KR20010050655A - 금속 함유 수지의 제조 방법 및 그의 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방오성이 양호한 금속 함유 수지를 합성하는 데 있어서, 겔화 등의 문제가 없고, 동시에 단시간에 합성할 수 있는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 카르복실기 함유 중합성 불포화 단량체 1 내지 50 중량% 및 (b) 그 밖의 중합성 불포화 단량체 50 내지 99 중량%를 포함하는 (A) 단량체 혼합물의 공중합 반응을 유기 용제 중에서 물 및 2가 이상의 금속 산화물 또는 수산화물의 존재하에서 행하는 방법으로서, 상기 물의 양이 상기 (A) 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 범위 내이고, (A) 단량체 혼합물의 공중합과 금속 카르복실레이트 결합의 형성을 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 함유 수지의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 얻어지는 금속 함유 수지를 유효 성분으로서 함유하는 방오성 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

금속 함유 수지의 제조 방법 및 그의 조성물{Process for Preparing Metal-Containing Resins and Their Compositions}
본 발명은 금속 함유 수지의 제조 방법 및 이 금속 함유 수지를 유효 성분으로 하는 방오성 도료 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 방오 도료의 결합제로서 주석의 카르복실레이트를 갖는 수지가 널리 사용되어 왔지만, 독성 문제로부터 다른 수지계로의 전환이 강하게 요구되고 있었다. 최근에는 주로 구리나 아연의 카르복실레이트를 갖는 수지가 검토되고 있다.
장기간의 방오성을 발휘하기 위해서는, 도포막의 마모 속도를 제어하는 것이 필요하며, 본 출원인은 일본 특개평 11-80255호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 도포막의 마모 속도를 제어할 수 있고, 장기간에 걸쳐 방오성을 발휘할 수 있는 구리나 아연의 카르복실레이트를 갖는 수지의 제조 방법으로서, 카르복실기와 폴리알킬렌글리콜 구조를 갖는 수지에 구리나 아연의 산화물 또는 수산화물을 반응시키는 방법을 제안하였다. 그러나, 이 방법에 있어서는 카르복실기 함유 수지를 제조한 후에, 이 수지 중의 카르복실기와 구리나 아연의 산화물 또는 수산화물을 반응시켜 구리나 아연 등의 금속 카르복실레이트를 형성시키기 때문에, 카르복실기 함유 수지 합성과 카르복실레이트를 형성하기 위한 반응 시간을 합치면, 예를 들면 24시간이라는 장시간을 요한다는 문제가 있었다.
또한, 분자 중에 금속 카르복실레이트 구조를 갖는 수지를, 금속 카르복실레이트 구조를 갖는 중합성 불포화 단량체를 공중합하는 방법에 의해 제조하고자 하면, 통상 공중합시에 겔화가 발생하기 때문에 합성이 곤란하다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 방오성이 양호한 금속 함유 수지를 합성하는 데 있어서, 겔화 등의 문제가 없고, 동시에 단시간에 합성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 카르복실기 함유 중합성 불포화 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 특정한 유기 용제 중에서 물 및 금속 산화물 또는 수산화물의 존재하에서 중합함과 동시에 금속 카르복실레이트를 형성함으로써 겔화 등의 합성상의 문제가 없고, 동시에 단시간에 합성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이와 같이 하여 본 발명은 (a) 카르복실기 함유 중합성 불포화 단량체 1 내지 50 중량% 및 (b) 그 밖의 중합성 불포화 단량체 50 내지 99 중량%를 포함하는 (A) 단량체 혼합물의 공중합 반응을 유기 용제 중에서 물 및 2가 이상의 금속 산화물 또는 수산화물의 존재하에서 행하는 방법으로서, 상기 물의 양이 상기 (A) 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 범위 내이고, (A) 단량체 혼합물의 공중합과 금속 카르복실레이트 결합의 형성을 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 함유 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조되는 금속 함유 수지를 유효 성분으로서 함유하는 방오성 도료 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 금속 함유 수지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 금속 함유 수지의 제조 방법에 있어서, 공중합 반응하는 (A) 단량체 혼합물은 (a) 카르복시 함유 중합성 불포화 단량체와 (b) 그 밖의 중합성 불포화 단량체로 구성된다.
상기 (a) 카르복시 함유 중합성 불포화 단량체로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.
