JP5247331B2 - 防汚塗料用アクリル系シラップおよび防汚塗料 - Google Patents
防汚塗料用アクリル系シラップおよび防汚塗料 Download PDFInfo
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酢酸マグネシウム(メタ)アクリレート、酢酸亜鉛(メタ)アクリレート、酢酸銅(メタ)アクリレート、モノクロル酢酸マグネシウム(メタ)アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛(メタ)アクリレート、モノクロル酢酸銅(メタ)アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム(メタ)アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛(メタ)アクリレート、モノフルオロ酢酸銅(メタ)アクリレート、プロピオン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、プロピオン酸亜鉛(メタ)アクリレート、プロピオン酸銅(メタ)アクリレート、カプロン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、カプロン酸亜鉛(メタ)アクリレート、カプロン酸銅(メタ)アクリレート、カプリル酸マグネシウム(メタ)アクリレート、カプリル酸亜鉛(メタ)アクリレート、カプリル酸銅(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル酸マグネシウム(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル酸亜鉛(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル酸銅(メタ)アクリレート、カプリン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、カプリン酸亜鉛(メタ)アクリレート、カプリン酸銅(メタ)アクリレート、バーサチック酸マグネシウム(メタ)アクリレート、バーサチック酸亜鉛(メタ)アクリレート、バーサチック酸銅(メタ)アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、イソステアリン酸亜鉛(メタ)アクリレート、イソステアリン酸銅(メタ)アクリレート、パルミチン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、パルミチン酸亜鉛(メタ)アクリレート、パルミチン酸銅(メタ)アクリレート、クレソチン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、クレソチン酸亜鉛(メタ)アクリレート、クレソチン酸銅(メタ)アクリレート等の飽和脂肪族カルボン酸(メタ)アクリル酸金属エステルモノマー;
安息香酸マグネシウム(メタ)アクリレート、安息香酸亜鉛(メタ)アクリレート、安息香酸銅(メタ)アクリレート、2,4,5−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム(メタ)アクリレート、2,4,5−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛(メタ)アクリレート、2,4,5−トリクロロフェノキシ酢酸銅(メタ)アクリレート、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム(メタ)アクリレート、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛(メタ)アクリレート、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸銅(メタ)アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛(メタ)アクリレート、キノリンカルボン酸銅(メタ)アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム(メタ)アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛(メタ)アクリレート、ニトロ安息香酸銅(メタ)アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛(メタ)アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅(メタ)アクリレート、プルビン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、プルビン酸亜鉛(メタ)アクリレート、プルビン酸銅(メタ)アクリレート等の芳香族カルボン酸(メタ)アクリル酸金属エステルモノマー;
ジ(メタ)アクリル酸マグネシウム、ジ(メタ)アクリル酸亜鉛、ジ(メタ)アクリル酸銅等のジ(メタ)アクリル酸金属エステルモノマー;
オレイン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、オレイン酸亜鉛(メタ)アクリレート、オレイン酸銅(メタ)アクリレート、エライジン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、エライジン酸亜鉛(メタ)アクリレート、エライジン酸銅(メタ)アクリレート、リノール酸マグネシウム(メタ)アクリレート、リノール酸亜鉛(メタ)アクリレート、リノール酸銅(メタ)アクリレート、リノレン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、リノレン酸亜鉛(メタ)アクリレート、リノレン酸銅(メタ)アクリレート、ステアロール酸マグネシウム(メタ)アクリレート、ステアロール酸亜鉛(メタ)アクリレート、ステアロール酸銅(メタ)アクリレート、リシノール酸マグネシウム(メタ)アクリレート、リシノール酸亜鉛(メタ)アクリレート、リシノール酸銅(メタ)アクリレート、リシノエライジン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、リシノエライジン酸亜鉛(メタ)アクリレート、リシノエライジン酸銅(メタ)アクリレート、ブラシジン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、ブラシジン酸亜鉛(メタ)アクリレート、ブラシジン酸銅(メタ)アクリレート、エルカ酸マグネシウム(メタ)アクリレート、エルカ酸亜鉛(メタ)アクリレート、エルカ酸銅(メタ)アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム(メタ)アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛(メタ)アクリレート、α−ナフトエ酸銅(メタ)アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム(メタ)アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛(メタ)アクリレート、β−ナフトエ酸銅(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸(メタ)アクリル酸金属エステルモノマー;
