量份～50質量份，更佳為0.1質量份～10質量份。若熱塑性樹脂的含量為所述範圍的下限值以上，則抗龜裂性或耐水性等塗膜物性更優異，若為所述範圍的上限值以下，則水解性更優異。
出於對塗膜表面賦予潤滑性並防止生物的附著的目的，防污塗料組成物亦可包含二甲基聚矽氧烷、矽油等矽化合物、氟化烴等含氟化合物等。
防污塗料組成物亦可包含各種顏料、脫水劑、消泡劑、調平劑、顏料分散劑(例如沈降防止劑)、流掛防止劑、消光劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱性提高劑、助滑劑、防腐劑、塑化劑、黏性控制劑等。
作為顏料，可列舉氧化鋅、滑石、二氧化矽、硫酸鋇、鉀長石、氫氧化鋁、碳酸鎂、雲母、碳黑、紅氧化鐵、氧化鈦、酞菁藍、高嶺土、石膏等。尤佳為氧化鋅或滑石。
作為脫水劑，可列舉矽酸鹽系、異氰酸酯系、原酸酯系、無機系等。更具體而言，可列舉原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯、原矽酸四乙酯、無水石膏、燒石膏、合成沸石(分子篩)等。尤佳為分子篩。藉由使防污塗料組成物中含有脫水劑，可補足水分，提高貯存穩定性。
作為熱塑性樹脂以外的沈降防止劑或流掛防止劑，可列舉膨潤土系、微粉二氧化矽系、硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽等。
作為熱塑性樹脂以外的塑化劑，例如可列舉鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等鄰苯二甲酸酯系塑化劑；己二酸異丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯塑化劑；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷酯等二醇酯系塑化劑；磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate，TCP)、磷酸三芳酯、磷酸三氯乙酯等磷酸酯系塑化劑；環氧大豆油、環氧硬脂酸辛酯等環氧系塑化劑；二辛基錫月桂酸酯、二丁基錫月桂酸酯等有機錫系塑化劑；偏苯三甲酸三辛酯、三乙炔等。藉由使防污塗料組成物中含有塑化劑，可提高塗膜的抗龜裂性或耐剝離性。所述中塑化劑較佳為TCP。
防污塗料組成物可包含水，亦可不含水。 防污塗料組成物的水分含量較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。下限並無特別限定，可為0質量%。水分含量為水相對於防污塗料組成物的總質量的比例。若水分含量為所述上限值以下，則由防污塗料組成物所形成的塗膜的耐水性、乾燥性更優異。
＜VOC含量＞ 本發明的防污塗料組成物的VOC含量較佳為500 g/L以下，更佳為420 g/L以下，進而佳為400 g/L以下，尤佳為380 g/L以下。 VOC含量可使用防污塗料組成物的比重及固體成分的值並根據下述式而算出。 VOC含量（g/L）=組成物的比重×1000×（100-固體成分）/100 防污塗料組成物的比重及固體成分可分別藉由後述的實施例中記載的方法而測定。 VOC含量可根據有機溶劑的含量而調整。
＜加熱殘留成分＞ 防污塗料組成物的加熱殘留成分較佳為70質量%～100質量%，更佳為70質量%～90質量%，進而佳為75質量%～80質量%。若防污塗料組成物的加熱殘留成分為所述範圍的下限值以上，則VOC含量充分變低。若加熱殘留成分為所述範圍的上限值以下，則容易使防污塗料組成物的黏度降低。 加熱殘留成分可藉由後述實施例中所示的測定方法而測定。
＜黏度＞ 本發明的防污塗料組成物的25℃下的黏度較佳為未滿5,000 mPa·s，更佳為未滿4,000 mPa·s，進而佳為未滿3,000 mPa·s，尤佳為未滿2,000 mPa·s。若防污塗料組成物的黏度為所述上限值以下，則容易塗裝。 防污塗料組成物的25℃下的黏度的下限並無特別限定，就抑制塗裝時的塗料流掛的方面而言，較佳為100 mPa·s以上，更佳為200 mPa·s以上，進而佳為300 mPa·s以上，尤佳為1,000 mPa·s以上。 因此，防污塗料組成物的25℃下的黏度較佳為100 mPa·s以上且未滿5,000 mPa·s，更佳為200 mPa·s以上且未滿4,000 mPa·s，進而佳為300 mPa·s以上且未滿3,000 mPa·s，尤佳為500 mPa·s以上且未滿2,000 mPa·s。 防污塗料組成物的黏度可根據組成物（B）的黏度、對組成物（B）的有機溶劑的添加量等而調整。
防污塗料組成物可藉由製備組成物（B），視需要添加防污劑或其他成分、有機溶劑並加以混合而製備。
本態樣的防污塗料組成物可用於在船舶或各種漁網、港灣設施、石油圍欄、橋樑、海底基底等水中結構物等的基材表面形成塗膜（防污塗膜）。 使用本態樣的防污塗料組成物的塗膜可直接或介隔基底塗膜而形成於基材表面。 作為基底塗膜，可使用伐鏽底漆、氯化橡膠系或環氧系等的底漆、中間漆（intermediate coat）等而形成。 塗膜的形成可藉由公知的方法進行。例如可利用毛刷塗佈、噴塗、輥塗、浸漬塗佈等方法將防污塗料組成物塗佈於基材表面或基材上的基底塗膜上，並進行乾燥，藉此可形成塗膜。 防污塗料組成物的塗佈量通常可設定為乾燥塗膜成為10 μm～400 μm的厚度的量。 塗膜的乾燥通常可於室溫下進行，亦可視需要進行加熱乾燥。
[(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法] 本發明的第六態樣為包括如下步驟的(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法：將包含選自由單量體（a1）、單量體（a2）及單量體（a3）所組成的群組中的至少一種單量體（a）與巨單體（b）的單量體混合物聚合而獲得(甲基)丙烯酸系共聚合物。所述單量體混合物亦可進而包含單量體（c）。