상기 (b) 그 밖의 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 중합성 불포화 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-클로로스티렌 등의 비닐 방향족 화합물; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, (n-, i-, t-)부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 1 내지 24의 알킬에스테르 또는 시클로알킬에스테르; 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로이소노닐에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메트)아크릴레이트 등의 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트; CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2, CClF=CF2등의 화학식 CX2=CX2(식 중, X는 동일하거나 또는 상이하고, H, Cl, Br, F, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다. 단, 식 중에 1개 이상의 F를 함유한다)로 표시되는 플루오로올레핀; 또한, 이들 단량체의 1종 및(또는) 그 이상의 단량체의 중합체이며 편말단에 공중합성 이중 결합을 갖는, 이른바, 거대단량체 등을 들 수 있다.
-(CmH2mO)n-R1
식 중, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아랄킬기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, n은 2 내지 100의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 중합성 불포화 단량체에 있어서, 폴리옥시알킬렌 구조는 도포막의 물성을 훼손하지 않고 마모성을 향상시키는 작용을 갖는다. 화학식 1 중의 m은 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3의 정수인 것이 적합하고, 또한, 알킬렌글리콜의 반복 단위수 n은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20의 범위 내의 정수인 것이 적합하다. m이 4를 넘어도, 또한 n이 100를 넘어도 방오 도포막으로 했을 경우, 마모성의 향상 효과를 볼 수 없다. 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 중합성 불포화 단량체로서는, 측쇄에 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 구체적으로는 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합 반응시에 사용되는 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-프로판올, (n-, i-, t-)부탄올 등의 알코올 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 메톡시부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 메틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 카르비톨 등의 에스테르 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르 등의 에테르 용제; 톨루엔, 크실렌, 고비점 석유 용제인 스와졸 1000, 스와졸 1500 (이상, 모두 코스모 세끼유사 제조), 솔벳소 100, 솔벳소 150 (이상, 모두 엣소 세끼유사 제조) 등의 방향족 탄화수소 용제; 미네랄 스피릿츠 등을 들 수 있다. 본 발명 방법에 있어서는, 상기 알코올 용제, 에스테르 용제, 케톤 용제 및 에테르 용제로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 유기 용제 중에서 합계 50 중량% 함유하는 것이 금속 산화물 또는 수산화물의 유기 용제로의 분산성 면에서 바람직하다. 본 발명 방법에 있어서, (A) 단량체 혼합물의 공중합은 상기 유기 용제 중에서 물 및 2가 이상의 금속 산화물 또는 수산화물의 존재하에서 행한다.
상기 2가 이상의 금속 산화물 또는 수산화물로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 비용, 독성, 반응성 등의 점에서 구리, 아연, 칼슘, 마그네슘 및 철로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물 또는 수산화물인 것이 바람직하고, 구체예로서 예를 들면, 산화구리, 산화아연, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화마그네슘 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (A) 단량체 혼합물의 공중합은 라디칼 중합으로 행할 수 있고, 공중합 반응시에는 라디칼 중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화벤조일, 디-t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 라우릴퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물; α,α'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스디메틸펜티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 (A) 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 함유 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 (A) 단량체 혼합물을 유기 용제 중에서 (A) 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 물, 2가 이상의 금속 산화물 또는 수산화물의 존재하에서, 필요에 따라 라디칼 중합 개시제의 존재하에 통상 50 내지 200℃로 5 내지 20시간 정도 반응시킴으로써 (A) 단량체 혼합물의 공중합 반응을 행할 수 있고, 이 공중합 반응과 동시에 금속 카르복실레이트 결합을 형성할 수 있다. 반응 초기에는, 분말상의 금속 화합물은 반응액 중에 분산되어 있을 뿐이지만, 반응의 진행와 동시에 전체가 투명해진다.
물은 반응을 촉진시키는 효과와 동시에, 겔화를 방지하는 효과도 갖지만, (A) 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만에서는 그 효과는 볼 수 없으며, 30 중량부를 초과하여 사용해도 그 효과는 더욱 향상되지는 않고, 오히려 유기 용제와의 혼화성이 나빠져 반응계가 불균일해진다는 문제가 있다. 반응 종료 후에, 계에 용해하지 않는 과잉의 수분은 감압, 데칸테이션(decantation), 가열 등의 방법으로 용이하게 제거할 수 있다.