が挙げられる。金属含有アクリルモノマーは、1種を用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる。ジ(メタ)アクリル酸金属エステルモノマーは、ジメタクリル酸金属エステルモノマーでもよく、ジアクリル酸金属エステルモノマーでもよく、アクリル酸メタクリル酸金属エステルモノマーでもよい。
(メタ)アクリル酸;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−エチルヘキサオキシ)エチル(メタ)アクリレート、1−メチル−2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、m−メトキシフェニル(メタ)アクリレート、p−メトキシフェニル(メタ)アクリレート、o−メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、m−メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、p−メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、t−アミル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチル(メタ)アクリレート、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の(メタ)アクリル酸エステルモノマー;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーの二量体または三量体;
グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基を複数有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー;
ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の第三級アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリル酸エステルモノマー;
が挙げられる。金属非含有アクリルモノマーは、1種を用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド;
ジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキシド、ジ−t−ヘキシルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキシド;
ジイソブチリルパーオキシド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノニル)パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジスクシニックアシッドパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキシド、ベンゾイル(3−メチルベンゾイル)パーオキシド、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド等のジアシルパーオキシド;
メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキサイド;
が挙げられる。有機過酸化物(O)は、1種を用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジエチルアニリン、N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチル−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジンまたはそのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジンまたはそのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等のN,N−置換−p−トルイジン;4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンズアルデヒド、4−[N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ]ベンズアルデヒド、4−(N−メチル−N−ヒドロキシエチルアミノ)ベンズアルデヒド等の4−(N,N−置換アミノ)ベンズアルデヒド;N,N−ジメチルアニリン、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン、ジエタノールアニリン等のN,N−置換アニリン等の芳香族3級アミン;
アニリン、p−トルイジン、N−エチル−m−トルイジン、トリエタノールアミン、m−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン等のその他のアミン;
メチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、アセチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等のチオ尿素化合物;
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸ニッケル、バナジルアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート等の金属塩;
が挙げられる。分解促進剤(A)は、1種を用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
防汚剤の配合量は、目的とする防汚性に応じて適宜選択することができるが、効率よく防汚性を発揮させる観点から、防汚塗料用アクリル系シラップの固形分100質量部に対して、0.1〜80質量部が好ましく、1〜60質量部がより好ましい。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM(プロピレングリコールメチルエーテル)66.3部および酸化亜鉛41部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、メタクリル酸43部、アクリル酸36部および水5部からなる混合物を、滴下ロートから3時間で等速滴下した。滴下中の反応溶液は乳白色状態であったが、滴下終了後には透明になった。さらに2時間撹拌した後PGMを10部添加して、透明な金属含有アクリルモノマー(M1)の溶液を得た。モノマー純分は54.8%であった。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM58.7部および酸化亜鉛41部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、メタクリル酸39部、アクリル酸32部、オレイン酸28部、キシレン24.6部からなる混合物を、滴下ロートから3時間で等速滴下した。