將單量體混合物的組成設為與根據所製造的(甲基)丙烯酸系共聚合物的組成而設定的共聚合物（A-2）的組成相同。即，將構成單量體混合物的單量體的種類及各單量體相對於所有單量體的合計質量的含量（質量%）設為與源自構成所製造的(甲基)丙烯酸系共聚合物的各單量體的結構單元的種類及各結構單元相對於所有結構單元的合計質量的含量（質量%）相同。 作為利用本態樣的製造方法而製造的(甲基)丙烯酸系共聚合物，較佳為所述共聚合物（A-1）或所述共聚合物（A-2）。
作為單量體混合物的聚合方法，例如可應用溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法。就生產性、塗膜性能的方面而言，較佳為溶液聚合法。 聚合只要使用公知的聚合起始劑並利用公知的方法進行即可。例如，可列舉使所述單量體混合物於自由基聚合起始劑的存在下、60℃～180℃（進而60℃～120℃）的反應溫度下反應4小時～14小時（進而5小時～10小時）的方法。於聚合時，可視需要使用鏈轉移劑。
作為自由基聚合起始劑，可使用公知者，例如可列舉2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)等偶氮系化合物；過氧化月桂基、過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、月桂基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、過氧-2-乙基己酸第三丁酯等有機過氧化物等。 聚合起始劑的含量並無特別限定，可適宜設定。典型而言，相對於聚合性單量體100質量份而為0.1質量份～20質量份左右。
作為鏈轉移劑，可使用公知者，例如可列舉正十二烷基硫醇等硫醇類、硫代乙醇酸辛酯等硫代乙醇酸酯類、α-甲基苯乙烯二聚體、萜品油烯等。 鏈轉移劑的含量並無特別限定，可適宜設定。典型而言，相對於聚合性單量體100質量份而為0.0001質量份～10質量份左右。
作為溶液聚合中所使用的溶媒，並無特別限定，可使用一般的有機溶劑。例如可自所述中所列舉的有機溶劑中適宜選擇。
（作用效果） 本態樣的(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法中，將包含單量體（a）與巨單體（b）的單量體混合物聚合，因此所獲得的(甲基)丙烯酸系共聚合物可發揮與第一態樣的共聚合物（A-1）或第二態樣的聚合物溶液相同的效果。例如，使用該(甲基)丙烯酸系共聚合物的塗膜的硬度及耐水性優異。該塗膜於海水中等的靜置防污性亦優異，且可長期穩定地發揮優異的防污效果。 藉由於共聚合物（A-1）或共聚合物（A-2）的製造中使用本態樣的製造方法，可使所形成的塗膜的硬度及耐水性更優異。
作為使用利用本態樣的製造方法而獲得的(甲基)丙烯酸系共聚合物的塗膜的硬度優異的理由，可列舉包含源自巨單體（b）的結構單元。作為所述塗膜的耐水性優異的理由，認為所述塗膜的硬度高。 於所述專利文獻2中，將包含巨單體與含羧基的乙烯性不飽和單量體且不包含含二價金屬的乙烯性不飽和單量體的單量體混合物聚合，於其中滴加包含含二價金屬的乙烯性不飽和單量體的單量體混合物並聚合，而獲得乙烯系聚合物，其後加入水而獲得乙烯系聚合物分散於水中而得的水性防污塗料用樹脂組成物。使用利用該方法而獲得的水性防污塗料用樹脂組成物的塗膜的耐水性差。認為這是由於如下情況而產生了影響：調配於巨單體與含二價金屬的乙烯性不飽和單量體不同的單量體混合物中、為了製成水分散體而包含胺等。另外，1日後的塗膜的硬度亦差。認為這是因為：由於為水系，因此乾燥性低。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明進行進一步詳細地說明，但本發明並不受該些例子的任何限定。再者，實施例中的份是指質量份。 實施例中的評價是藉由以下所示的方法進行。
（固體成分（加熱殘留成分）） 於鋁製的器皿中量取測定試樣（聚合物溶液、含有聚合物的組成物、防污塗料組成物等）0.50 g，利用滴液吸移管加入甲苯3 mL並於器皿底部均勻地展開，並進行預乾燥。預乾燥是將測定試樣於器皿整體延伸且用以使有機溶劑容易於正式乾燥中揮發的處理。預乾燥中，於70℃～80℃的水浴上使測定試樣及甲苯加熱溶解，並蒸發乾固。於預乾燥後，利用105℃的熱風乾燥機進行2小時的正式乾燥。根據測定試樣的預乾燥前的質量（乾燥前質量）與正式乾燥後的質量(乾燥後質量)，並藉由以下式求出加熱殘留成分，將其值設為固體成分。
加熱殘留成分(質量%)=乾燥後質量/乾燥前質量×100
(加德納黏度)
於經乾燥的加德納氣泡黏度管(以下，簡稱為黏度管)中放入測定試樣至黏度管的指示線為止並利用軟木塞塞住。將拾取了測定試樣的黏度管於調節為規定溫度(25.0±0.1℃)的恆溫水槽中至少垂直浸漬2小時，使測定試樣為恆溫，使成為基準管的黏度管與放入有測定試樣的黏度管同時旋轉180°，將測定試樣的氣泡上升速度與基準管加以比較，藉此確定黏度(加德納黏度)。
(B型黏度)
於25℃下利用B型黏度計對測定試樣進行測定，將其值表示為B型黏度。
(重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn))
．包含結構單元(A-3)的(甲基)丙烯酸系共聚合物：使用凝膠透過層析法(GPC)(東曹(tosoh)股份有限公司製造的HLC-8220)來進行測定。以使(甲基)丙烯酸系共聚合物成為0.4質量%的方式製備N,N-二甲基甲醯胺(DMF)溶液，於安裝有東曹公司製造的管柱(TSKgel α-M(東曹股份有限公司製造，7.8mm×30cm)，TSK guard column α(東曹股份有限公司製造， 6.0mm×4cm))的裝置中注入100μl的所述溶液，於40℃下進行測定。利用標準聚苯乙烯換算來算出重量平均分子量(Mw)或數量平均分子量(Mn)。
．包含選自由結構單元(A1)及結構單元(A2)所組成的群組中的至少一種結構單元的(甲基)丙烯酸系共聚合物、巨單體(b)：使用凝膠透過層析法(GPC)(東曹股份有限公司製造的HLC-8320)來進行測定。以使共聚合物及巨單體成為0.2質量%的方式製備四氫呋喃溶液，於安裝有東曹公司製造的管柱(TSKgel Super HZM-M×HZM-M×HZ2000，TSK guard column SuperHZ-L)的裝置中注入10μl的所述溶液，於流量：0.35ml/min、溶離液：四氫呋喃(穩定劑二丁基羥基甲苯(Butylated Hydroxyl Toluene，BHT))、管柱溫度：40℃的條件下進行測定，並利用標準聚苯乙烯換算來算出重量平均分子量(Mw)或數量平均分子量(Mn)。