상기 2가 이상의 금속 산화물 또는 수산화물 (이하, "금속 화합물"이라고 약칭함)의 배합량은 (A) 단량체 혼합물 중의 (a) 카르복실기 함유 중합성 불포화 단량체에 기초하는 카르복실기 1 g 당량에 대하여 0.2 내지 l0 g 몰량, 바람직하게는 0.5 내지 2 g 몰량의 범위 내에 있는 것이 금속 카르복실 결합 반응의 용이성, 반응 시간의 단축, 얻어지는 금속 함유 수지를 결합제로 하여 형성되는 도포막의 장기간에 걸친 마모성 등의 면에서 적합하다.
본 발명 방법에 의해 얻어지는 상기 금속 함유 수지는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 200,000, 특히 3,000 내지 100,000의 범위 내에 있는 것이 건조성, 얻어지는 도포막의 마무리 외관, 내후성, 내구성, 마모성, 방오성 등의 면에서 바람직하다. 또한, 상기 금속 함유 수지는 수지 산가가 10 내지 300 mgKOH/g의 범위 내, 바람직하게는 20 내지 200 mgKOH/g의 범위 내, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 mgKOH/g의 범위 내에 있는 것이 얻어지는 도포막의 마모성, 방오성, 고점도가 되지 않아 취급하기 쉬운 점에서 적합하다.
본 발명의 방오성 도료 조성물은, 상기 본 발명 방법에 의해 얻어지는 금속 함유 수지를 유효 성분으로서 함유하는 것이고, 이 금속 함유 수지의 유기 용제 용액만으로 방오 도료로 할 수도 있지만, 필요에 따라 방오성의 관점에서 방오제, 유기 용제, 안료류, 분산제, 가소제, 그 밖의 방오 도료에 사용되는 통상의 첨가제 등을 함유할 수 있다.
상기 방오제로서는, 예를 들면 아산화구리, 티오시안구리, 구리 분말 등의 구리계 방오제; 에틸렌비스(디티오카르바민산) 아연, 테트라메틸티우람디술파이드 등의 함질소 황계 방오제; 비스(트리페닐주석) 옥사이드, 비스(트리부틸주석) 옥사이드, 트리부틸주석 아세테이트, 트리부틸주석 클로라이드, 트리페닐주석 하이드로옥사이드, 트리페닐주석 바사테이트, 비스(트리부틸주석) α,α'-디브롬숙시네이트 등의 유기 주석계 방오제; 니트릴계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 요소계 화합물, 이소티아졸린계 화합물, 말레이미드계 화합물, N-할로알킬티오계 화합물, 테트라사이클린계 화합물, 진크 피리티온, 트리페닐붕소 피리딘염 등의 피리딘계 화합물 등의 살균제 및 산화아연 등을 들 수 있다. 상기 방오제의 배합량은, 금속 함유 수지의 수지 고형분 100 중량부에 대하여 400 중량부 이하, 바람직하게는 50 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 250 중량부의 범위 내로 하는 것이 적합하다.
상기 방오제가 분말인 경우, 그대로 금속 함유 수지 용액 중에 교반 혼합할 수도 있고, 배합 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 이 방오제를 미리 분산제 및 유기 용제를 사용하여 페이스트상 물질로 하고, 이 페이스트상 물질을 금속 함유 수지 용액 중에 혼합하는 것이 적합하다. 또한, 방오제를 금속 함유 폴리에스테르의 용액과 미리 혼련하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 상기 금속 함유 폴리에스테르 및 방오제를 필수 성분으로 하고, 또한 필요에 따라 유기 용제, 안료류, 분산제, 가소제, 그 밖의 방오 도료에 사용되는 통상의 첨가제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물을 사용하여 방오 도포막을 형성하는 방법은, 특히 제한되는 것은 아니며 종래 공지된 방법이 사용된다. 구체적으로는, 수중 구조물 (예를 들면, 선박, 항만 시설, 구명대, 파이프 라인, 교량, 해저 기지, 양식망, 정치망 등) 등의 기재 표면에 직접, 또는 기재에 워시 프라이머(wash primer), 아연 에폭시계 쇼트 프라이머(shorts primer) 등의 프라이머류; 비닐타르계, 유성 녹 방지, 염화고무계, 에폭시계 등의 하도 프라이머류; 염화고무계, 에폭시계 등의 중도 도료류를 각각 도포하여 형성시킨 단층 도포막, 프라이머 및 하도 프라이머의 도료를 도포하여 형성시킨 복층 도포막, 및 프라이머, 하도 프라이머, 중도 도료를 순차 도장하여 형성시킨 복층 도포막을 설치한 기재 표면에 쇄모 도포, 블로잉 도포, 롤러 도포, 침지 등의 수단으로 도포할 수 있다. 그 도포량은 일반적으로 건조막 두께로서 40 내지 500 ㎛, 바람직하게는 80 내지 300 ㎛의 범위 내가 적합하다. 도포막의 건조는 실온에서 행할 수 있지만, 필요에 따라 약 10O℃까지의 온도로 가열 건조를 행할 수도 있다.