滴下中の反応溶液は乳白色状態であったが、滴下終了後には透明になった。さらに2時間撹拌した後PGMを15部添加して、透明な金属含有アクリルモノマー(M2)の溶液を得た。モノマー純分は54.9%であった。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM50部、キシレン100部、オレイン酸283部および酸化亜鉛41部を仕込み、撹拌しながら85℃に昇温し、85℃で3時間攪拌した。攪拌中の反応溶液は乳白色状態であったが、攪拌終了後には透明になった。さらに2時間撹拌した後PGMを50部添加して、透明な金属含有非アクリルモノマー(M3)の溶液を得た。モノマー純分は60.2%であった。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM10部、キシレン47.1部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、メチルメタクリレート10部、エチルアクリレート62.6部、2−メトキシエチルアクリレート5.4部、製造例1で得られた金属含有モノマー(M1)の溶液32.7部(モノマー純分18部)、連鎖移動剤(日本油脂社製、商品名:ノフマーMSD)1部、AIBN(2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル))2.5部およびAMBN(2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル))5.5部からなる透明な混合物を、滴下ロートから6時間で等速滴下した。滴下終了後、さらにt−ブチルパーオクトエート0.5部およびキシレン5部の混合物を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後キシレンを5部添加して、固形分が56.0%、ガードナー粘度がZ6の不溶解物のない淡黄色透明な金属含有アクリルポリマー(P1)の溶液を得た。
金属含有モノマー(M1)の溶液に替えて金属含有モノマー(M2)の溶液を用いた以外は製造例4と同様にして、固形分が56.0%、ガードナー粘度が+Z4の不溶解物のない淡黄色透明な金属含有アクリルポリマー(P2)の溶液を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM10部、キシレン48.8部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、メチルメタクリレート10.6部、エチルアクリレート70.3部、2−メトキシエチルアクリレート5.7部、メタクリル酸7.3部、アクリル酸6.1部、キシレン13部、AIBN2.5部、AMBN4部からなる透明な混合物を、滴下ロートから6時間で等速滴下した。滴下終了後、さらにt−ブチルパーオクトエート0.5部およびキシレン5部の混合物を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後キシレンを5部添加して、固形分が55.4%、ガードナー粘度がNの不溶解物のない淡黄色透明な金属非含有アクリルポリマー(P3)の溶液を得た。
表1に示す配合割合で、ラジカル重合性モノマー(M)とアクリルポリマー(P)を混合して、防汚塗料用アクリル系シラップを得た。その後、表1に示す配合割合で、分解促進剤(A)を添加して攪拌混合し、さらに20℃で有機過酸化物(O)を添加して、防汚塗料を調製した。そして、得られた防汚塗料を速やかに所定の基板上に塗布し、室温で48時間乾燥して、乾燥膜厚が約180μmの塗膜を得た。防汚塗料および塗膜に関し、以下の測定および評価を行った。
防汚塗料用アクリル系シラップの粘度を、B型粘度計によりNo.2〜4のローターを用いて測定した。結果を表1に示した。
調製した防汚塗料用アクリル系シラップの流動性がなくなるまでの時間を測定した。結果を表1に示した。
ガラス板上に塗膜を形成し、その塗膜の透明性を目視にて観察して、以下の基準で判定した。結果を表1に示した。
○ :透明。
△ :やや濁りあり。
× :濁りあり。ただし、析出物はなし。
××:濁りあり。析出物もあり。
あらかじめ防錆塗料が塗布されているサンドブラスト鋼板上に塗膜を形成し、その塗膜の面に対してキシレンを浸したガーゼでラビングした。そして、塗膜が溶解してサンドブラスト鋼板が露出するまでの往復回数をカウントした。結果を表1に示した。
50mm×50mm×2mm(厚さ)の硬質塩化ビニル板上に塗膜を形成し、得られた試験片を海水中に設置した回転ドラムに取り付けた。そして、周速7.7m/s(15ノット)で回転させて、1ヵ月後および3ヵ月後の消耗膜厚を測定した。結果を表1に示した。
あらかじめ防錆塗料が塗布されているサンドブラスト鋼板上に塗膜を形成し、得られた試験片を滅菌濾過海水中に浸漬した後、20℃で1週間乾燥した。そして、塗膜に対し2mm間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、2mm2の碁盤目を25個作り、その上にセロハンテープを貼り付けた後に急激に剥がした際の碁盤目の状態を観察して、以下の基準で判定した。結果を表1に示した。
◎:碁盤目の剥離および碁盤目の角の剥がれが全く観察されない。
○:碁盤目の剥離はないが、碁盤目の角の剥がれがみられる。
△:1〜12個の碁盤目が剥離する。
×:13〜25個の碁盤目が剥離する。
あらかじめ防錆塗料が塗布されているサンドブラスト鋼板上に塗膜を形成し、得られた試験片を滅菌濾過海水中に1ヶ月間浸漬した後、20℃で1週間乾燥した。そして、塗膜表面を観察し、以下の基準で判定した。結果を表1に示した。
◎:クラックおよび剥離が全く観察されない。
○:クラックがわずかに観察される。
△:クラックおよび剥離が一部に観察される。
×:クラックおよび剥離が全面に観察される。
Claims (6)
- アクリルポリマー(P)と、ラジカル重合性モノマー(M)と、有機過酸化物(O)と、該有機過酸化物(O)の分解促進剤(A)とを含有する防汚塗料用アクリル系シラップであって、前記アクリルポリマー(P)および前記ラジカル重合性モノマー(M)の少なくとも一方が、2価の金属エステル構造を有する防汚塗料用アクリル系シラップ。
- 前記アクリルポリマー(P)が、2価の金属エステル構造を有する請求項1に記載の防汚塗料用アクリル系シラップ。
- 前記アクリルポリマー(P)が、少なくともジ(メタ)アクリル酸金属エステルモノマーを重合させて得られるものである請求項2に記載の防汚塗料用アクリル系シラップ。
- 前記ラジカル重合性モノマー(M)が、2価の金属エステル構造を有する請求項1〜3のいずれかに記載の防汚塗料用アクリル系シラップ。
- 前記ラジカル重合性モノマー(M)が、ジ(メタ)アクリル酸金属エステルモノマーである請求項4に記載の防汚塗料用アクリル系シラップ。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の防汚塗料用アクリル系シラップを含む防汚塗料。
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