(酸價)
於燒杯中精確秤量測定試樣約0.5g(A(g))，並加入甲苯/乙醇溶液50mL。加入數滴酚酞，利用0.5當量的KOH溶液進行滴定(滴加量=B(mL)，KOH溶液的力價=f)。同樣地進行空白測定(滴加量=C(mL))，並按照以下的式子算出。
酸價(mgKOH/g)={(B-C)×0.2×56.11×f}/A/固體成分
（VOC含量） 測定試樣的VOC含量藉由下述式而算出。 VOC含量（g/L）=測定試樣的比重×1000×（100-固體成分）/100 測定試樣的比重是藉由於25℃下在容量為100 mL的比重杯中裝滿測定試樣，並測定質量而算出。
（塗膜硬度） 利用500 μm的塗敷器將含有聚合物的組成物塗佈於玻璃基板上，於25℃下乾燥一週而形成塗膜，從而獲得試驗板。關於該試驗板的塗膜，藉由超微小硬度計（費歇爾儀器（Fischer Instruments）股份有限公司製造的試樣，商品名：HM2000）而測定馬氏硬度（Martens Hardness，HM）。將測定條件設為dQRST（F）/dt=一定、F（試驗力）=10 mN/10 sec，C（最大負載潛變時間）=5秒、最大壓痕負載10 mN、最大壓痕深度6 μm。對相同塗膜的各自不同的3個部位測定馬氏硬度，將該些的平均值設為塗膜的硬度。 再者，馬氏硬度（HM）較佳為1.2 N/mm2 ～15.0 N/mm2 的範圍，更佳為2.0 N/mm2 ～10.0 N/mm2 的範圍。
（1日後的塗膜硬度） 與測定所述塗膜硬度同樣地進行，但將乾燥時間設為於25℃下為1天。
（塗裝適應性） 藉由目視確認塗裝後的塗膜的平滑性，並藉由以下基準評價塗裝適應性。 ○：塗膜平滑。 △：塗膜稍有不均。 ×：塗膜有線痕。
（耐水性1（白化）） 利用500 μm的塗敷器將試樣（含有聚合物的組成物）塗佈於玻璃基板上，於室溫下乾燥一週而形成塗膜，從而獲得試驗板。將該試驗板於殺菌過濾的海水中浸漬1個月後，使該試驗板於溫度20℃的室溫下乾燥1週。關於白化度，藉由目視觀察該試驗板的塗膜表面。藉由以下基準進行評價。 ○：未觀察到白化。 △：觀察到少量白化。 ×：觀察到大量白化。
（耐水性2（霧度）） 利用500 μm的塗敷器將試樣（含有聚合物的組成物或防污塗料組成物）塗佈於玻璃基板上，於室溫下乾燥一週而形成塗膜，從而獲得試驗板。將該試驗板於殺菌過濾的海水中浸漬1個月後，使該試驗板於溫度20℃的室溫下乾燥1週。利用霧度計（村上色彩技術研究所製造，商品名：HM-150）測定乾燥後的試驗板的霧度。霧度值越小，表示塗膜表面的白化度越低，耐水性越優異。
（塗膜的消耗度） 利用塗敷器以乾燥膜厚成為120 μm的方式將防污塗料組成物塗佈於50 mm×50 mm×2 mm（厚度）的硬質氯乙烯板上，進行乾燥而形成塗膜，從而獲得試驗板。將該試驗板安裝於設置於海水中的旋轉筒上，以周速7.7 m/s（15海裏（knot））旋轉，測定3個月後的塗膜的膜厚。根據所測定的膜厚而算出大約1個月的消耗膜厚（（120 μm-所測定的膜厚（μm））/3），將其值設為消耗度。消耗度較佳為1 μ/M～30 μ/M。
（靜置防污性） 利用刷子以乾燥膜厚成為120 μm的方式將防污塗料組成物塗佈於150 mm×70 mm×1.6 mm（厚度）的事先塗佈有防鏽塗料的噴沙鋼板上，進行乾燥而形成塗膜，從而獲得試驗板。將該試驗板浸漬於海中，靜置3個月後，求出附著有海中生物的面積相對於塗膜的總面積的比例（海中生物的附著面積）（%），將海洋生物的附著面積為30%以下的情況設為靜置防污性良好。
以下的各例中所使用的材料如下所述。 單量體（a1-1）：甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯（後述的製造例a1-1中所合成的合成品）。 單量體（a1-2）：甲基丙烯酸1-異丁氧基乙酯（後述的製造例a1-2中所合成的合成品）。 單量體（a1-3）：甲基丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙酯（後述的製造例a1-3中所合成的合成品）。 單量體（a2-1）：丙烯酸三異丙基矽烷酯（TIPX）。 單量體（a3-1）：含有金屬的單量體混合物（後述的製造例a3-1中所合成的合成品）。 單量體（a3-2）：含有金屬的單量體混合物（後述的製造例a3-2中所合成的合成品）。
巨單體（MM1）：後述的製造例MM1中所獲得的數量平均分子量為1600的巨單體。 巨單體（MM2）：後述的製造例MM2中所獲得的數量平均分子量為2500的巨單體。 巨單體（MM3）：後述的製造例MM3中所獲得的數量平均分子量為3600的巨單體。 巨單體（MM4）：後述的製造例MM4中所獲得的數量平均分子量為6700的巨單體。
MMA：甲基丙烯酸甲酯。 MA：丙烯酸甲酯。 EA：丙烯酸乙酯。 BA：丙烯酸正丁酯。 MTMA：甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。 MTA：丙烯酸2-甲氧基乙酯。 MAA：甲基丙烯酸。 AIBN：2,2’-偶氮雙異丁腈。 AMBN：2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)。 諾莫（Nofmer）MSD：商品名，日油股份有限公司製造，α-甲基苯乙烯二聚體。
防污劑（1）：4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈。 添加劑（1）：東帕斯（Toyoparax）（註冊商標）150（東曹（股）製造，氯化石蠟）。 添加劑（2）：帝司巴隆（Disparlon）（註冊商標）4200-20（楠本化成（股）製造，氧化聚乙烯蠟）。 添加劑（3）：帝司巴隆（Disparlon）A603-20X（楠本化成（股）製造，聚醯胺蠟）。 添加劑（4）：KF-56（信越化學工業（股）製造，矽油）。