〈실시예〉
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 이하 "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량%"를 나타낸다.
〈실시예 1〉
반응기에 온도계, 항온기, 교반기, 환류 냉각기, 적하 펌프를 설치하고, 아세트산 부틸 35 부, n-부탄올 35 부를 넣어 교반하면서 산화아연 7.5 부, 물 5.3 부를 첨가하여 용제 중에 산화아연을 분산시켰다. 그 후, 교반하면서 100℃까지 승온한 후, 표 1에 나타낸 단량체 및 중합 개시제의 혼합물 108 부를 100℃로 유지한 채, 적하 펌프를 사용하여 4시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료후, 30분간 100℃로 유지하여 계속 교반하였다. 그 후, 추가의 중합 개시제 1 부를 아세트산 부틸 6 부, n-부탄올 6 부에 용해시킨 것을 1시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 또한, 100℃에서 6시간 계속 교반하고 불휘발분이 50 중량%이고 가드너 점도가 M인 균일하고 투명한 수지 용액을 얻었다.
〈실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 3〉
실시예 1에서, 용제, 물, 단량체 및 중합 개시제의 혼합물을 표 1에 나타낸 배합으로 한 것 이외는 동일하게 하여 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 성상치를 표 1에 함께 나타내었다.
〈비교예 4〉
반응기에 온도계, 항온기, 교반기, 환류 냉각기, 적하 펌프를 설치하고, 크실렌 23 부, 아세트산 부틸 30 부, n-부탄올 30 부를 넣어 교반하면서 105℃까지 승온한 후, 표 1에 나타낸 단량체 및 중합 개시제의 혼합물 108 부를 105℃로 유지한 채, 적하 펌프를 사용하여 4시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료후, 30분간 105℃로 유지하여 계속 교반하였다. 그 후, 추가의 중합 개시제 1 부를 크실렌 6 부에 용해시킨 것을 1시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하고, 추가의 1시간 동안 105℃로 유지한 후, 얻어진 수지 용액에 산화아연 7.3 부, 물 5.0 부, 또한 아세트산 부틸 5.5 부, n-부탄올 5.5 부를 첨가하여 100℃에서 20시간 계속 교반하여, 가드너 점도가 RS인 투명한 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 성상치를 표 1에 함께 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 및 4에서 얻어진 수지 용액에 대해서 하기 방법에 따라 방오성 시험을 행하였다. 그 시험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〈방오성 시험 방법〉
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 용액을 100×300 mm 크기의 알루미늄판에 건조막 두께로 1OO ㎛가 되도록 도포하고, 상온에서 건조한 후 스루가만의 해수 중깊이 1 m 되는 곳에 침지하여 6개월 및 12개월 후의 방오성을 생물 오염 면적 비율 (%)로 평가하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
배합 단량체 카르복실기 함유 단량체 메타크릴산 15.3 15.3 20.0 15.3 15.3 15.3 15.3
그 밖의 단량체 에틸 아크릴레이트 44.7 44.7 80.0 44.7 44.7 44.7 44.7
메톡시에틸 아크릴레이트 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
메타크릴산 아연 21.0
중합 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
추가 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜티로니트릴) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
용제 아세트산 부틸 52.0 75.0 64.5 52.0 52.0 35.5
n-부탄올 48.0 60.5 48.0 48.0 35.5
i-프로필알코올 25.0
크실렌 100.0 29.0
금속 화합물 산화아연 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3
물 탈이온수 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
성상치 불휘발분 (%) 50.3 50.0 45.5 눌러 붙음 50.0 겔화 50.7
외관 투명 투명 투명 백탁 투명
가드너 점도 LM Y UT A RS
제조 시간 (시간) 9 13 11 9 22
생물 오염 면적 비율 (%) 6개월 후 0 0 0 50 0
12개월 후 0 0 0 90 0
또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 4에서 얻어진 수지 용액 및 방오제 성분 등을 사용하여 하기 표 2에 나타낸 배합으로 방오 도료를 제작하고, 하기 도료 방오성 시험 방법에 기초하여 방오성 시험을 행하였다. 그 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2에서의 (주)는, 각각 하기의 의미를 갖는다.