＜製造例a1-1＞ 於室溫下將丁基乙烯醚150.2份（1.5 mol）、對苯二酚0.24份、啡噻嗪0.47份攪拌至均勻並加以混合。一面吹入空氣（10 mL/min），一面以將反應液的溫度保持為60℃以下的方式滴加甲基丙烯酸86.1份（1.0 mol）。於滴加後，將反應液的溫度上升至80℃為止，並反應5小時。於反應液中加入第三丁基甲醚264.5份（3.0 mol）並混合，利用20質量%碳酸鉀水溶液350份將有機相清洗一次。於有機相中加入4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基0.06份，藉由蒸發器蒸餾出低沸點成分。對所獲得的殘渣進行減壓蒸餾，而獲得沸點為70℃/5 torr（667 Pa）的甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯（單量體（a1-1））166.9份（0.91 mol）。
＜製造例a1-2＞ 於室溫下將異丁基乙烯醚90.1份（0.9 mol）、對苯二酚0.14份、啡噻嗪0.28份攪拌至均勻並加以混合。一面吹入空氣（10 ml/min），一面以將反應液的溫度保持為60℃以下的方式滴加甲基丙烯酸51.7份（0.6 mol）。於滴加後，將反應液的溫度上升至80℃為止，並反應6小時。於反應液中加入第三丁基甲醚158.7份（1.8 mol）並混合，利用20質量%碳酸鉀水溶液200份將有機相清洗一次。於有機相中加入4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基0.03份，藉由蒸發器蒸餾出低沸點成分。對所獲得的殘渣進行減壓蒸餾，而獲得沸點為60℃/3 torr的甲基丙烯酸1-異丁氧基乙酯（單量體（a1-2））97.5份（0.52 mol）。
＜製造例a1-3＞ 於室溫下將2-乙基己基乙烯醚171.9份（1.1 mol）、對苯二酚0.32份、啡噻嗪0.61份攪拌至均勻並加以混合。一面吹入空氣（10 ml/min），一面以將反應液的溫度保持為60℃以下的方式滴加甲基丙烯酸86.1份（1.0 mol）。於滴加後，將反應液的溫度上升至80℃為止，並反應5小時。於反應液中加入第三丁基甲醚264.5份（3.0 mol）並混合，利用20質量%碳酸鉀水溶液135份將有機相清洗一次。於有機相中加入4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基0.07份，藉由蒸發器蒸餾出低沸點成分。對所獲得的殘渣進行減壓蒸餾，而獲得沸點為99℃/3 torr的甲基丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙酯（單量體（a1-3））207.0份（0.85 mol）。
＜製造例a3-1＞ 於具備冷卻器、溫度計、滴液漏斗及攪拌機的四口燒瓶中裝入丙二醇甲醚（PGM）85.4份及氧化鋅40.7份，一面攪拌一面升溫至75℃。繼而，花3小時以一定速度自滴液漏斗滴加包含甲基丙烯酸43.1份、丙烯酸36.1份、水5份的混合物。於滴加結束後，反應溶液自乳白色狀態變為透明。進而於攪拌2小時後，添加36份的正丁醇而獲得含有金屬的單量體混合物（單量體（a3-1））。固體成分為44.8質量%。
＜製造例a3-2＞ 於具備冷卻器、溫度計、滴液漏斗及攪拌機的四口燒瓶中裝入丙二醇甲醚（PGM）100份及氧化鋅40.7份，一面攪拌一面升溫至75℃。繼而，花3小時以一定速度自滴液漏斗滴加包含甲基丙烯酸30.1份、丙烯酸25.2份、辛酸43.3份的混合物。於滴加結束後，反應溶液自乳白色狀態變為透明。進而於攪拌2小時後，添加21.3份的丙二醇甲醚（PGM）而獲得含有金屬的單量體混合物（單量體（a3-2））。固體成分為55.0質量%。
＜製造例MM1＞ （分散劑1的製造） 於具備攪拌機、冷卻管、溫度計的聚合裝置中加入脫離子水900份、甲基丙烯酸2-磺乙基鈉60份、甲基丙烯酸鉀10份及甲基丙烯酸甲酯（MMA）12份並進行攪拌，一面對聚合裝置內進行氮氣置換，一面升溫至50℃。於其中添加作為聚合起始劑的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸脒)二元酸0.08份，進而升溫至60℃。於升溫後，使用滴液泵以0.24份/min的速度連續滴加75分鐘MMA。於60℃下將反應溶液保持6小時後，冷卻至室溫，而獲得作為透明水溶液的固體成分為10質量%的分散劑1。
（鏈轉移劑1的製造） 於氮氣環境下，於具備攪拌裝置的合成裝置中加入乙酸鈷（II）四水合物1.00 g及二苯基乙二肟1.93 g、事先經氮鼓泡脫氧的二乙醚80 ml，於室溫下進行30分鐘攪拌。繼而，加入三氟化硼二乙醚錯合物10 ml，進而攪拌6小時。對混合物進行過濾，利用二乙醚對固體進行清洗，進行15小時真空乾燥，而獲得2.12 g的作為赤褐色固體的鏈轉移劑1。
＜巨單體（MM1）的製造＞ 於具備攪拌機、冷卻管、溫度計的聚合裝置中加入脫離子水145份、硫酸鈉0.1份及分散劑1（固體成分10質量%）0.25份並進行攪拌，而製成均勻的水溶液。其次，加入100份的MMA、0.008份的鏈轉移劑1及0.8份的1,1,3,3-四甲基丁基過氧2-乙基己酸酯（派克塔（Perocta）O（註冊商標），日油股份有限公司製造），並製成水性懸浮液。 其次，對聚合裝置內進行氮氣置換並升溫至80℃反應1小時，進而為了提高聚合率，升溫至90℃並保持1小時。其後，將反應液冷卻至40℃，而獲得包含聚合物的水性懸浮液。利用網眼為45 μm的尼龍製過濾布對該水性懸浮液進行過濾，利用脫離子水對過濾物進行清洗，並加以脫水，於40℃下進行16小時乾燥，藉此獲得巨單體（MM1）。巨單體（MM1）的數量平均分子量為1600。
＜製造例MM2＞ 於具備攪拌機、冷卻管、溫度計的聚合裝置中加入脫離子水145份、硫酸鈉0.1份及分散劑1（固體成分10質量%）0.25份並進行攪拌，而製成均勻的水溶液。其次，加入100份的MMA、0.004份的鏈轉移劑1及0.4份的1,1,3,3-四甲基丁基過氧2-乙基己酸酯（派克塔（Perocta）O（註冊商標），日油股份有限公司製造），並製成水性懸浮液。 其次，對聚合裝置內進行氮氣置換並升溫至80℃反應1小時，進而為了提高聚合率，升溫至90℃並保持1小時。其後，將反應液冷卻至40℃，而獲得包含聚合物的水性懸浮液。利用網眼為45 μm的尼龍製過濾布對該水性懸浮液進行過濾，利用脫離子水對過濾物進行清洗，並加以脫水，於40℃下進行16小時乾燥，藉此獲得巨單體（MM2）。巨單體（MM2）的數量平均分子量為2500。
＜製造例MM3＞ 於具備攪拌機、冷卻管、溫度計的聚合裝置中加入脫離子水145份、硫酸鈉0.1份及分散劑1（固體成分10質量%）0.25份並進行攪拌，而製成均勻的水溶液。其次，加入100份的MMA、0.003份的鏈轉移劑1及0.3份的1,1,3,3-四甲基丁基過氧2-乙基己酸酯（派克塔（Perocta）O，日油股份有限公司製造），並製成水性懸浮液。 其次，對聚合裝置內進行氮氣置換並升溫至80℃反應1小時，進而為了提高聚合率，升溫至90℃並保持1小時。其後，將反應液冷卻至40℃，而獲得包含聚合物的水性懸浮液。利用網眼為45 μm的尼龍製過濾布對該水性懸浮液進行過濾，利用脫離子水對過濾物進行清洗，並加以脫水，於40℃下進行16小時乾燥，藉此獲得巨單體（MM3）。巨單體（MM3）的數量平均分子量為3600。
＜製造例MM4＞ 於具備攪拌機、冷卻管、溫度計的聚合裝置中加入脫離子水145份、硫酸鈉0.1份及分散劑1（固體成分10質量%）0.25份並進行攪拌，而製成均勻的水溶液。其次，加入100份的MMA、0.0015份的鏈轉移劑1及0.15份的1,1,3,3-四甲基丁基過氧2-乙基己酸酯（派克塔（Perocta）O，日油股份有限公司製造），並製成水性懸浮液。 其次，對聚合裝置內進行氮氣置換並升溫至80℃反應1小時，進而為了提高聚合率，升溫至90℃並保持1小時。其後，將反應液冷卻至40℃，而獲得包含聚合物的水性懸浮液。利用網眼為45 μm的尼龍製過濾布對該水性懸浮液進行過濾，利用脫離子水對過濾物進行清洗，並加以脫水，於40℃下進行16小時乾燥，藉此獲得巨單體（MM4）。巨單體（MM4）的數量平均分子量為6700。
＜製造例MM5＞ 於具備攪拌機、冷卻管、溫度計的聚合裝置中加入脫離子水145份、硫酸鈉0.1份及分散劑1（固體成分10質量%）0.25份並進行攪拌，而製成均勻的水溶液。其次，加入75份的MMA、25份的MTMA、0.01份的鏈轉移劑1及1.5份的1,1,3,3-四甲基丁基過氧2-乙基己酸酯（派克塔（Perocta）O，日油股份有限公司製造），並製成水性懸浮液。 其次，對聚合裝置內進行氮氣置換並升溫至80℃反應1小時，進而為了提高聚合率，升溫至90℃並保持1小時。其後，將反應液冷卻至40℃，而獲得包含聚合物的水性懸浮液。利用網眼為45 μm的尼龍製過濾布對該水性懸浮液進行過濾，利用脫離子水對過濾物進行清洗，並加以脫水，於40℃下進行16小時乾燥，藉此獲得巨單體（MM5）。巨單體（MM5）的數量平均分子量為2000。
＜實施例1＞ 於具備攪拌機、溫度調整機、滴液漏斗的反應容器中裝入二甲苯48.3份，於氮氣環境下一面攪拌一面升溫至85℃。繼而，花4小時自滴液漏斗等速滴加包含單量體（a1-1）25份、巨單體（MM1）10份、MMA 7.5份、EA 20份、MTMA 37.5份、AIBN 1.5份的混合物。於滴加結束30分鐘後，以30分鐘為間隔，滴加4次第三丁基過氧2-乙基己酸酯2.0份與二甲苯9份，進而攪拌1小時後添加丁基乙烯醚6.7份、乙酸丁酯2份，而獲得固體成分為59.7質量%、加德納黏度TU的溶液狀的含有聚合物的組成物（聚合物溶液）A-1。
＜實施例2～實施例9、比較例1～比較例2＞ 將單量體及起始劑的AIBN的裝入量（份）設為表1所示般，除此以外，與實施例1同樣地製造溶液狀的含有聚合物的組成物A-2～含有聚合物的組成物A-11。
於表1中記載所獲得的含有聚合物的組成物A-1～含有聚合物的組成物A-11的特性值（固體成分（質量%）、加德納黏度、B型黏度、各含有聚合物的組成物中所含的共聚合物的數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw））。含有聚合物的組成物A-1～含有聚合物的組成物A-11的固體成分等於共聚合物的含量。另外，於表1中示出使用含有聚合物的組成物而形成的塗膜的性能（耐水性1、塗膜硬度）。
[表1]
Figure TWI609892BD00014
表1中，單量體（a1）、巨單體、單量體（c）及起始劑一欄中所記載的數值表示裝入量（份）。相對於各含有聚合物的組成物中所含的共聚合物所具有的結構（I）的合計，各含有聚合物的組成物中的丁基乙烯醚的含量為50莫耳%。
實施例1～實施例9的含有聚合物的組成物A-1～含有聚合物的組成物A-5、含有聚合物的組成物A-7～含有聚合物的組成物A-10為高固體成分且黏度低。另外，所形成的塗膜的硬度與耐水性良好。 未使用巨單體的比較例1～比較例2的含有聚合物的組成物A-6、含有聚合物的組成物A-11的固體成分為相同水準，但與實施例1～實施例9相比黏度高。另外，所形成的塗膜的硬度低，耐水性亦差。
＜實施例10～實施例20、比較例3～比較例4＞ 於按照表2所示的組成將各成分裝入至金屬罐中後，添加70 g的玻璃珠，並利用攪拌棒事先進行混合，利用搖擺式振盪器對進行混合而得者進行顏料分散，藉此獲得防污塗料組成物。 將所獲得的防污塗料組成物的評價結果示於表2中。
[表2]
Figure TWI609892BD00015
表2中，組成一欄中所記載的數值表示調配量（份）。表2中，含有聚合物的組成物的調配量為含有聚合物的組成物整體的量。
實施例10～實施例20的防污塗料組成物為高固體成分低VOC且黏度低，塗裝適應性良好。另外，所形成的塗膜的消耗度良好，根據實施例1～實施例9的結果可判斷塗膜的硬度與耐水性亦良好。 使用不包含以巨單體為基礎的結構單元的共聚合物的比較例3的防污塗料組成物相較於除了含有聚合物的組成物以外為相同組成的實施例10～實施例14而言，加熱殘留成分、VOC為相同水準，但塗料黏度高，塗裝適應性差。於比較例4與實施例18～實施例20的對比中亦觀察到同樣的傾向。 對實施例10、比較例3的防污塗料組成物的靜置防污性進行評價，結果為分別良好。