(*1) 라로플렉스: 바스프(BASF, 독일 소재) 제조, 상품명, 염화비닐과 비닐이소부틸에테르의 공중합체 수지.
(*2) 에로질 2000: 데구사 제조, 실리카 미분말.
〈도료 방오성 시험 방법〉
100×300×3.2 mm 크기의 철판에 샌드블러스트 처리 (ISOSa3.0)를 행하고, 에폭시 폴리아미드 수지 도료에 의해 방식(防食) 도장 (100 ㎛×2)을 실시한 시험판에 표 2의 배합으로 얻어진 각 방오 도료를 건조 막 두께로 125 ㎛가 되도록 2회 도장하고, 20℃, 습도 75 %로 7일간 건조하여 각 도포판을 얻었다. 이들을 미에현 도바시 앞바다 및 시즈오까현 시미즈시 앞바다의 해수 중 깊이 1 m 되는 곳에 각각 침지하여 12개월 및 24개월 후의 방오성을 생물 부착 면적 비율 (%)로 평가하였다. 생물 부착 면적 비율이 작을수록 방오성은 양호하였다. 그 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
배합예 1 배합예 2 배합예 3 배합예 4 배합예 5
실시예 1에서 얻은 수지 용액 39.8
실시예 2에서 얻은 수지 용액 40.0
실시예 3에서 얻은 수지 용액 44.0
실시예 4에서 얻은 수지 용액 39.4
70% 로진 20.0
라로플렉스 (*1) 6.0
아산화구리 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
철단 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
활석 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
벤톤 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
에로질 2000 (*2) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
크실렌 점도를 조정하면서 희석
생물 오염 면적 비율 (%) 도바시 앞바다 12개월 24개월 0 0 0 0 3
0 0 0 0 30
시미즈시 앞바다 12개월 24개월 0 0 0 0 5
0 0 0 0 50
본 발명의 방법에 따르면, 금속 함유 수지를 공업적으로 매우 용이하게, 동시에 종래보다도 단시간에 제조하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 금속 함유 수지를 유효 성분으로서 함유하는 방오성 도료 조성물은 장기간에 걸친 방오성 유지에 매우 유효하다.

Claims (8)

  1. (a) 카르복실기 함유 중합성 불포화 단량체 1 내지 50 중량% 및 (b) 그 밖의 중합성 불포화 단량체 50 내지 99 중량%를 포함하는 (A) 단량체 혼합물의 공중합 반응을 유기 용제 중에서, 물 및 2가 이상의 금속 산화물 또는 수산화물의 존재하에서 행하는 방법으로서, 상기 물의 양이 상기 (A) 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 범위 내이고, (A) 단량체 혼합물의 공중합과 금속 카르복실레이트 결합의 형성을 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 함유 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 2가 이상의 금속 산화물 또는 수산화물에서의 금속이 구리, 아연, 칼슘, 마그네슘 및 철로부터 선택되는 1종 이상의 금속인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2가 이상의 금속 산화물 또는 수산화물의 배합량이 (A) 단량체 혼합물 중의 카르복시기 1 g 당량에 대하여 0.2 내지 1O g 몰량인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용제가 알코올 용제, 에스테르 용제, 케톤 용제 및 에테르 용제로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 상기 유기 용제 중에서 총 50 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 단량체 혼합물의 중합에 의해 얻어지는 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 200,000인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 그 밖의 중합성 불포화 단량체로서, 1 분자 중에 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 중합성 불포화 단량체를 (A) 단량체 혼합물에 기초하여 80 중량% 이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    〈화학식 1〉
    -(CmH2mO)n-R1
    식 중, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아랄킬기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, n은 2 내지 100의 정수이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용제 중에 알코올 용제를 25 중량% 이상 함유하고, 동시에 에스테르 용제를 25 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법에 의해 제조되는 금속 함유 수지를 유효 성분으로서 함유하는 방오성 도료 조성물.
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