＜實施例21＞ 於具備攪拌機、溫度調整機、滴液漏斗的反應容器中裝入二甲苯40份、巨單體（MM2）10份，一面攪拌一面升溫至90℃。繼而，於氮氣環境下，花4小時自滴液漏斗等速滴加包含TIPX 50份、MMA 25份、EA 10份、MTA 5份、AMBN 1.0份的混合物。於滴加結束30分鐘後，用一小時半滴加第三丁基過氧2-乙基己酸酯1.0份與二甲苯10份，進而攪拌1小時後，獲得固體成分為61.1質量%、B型黏度為760 mPa·s的溶液狀的含有聚合物的組成物（聚合物溶液）A-12。
＜實施例22～實施例23、比較例5＞ 將單量體及起始劑的AIBN的裝入量（份）設為表1所示般，除此以外，與實施例21同樣地製造溶液狀的含有聚合物的組成物A-13～含有聚合物的組成物A-14、含有聚合物的組成物A-16。
＜實施例24＞ 於具備攪拌機、溫度調整機、滴液漏斗的反應容器中裝入二甲苯40份，一面攪拌一面升溫至90℃。繼而，於氮氣環境下，花4小時自滴液漏斗等速滴加包含TIPX 50份、巨單體（MM2）10份、MMA 25份、EA 10份、MTA 5份、AMBN 1.0份的混合物。於滴加結束30分鐘後，以一小時半滴加第三丁基過氧2-乙基己酸酯1.0份與二甲苯26份，進而攪拌1小時後，獲得固體成分為61.1質量%、B型黏度為690 mPa·s的溶液狀的含有聚合物的組成物（聚合物溶液）A-15。
於表3中記載所獲得的含有聚合物的組成物A-12～含有聚合物的組成物A-16的特性值（固體成分（質量%）、有機溶劑量（質量%）、B型黏度、各含有聚合物的組成物中所含的共聚合物的數量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）及酸價）。含有聚合物的組成物A-12～含有聚合物的組成物A-16的固體成分等於共聚合物的含量。另外，於表3中示出使用含有聚合物的組成物而形成的塗膜的性能（塗膜硬度、1日後的塗膜硬度、耐水性2）。
[表3]
Figure TWI609892BD00016
表3中，單量體（a2）、巨單體、單量體（c）及起始劑一欄中所記載的數值表示裝入量（份）。再者，以最後添加的二甲苯的量進行調整以成為表中記載的有機溶劑量與固體成分量。
實施例21～實施例24的含有聚合物的組成物A-12～含有聚合物的組成物A-15為高固體成分且黏度低。另外，所形成的塗膜的硬度、耐水性良好。 未使用巨單體的比較例5的含有聚合物的組成物A-16相較於實施例21～實施例24而言，固體成分為相同水準，但黏度高。另外，塗膜硬度、塗裝1日後的塗膜硬度低。塗膜的耐水性雖良好，但與實施例21～實施例24相比差。
＜實施例25～實施例28、比較例6＞ 於按照表4所示的組成將各成分裝入至金屬罐中後，添加70 g的玻璃珠，並利用攪拌棒事先進行混合，利用搖擺式振盪器對進行混合而得者進行顏料分散，藉此獲得防污塗料組成物。 將所獲得的防污塗料組成物的評價結果示於表4中。
[表4]
Figure TWI609892BD00017
表4中，組成一欄中所記載的數值表示調配量（份）。表4中，含有聚合物的組成物的調配量為含有聚合物的組成物整體的量。
實施例25～實施例28的防污塗料組成物具有充分的消耗度。另外，根據實施例21～實施例24的結果可判斷塗膜硬度、1日後的塗膜硬度及耐水性亦優異。 比較例6的防污塗料組成物的塗膜具有充分的消耗度，根據比較例5的結果可判斷相較於實施例25～實施例28而言，塗膜硬度、1日後的塗膜硬度及耐水性差。 對實施例25～實施例28、比較例6的防污塗料組成物的靜置防污性進行評價，結果為分別良好。
＜實施例29＞ 於具備冷卻器、溫度計、滴液漏斗及攪拌機的四口燒瓶中裝入PGM（丙二醇甲醚）15份、二甲苯30份及EA 4.0份，一面攪拌一面升溫至100℃。繼而，花6小時以一定速度自滴液漏斗滴加包含MMA甲基丙烯酸甲酯23.0份、EA 10份、BA 30份、製造例a3-1中所得的單量體（a3-1）28.8份（包含有機溶劑的總量）、製造例MM1中所得的巨單體（MM1）20份、鏈轉移劑（日油股份有限公司製造，諾莫（Nofmer）（注冊商標）MSD）1.5份、AMBN 13.0份的混合物。於滴加結束後，用30分鐘滴加過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯（tert-butyl peroctoate）0.5份與二甲苯8份，進而攪拌1小時30分鐘，獲得固體成分為57.2質量%、B型黏度為390 mPa·s的溶液狀的含有聚合物的組成物（聚合物溶液）A-17。
＜實施例30～實施例34、實施例42～實施例46、比較例7＞ 將單量體的裝入量（設為表5～表6所示般，除此以外，與實施例29同樣地製造溶液狀的含有聚合物的組成物（聚合物溶液）A-18～含有聚合物的組成物（聚合物溶液）A-22、含有聚合物的組成物（聚合物溶液）A-30～含有聚合物的組成物（聚合物溶液）A-33、含有聚合物的組成物（聚合物溶液）A-35～含有聚合物的組成物（聚合物溶液）A-36。 再者，關於表5～表6的單量體（a3）的調配量，僅記載固體成分量。
＜實施例35＞ 於具備冷卻器、溫度計、滴液槽及攪拌機的可進行加壓聚合的高壓釜中裝入PGM（丙二醇甲醚）15份、二甲苯30份及EA 4份，一面攪拌一面加壓至350 kPa並升溫至145℃。繼而，用4小時自滴液槽等速滴加包含MMA 35份、EA 5份、BA 30份、製造例a3-1中所得的單量體（a3-1）28.8份（包含有機溶劑的總量）、鏈轉移劑（日本油脂公司製造的諾莫（Nofmer）MSD）1.5份、AMBN 6份的透明混合物。於滴加結束後，用30分鐘滴加過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯0.5份與二甲苯7份，進而攪拌1小時30分鐘後，添加二甲苯8份，利用300網目進行過濾而獲得溶液狀的含有聚合物的組成物（聚合物溶液）A-23。
＜實施例36～實施例41、實施例47＞ 將單量體的裝入量設為表5～表6所示般，除此以外，與實施例35同樣地製造溶液狀的含有聚合物的組成物（聚合物溶液）A-24～含有聚合物的組成物（聚合物溶液）A-29、含有聚合物的組成物（聚合物溶液）A-37。 再者，關於表5～表6的單量體（a3）的調配量，僅記載固體成分量。
＜比較例8＞ 於具備攪拌機、溫度調整機、滴液裝置的反應容器中裝入二甲苯15份，一面攪拌一面升溫至130℃。其後，花2小時等速滴加包含下述原料的混合物，進而進行0.5小時的共聚合反應。 巨單體（MM1）：20份、 BA：20份、 MAA：7份、 AMBN：3份。
繼而，用3小時等速滴加包含下述原料的混合物，進而進行0.5小時的共聚合反應。 單量體（a3-1）：28.8份、 MAA：16份、 EA：9份、 BA：10份、 諾莫（Nofmer）MSD（日油股份有限公司製造）：1.5份、 AMBN：10份。
繼而，添加Perbutyl O：0.5份，進而持續進行1小時的聚合反應後，加熱至80℃，添加二甲基乙醇胺（DMEA）7.0份，混合至均勻而獲得聚合物溶液。該聚合物溶液的25℃下的B型黏度為2000 Pa·s以上。其後，將脫離子水110份緩緩加入至該聚合物溶液中，而獲得含有水性聚合物的組成物A-33。
於表5～表6中記載製造含有聚合物的組成物時所使用的材料的種類與量、所獲得的含有聚合物的組成物A-17～含有聚合物的組成物A-37的特性值（固體成分（質量%）、有機溶劑量（質量%）、B型黏度、各含有聚合物的組成物中所含的共聚合物的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）、酸價）。含有聚合物的組成物A-17～含有聚合物的組成物A-37的固體成分等於共聚合物的含量。另外，於表5～表6中示出使用含有聚合物的組成物而形成的塗膜的性能（塗膜硬度、1日後的塗膜硬度、耐水性2）。
[表5]
Figure TWI609892BD00018
[表6]
Figure TWI609892BD00019
表5～表6中，單量體及起始劑一欄中所記載的數值表示裝入量（份）。關於單量體（a3）的調配量，僅記載固體成分量。再者，單量體（a3-1）、單量體（a3-2）中包含有機溶劑，因此以最後添加的二甲苯的量進行調整以成為表中記載的有機溶劑量與固體成分量。
實施例29～實施例47的含有聚合物的組成物的塗膜的硬度及耐水性優異。另外，1日後的塗膜硬度高。 未使用巨單體的比較例7的樹脂組成物的塗膜的硬度及耐水性均差。另外，含有聚合物的組成物的黏度高。 關於為25℃下的B型黏度超過5×104 mPa·s的聚合物溶液分散於水中而成的水性分散液且有機溶劑的含量相對於除了共聚合物以外的總量未滿30質量%的比較例8的含有聚合物的組成物的塗膜，1日後的塗膜硬度低，耐水性差。另外，聚合物溶液為高黏度，操作性低。
於欲使防污塗料組成物等低VOC化時，必須降低含有聚合物的組成物的黏度。然而，若為了降低含有聚合物的組成物的黏度而降低聚合物的分子量或降低玻璃轉移溫度（Tg），則如比較例7般，塗膜的耐水性或塗膜硬度降低。若使用巨單體，則可降低含有聚合物的組成物的黏度，且可形成塗膜硬度高、耐水性亦良好的塗膜。
＜實施例48～實施例68、比較例9～比較例10＞ 按照表7～表8所示的組成，並藉由高速分散器將各成分混合，而獲得防污塗料組成物。將使用所獲得的防污塗料組成物而形成的塗膜的性能（消耗度）的評價結果示於表7～表8中。
[表7]
Figure TWI609892BD00020
[表8]
Figure TWI609892BD00021
表7～表8中，組成一欄中所記載的數值表示調配量（份）。表7～表8中，含有聚合物的組成物的調配量為含有聚合物的組成物整體的量。
實施例48～實施例68的防污塗料組成物的塗膜具有充分的消耗度。另外，根據實施例29～實施例47的結果可判斷塗膜硬度、1日後的塗膜硬度及耐水性亦優異。 比較例9的防污塗料組成物的塗膜具有充分的消耗度，根據比較例7的結果可判斷塗膜硬度、1日後的塗膜硬度及耐水性低。 比較例10的防污塗料組成物的塗膜相較於實施例48～實施例68而言，消耗度少。因此，可判斷防污性差。另外，根據比較例8的結果可判斷耐水性低。 對實施例48、實施例51、比較例9的防污塗料組成物的靜置防污性進行評價，結果為分別良好。 [產業上之可利用性]
本發明的(甲基)丙烯酸系共聚合物、聚合物溶液及含有聚合物的組成物可用於防污塗料組成物、防霧塗料組成物等，尤其是可較佳地用於防污塗料組成物。
無
無
無

Claims (16)

  1. 一種(甲基)丙烯酸系共聚合物，其含有：選自由具有如下結構(I)的結構單元(A1)及具有三有機矽烷基氧基羰基的結構單元(A2)所組成的群組中的至少一種結構單元，所述結構(I)選自由下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的結構所組成的群組中的至少一種；以及源自巨單體(b)的結構單元(B)；
    Figure TWI609892BC00001
     式中，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氫原子或烷基，R1及R2分別表示氫原子或碳數1~10的烷基，R3及R5分別表示碳數1~20的烷基、環烷基或芳基，R4表示碳數1~10的伸烷基，R6表示碳數2~10的伸烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸系共聚合物，其中所述巨單體(b)為具有兩個以上的下述式(b’)所表示的結構單元的、數量平均分子量為500~50000的巨單體；
    Figure TWI609892BC00002
     式中，R41表示氫原子、甲基或CH2OH，R42表示OR43、鹵素原子、COR44、COOR45、CN、CONR46R47或R48；R43~R47分別獨立地表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、或者未經取代的或具有取代基的有機矽烷基，R48表示未經取代的或具有取代基的芳基或者未經取代的或具有取代基的雜芳基。
  3. 一種聚合物溶液，其包含：(甲基)丙烯酸系共聚合物，含有具有選自由下述式(4)或式(5)所表示的結構所組成的群組中的至少一種結構(III)的結構單元(A3)及源自巨單體(b)的結構單元(B)；以及有機溶劑；並且25℃下的黏度為5×104mPa．s以下，-COO-M-OCO…(4) -COO-M-R32…(5)式中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R32表示(甲基)丙烯醯基氧基以外的有機酸殘基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的聚合物溶液，其中所述巨單體(b)為具有兩個以上的下述式(b’)所表示的結構單元的、數量平均分子量為500~50000的巨單體；
    Figure TWI609892BC00003
     式中，R41表示氫原子、甲基或CH2OH，R42表示OR43、鹵素原子、COR44、COOR45、CN、CONR46R47或R48；R43~R47分別獨立地表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、或者未經取代的或具有取代基的有機矽烷基，R48表示未經取代的或具有取代基的芳基或者未經取代的或具有取代基的雜芳基。
  5. 一種含有聚合物的組成物，其包含如申請專利範圍第3項所述的聚合物溶液，相對於除了所述(甲基)丙烯酸系共聚合物的總量，有機溶劑的含量為30質量%以上。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的含有聚合物的組成物，其中水分含量為15質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的含有聚合物的組成物，其中所述巨單體(b)為具有兩個以上的下述式(b’)所表示的結構單元的、數量平均分子量為500~50000的巨單體；
    Figure TWI609892BC00004
     式中，R41表示氫原子、甲基或CH2OH，R42表示OR43、鹵素原子、COR44、COOR45、CN、CONR46R47或R48；R43~R47分別獨立地表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、或者未經取代的或具有取代基的有機矽烷基，R48表示未經取代的或具有取代基的芳基或者未經取代 的或具有取代基的雜芳基。
  8. 一種含有聚合物的組成物，其包含如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸系共聚合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的含有聚合物的組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚合物具有所述結構單元(A1)，進而包含選自由下述式(11)所表示的化合物、下述式(12)所表示的化合物及下述式(13)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種烯基化合物；
    Figure TWI609892BC00005
     式中：X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氫原子或烷基，R7表示氫原子或碳數1~9的烷基；R8表示氫原子或碳數1~10的烷基；R9及R11分別表示碳數1~20的烷基、環烷基或芳基；R10表示單鍵或碳數1~9的伸烷基；R12表示碳數1~9的伸烷基。
  10. 一種防污塗料組成物，其包含如申請專利範圍第5項~第9項中任一項所述的含有聚合物的組成物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的防污塗料組成物，其進而包含防污劑。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的防污塗料組成物，其中所述防污劑包含選自由氧化亞銅、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、三苯基硼烷及美托咪啶所組成的群組中的至少一種。
  13. 如申請專利範圍第10項所述的防污塗料組成物，其中25℃下的黏度為5000mPa．s以下。
  14. 如申請專利範圍第10項所述的防污塗料組成物，其中揮發性有機化合物含量為500g/L以下。
  15. 如申請專利範圍第10項所述的防污塗料組成物，其進而包含所述(甲基)丙烯酸系共聚合物以外的熱塑性樹脂。
  16. 一種(甲基)丙烯酸系共聚合物的製造方法，其包括將如下單量體混合物聚合而獲得(甲基)丙烯酸系共聚合物的步驟，所述單量體混合物包含：單量體(a)，選自由如下單量體(a1)、單量體(a2)及單量體(a3)所組成的群組中的至少一種，所述單量體(a1)具有選自由下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的結構所組成的群組中的至少一種結構(I)，所述單量體(a2)具有三有機矽烷基氧基羰基，所述單量體(a3)選自由下述式(a3-1)所表示的單量體及下述式(a3-2)所表示的單量體所組成的群組中的至少一種；以及巨單體(b)；
    Figure TWI609892BC00006
     (CH2=C(R31)-CO-O)2M…(a3-1) CH2=C(R31)-CO-O-M-R32…(a3-2)式中，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氫原子或烷基，R1及R2分別表示氫原子或碳數1~10的烷基，R3及R5分別表示碳數1~20的烷基、環烷基或芳基，R4及R6分別表示碳數1~10的伸烷基，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R31表示氫原子或甲基，R33表示(甲基)丙烯醯基氧基以外的有機酸殘基。
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